JPH0711700B2 - マイクロゲルを含有する感光性組成物 - Google Patents

マイクロゲルを含有する感光性組成物

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JPH0711700B2
JPH0711700B2 JP62010147A JP1014787A JPH0711700B2 JP H0711700 B2 JPH0711700 B2 JP H0711700B2 JP 62010147 A JP62010147 A JP 62010147A JP 1014787 A JP1014787 A JP 1014787A JP H0711700 B2 JPH0711700 B2 JP H0711700B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、組成物の物理的および／または化学的諸性質
のいくつかに影響するような、添加成分を含んだ感光性
組成物に関する。かかる諸性質には貯蔵安定性、感光
度、基体に対しラミネートおよび接着する能力および基
体中の割れ目や孔を覆う能力などが含まれるが、これら
に限定されるものではない。この添加成分は組成物成分
の一部を置換する濃度に加えることができ、ときには結
合剤の置換のようにある成分全部をとりかえる濃度に加
えることもできる。
フオトレジストとして特に有用な感光性組成物は従来か
ら周知である。慣例的にこれらの組成物はロール状の形
態で保存されている。この組成物は、米国特許第4,293,
635号公報に示されたごとく、２層材料を形成するよう
に支持体フイルムに接着されるか、あるいはさらに一般
的には米国特許第3,469,982号公報のように、支持体フ
イルムとカバーシートとの間に挾着された構成の３層材
料とされている。この材料は、例えば印刷回路板を作る
ときなどのように、基体にラミネートして使用するのに
先立つてロールから巻き戻され、またもしカバーシート
があるときは感光性組成物との接触から離される。この
材料の貯蔵に際しての潜在的な障害は、冷間流動（cold
flow）の存在である。冷間流動が著しいと縁溶着（edg
e fusion）のような具合のわるいことが材料中に起き、
光重合性組成物の連続性を損わずにロールから巻き戻す
ことを不可能とする。
一般的に冷間流動を最小とした貯蔵性は、光重合性材料
の各成分の適切な選択と処方とによつて達成される。組
成物の貯蔵安定性を処方することの必要性の例外が、米
国特許第3,867,153号中に開示された。この公報は活性
光線に対する露光によつてロールの両縁を硬化すること
を教示し、これによりロールの中に効果的に閉じ込めら
れた光重合性組成物により冷間流動は防止される。
組成物の物理的性質を変えるために添加成分を用いるこ
とも周知である。１つの例は有機ポリマー組成物中に充
填物としてのビーズの利用であり、これは米国特許第4,
414,278号中に開示されているように、必要に応じて重
合し得るものであつてもよい。このポリマー性のビーズ
は0.7〜20μｍの範囲の平均直径をもつ、別個の実質的
に非膨潤性のそして架橋結合をされたものである。
組成物中に高度に架橋結合された非膨潤性のビーズを用
いるのと対照的なのは、膨潤性のマイクロゲルでありこ
れは分離した別個の成分である。マイクロゲルなる用語
は塗料工業で使われたもので、乳化重合によつて作られ
た直径0.05〜１ミクロンの粒子サイズをもち、109〜10
10程度のような高分子量の架橋された球形ポリマー分子
を含むものである。架橋化はこれらマイクロゲルを不溶
性とするが、この架橋化された構造を破壊することなく
強い溶剤中での膨潤が可能である。このようなマイクロ
ゲルの作製と利用については、例えば英国特許第967,05
1号および米国特許第3,895,082号公報中に説明されてい
る。
あるタイプの感光性組成物の中にマイクロゲルを成分の
１つとして用いることは、特開昭52−116301号公報中で
開示されている。この組成物はメタアクリル酸エステル
とマイクロゲル、重合可能なモノマー、光開始剤および
熱重合抑制剤などの主成分を含んでいる。このマイクロ
ゲルは0.01〜10ミクロンの粒子径をもついわゆるゴム型
のベース材料と、ビニルモノマーとのグラフト重合によ
つて得られたゴム型の物質である。この感光性組成物は
オフセツト印刷法に用いられるものである。
微細な粒子を含むつや消し塗布剤組成物が米国特許第4,
518,472号公報において開示されている。この組成物
は、高い摩擦抵抗あるいはスクラツチ抵抗性を付与する
ために成型物に適用されるものである。塗布用のこの組
成物は液体であつて、本発明の固体フイルムとは異なる
ものである。
本発明は a.付加重合し得るエチレン性不飽和モノマー、 b.活性放射線により活性化される開始剤系、 c.前もつて形成された巨大分子重合体結合剤、および d.マイクロゲル からなる感光性組成物であつて、この組成物は固体であ
り、かつ以下の性質 （１）重合体結合剤とマイクロゲルとは、肉眼で見たと
き実質的に１つの相を形成しており、あるいは （２）マイクロゲルは25℃より高いガラス転位点を有し
そして重合体結合剤とマイクロゲルとのガラス転位点の
差は50℃以下である、 の少なくとも１つをもつことからなる、感光性組成物を
対象とするものである。
あまり好ましくはないが、重合体結合剤なしの感光性組
成物を処方することも可能である。
可撓性の裏打ち材料上にフイルムとして普通存在する本
発明の固体感光性組成物のための出発材料は、ここで述
べられる型のマイクロゲルを除いて、公知技術において
周知である。このマイクロゲルは、印刷回路板を作る際
のフオトレジストとして、特に好ましく用いられている
ものと同等の処理特性または同等の物理的性質を得るた
めに、簡単に異なる成分濃度とできるよう感光性組成物
の処方変更を可能とするのである。感光性組成物中のマ
イクロゲルの利用は、例えば感光度の増加、基体からの
組成物の剥離性の向上、または処理中に基体にある孔を
カバーする能力の改良などのようなすぐれた感光体処方
を得ることの助けとなる。
感光性組成物は１以上の付加重合し得るエチレン性不飽
和モノマー、活性光線によつて活性化される開始剤系お
よび前もつて形成されている巨大分子重合体結合剤とと
もにこのマイクロゲルを含んでいる。マイクロゲルはフ
オトレジストとして有用な組成物について、結合剤成分
のすべてに代つて用いることができるのが認められてい
る。しかしながらある方式において、結合剤または結合
剤の組合せが存在はするが、その量は市場で受け入れら
れるレジストに必要なすべての性質を得るのには不充分
なのである。実証的に、マイクロゲル成分の添加がなけ
れば貯蔵安定性のない適当な組成物を組成することがで
きる。マイクロゲルは、感光性組成物の処方変更を可能
とするために種々の方法で利用することができる。
貯蔵安定性については、真の貯蔵安定性（組合せ物をシ
ート状の形とし、裏打ちシート上にロールに巻き付けた
ような形で）はかなりの期間、即ち数ケ月とか１年位を
必要とするので、短縮期間試験で測定される。貯蔵安定
性、特に縁溶着を生じさせる感光性組成物の冷間流動が
実質的にないことと短縮期間試験との関連性は、クリー
プ粘度試験によつて測定することができる。貯蔵に安定
な組成物は少なくとも20メガポイズのクリープ粘度を有
し、好ましくは少なくとも30メガポイズ、さらに好まし
くは少なくとも40メガポイズの粘度をもつている。貯蔵
安定性のためのいま１つの試験法は、ロール状の組成物
を25℃で６ケ月間または40℃で１ケ月間保存することで
ある。
マイクロゲルの添加は感光度に影響を与え、そしてマイ
クロゲルを加えることによつて、これを加えない同じ組
成のものに比べてより高い感光度が得られる。そこで本
発明の好ましい方法の１つは、感光度を高めるためにマ
イクロゲルを加えることである。
結合剤の１部または全部を置換するよう、マイクロゲル
を固体感光性組成物中に混入するとチクソトロピー的性
質が得られ、貯蔵中のロールで経験されるような低い剪
断条件の下でフイルムは高い粘度を有するが、ラミネー
シヨンの場合のような高い剪断条件の下で、乾燥フイル
ムとして存在する感光性組成物は容易に流動し、そして
基体の銅表面によくなじむことが発見された。この性質
は発光性組成物を表面に適用するときの助けとなる。実
例でいえば、ドリルであけられた穴をもつ銅のパネルな
どの表面にフオトレジストをラミネートするとき、この
穴の上をラミネートする組成物の能力が不可欠である。
マイクロゲルは、破裂に耐える力が強化された組成物を
作ることを可能とする。この能力は普通テンテイングと
いわれ、マイクロゲルの添加で好都合にできるものであ
る。
結合剤を用いた組成物において、結合剤とマイクロゲル
との関係は、例えばフオトレジストにおいては本発明の
有利な性質の得られる処方化を可能とする。この成分の
組合せを定義する１つの状態は、重合体結合剤とマイク
ロゲルとが単一の均一の相を作ることである。この均一
な相は肉眼によつて見ることができる。しかしながら、
好ましくはこの単一相の存在は10倍に拡大した下でも存
在しかつ認められるものであり、さらに好ましくは100
倍に拡大しても認められるものである。
前もつて形成された巨大分子結合剤とマイクロゲルとの
組合せを説明するいま１つの状態はガラス転位点を通じ
てである。一般的にガラス転位点は50℃以上とは異らな
いし、さらに好ましくは25℃以上とは異らない。組成物
中にマイクロゲルを含ませることの１つの目的は、粘度
を増加させることであるから、ガラス転位点は室温（25
℃）以上でなければならない。結合剤とマイクロゲルと
は、時に同一のモノマーから作られ両者の適合性を良く
するが、この方式の製法は必須のものではない。
マイクロゲルの定義は一般の定義が採用されていると理
解されるべきである。かかるマイクロゲルの定義から、
米国特許第4,414,278号公報で述べられている実質的に
非膨潤性のビーズである高度に架橋化された材料は除外
される。膨潤性試験法はこの特許の第４欄第30〜45行
に、「膨潤は如何なる程度でも好ましくない」旨の説明
を付して述べられている。本発明において用いられるマ
イクロゲルの代表的な試料は、この特許の試験用液中で
浮かぶが、この特許のポリマービーズは試験液中に沈ん
でしまう。従つてこの試験法は適切なものとは考えられ
ない。架橋化の程度はマイクロゲルの製造中に調節でき
るから、実質的に非膨潤性に架橋化したポリマービーズ
は（適当な粒子サイズであつても）マクロゲルではな
い。一般的にマイクロゲルは、0.1から１ミクロンまで
の範囲の平均粒子径をもち、さらに好ましくは0.05〜0.
15ミクロンである。
本発明のマイクロゲルは以下の溶剤、即ちｎ−ヘプタ
ン、四塩化炭素、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチ
ル、アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルフ
オキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、
10重量％までのアンモニアを含む水性水酸化アンモニウ
ム溶液、10重量％までの水酸化カリウムを含む水性水酸
化カリウム溶液、塩化メチレン92重量％とメタノール８
重量％とからなる塩化メチレン−メタノール溶液、およ
び１重量％の炭酸ナトリウムを含む水性炭酸ナトリウム
溶液の少なくとも１つのものの中で膨潤する。
以上の溶剤のリストは、マイクロゲルの膨潤を起させる
溶剤をもれなく示したものではない。しかしこのリスト
は適当な程度の架橋化をもつマイクロゲルを限定するに
役立つものと思われる。
膨潤性の試験としては、材料つまりマイクロゲルの試料
10gが溶剤100gに加えられる。このマイクロゲルは少な
くとも10％は膨潤し、即ちマイクロゲルの容積が少くと
も10％増加するであろう。通常膨潤はもつと大きく、つ
まり少くとも50％は増加するであろう。少なくとも100
％の膨潤増加が多くのマイクロゲルについて認められよ
う。
感光性組成物に加えるマイクロゲルは、溶剤の吸収を通
じて膨潤することにより溶剤の粘度を著しく増加させる
から、いま１つの試験は溶剤の粘度増加の測定を通じて
である。溶剤の溶液粘度は、溶剤の粘度に適したスピン
ドルを備えたブルツクフイールド粘度計を用いてまず測
定される。試験をされる材料、つまりマイクロゲルの10
gを試験をする溶液の100g中に添加する。試験する材料
と溶剤とは室温（つまり約25℃）で24時間攪拌される。
この時間が終つた所で110gの重量、即ち溶剤100gと試験
する材料10gとなるまで追加の試験液体が加えられる。
混合物の粘度に適したスピンドルとブルツクフイールド
粘度計を用いて再度粘度が測定される。
この方法においてマイクロゲルの条件は、材料の添加に
よる溶剤の粘度増加は少なくとも100センチポイズであ
る。好ましくはこの増加は1,000センチポイズであり、
さらに好ましくは3,000センチポイズである。
ここで用いられたマイクロゲルは、公知の感光性組成物
中に添加剤として加えられたものとは相違する。実例と
して、このマイクロゲルは日本国特許特開昭52−116301
号中に述べられているものとは相違し、この日本特許公
報に示されたものは、マイクロゲルを混入することによ
りゴムを強化する原理を用いたものと思われる。プラス
チツクのゴム強化の機構は、S.ニユーマンとC.B.バツク
ナルにより“Polymer Blends",D.B.Paul,ed.,New York
1978,vol.2,pp.63〜127中で述べられている。よりもろ
いポリマーマトリツクス中に分散された小さなゴム状粒
子の存在は、衝撃によるマトリツクスポリマーにおける
クレージングを促進し、クラツク生成の開始をおくらせ
る。この分散された相が別個の相として留まるために
は、マトリツクスポリマーと不溶性のものでなければな
らない、また使用温度はその強化剤として作用するため
にも、ゴム状物のガラス転移点以上でなければならな
い。日本国特許特開昭52−116301号においては、これら
要件のいずれも満たしている。引用されているマイクロ
ゲル材料（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリブタ
ジエン、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、エチレン
／プロピレン共重合体エラストマー、ポリイソプロピレ
ン）は室温以下のガラス転移点を有しているという定義
によりエラストマーであるとされる。ゴム状物質の粒子
サイズに関する論議は、このゴムが完成物品中に別個の
粒子として存在することを示している。
以前に述べたように、米国特許第4,414,278号公報に開
示されている充填添加剤は、充填剤がマイクロゲルでは
ないので本発明のマイクロゲルとは相違する。米国特許
第4,518,472号の組成物は、この特許の組成物は塗布用
の液体であるが本発明のものは用途の異る固体であるか
ら、本発明の組成物とは相違している。
本発明のマイクロゲルは乳化重合によつて通常製造され
る。一般的にマイクロゲルは、ポリマー成分99〜99.5重
量％と架橋化剤10〜0.5重量％とから形成される。ポリ
マー成分は、内側と外側とで組成の異なる芯部および外
殻部マイクロゲルを作るために、重合の過程において成
分を変えることができる。重合体結合剤が用いられる場
合、マイクロゲル対結合剤の重量化は1:20から1:1の範
囲で広く変更できる。
マイクロゲルは種々の出発材料から作ることができる。
普通、１個のエチレン性不飽和結合をもつモノマーが大
部分のマイクロゲルを構成するのに用いられるが、架橋
化剤は少なくとも２個の二重結合を有している。
好ましいモノマーは、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、メタアクリル酸、ブチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ート、スチレンおよびアリルメタアクリレートであり、
その他の有用なモノマーにはアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸および２
−メチル−ヘキシルアクリレートなどが含まれる。
好ましい架橋化剤は、ブタンジオールジアクリレートで
あるが、その他のものとしてはエチレングリコールジメ
タアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタアクリレート、メチレンビ
スアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、
ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルク
ロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、
トリビニルベンゼン、グリセリントリメタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ト
リアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニル
エタン、ジビニルサルフアイド、ジビニルスルホン、ヘ
キサトリエン、トリエチレングリコールジメタアクリレ
ート、ジアリルシアナミド、グリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフ
タレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリ
ビニルエーテルおよび類似のものなどが含まれる。
普通マイクロゲルの製造に際しては、１種または数種の
モノマーと架橋化剤とが適当な乳化剤および開始剤とと
もに水の中に分散される。通常アニオン性、カチオン性
または非イオン性乳化剤と水溶性の開始剤とが用いられ
る。乳化剤の例はラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルピ
リジンクロライド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプ
ロピレン、コロイド状シリカ、陰イオン性有機リン酸
塩、マグネシウムモンモリロナイト、オクチルフエノー
ル１モルと酸化エチレン12〜13モルとの反応生成物、第
二アルキル硫酸ナトリウムおよびそれらの混合物などで
ある。開始剤の例は過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物、
過酸化水素、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビ
ス（イソブチロイミジン塩酸）、過酸化水素−硫酸第一
鉄および周知の過硫酸−重亜硫酸の組合せのような各種
レドツクス（酸化−還元）系などである。通常共重合さ
れるモノマーの重量を基準として0.05〜５重量％の開始
剤が使用される。
本発明の実施に適したマイクロゲルは、米国特許第3,89
5,082号中に述べられた乳化重合技術によつて作ること
ができる（英国特許第967,051号公報もまた適切な方法
を教示している）。この技術は、重合体の第１の部分、
即ち芯部がその外側の部分即ち外殻部と異るモノマー組
成である球状マイクロゲルを作るために、ある組合せの
モノマーで反応を始め、反応の終りの部分でその割合を
変えるというように変更することもできる。ホモポリマ
ーマイクロゲルおよび芯部−外殻部マイクロゲルの両方
の広い範囲のものが、重合体組成と架橋化を変更するこ
とによつて作ることができる。本発明のためには、外殻
部のガラス転位点は、重合体結合剤と50℃以上相違せ
ず、かつ両者のガラス転位点は25℃以上でありまたある
べきであることが望ましい。
乳化重合の技術は、水相に分散した球形のマイクロゲル
を作るための反応条件に関しても周知である。もし分散
物が作られたまゝで使用でき、かつまた不都合な不純物
や副産物を含んでいないのでなければ、感光性組成物中
の使用に先立つて、マイクロゲルを乾燥した粉末に変え
ることが通常必要である。凝集、過、洗浄および乾燥
という公知技術を、この目的のため用いることができ
る。噴霧乾燥が本発明にとつては特に有効な方法であ
る。一般的にマイクロゲル中の架橋化剤の量は、マイク
ロゲルの全体重量の20重量％以下であり、一般的には10
重量％以下である。架橋化剤のすべてが架橋化に際して
の作用に必要ないものと理解される。
バインダの溶解性またはマイクロゲルの不溶解性は、実
地の試験によつて測定される。固体材料の試料を秤量
し、重量で100倍量の溶剤（前に表記した溶剤参照）中
に入れる。試料は15分間攪拌する。残留した固体をとり
出し、乾燥し秤量して、もとの試料の重量と比較して未
溶解の固体を測定する。ポリマー性材料は絶対的に均一
なものではなく、種の不純物を含んでいるので、試験の
後でもとの試料の10％までのものが未溶解で残つている
場合には、この材料は溶解性であると見做すことができ
る。反対にもとの試料の90％以上のものがあれば、この
材料は不溶性であると見做すことができる。
一般にマイクロゲルはモノマー、開始剤系、結合剤およ
びマイクロゲルの成分の重量の１％から90％、好ましく
は５〜40％の量で存在する。さらに限定された例におい
て、この範囲は８〜15％である。
感光性組成物中これら各成分の重量による適当な濃度の
例は、 （ａ）付加重合し得るエチレン性不飽和モノマーの５〜
50％ （ｂ）活性放射線により活性化される開始剤系の0.01〜
15％ （ｃ）巨大分子重合体結合剤の０〜90％、そして （ｄ）マイクロゲルの１〜90重量％ である。さらに限定的な例として（ａ）成分が20〜35重
量％（ｂ）成分が２〜10重量％、そして（ｃ）成分が40
〜60％がある。
調製され、試験されそして本発明の実施に有効であると
認められたマイクロゲルのいくつかのものの組成が第１
表に詳しく示されている。すべての数値は重量部であ
る。
以前に述べたように、マイクロゲルをもつ感光性組成物
は、前もつて形成された重合体結合剤を含み、通常モノ
マー、開始剤系、マイクロゲルおよび結合剤の組合せを
基準にして、重量で40％より小さくない濃度で存在する
前もつて形成された重合体結合剤を含有する。単独で使
用でき、または他のものと組合せても用いられる適当な
結合剤は、ポリメチルメタアクリレートおよびポリエチ
ルメタアクリレートのようなポリアクリレートおよびア
ルフア−アルキルポリアクリレートエステル；ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルアセテート／アクリレート、
ポリビニルアセテート／メタアクリレートおよび水和し
たポリビニルアセテートのようなポリビニルエステル；
エチレン／ビニルアセテート共重合体；ポリスチレン重
合体および無水マレイン酸とエステルの共重合体；塩化
ビニリデン／アクリロニトリル、塩化ビニリデン／メタ
アクリル酸および塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体
のような塩化ビニリデン共重合体；ポリ塩化ビニルおよ
びポリ塩化ビニル／アセテートのような共重合体；飽和
および不飽和のポリウレタン；ブタジエン／アクリロニ
トリル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、メ
タアクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン共重合体、２−クロロブタジエン−1,3重合体、塩
化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／
イソプレン／スチレンブロツク共重合体のような合成ゴ
ム；アクリレートまたはメタアクリレート基を含むエポ
キサイドのような約4,000から1,000,000までの平均分子
量を有するポリグリコールの高分子ポリエチレンオキサ
イド；式HO（CH2）nOH（ｎは２〜10の数を含む整数であ
る）のポリメチレングリコールと（１）ヘキサヒドロテ
レフタル、セバシンおよびテレフタル酸、（２）テレフ
タル、イソフタルおよびセバシン酸、（３）テレフタル
およびセバシン酸、（４）テレフタルおよびイソフタル
酸との反応生成物から作られるような共重合ポリエステ
ル並びに（５）前記グリコールと（ｉ）テレフタル、イ
ソフタルおよびセバシン酸、および（ii）テレフタル、
イソフタル、セバシンおよびアジピン酸とから作られた
共重合ポリエステルの混合物;N−メトキシメチルポリヘ
キサメチレンアジパアミドのようなナイロンまたはポリ
アミド；セルロースアセテート、セルロースアセテート
スクシネートおよびセルロースアセテートブチレートの
ようなセルロースエステル；メチルセルロース、エチル
セルロースおよびベンジルセルロースのようなセルロー
スエーテル；ポリカーボネート；ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルアールのようなポリビニルアセター
ル；ポリホルムアルデヒドなどが含まれる。
感光性組成物の水性現像を所望する場合には、結合剤は
酸性基または組成物を水性現像液中で処理し得るように
するその他の基を充分に含有しなければならない。水で
処理し得る結合剤として有用なものは、米国特許第3,45
8,311号および同第4,273,857号公報中に開示されてい
る。有用な両性ポリマーはＮ−アルキルアクリルアミド
またはメタアクリルアミドから導かれた中間ポリマー、
米国特許第4,293,635号中に開示されているもののよう
な、酸性の皮膜形成性コモノマーとアルキルまたはヒド
ロキシアルキルアクリレートから導かれる中間ポリマー
などが含まれる。水性の現像に対して、感光性組成物層
は光線に露光されなかつた部分は除去されるが、２重量
％の炭酸ナトリウムを含む水溶液のような液体による現
像では、実質的に影響を受けないであろう。
単独のモノマーとしてまたは他のものと組合せて用いる
ことのできる適当なモノマー類には、ｔ−ブチルアクリ
レート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチ
レングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオー
ルジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレ
ート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、1,
4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメ
チロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ポリオキシエチル化されたトリメチロールプロ
パントリアクリレートおよびトリメタアクリレートおよ
び米国特許第3,380,831号公報中に開示されているよう
な類似の化合物、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）
−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、2,2−ジ−（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパンジメタアクリレ
ート、ビスフエノールＡのジ−（３−メタアクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフエノー
ルＡのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテ
ル、ビスフエノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフエノールＡの
ジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、テトラク
ロロ−ビスフエノールＡのジ−（３−メタアクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ
−ビスフエノールＡのジ−（２−メタアクリルオキシエ
チル）エーテル、テトラブロモ−ビスフエノールＡのジ
−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、テトラブロモ−ビスフエノールＡのジ−
（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、1,4−ブ
タンジオールのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル、ジフエノール酸のジ−
（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリア
クリレート（462）、エチレングリコールジメタアクリ
レート、ブチレングリコールジメタアクリレート、1,3
−プロパンジオールジメタアクリレート、1,2,4−ブタ
ントリオールトリメタアクリレート、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタアクリレート、１−フエニル
エチレン−1,2−ジメタアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタアクリレート、1,5−ペンタンジオールジメ
タアクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、1,4
−ベンゼンジオールジメタアクリレート、１、４−ジイ
ソプロペニルベンゼンおよび1,3,5−トリイソプロペニ
ルベンゼンなどが含まれる。
モノマーのあるクラスには、２〜15個の炭素原子をもつ
アルキレングリコールまたは１〜10個のエーテル結合を
もつポリアルキレンエーテルグリコールから作られたア
ルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレー
ト、および米国特許第2,927,022号公報に開示された複
数の付加重合し得るエチレン性結合を特に末端結合とし
て有するものなどがある。特に好ましいものは、このよ
うな結合の少なくとも１個または好ましくはすべてか二
重結合炭素と共役しているものであり、二重結合は炭素
との結合および窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子と
の結合を含むものである。このような材料で顕著なもの
は、エチレン性不飽和基特にビニリデン基がエステルま
たはアミド構造と共役されているものである。
活性光線によつて活性化され、そして185℃末端で熱的
に不活性な、フリーラジカルを発生する付加重合開始剤
の好ましいものには、共役炭素環状リング系中で２個の
環間炭素原子を有する化合物類である飽和または不飽和
多環状キノンがあり、例えば9,10−アントラキノン、１
−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアン
トラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フエナンスレ
キノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアン
トラキノン、２−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジ
クロロナフトキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、
2,3−ジメチルアントラキノン、２−フエニルアントラ
キノン、2,3−ジフエニルアントラキノン、アントラキ
ノンアルフア−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ
−２−メチルアントラキノン、レテンキノン、7,8,9,10
−テトラハイドロナフタセンキノンおよび1,2,3,4−テ
トラハイドロベンズ（ａ）アントラセン−7,12−ジオン
などである。その他の有用な光開始剤は、なかには85℃
の低温度で熱的に活性となるものがあるが、米国特許第
2,760,863号公報中に開示されており、ベンゾイン、ピ
バロイン、例えばベンゾインメチルおよびエチルエーテ
ルのごときアシロインエーテル類、α−メチルベンゾイ
ン、α−アリルベンゾインおよびα−フエニルベンゾイ
ンを含むα−炭化水素置換芳香族アシロイン類などのよ
うなビシナルケトアルドニルアルコール類が含まれる。
米国特許第2,850,445号、同第2,875,047号、同第3,097,
096号、同第3,074,974号、同第3,097,097号および同第
3,145,104号公報中で開示されている光還元性染料およ
び還元剤、同様に米国特許第3,427,161号同第3,479,185
号および同第3,549,367号公報中で開示されているフエ
ナジン、オキサジンおよびキノン型の染料、ミヒラーケ
トン、ベンゾフエノン、水素供与体を有する2,4,5−ト
リフエニル−イミダゾリルダイマーおよびそれらの混合
物なども開始剤として用いることができる。同様に米国
特許第4,341,860号公報中のシクロヘキサジエン化合物
も開示剤として有用である。光開始剤および光抑制剤と
して有効なものは米国特許第4,162,162号公報中に開示
された増感剤である。
光重合性組成物中で用いることのできる熱重合抑止剤は
ｐ−メトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキルお
よびアリール置換されたハイドロキノンおよびキノン
類、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、
ナフチルアミン、β−ナフトール、塩化第１銅、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フエノチアジン、ピ
リジン、ニトロベンゼンとジニトロベンゼン、ｐ−トル
キノンおよびクロラニルなどである。熱重合抑止剤とし
て有用なものに、米国特許第4,168,982号公報中に開示
されたニトロソ組成物がある。
各種の染料および顔料を、レジスト像を見易くするため
に加えることができる。しかしながら用いる着色剤は、
望ましくは使用する活性光線に対して透明でなければな
らない。
使用に際して、感光性組成物は、印刷回路板を作るとき
のように基体に適用するためにフイルムによつて慣用的
に付与されるが、これは当業者に周知の方法である。
温度変化に対する寸法安定性の高い適当な支持体は、例
えばポリアミド、ポリオレフイン、ポリエステル、ビニ
ルポリマーおよびセルロースエステルのような高分子化
合物から構成される広範囲のフイルムから選ぶことがで
きる。本発明のために好ましい支持体はポリエチレンテ
レフタレートである。また一般にフイルムの形で存在し
ている感光性組成物の適当な面にカバーシートを存在さ
せる。この保護カバーシートは基体に感光性組成物をラ
ミネートする直前に取り除かれる。このカバーシート
は、支持体として前記したポリマーフイルムと同じ群か
ら選ぶことができる。ポリエチレンおよびポリエチレン
テレフタレートが特に有用である。
以上に述べた感光性組成物は重合体結合体を含むものと
して説明されたが、例えばフオトレジストとして作用し
得る適当な組成物は結合剤を含む必要はないと理解され
る。このような場合、感光性組成物は、単に（１）付加
重合し得るエチレン性不飽和モノマー、（２）活性光線
により活性化される開始剤系、および（３）マイクロゲ
ルを含んでいればよい。一般的に、これらの３つの成分
をもとにした各成分の重量％は、成分（１）については
10〜60％好ましくは15〜35％、成分（２）については0.
01〜15％好ましくは２〜10％、そして成分（３）につい
ては25〜90％好ましくは30〜65％である。かかる組成物
において、前もつて形成された重合体結合剤は存在しな
いが、普通の添加成分は前述の通り加えることができる
と理解される。
ここで記述された組成物の好ましい用途は、フオトレジ
ストとしてであり、または印刷回路板の製造におけるよ
うなソルダーマスクとしてである。かかる技術は、例え
ば米国特許第3,469,982号のように、固体材料を用いる
技術において慣用的なことである。この方法は基本上に
感光性層をラミネートするのに使用され次の工程、即ち （ａ）担持されている固体の感光性フイルムを基体にラ
ミネートし、 （ｂ）活性光線に対しこの層を像的露光し、 （ｃ）レジスト部を形成するためにこの層の未露光部を
除去し、 （ｄ）レジスト部によつて保護されていない基体部の基
体をエツチングするか、あるいは基体上に物質を沈着さ
せるかによつて基体部を永久的に変性させることからな
る。
支持体は普通露光工程の前または後で除去される。ソル
ダーマスクの用途の場合には、物質の沈着工程は、ハン
ダを付与することによつて行うことができる。（銅が好
ましく伝導性で、中に回路要素を有する）基体に対する
初期の付与にソルダーマスクとしての直接的利用を含ん
でいない用途の場合、レジスト部は工程（ｄ）の後で除
去されこれが普通なのである。
本発明の実例を示すため以下に実施例を述べる。パーセ
ント、割合および部は特記しない限りすべて重量で示
す。
実施例１ 前記第１表のマイクロゲルＡの調製、組成：メチルメタ
アクリレート51、エチルアクリレート29、メタアクリル
酸20、アリルメタアクリレート２および架橋化剤ブタン
ジオールジアクリレート２ 乳化重合装置は5lの４つ首フラスコに攪拌スタラー、１
の添加ロート、温度計、窒素ガス注入管、水冷凝縮器
をとり付け、そして加熱マントル中に入れて構成されて
いる。このフラスコに脱イオン水3360gとラウリルスル
ホン酸ナトリウム30％水溶液20gを加え、この活性剤系
を窒素雰囲気の下に80℃に加熱した。この温度でメチル
メタアクリレート420g、エチルアクリレート240g、メタ
アクリル酸165g、アリルメタアクリレート16gおよび1,4
−ブタンジオールジアクリレート16gを含むモノマー混
合物の25％を１度に加えた。これに、過硫酸カリウムの
５％水性溶液10mlと、リン酸カリウムの７％水性溶液10
mとを直ちに添加した。反応混合物は乳濁し85℃に発熱
した。温度を80〜88℃の間に保ちながら、モノマー混合
物の残部を90分の期間にわたつて添加した。添加が終了
したら、反応混合物を80〜85℃でさらに２時間加熱し
た。青味を帯びた乳濁液を室温まで冷却し、メタノール
を添加して凝固させた。得られたスラリーを過し、水
で２回水洗し、吸引して乾かしそして得られた微細な粉
末を100℃の炉の中で４時間乾燥させた。粉末粒子の球
状の形が顕微鏡によつて確認された。
実施例２ 第１表中のマイクロゲルＢ〜ＮおよびＱ〜Ｕモノマー混
合物をそれぞれ示された組成とするよう変えたこと以外
は、実施例１と同じにしてマイクロゲルが調製された。
第１表の芯−外殻マイクロゲルＱおよびＰ 実施例１の装置と基本的な製法を用いたが、まず芯部を
作るために第１のモノマー混合物を反応させ、そして異
つた組成をもつ外殻部を作るために第２のモノマー混合
物で乳化重合の残りを完了させるように変更した。マイ
クロゲルＯはメチルメタアクリレート315g、エチルアク
リレート180g、メタアクリル酸55gおよび1,4−ブタンジ
オールジアクリレート10.7gからなる第１のモノマー混
合物を、50分間にわたつて加えることによつて調製し
た。ついでメチルメタアクリレート105g、エチルアクリ
レート60g、メタアクリル酸110gおよび1,4−ブタンジオ
ールジアクリレート5.3gからなる第２のモノマー混合物
を、40分間にわたつて添加した。
マイクロゲルＰを、モノマー混合物を変更することによ
り同じようにして調製した。
実施例３ 比較のフオトレジスト用コーテイング組成物を以下のよ
うに調製した、即ち 組成物をコーテイングするために塩化メチレン93％およ
びメタノール７％からなる溶剤中に、重量で67％に溶解
した。支持体上にコーテイングし溶剤を除くために乾燥
した後、厚み約0.0037mm（1.5ミル）のフイルムが作ら
れた。
このフイルムを銅にラミネートし、感光度、解像度、１
％炭酸ナトリウム水溶液中での現像および1.5％水酸化
カリウム水溶液でのストリツピング等の、標準的フオト
レジスト特性を試験した。試料はさらに、ジエンスとク
レムとにより「Journal of Applied Physics」17,458〜
471（1946）に発表された方法を用い、1090コンソール
にとり付けたDu Pont社の熱力学解析装置でクリープ粘
度が測定された。対照と比べると、本発明のは同等の解
像度においていくらか長い現像とスリツピング時間をも
つが、感光度は十分に 高かつた。対照のクリープ粘度は34メガポイズであつた
が、マイクロゲルの添加によりこの値は43メガポイズに
増加した。
銅に対するフオトレジスト組成物の接着性と柔軟性と
を、ラミネート直後とラミネート後時間をおいた試料と
の両方について試験した。銅を種々の角度に折り曲げた
とき、またはナイフでフオトレジスト中に十字形の切れ
目を入れ、透明な粘着テープで覆つてひきはがしたと
き、対照と本発明とはいずれも同等であつた。両フイル
ムの試料とも表面の割目を現わす前に同じ量の曲げに耐
えることができ、また同じ量の十字形切れ目によつて同
じくらいの量のフオトレジストがテープにより取り除か
れた。
両フイルムのテンテイング、即ち孔の上に塗つたときに
フイルムがもとのまゝの形を保つ能力についても試験し
た。清浄な銅を被覆した板に、6mm、4mmおよび3mmの直
径を有する孔をそれぞれ100個ドリルであけた。フオト
レジストフイルムをついでリストン HRL−24型熱ロー
ルラミネーターを用いて、105℃でこれらの孔の上にラ
ミネートした。ラミネートされた板の孔の上の層を光重
合させるため、高圧水銀蒸気灯を用いて慣用方法により
照射した。カバーシートを取り除き、フイルムを１％炭
酸ナトリウム水溶液をかるく吹付けることにより現像
し、そして破れたテントの数を測定した。この板をつい
で酸エツチし、また2.1/1.9kgcm2（30/28psi）の圧力で
約1NのNClで処理し、そして破れたテントの数を再び測
定した。結果はマイクロゲルの濃度が増すと共にテント
の能力が一般に改善されるのが示された。
「本発明」と同じ成分の組合せであるが、エトキシ化さ
れたトリメチロールプロパントリアクリレートモノマー
が24.5（23.0でなく）、イタコン酸が0.5（1.0でな
く）、マレイン酸が０（1.0でなく）そしてビクトリア
ブルーが0.02（0.04でなく）とした、別のフオトレジス
トコーテイング組成物を調製した。対照に比べて改良さ
れた結果が得られ、この組成も「本発明」とした。
実施例４ 可溶性の結合剤のすべてが不溶性のマイクロゲルで置換
される結合剤の置換率またはそれ以下の種々の置換率を
用いること以外は、実施例３と同様に複数のフオトレジ
スト組成物を作つた。対照とマイクロゲルフイルムとの
相対的性質を以下に示す。
結合剤としてマイクロゲルだけを含むフイルムは、解像
度と柔軟性／接着性とにおいて著しい劣化を示したが、
これはなお印刷回路板を作るのに適したフイルムとして
作用し、クリープ粘度が高いことが重要なフアクターと
なる時にはもつとも好都合に用いられるであろう。
結合剤のわずか25％またはそれ以下をマイクロゲルで置
換した時、現像速度ストリツプの時間の低下の見返りと
して、感光度とクリープ粘度とに利用があり、しかも解
像度と柔軟性／接着性のような重要な性質をいささかも
損はないことが前記のデータから明らかである。
実施例５ 結合剤の10％を置換するために用いられるマイクロゲル
粒子が種々の架橋化レベルをもつものを用いること以外
は実施例３のようにしてフオトレジスト組成物を調製し
た。以下の結果は、２％、５％および10％架橋化マイク
ロゲルとマイクロゲルを添加しない対照との効果を比べ
たものである。架橋化の％は合成の際に添加した架橋化
されたモノマーの部を表わしている。調製したフイルム
は、テンテイング能力のより厳密な試験をするために、
実施例１の0.0037mm（1.5ミル）でなく0.0033mm（1.3ミ
ル）とされた。
なお、各単位は前記の通りである。
これらの厚み0.0033mm（1.3ミル）のフイルムについて
の試験により、マイクロゲルの混入に対しテンテイン
グ、クリープ粘度および感光度について一致した改善が
示された。
実施例６ 対照と10％のマイクロゲルを含むものとの塗膜が、溶剤
を加えることなく実施例３のようにして作られた。有機
溶剤が無い場合の相対的性質を試験するために組成物を
支持体上に溶融押出した。試料を銅にラミネートし化学
的および物理的の試験を行つたとき、対照と本発明の両
方についてストリツピング時間が長かつたことを除け
ば、マイクロゲルの添加は、現像速度が大きくストリツ
プ時間が長いことの見返りとして感光度とクリープ粘度
とに利点を生ずることが確められた。実施例５のように
厚み0.0033mm（1.3ミル）のフイルム試料で試験したと
き、テンテイングにおいて著しい優れた効果が対照に比
べて本発明品について認められた。このように、マイク
ロゲルの効果はフイルム調製に用いる塗布方法には関係
しないと結論することができる。
実施例７ 種々のマイクロゲルを使用すること以外は実施例３と同
じようにフオトポリマー組成物を調製した。フオトレジ
ストフイルムを作るためにこれら組成物中に混入したマ
イクロゲルの組成は、第１表に概要が示してある。酸性
群を含むマイクロゲルはこれらの塗布用組成物中に混入
するのが容易である、つまり分散時間が短かくてすむこ
とが認められた。
実施例８ 種々の主要な結合剤とモノマーをマイクロゲルと共に用
いたこと以外は実施例３と同様にして各種のフオトポリ
マー組成物を調製した。使用した結合剤はメチルメタア
クリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／シクロ
ヘキシルメタアクリレートの15/40/25/20のポリマー;n
−tertオクチルアクリルアミド40％、メチルメタアクリ
レート34％、アクリル酸10％、ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート６％およびｔ−ブチルアミノエチルメタア
クリレート４％からの両性中間ポリマー；スチレンブチ
ルマレエートのポリマー；メチルメタアクリレート/2−
エチル−ヘキシルアクリレート／メタアクリル酸の65/3
1/2のポリマーおよびスチレンメタアクリル酸のポリマ
ーなどである。使用したその他のモノマーは、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートおよびペンタエリスリ
トールトリアクリレートである。フイルム試料は、前の
実施例のように、粘度の相違に応じて0.0032mm（1.29ミ
ル）から0.0045mm（1.79ミル）までの膜厚に調製した。
マイクロゲルを加えない対照と比べて、マイクロゲルが
加えられたときクリープ粘度および感光度に改善のある
ことが認められた。
実施例９ 第１表のマイクロゲルＢとＪを、実施例３の重合体結合
剤中に２重ロール混合機を用いて分散させた。マイクロ
ゲル／重合体の50/50のもの各100gを、塩化メチレン／
メタノール93/7の混合液100mlとそれぞれ混合し、約１
時間放置した。２重ロール混合機を3:1の重合体／トリ
エチレン−グリコールジアセテートによつて清掃した。
この材料を175℃で10分間混合した。混合と溶融は、良
好であると見受けられ、材料を切り取り、操作中に何回
もくり返し装置の中に入れた。10分の終りに、溶融した
混合物を混合機から切り取り冷却した。使用に先立つ
て、フオトポリマー組成物中にこの材料を手作業で混ぜ
た。この混合材料によつて作られたフイルムは、攪拌に
よつて作られた組成物と同じの良好なクリープ粘度特性
を示した。
実施例10 実施例１のようにして作られたマイクロゲルを含み実施
例３の組成を有しており、そして実施例６のように溶融
押出しされたフイルム試料を、印刷回路板製造に対して
試験した。フイルムは銅被覆板にラミネートされ、回路
板テストパターンを通じリストン PC24型露光装置で露
光した。フイルムのカバーシートを取り除き、露光済み
の板を１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いリストン の
水性現像装置ADS−24型中で、上部スプレー圧2.1kg/cm2
（30psi）下部スプレー圧2.0kg/cm2（29psi）、コンベ
ア送り150、30℃の条件で処理した。試料をレジストの
ない部分の銅を除去するためにエツチングし、ついでレ
ジストを1.5％水性水酸化カリウム溶液によるストリツ
ピングで除去した。得られた印刷回路板を詳細に検査し
た所、市販のフオトレジストフイルムによつて作られた
回路板と同等の品質をもつことが示された。
実施例11 結合剤の相対的溶解性とマイクロゲルの不溶解性とを実
際の試験で測定した。２％の炭酸ナトリウム水溶液100m
l中に試料1gを入れ29℃で10分間攪拌した。試料は40〜4
5分間遠心分離を行い上澄液を除去した。残留した固体
を最小量の水で洗い、遠心分離し、乾燥しそして秤量し
た。上澄液もまた乾燥し、秤量した。以下は実施例１の
重合体結合剤および第１表のマイクロゲルＣとＧの実験
結果である。試料 残留固体（ｇ） 重合体結合剤 0.0150 マイクロゲルＣ 0.9736 マイクロゲルＧ 0.9674 実施例12 マイクロゲルＢと米国特許第4,414,278号の実施例１に
より公知のポリトリメチロールプロパントリアクリレー
トのビーズとの相対的膨潤性を実際の試験で測定した。
メタノール８重量％と塩化メチレン92重量％とからなる
試験液の粘度が、２号のスピンドルを有するブルツクフ
イールド粘度計を用いて測定され2.5センチポイズの値
であつた。マイクロゲルＢとポリトリメチロールプロパ
ントリアクリレートの各10gの固体試料を試験液100g中
にそれぞれ加え、24時間攪拌した。この期間の終りに、
蒸発を補正するために重量を110gとした。２号スピンド
ルを有する同じブルツクフイール粘度計を用いて、マイ
クロゲルＢ液の粘度は3800センチポイズであつたが、ポ
リトリメチロールプロパントリアクリレートビーズの液
は5.0センチポイズであつた。24時間の終りの外観は、
試験液中でマイクロゲルＢは目で認めることができず、
試験液と同じ屈折率をもつと仮定され（明白に膨潤によ
り）るが、試験液中で対照のビーズは試験液中に初めに
加えたときと同じの乳濁した外観を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭56−26263（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−3170（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a.付加重合し得るエチレン性不飽和モノマ
    ー、 b.活性光線により活性化される開始剤系、 c.前もって形成された巨大分子重合体結合剤、および d.マイクロゲル からなる感光性組成物であって、この組成物は固体であ
    りそして下記（１）および（２）の少なくとも１つの条
    件 （１）重合体結合剤とマイクロゲルは肉眼で見たとき実
    質的に１つの相を形成すること、 （２）マイクロゲルは25℃より高いガラス転位点を有
    し、重合体結合剤とマイクロゲルとのガラス転位点の差
    は50℃以下であること が存在し、さらにマイクロゲルがｎ−ヘプタン、四塩化
    炭素、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチル、アセト
    ン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルフオキシド、
    ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、10重量％ま
    でのアンモニアを含む水性水酸化アンモニウム溶液、10
    重量％までの水酸化カリウムを含む水性水酸化カリウム
    溶液、塩化メチレン92重量％とメタノール８重量％とか
    らなる塩化メチレン−メタノール溶液および１重量％の
    炭酸ナトリウムを含む水性炭酸ナトリウム溶液からなる
    群より選ばれる少なくとも１つの溶媒中で少なくとも10
    ％膨潤するものであることを特徴とする、感光性組成
    物。
  2. 【請求項２】（１）と（２）が存在する特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】実質的に１つの相が存在し且つ10倍に拡大
    した後に認めることができる、特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】実質的に１つの相が存在し且つ100倍に拡
    大した後に認めることができる、特許請求の範囲第２項
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】重合体結合剤とマイクロゲルとのガラス転
    位点の差が25℃以下である、特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】マイクロゲルが少なくとも１つの溶媒中で
    少なくとも50％膨潤するものである、特許請求の範囲第
    １項記載の組成物。
  7. 【請求項７】少なくとも20メガポイズのクリープ粘度を
    有するものである、特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】少なくとも40メガポイズのクリープ粘度を
    有するものである、特許請求の範囲第７項記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】a.付加重合し得るエチレン性不飽和モノマ
    ー、 b.活性光線により活性化される開始剤系、 c.前もって形成された巨大分子重合体結合剤、および d.マイクロゲル からなる感光性組成物であって、この組成物は固体であ
    りそして下記（１）および（２）の少なくとも１つの条
    件 （１）重合体結合剤とマイクロゲルは肉眼で見たとき実
    質的に１つの相を形成すること、 （２）マイクロゲルは25℃より高いガラス転位点を有
    し、重合体結合剤とマイクロゲルとのガラス転位点の差
    は50℃以下であること が存在し、さらにマイクロゲルがｎ−ヘプタン、四塩化
    炭素、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチル、アセト
    ン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルフオキシド、
    ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、10重量％ま
    でのアンモニアを含む水性水酸化アンモニウム溶液、10
    重量％までの水酸化カリウムを含む水性水酸化カリウム
    溶液、塩化メチレン92重量％とメタノール８重量％とか
    らなる塩化メチレン−メタノール溶液および１重量％の
    炭酸ナトリウムを含む水性炭酸ナトリウム溶液からなる
    群より選ばれる少なくとも１つの溶媒中で少なくとも10
    ％膨潤するものである、貯蔵安定性の感光性組成物が可
    撓性フィルムに支持された、ロール状に巻かれた物品。
  10. 【請求項１０】（１）と（２）が存在する特許請求の範
    囲第９項記載の物品。
  11. 【請求項１１】実質的に１つの相が存在し且つ10倍に拡
    大した後に認めることができる、特許請求の範囲第９項
    記載の物品。
  12. 【請求項１２】実質的に１つの相が存在し且つ100倍に
    拡大した後に認めることがでる、特許請求の範囲第11項
    記載の物品。
  13. 【請求項１３】重合体結合剤とマイクロゲルとのガラス
    転位点の差が25℃以下である、特許請求の範囲第９項記
    載の物品。
  14. 【請求項１４】マイクロゲルが少なくとも１つの溶媒中
    で少なくとも50％膨潤する、特許請求の範囲第９項記載
    の物品。
  15. 【請求項１５】少なくとも20メガポイズのクリープ粘度
    を有する、特許請求の範囲第９項記載の物品。
  16. 【請求項１６】少なくとも40メガポイズのクリープ粘度
    を有する、特許請求の範囲第15項記載の物品。
  17. 【請求項１７】a.付加重合し得るエチレン性不飽和モノ
    マー、 b.活性光線によって活性化される開始剤系、および c.マイクロゲル からなる感光性組成物であって、この組成物は固体であ
    り、さらにマイクロゲルがｎ−ヘプタン、四塩化炭素、
    トルエン、塩化メチレン、酢酸エチル、アセトン、アセ
    トニトリル、酢酸、ジメチルスルフオキシド、ジメチル
    ホルムアミド、ホルムアミド、水、10重量％までのアン
    モニアを含む水性水酸化アンモニウム溶液、10重量％ま
    での水酸化カリウムを含む水性水酸化カリウム溶液、塩
    化メチレン92重量％とメタノール８重量％とからなる塩
    化メチレン−メタノール溶液および１重量％の炭酸ナト
    リウムを含む水性炭酸ナトリウム溶液からなる群より選
    ばれる少なくとも１つの溶媒中で少なくとも10％膨潤す
    るものである、貯蔵安定性の感光性組成物が可撓性フィ
    ルムに支持された、ロール状に巻かれた物品。
  18. 【請求項１８】マイクロゲルが少なくとも１つの溶媒中
    で少なくとも50％膨潤するものである、特許請求の範囲
    第17項記載の物品。
  19. 【請求項１９】少なくとも20メガポイズのクリープ粘度
    を有する、特許請求の範囲第17項記載の物品。
  20. 【請求項２０】少なくとも40メガポイズのクリープ粘度
    を有する、特許請求の範囲第19項記載の物品。
  21. 【請求項２１】次の工程 Ａ 支持されている固体の感光性フィルムを基体にラミ
    ネートし、 Ｂ この層を活性光線に像露光し、 Ｃ この層の未露光部を除去してレジスト部分を形成さ
    せ、 Ｄ レジスト部分によって保護されていない基体の部分
    をエッチングするか、あるいはこの基体上に物質を付着
    させるかによって前記部分を永久的に変性させる ことからなる、基体に感光性フィルムをラミネートする
    方法において、上記感光性フィルムは a.付加重合し得るエチレン性不飽和モノマー、 b.活性光線により活性化される開始剤系、 c.前もって形成された巨大分子重合体結合剤、および d.マイクロゲル からなる感光性組成物を含み、この感光性組成物は固体
    でありそして下記（１）および（２）の少なくとも１つ
    の条件 （１）重合体結合剤とマイクロゲルは肉眼で見たとき実
    質的に１つの相を形成すること、 （２）マイクロゲルは25℃より高いガラス転位点を有
    し、重合体結合剤とマイクロゲルとのガラス転位点の差
    は50℃以下であること が存在し、さらにマイクロゲルがｎ−ヘプタン、四塩化
    炭素、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチル、アセト
    ン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルフオキシド、
    ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、10重量％ま
    でのアンモニアを含む水性水酸化アンモニウム溶液、10
    重量％までの水酸化カリウムを含む水性水酸化カリウム
    溶液、塩化メチレン92重量％とメタノール８重量％とか
    らなる塩化メチレン−メタノール溶液および１重量％の
    炭酸ナトリウムを含む水性炭酸ナトリウム溶液からなる
    群より選ばれる少なくとも１つの溶媒中で少なくとも10
    ％膨潤するものである、改良された感光性組成物を用い
    る方法。
  22. 【請求項２２】工程Ｄの後でレジスト部分が基体から除
    去される、特許請求の範囲第21項記載の方法。
  23. 【請求項２３】（１）と（２）が存在する特許請求の範
    囲第21項記載の方法。
  24. 【請求項２４】実質的に１つの相が存在し且つ10倍に拡
    大した後に認めることができる、特許請求の範囲第23項
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】実質的に１つの相が存在し且つ100倍に
    拡大した後に認めることができる、特許請求の範囲第24
    項記載の方法。
  26. 【請求項２６】重合体結合剤とマイクロゲルとのガラス
    転位点の差が25℃以下である、特許請求の範囲第23項記
    載の方法。
  27. 【請求項２７】マイクロゲルが少なくとも１つの溶媒中
    で少なくとも50％膨潤するものである、特許請求の範囲
    第21項記載の方法。
  28. 【請求項２８】少なくとも20メガポイズのクリープ粘度
    を有する、特許請求の範囲第21項記載の方法。
  29. 【請求項２９】組成物が少なくとも40メガポイズのクリ
    ープ粘度を有する、特許請求の範囲第28項記載の方法。
  30. 【請求項３０】次の工程 Ａ 支持されている固体の感光性フィルムを基体にラミ
    ネートし、 Ｂ この層を活性光線に像露光し、 Ｃ この層の未露光部分を除去してレジスト部分を形成
    し、 Ｄ レジスト部分によって保護されていない基体の部分
    をエッチングするか、あるいはこの基体上に物質を付着
    させるかによって前記部分を永久的に変性させる ことからなる、基体に感光性フィルムをラミネートする
    方法において、上記感光性フィルムは a.付加重合し得るエチレン性不飽和モノマー、 b.活性光線により活性化される開始剤系、および c.マイクロゲル からなる感光性組成物であって、この組成物は固体であ
    り、さらにマイクロゲルがｎ−ヘプタン、四塩化炭素、
    トルエン、塩化メチレン、酢酸エチル、アセトン、アセ
    トニトリル、酢酸、ジメチルスルフオキシド、ジメチル
    ホルムアミド、ホルムアミド、水、10重量％までのアン
    モニアを含む水性水酸化アンモニウム溶液、10重量％ま
    での水酸化カリウムを含む水性水酸化カリウム溶液、塩
    化メチレン92重量％とメタノール８重量％とからなる塩
    化メチレン−メタノール溶液および１重量％の炭酸ナト
    リウムを含む水性炭酸ナトリウム溶液からなる群より選
    ばれる少なくとも１つの溶媒中で少なくとも10％膨潤す
    るものである、改良された感光性組成物を用いる方法。
  31. 【請求項３１】工程Ｄの後でレジスト部分が基体から除
    去される、特許請求の範囲第30項記載の方法。
  32. 【請求項３２】マイクロゲルが少なくとも１つの溶媒中
    で少なくとも50％膨潤するものである、特許請求の範囲
    第30項記載の方法。
  33. 【請求項３３】少なくとも20メガポイズのクリープ粘度
    を有する、特許請求の範囲第30項記載の方法。
  34. 【請求項３４】少なくとも40メガポイズのクリープ粘度
    を有する、特許請求の範囲第33項記載の方法。
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