DE69919172T2 - Photohärtbare polymerzusammensetzung und diese enthaltende flexodruckplatten - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft photohärtbare Polymerzusammensetzungen. Sie betrifft insbesondere photohärtbare Zusammensetzungen zur Verwendung in Druckplatten, umfassend ein Blockcopolymer, das zwei oder mehrere polymerisierte monovinylaromatische Monomerblöcke und einen oder mehrere polymerisierte konjugierte Dienblöcke aufweist, ein zweites Polymer, das einen polymerisierten monovinylaromatischen Monomerblock und einen oder mehrere polymerisierte konjugierte Dienblöcke aufweist, ein Blockcopolymer mit niedrigem Molekulargewicht, umfassend einen polymerisierten monovinylaromatischen Monomerblock und einen oder mehrere polymerisierte konjugierte Dienblöcke, und einen Photoinitiator. Die Erfindung betrifft weiterhin Flexodruckplattenvorprodukte, die die photohärtbare Polymerzusammensetzung enthalten, sowie Flexodruckplatten.
  • Flexodruckplatten sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und sind besonders für kommerzielles Drucken auf verschiedenen Erzeugnissen, wie zum Beispiel flexible Kunststoffbehälter, Kartons, Kunststofftüten, Schachteln und Umschlägen verwendbar.
  • Für den Zweck dieser Beschreibung werden nicht gehärtete Platten, die zur Herstellung (gehärteter) Flexodruckplatten verwendet werden sollen, als Flexodruckplattenvorprodukte bezeichnet.
  • Die Flexodruckplattenvorprodukte umfassen typischerweise eine photohärtbare Schicht, die aus einer photohärtbaren Polymerzusammensetzung hergestellt wird, und Schutzschicht(en) zum Schutz der photohärtbaren Schicht vor Tageslicht. Weiterhin umfaßt das Flexodruckplattenvorprodukt wahlweise einen Träger. Ein Träger wird häufig verwendet, um der Flexodruckplatte (Vorprodukt) Festigkeit zu verleihen.
  • Alternativ dazu wird die Seite des Flexodruckplattenvorproduktes, die der Bild(Druck)-Seite der Druckplatte gegenüberliegt, zur Bildung eines Trägers gehärtet. In Abwesenheit eines Trägers wird eine Flexodruckplatte typischerweise zuerst durch Härten der Seite der photohärtbaren Schicht des FPP-Vorproduktes, die von der Druckseite entfernt wurde, hergestellt. Als Ergebnis vernetzt diese Seite der photohärtbaren Schicht, wird eine warmausgehärtete im wesentlichen unlösliche Schicht und wirkt als Träger für den nicht gehärteten Teil des Flexodruckplattenvorproduktes. Nachfolgend wird die Seite, die zum Drucken verwendet werden soll, durch Aussetzen der photohärtbaren Schicht dem Bild entsprechend gegenüber Licht, zum Beispiel UV-Licht, selektiv gehärtet. Die nichtbelichteten (nicht gehärteten) Teile der Schicht werden dann in Entwicklungsbädern, zum Beispiel mit einem Lösungsmittel oder Wasser entfernt. Nach Trocknen ist die Flexodruckplatte fertig zur Verwendung.
  • Es ist klar, dass die dem Bild entsprechende Härtung des FPP-Vorproduktes in einer genauen Weise ausgeführt werden muß. Jedes nicht beabsichtigte Härten kann zu einem unscharfen Bild auf der Flexodruckplatte und daher zu unscharfen Drucken führen.
  • Damit eine unerwünschte Streuung von Licht vermieden wird, ist es wichtig, dass das Flexodruckplattenvorprodukt so durchsichtig wie möglich, das heißt nicht trüb ist.
  • Überdies gibt es einen Bedarf für eine weitere Verbesserung der gesamten Kombination von physikalischen Eigenschaften einer derartigen photohärtbaren Polymerzusammensetzung zur Verwendung in einer Flexodruckplatte (Flexodruckplattenvorprodukt).
  • Die Druckplatten müssen nach dem Härten weich und elastisch sein. Normalerweise wird Elastizität durch das Vorhandensein eines Elastomers in der photohärtbaren Polymerzusammensetzung erreicht. Das Elastomer ist oftmals ein Blockcopolymer, das zwei oder mehrere polymerisierte Styrole und einen oder mehrere polymerisierte Dienblöcke aufweist.
  • Das FFP-Vorprodukt muß einfach und schnell härtbar sein und das nicht gehärtete Material muß leicht zu entfernen sein und es ist vorzugsweise nicht klebrig. Die Flexodruckplatte muß während Lagerung formbeständig sein, ausreichend flexibel zum Umwickeln einer Druckwalze sein, fest genug sein, um den Unbilden, die während eines Druckverfahrens durchgemacht werden, standzuhalten, abriebfest, ausreichend weich, um die Übertragung der Druckfarbe während des Druckverfahrens zu erleichtern, und gegenüber dem speziellen Lösungsmittel der Druckfarbe ausreichend beständig sein, um ein Verschmieren des Bildes zu vermeiden.
  • Es ist klar, dass es schwer sein wird, eine attraktive Ausgewogenheit aller dieser physikalischen Eigenschaften zu erreichen.
  • Es wäre wünschenswert, wenn eine photohärtbare Polymerzusammensetzung gefunden werden könnte, die bei Härtung eine gute Abriebfestigkeit aufweist, eine relativ geringe Härte aufweist, ein leichtes Entfernen der nicht gehärteten Teile erlaubt und/oder nicht trüb ist, wodurch eine genaue Härtung ohne Streuung von UV-Strahlung gestattet wird. Die photohärtbare Polymerzusammensetzung weist vorzugsweise eine attraktive Ausgewogenheit der vorstehenden und anderen relevanten Eigenschaften auf.
  • Überraschenderweise ist eine derartige photohärtbare Polymerzusammensetzung nun gefunden worden. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine photohärtbare Polymerzusammensetzung, umfassend:
    • (a) ein erstes Blockcopolymer umfassend wenigstens zwei externe Blöcke A eines polymerisierten monovinylaromatischen Monomers, wenigstens einen internen Block B eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers und wahlweise einen Rest eines di- oder multifunktionellen Kupplungsmittels, wobei das erste Blockcopolymer die Struktur A-B-A aufweist und ein gesamtes massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 300000 aufweist, wobei der Gesamtgehalt des polymerisierten monovinylaromatischen Monomers im Bereich von 5 bis 25 Gewichts-% des Blockcopolymers ist und wobei der Rest, sofern vorhanden, abgeleitet ist von einem di- oder multifunktionellen Kupplungsmittel, das funktionelle Alkoxy- oder Epoxygruppen enthält;
    • (b) 0 bis 70 Gewichts-% bezüglich der gesamten Blockcopolymerzusammensetzung (a) + (b) + (c) eines zweiten Blockcopolymers, wobei das zweite Blockcopolymer einen Block A aus einem polymerisierten monovinylaromatischen Monomer aufweist, wenigstens einen Block B eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers und wahlweise einen Rest eines di- oder multifunktionellen Kupplungsmittels, wobei das zweite Blockcopolymer ein gesamtes massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 40000 bis 150000 g/mol aufweist und der Gesamtgehalt des polymerisierten monovinylaromatischen Monomers im Bereich von 5 bis 50 Gewichts-% des Blockcopolymers ist und wobei der Rest, sofern vorhanden, von einem di- oder multifunktionellen Kupplungsmittel abgeleitet ist, das funktionelle Alkoxy- oder Epoxygruppen enthält;
    • (c) wenigstens 5 Gewichts-% bezüglich der gesamten Blockcopolymerzusammensetzung (a) + (b) + (c) eines Blockcopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die Summe aus (b) und (c) von 15 Gewichts-% bis 80 Gewichts-% bezüglich der gesamten Blockcopolymerzusammensetzung (a) + (b) + (c) beträgt, und wobei das Blockcopolymer mit niedrigem Molekulargewicht einen Block A eines polymerisierten monovinylaromatischen Monomers aufweist und wenigstens einen Block B eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers und ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 35000 aufweist, und
    • (d) einen Photoinitiator.
  • Für die Ziele dieser Beschreibung wird die gesamte Blockcopolymerzusammensetzung als die Blockcopolymere (a), (c) und, sofern vorhanden, (b) aufgefasst.
  • Typischerweise und vorzugsweise umfaßt die photohärtbare Polymerzusammensetzung weiterhin ein ethylenisch ungesättigtes additionspolymerisierbares Vernetzungsmittel.
  • Ein derartiges Vernetzungsmittel ist typischerweise eine Komponente, wie zum Beispiel ein Monomer oder eine Mischung von Monomeren, die mit dem (den) Blockcopolymer(en) kompatibel ist. Monomere, die in der photohärtbaren Polymerzusammensetzung verwendet werden können, sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Beispiele solcher Monomere können in den US Patenten 4,323,636, 4,753,865, 4,726,877 und 4,894,315 gefunden werden.
  • Der Ausdruck „kompatibel" bedeutet, dass die fragliche Komponente in einer molekular-dispersen Weise in die photohärtbaren Zusammensetzung gemischt werden kann oder, dass die Komponente denselben Brechungsindex aufweist, im wesentlichen keine Trübung verursacht und sich nicht von der photohärtbaren Zusammensetzung im Laufe der Zeit trennt, das heißt, dass sie sich nicht innerhalb 14 Tagen, vorzugsweise innerhalb eines Monats trennt.
  • Das ethylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Vernetzungsmittel weist typischerweise einen Siedepunkt von wenigstens 100°C bei Atmosphärendruck und ein Molekulargewicht von bis zu 3000, vorzugsweise bis zu 2000 auf. Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter additionspolymerisierbarer Vernetzungsmittel umfassen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol und Derivate davon, Ester der Maleinsäure oder Fumarsäure, Acrylamid oder Methacrylamid und Allylverbindungen. Vorzugsweise werden Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet. Besonders bevorzugte Monomere sind 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
  • Das erste Blockcopolymer ist vorzugsweise linear und, falls ein Kupplungsmittel verwendet wird, ist das Kupplungsmittel difunktionell. Bevorzugter wird kein Kupplungsmittel verwendet. Das erste Blockcopolymer weist die Struktur A-B-A auf.
  • Das gesamte massegemittelte Molekulargewicht des ersten Blockcopolymers liegt im Bereich von 50000 bis 300000 g/mol. Das massegemittelte Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 65000 bis 250000.
  • Das massegemittelte Molekulargewicht kann mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolkalibrierungsstandards (entsprechend ASTM D3536) bestimmt werden.
  • Aus dem gemessenen Scheinmolekulargewicht (manchmal als Peakmolekulargewicht bezeichnet) kann das (wahre) massegemittelte Molekulargewicht berechnet werden. Das Scheinmolekulargewicht ist das Molekulargewicht, als ob das Polymer 100% Polystyrol ist, bei Verwendung von Polystyrolkalibrierungsstandards. Das massegemittelte Molekulargewicht ist ein „wahres" Molekulargewicht, das die chemische Zusammensetzung des Polymers berücksichtigt.
  • Der gesamte poly(monovinylaromatische) Gehalt des ersten Blockcopolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 22 Gewichts-%, bevorzugter 15 bis 20 Gewichts-%.
  • Das zweite Blockcopolymer weist vorzugsweise die Struktur A-B auf. Das gesamte massegemittelte Molekulargewicht des zweiten Blockcopolymers liegt im Bereich von mehr als 35000 bis 150000. Das massegemittelte Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 40000 bis 150000, bevorzugter im Bereich von 45000 bis 120000.
  • Der gesamte poly(monovinylaromatische) Gehalt des zweiten Blockcopolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gewichts-%, bevorzugter 10 bis 22 Gewichts-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Gewichts-%.
  • Das monovinylaromatische Monomer wird typischerweise aus Styrol, C1-C4-Alkylstyrol und C1-C4-Dialkylstyrol, insbesondere aus Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Styrol ausgewählt.
  • Das konjugierte Dienmonomer ist typischerweise ein konjugiertes Dienmonomer, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, vorzugsweise Butadien oder Isopren oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Isopren.
  • Falls 1,3-Butadien als das konjugierte Dienmonomer verwendet wird, kann es bevorzugt sein, dass ein wesentlicher Teil des 1,3-Butadiens eher über 1,2-Addition als über 1,4-Addition polymerisiert wird. Das heißt, dass entsprechend einer Ausführungsform der 1,2-Vinylgehalt des Butadienblocks vorzugsweise wenigstens 25 Gewicht-%, bevorzugter von 30 bis 60 Gewichts-% beträgt.
  • Blockcopolymere werden typischerweise durch anionische Polymerisation hergestellt. Die Herstellung von Blockcopolymeren ist dem Fachmann gut bekannt und ist zum Beispiel in den US Patenten 3,265,765, 3,231,635, 3,149,182, 3,238,173, 3,239,478, 3,431,323, Re, 27,145 und in vielen Handbüchern einschließlich „Thermoplastic Elastomers, a comprehensive review" (1987), herausgegeben von N. R. Legge, G. Holden, H. E. Schroeder, Hanser Verlage, beschrieben worden.
  • Die Blockcopolymerzusammensetzung, die sowohl das erste Blockcopolymer (a) als auch das zweite Blockcopolymer (b), das in der photohärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wahlweise zu verwenden ist, kann geeigneterweise durch drei verschiedene Verfahren hergestellt werden.
    • (a) Polymerisation eines Blocks eines vinylaromatischen Monomers mit einem monofunktionellen Initiator, wie zum Beispiel sek-Butyllithium oder tert-Butyllithium, Hinzufügen eines konjugierten Diens zur Bildung eines „lebenden" Diblockcopolymers und Kuppeln dieses lebenden Diblockcopolymers mit einem di- oder multifunktionellen (vorzugsweise difunktionellen) Kupplungsmittel, das Alkoxy- oder Epoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- oder Ethoxygruppen enthält. Die Kupplungswirksamkeit solcher Kupplungsmittel beträgt nicht 100% und die gewünschte Kupplungswirksamkeit kann zu einem gewissen Ausmaß eingestellt werden. Dementsprechend ist das Produkt typischerweise eine Mischung eines gekuppelten Copolymers und eines nicht gekuppelten Diblockcopolymers.
    • (b) Sequentielle Synthese eines linearen Triblockcopolymers unter Verwendung eines monofunktionellen oder difunktionellen Initiators, getrennte Polymerisation eines Diblockcopolymers und physikalisches Mischen der zwei Blockcopolymere.
    • (c) Das in der europäischen Patentbeschreibung Nr. 691991 veröffentliche Verfahren.
  • Das Verfahren betrifft (1) das Polymerisieren eines monovinylaromatischen Monomers in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Organolithiuminitiators bis zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung, (2) das Zugeben eines konjugierten Dienmonomers zu der Polymerisationsmischung und Gestatten der Polymerisation des konjugierten Dienpolymers bis zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung, (3) das Zugeben eines zweiten Teils des Organolithiuminitiators, gefolgt von der Zugabe eines zweiten Teils eines konjugierten Dienmonomers zur Polymerisation bis zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung, (4) das Zugeben eines zweiten Teils eines monovinylaromatischen Monomers und Gestatten der Polymerisation bis zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung und (5) Zugeben eines Abbruchmittels.
  • Mit „im wesentlichen vollständige Umsetzung" ist gemeint, dass man die Polymerisation fortschreiten lässt, bis wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95%, bevorzugter wenigstens 98% des geladenen Monomers polymerisiert worden ist.
  • In den vorstehenden Verfahren werden Abbruchmittel zum Abbrechen jedes „lebenden" Polymers nach Polymerisation und jedem Kuppeln mit einem geeigneten Kupplungsmittel verwendet.
  • Das Abbruchmittel ist eine Protonendonorverbindung, vorzugsweise ein Alkanol, bevorzugter ein C1-C4-Alkanol, insbesondere Methanol.
  • Das Verfahren (c) wird für die Zwecke des Herstellens der Blockcopolymerzusammensetzung, umfassend die ersten und zweiten Blockcopolymere, bevorzugt.
  • Falls die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendende Blockcopolymerzusammensetzung ein erstes Blockcopolymer, aber kein zweites Blockcopolymer enthält, dann ist das erste Blockcopolymer typischerweise linear und wird durch vollständig sequentielle Polymerisation hergestellt.
  • Das Blockcopolymer mit dem niedrigen Molekulargewicht wird typischerweise durch anionische Polymerisation getrennt hergestellt und mit dem ersten Blockcopolymer oder dem ersten und zweiten Blockcopolymer gemischt.
  • Das massegemittelte Molekulargewicht des Blockcopolymers mit dem niedrigen Molekulargewicht beträgt vorzugsweise von 5000 bis 32000, bevorzugter von 10000 bis 30000. Der poly(monovinylaromatische) Gesamtgehalt an dem Blockcopolymer mit niedrigem Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gewichts-%, bevorzugter von 10 bis 22 Gewichts-%, und besonders bevorzugt von 12 bis 20 Gewichts-%.
  • Die Menge des Blockcopolymers mit niedrigem Molekulargewicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 55 Gewichts-%, bevorzugter nicht mehr als 50 Gewichts-% bezüglich der gesamten Blockcopolymerzusammensetzung.
  • Falls ein zweites Blockcopolymer vorhanden ist, beträgt die Menge des Blockcopolymers mit niedrigem Molekulargewicht vorzugsweise wenigstens 10 Gewichts-%, bevorzugter wenigstens 15 Gewichts-% bezüglich der gesamten Blockcopolymerzusammensetzung. Falls ein zweites Blockcopolymer nicht vorhanden ist, beträgt die Menge an Blockcopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wenigstens 20 Gewichts-% bezüglich der gesamten Blockcopolymerzusammensetzung.
  • Das zweite Blockcopolymer, sofern vorhanden, umfaßt typischerweise wengistens 5 Gewichts-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gewichts-% bezüglich der gesamten Blockcopolymerzusammensetzung. Das zweite Blockcopolymer umfaßt vorzugsweise höchstens 60 Gewichts-%, bevorzugter höchstens 50 Gewichts-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gewichts-% bezüglich der gesamten Blockcopolymerzusammensetzung.
  • Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt und Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind in der europäischen Patentbeschreibung Nr. 0 696 761 und in den US Patenten mit den Nummern 4,894,315, 4,460,675 und 4,234,676 offenbart worden. Typischerweise wird der Photoinitiator von wahlweise substituierten mehrkernigen Chinonen, aromatischen Ketonen, Benzoin und Benzoinether und 2,4,5-Triarylimidazolyldimeren ausgewählt.
  • Bevorzugte Photoinitiatoren werden von der Gruppe ausgewählt, bestehend aus:
    • (1) einem Benzophenon mit der allgemeinen Formel (I)
      Figure 00110001
      wobei R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl darstellen und wobei R7 und/oder R8 dieselbe Bedeutung wie R1 bis R6 haben oder zusätzlich Alkoxy oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome darstellen und, wobei n einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist, wahlweise in Kombination mit wenigstens einem tertiärem Amin.
    • (2) einer Schwefel-enthaltenden Carbonylverbindung, wobei die Carbonylgruppe direkt an wenigstens einen aromatischen Ring gebunden ist, und sie vorzugsweise die allgemeine Formel II aufweist
      Figure 00120001
      wobei R9, R10 und R11 jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und
    • (3) Mischungen aus (1) und (2).
  • Beispiele geeigneter Verbindungen der Kategorie (1) sind Benzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon und eutektische Mischungen von 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon (ESACURE TZT) oder 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE 651) (ESACURE und IRGACURE sind Warenzeichen). Diese Verbindungen können in Kombination mit tertiären Aminen, wie zum Beispiel UVECRYL 7100 (UVECRYL ist ein Warenzeichen) verwendet werden. Kategorie (2) umfaßt Verbindungen, wie zum Beispiel 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropan-1-on, handelsüblich als IRGACURE 907. Ein Beispiel geeigneter Mischungen (Kategorie (3)) ist eine Mischung mit 15 Gewichts-% einer Mischung aus 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon und 85 Gewichts-% einer Mischung aus 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon. Diese Mischung ist unter dem Markennamen ESACURE X15 handelsüblich. Es können ebenfalls Photoinitiatoren von jeder der vorstehenden Kategorien (1), (2) und (3) in Kombination mit anderen Photoinitiatoren, wie zum Beispiel UVECRYL P115 (ein Diamin), verwendet werden. Besonders brauchbar ist eine Kombination aus Benzophenon oder IRGACURE 651 und UVECRYL P115.
  • In einer bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Photoinitiator aus der Gruppe, bestehend aus (i) Benzophenon oder 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE 651), (ii) einer Mischung aus Benzophenon oder IRGACURE 651 und einem tertiärem Amin und (iii) 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropan-1-on ausgewählt. Davon sind 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropan-1-on oder 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on besonders bevorzugt.
  • Die photohärtbare Polymerzusammensetzung umfaßt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gewichts-% eines Photoinitiators in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Die Menge eines ethylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gewichts-%, bevorzugter 1 bis 40 Gewichts-% und besonders bevorzugt 5 bis 35 Gewichts-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin Weichmacher und/oder einen oder mehrere Stabilisatoren umfassen, wie zum Beispiel Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und Radikalfänger, sowie jedes andere Zusatzmittel, von dem dem Fachmann bekannt ist, dass es in photohärtbaren Zusammensetzungen erwünscht ist.
  • Weichmacher sind dem Fachmann gut bekannt. Die Härte einer Druckplatte wird typischerweise durch Zugeben eines Weichmachers zu der photohärtbaren Polymerzusammensetzung verringert. Der Weichmacher sollte im wesentlichen mit wenigstens den Dienblöcken des Elastomers kompatibel sein.
  • Beispiele allgemein verwendeter Weichmacher umfassen Öl und flüssige Polyolefine, wie zum Beispiel Polyisopren. Beispiele alternativer Weichmacher, die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, sind Oligomere aus zufällig polymerisiertem Styrol und konjugiertem Dien, Polybutylen, Polybutadien, Polybut-1-en und Ethylen-Propylen-Diengummi, die alle ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 35000, vorzugsweise von 300 bis 25000, bevorzugter von 500 bis 10000 aufweisen.
  • Der Weichmacher, sofern vorhanden, umfaßt typischerweise bis zu 40 Gewichts-%, vorzugsweise, sofern vorhanden, wenigstens 5 Gewichts-% bis 35 Gewichts-% der gesamten photohärtbaren Zusammensetzung.
  • Es ist festgestellt worden, dass das Blockcopolymer (c) mit niedrigem Molekulargewicht in der photohärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wie ein Weichmacher in dem Sinne wirkt, dass er die Härte verringert. Daher enthält die photohärtbare Zusammensetzung der Erfindung entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform keinen Weichmacher.
  • Für die Zwecke dieser Beschreibung wird das Blockcopolymer (c) mit niedrigem Molekulargewicht von dem Ausdruck Weichmacher nicht umfaßt.
  • Stabilisatoren, wie zum Beispiel Antioxidantien/UV-Stabilisatoren/Radikalfänger sind dem Fachmann ebenfalls gut bekannt.
  • Besonders sterisch gehinderte Phenole, Organometallverbindungen, aromatische Amine, aromatische Phosphite und Schwefelverbindungen sind für diesen Zweck verwendbar. Bevorzugte Stabilisatoren umfassen phenolische Antioxidantien, Thioverbindungen und Tris(alkylphenyl)phosphite.
  • Beispiele handelsüblicher Antioxidantien/Radikalfänger sind Pentaerythrityltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) (IRGANOX 1010), Octadecylester der 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropansäure (IRGANOX 1076), 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilin)-1,3,5-triazin (IRGANOX 565), 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2'-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (SUMILIZER GM), Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(gemischtes mono- und diphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)phentaerythritoldiphosphit (ULTRANOX 626), Distearylpentaerythritoldiphosphit (WESTON 618), styrolisiertes Diphenylamin (NAUGARD 445), N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenylparaphenylendiamin (SUMILIZER 116 PPD), Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (IRGAFOS 168), 4,4-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol) (SUMILIZER BBMS) (IRGANOX, SUMILIZER ULTRANOX, WESTON, NAUGARD und IRGAFOS sind Warenzeichen).
  • Der (die) Weichmacher ist (sind) in der photohärtbaren Zusammensetzung typischerweise in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichts-% in Bezug auf die gesamte photohärtbare Zusammensetzung vorhanden.
  • Andere gut bekannte Komponenten, die vorhanden sein können, umfassen Hemmstoffe, Antiozonmittel, Farbstoffe, Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe. Es gehört zu den Fertigkeiten eines Fachmanns, die geeigneten zusätzlichen Komponenten in den geeigneten Mengen auszuwählen.
  • Entsprechend einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Flexodruckplattenvorprodukt, das eine photohärtbare Schicht umfaßt, die zwischen zwei Trennmittelfolien oder einer Trennmittelfolie und einem Träger angeordnet ist, wobei die Trennmittelfolie(n) und jeder Träger es im wesentlichen verhindert, dass UV-Strahlung die photohärtbare Schicht erreicht, und wobei die photohärtbare Schicht die photohärtbare Polymerzusammensetzung, wie hier beschrieben, enthält.
  • Entsprechend einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine gehärtete Polymerzusammensetzung, die durch das Härten einer photohärtbaren Zusammensetzung, wie hier beschrieben, mit UV-Strahlung erhältlich ist.
  • Das Härten wird typischerweise durch Aussetzen der photohärtbaren Zusammensetzung gegenüber UV-Strahlung ausgeführt. Der verwendete Photoinitiator ist üblicherweise im ultravioletten Bereich am empfindlichsten. Daher sollte die Strahlungsquelle vorzugsweise eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern, bevorzugter ein Ausgabespektrum im Bereich von 200 bis 500 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 230 bis 450 nm aufweisen. Besonders geeignete UV-Quellen sind FUSION Glühlampen, die Ausgabemaxima bei 260–270 nm, 320 nm und 360 nm („H"-Birne), bei 350–390 nm („D"-Birne) oder bei 400–430 nm („V"-Birne) aufweisen (FUSION ist ein Warenzeichen). Es können ebenfalls Kombinationen dieser FUSION Glühlampen verwendet werden. H- und D-Birnen sind besonders verwendbar, obwohl ebenfalls auch eine Kombination von D-Birne und H-Birne geeignet angewandt werden kann.
  • Ein weiteres Beispiel einer geeigneten UV-Strahlungsquelle ist eine Quecksilberdampflampe, wie zum Beispiel eine UV-Quecksilberlampe mit mittlerem Druck von der American UV Company mit 300 W/Inch (300 W/2,5 cm).
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine Flexodruckplatte, die die gehärtete Polymerzusammensetzung, wie hier beschrieben, enthält.
  • Nicht gehärtete Teile der Flexodruckplatte werden typischerweise mit einem Lösungsmittel entfernt, gefolgt von Trocknen der Platten entsprechend Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, wie zum Beispiel in der EP-A-0 474 178 beschrieben ist.
  • Hauptsächlich aus Umweltgründen können nicht gehärtete Teile der Flexodruckplatte ebenfalls durch Wasser entfernt werden. Wasser ist jedoch für die (hydrophobe) Blockcopolymerzusammensetzung, wie hier beschrieben, ein schlechtes Lösungsmittel. Daher werden typischerweise hydrophile Polymere zu der photohärtbaren Zusammensetzung gegeben, wobei die Polymere einen Säure- oder Aminwert von 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 120 und besonders bevorzugt 20 bis 80 aufweisen, wie in der EP-A-0 513-493 beschrieben ist.
  • Die meisten Flexodruckplatten werden einheitlich nachbelichtet, um sicherzustellen, dass das Photovernetzungsverfahren vollständig ist, und sie werden wahlweise einer Behandlung zur Entfernung der Klebrigkeit entsprechend Verfahren unterzogen, die dem Fachmann bekannt sind, wie zum Beispiel in der EP-A-0 474 178 beschrieben ist.
  • Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Drucken auf einem Substrat, das das Aufbringen von Tinte auf den erhöhten Teil der Bildseite der Flexodruckplatte, wie hier beschrieben, und das In-Kontakt-bringen der Tinte enthaltenden Flexodruckplatte mit dem Substrat, wobei Tinte von der Flexodruckplatte auf das Substrat übertragen wird, und das Entfernen der Flexodruckplatte von dem Substrat umfaßt.
  • Die Erfindung wird nun genauer unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
  • Beispiel 1 (vergleichend)
  • Eine photohärtbare Zusammensetzung wurde durch Mischen von 100 Teilen KRATON D1107 Blockcopolymer mit 12 Gewichtsteilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDODA), 0,5 Gewichtsteilen des Antioxidants IRGANOX 1010 (Tetrakisethylen(3,5-di-tertiärbutyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan) und 1,5 Gewichtsteilen des Photoinitiators IRGACURE 651 (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on) in einer Lösung mit 25% Toluol hergestellt (KRATON ist ein Warenzeichen). Kraton D1107 ist eine Mischung eines gekuppelten Poly(styrol)-Poly(isopren)-Poly(styrol)-triblcockcopolymers und eines nicht gekuppelten Poly(styrol)-Poly(isopren)-Diblockcopolymers. Ein halogenhaltiges Kupplungsmittel (Dibromethan) wurde verwendet. Die Kupplungswirksamkeit betrug 83 Gewichts-%. Dementsprechend betrug der Diblockcopolymergehalt 17 Gewichts-%. Der gesamte Polystyrolgehalt betrug 15 Gewichts-%.
  • Die Lösung wurde auf eine Platte gegossen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampft. Anschließend wurde die Zusammensetzung auf 140°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten, gefolgt von 5 Minuten bei 140°C, während in einer Schwabenthan-Presse 1 MPa Druck angewandt wurde. Die auf diese Weise erhaltene photohärtbare Platte war ungefähr 2 mm dick. Die Platte wurde im Dunkeln aufbewahrt, da das Vorhandensein von HDODA die Platten für das Härten in Tageslicht empfindlich macht und da in diesem Fall keine Schutzschichten gegen Tageslicht aufgebracht worden sind.
  • Die Platte wurde mit einer UV-Quecksilberlampe mit mittlerem Druck mit 300 W/Inch (300 W/2,5 cm) von der American UV Company gehärtet. Die Proben gingen dreimal unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min vorbei.
  • Es wurden die folgenden Tests ausgeführt.
  • Trübung
  • Die Trübung wurde entsprechend der ASTM D1003 auf einer Colorquest II-Vorrichtung an den nicht gehärteten Proben ohne Träger gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 2 (vergleichend)
  • Eine photohärtbare Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde eine Blockcopolymerzusammensetzung A verwendet. Die Blockcopolymerzusammensetzung A ist eine Mischung aus 83 Gewichts-% eines Poly(styrol)-Poly(isopren)-Poly(styrol)-Triblockcopolymers und 17 Gewichts-% eines Poly(styrol)-Poly(isopren)-Diblockcopolymers. Das Triblockcopolymer enthält kein Kupplungsmittel. Der gesamte Polystyrolgehalt beträgt 15 Gewichts-% und das gesamte Scheinmolekulargewicht des Triblockcopolymers beträgt 210000. Das gesamte massegemittelte Molekulargewicht beträgt 144000. Das massegemittelte Molekulargewicht des Diblockcopolymers beträgt 72000. Die Blockcopolymerzusammensetzung A wird durch Reinitiierung entsprechend dem in der europäischen Patentbeschreibung Nr. 0691991 offenbarten Verfahren hergestellt.
  • Für diese photohärtbare Zusammensetzung wurde ebenfalls die Härte und der Gelgehalt unter Verwendung der folgenden Verfahren bestimmt.
  • Härte
  • Die Shore-Härte A wurde nach 24 s Eindringen der Nadel in die Probe und entsprechend der ASTM D2240 bestimmt.
  • Gelgehalt
  • Der Gelgehalt ist ein Maß für den Grad der Vernetzung nach dem Härten. Zur Messung des Gelgehalts wird eine bekannte Menge der gehärteten Platte in Toluol für eine Nacht eingeweicht. Die nicht gelöste Masse wird bei 70°C unter Vakuum getrocknet, bis kein weiterer Gewichtsverlust stattfindet. Der Gelgehalt wird über Gelgehalt (%) = w(getrocknet)/w(anfänglich)*100berechnet, wobei w(anfänglich) das Gewicht der gehärteten Platte vor dem Lösen in Toluol ist, und w(getrocknet) das Gewicht der gehärteten Platte nach dem Lösen in Toluol und Trocknen ist.
  • Weiterhin wurde ebenfalls die Trübung auf gehärteten und entwickelten 2 mm dicken Flexodruckplattenproben ohne Träger gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 3 (vergleichend)
  • Eine photohärtbare Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde eine Blockcopolymerzusammensetzung B verwendet. Die Blockcopolymerzusammensetzung B ist eine Mischung aus 44 Gewichts-% eines Poly(styrol)-Poly(isopren)-Poly(styrol)-Triblockcopolymers und 56 Gewichts-% eines Poly(styrol)-Poly(isopren)-Diblockcopolymers. Das Triblockcopolymer enthält kein Kupplungsmittel. Der gesamte Polystyrolgehalt beträgt 16 Gewichts-% und das gesamte massegemittelte Molekulargewicht des Triblockcopolymers beträgt 160000. Das massegemittelte Molekulargewicht des Diblockcopolymers beträgt ungefähr 80000. Die Blockcopolymerzusammensetzung B wird durch Reinitiierung entsprechend dem in der europäischen Patentbeschreibung Nr. 0691991 offenbarten Verfahren hergestellt.
  • Beispiel 4
  • Eine photohärtbare Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde in der Formulierung 10 Gewichts-% des Blockcopolymerzusammensetzung B gegen ein Styrol-Isopren-Blockcopolymer mit niedrigem Molekulargewicht, das einen Polystyrolgehalt von 13 Gewichts-% und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 30000 aufwies, ersetzt.
  • Beispiel 5
  • Eine photohärtbare Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde in der Formulierung 20 Gewichts-% der Blockcopolymerzusammensetzung B gegen ein Styrol-Isopren-Blockcopolymer mit niedrigem Molekulargewicht, das einen Polystyrolgehalt von 13 Gewichts-% und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 30000 aufwies, ersetzt.
  • Beispiele 6–8
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch 30, 40 beziehungsweise 50 Gewichts-% der Blockcopolymerzusammensetzung gegen das Styrol-Isopren-Blockcopolymer mit niedrigem Molekulargewicht ersetzt wurden. Tabelle 1
    Figure 00220001
    • UV9
    Gehärtet durch 9 Durchgänge unter der UV-Lampe
    (Sh A)
    Shore-Härte A
    [24]
    Zuverlässigkeit der Daten ungewiß
    (41)
    siehe oben
  • Im Vergleich zu den anderen Beispielen zeigt das Vergleichsbeispiel 1, dass eine Blockcopolymerzusammensetzung, die einen Rest eines Dibromethankupplungsmittels enthält, weitaus trüber ist. Das Einführen eines Blockcopolymers mit niedrigem Molekulargewicht in die Blockcopolymerzusammensetzung beeinflusst die Menge der Trübung nicht signifikant.
  • Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, dass eine Zunahme an Diblockcopolymer mit hohem Molekulargewicht in der Blockcopolymerzusammensetzung die Härte nicht signifikant verringert. Das Einführen eines Blockcopolymers mit niedrigem Molekulargewicht in die Blockcopolymerzusammensetzung verringert vorteilhaft die Härte.
  • Beispiel 9
  • Eine Blockcopolymerzusammensetzung C wurde durch Mischen von 79 Gewichts-% der Blockcopolymerzusammensetzung A aus Beispiel 2 mit 21 Gewichts-% eines Styrol-Isopren- Blockcopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, das einen Polystyrolgehalt von 13 Gewichts-% und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 30000 aufwies, hergestellt.
  • Die Blockcopolymerzusammensetzung C wurde in einer Flexodruckplattenzusammensetzung geprüft, die zur Entwicklung mit Wasser geeignet ist. Die Entwicklungsfähigkeit mit Wasser wurde als sehr gut bewertet.
  • Die Abriebfestigkeit dieser Flexodruckplatte war signifikant besser als eine Flexodruckplattenzusammensetzung, die KRATON D1112 enthielt. KRATON D1112 ist zu KRATON D1107 von Beispiel 1 vergleichbar, enthält jedoch 40 Gewichts-% nicht gekuppeltes Diblockcopolymer.
  • Beispiel 10
  • Eine Blockcopolymerzusammensetzung D wurde durch Mischen von 81 Gewichts-% eines vollständig sequentiellen Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymers hergestellt, das einen Polystyrolgehalt von 19 Gewichts-% und ein massegemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 116000 aufwies, wobei 19 Gewichts-% eines Styrol-Isopren-Blockcopolymers einen Polystyrolgehalt von 13 Gewichts-% und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 30000 aufwies.
  • Die Blockcopolymerzusammensetzung D wurde in einer Flexodruckplattenzusammensetzung geprüft, die zur Entwicklung mit Wasser geeignet ist. Die Entwicklungsfähigkeit der Druckplatte mit Wasser wurde als annehmbar bewertet.
  • Beispiele 11 und 12
  • Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde 23 Gewichts-% beziehungsweise 26 Gewichts-% des Styrol-Isopren-Blockcopolymers mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. Die Blockcopolymerzusammensetzungen wurde in einer Flexodruckplattenzusammensetzung geprüft, die zur Entwicklung mit Wasser geeignet ist. Für beide Blockcopolymerzusammensetzungen wurde die Entwicklungsfähigkeit der Flexodruckplatte mit Wasser als sehr gut bewertet.

Claims (10)

  1. Photohärtbare Polymerzusammensetzung umfassend: (a) ein erstes Blockcopolymer umfassend wenigstens zwei externe Blöcke A eines polymerisierten monovinylaromatischen Monomers, wenigstens einen internen Block B eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers und wahlweise einen Rest eines di- oder multifunktionellen Kupplungsmittels, wobei das erste Blockcopolymer die Struktur A-B-A aufweist und ein Molekulargewichtzahlenmittel im Bereich von 50000 bis 300000 aufweist und wobei der Gesamtgehalt des polymerisierten monovinylaromatischen Monomers im Bereich von 5 bis 25 Gewichts-% des Blockcopolymers ist und wobei der Rest, sofern vorhanden, abgeleitet ist von einem di- oder multifunktionellen Kupplungsmittel das funktionelle Alkoxy- oder Epoxygruppen enthält; (b) 0 bis 70 Gewichts-% eines zweiten Blockcopolymers, wobei das zweite Blockcopolymer einen Block A aus einem polymerisierten monovinylaromatischen Monomer aufweist, wenigstens einen Block B eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers und wahlweise einen Rest eines di- oder multifunktionellen Kupplungsmittels, wobei das zweite Blockcopolymer ein Molekulargewichtzahlenmittel im Bereich von 40000 bis 150000 g/mol aufweist und der Gesamtgehalt des polymerisierten monovinylaromatischen Monomers im Bereich von 5 bis 50 Gewichts-% des Blockcopolymers ist und wobei der Rest, sofern vorhanden, von einem di- oder multifunktionellen Kupplungsmittel abgeleitet ist, dass funktionelle Alkoxy- oder Epoxygruppen enthält; (c) wenigstens 5 Gewichts-% eines Blockcopolymers mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die Summe aus (b) und (c) von 15 Gewichts-% bis 80 Gewichts-% beträgt, und wobei das Blockcopolymer mit niedrigem Molekulargewicht einen Block A eines polymerisierten monovinylaromatischen Monomers aufweist und wenigstens einen Block B eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers und ein Molekulargewichtzahlenmittel im Bereich von 1000 bis 35000 aufweist; und (d) einen Photoinitiator.
  2. Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 weiter umfassend ein ethylenisch ungesättigtes additionspolymerisierbares Vernetzungsmittel.
  3. Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Blockcopolymer die Struktur A-B aufweist.
  4. Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe aus (b) und (c) wenigstens 20 Gewichts-% beträgt.
  5. Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 0,01 bis 5 Gewichts-% des Photoinitiators.
  6. Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 5 bis 35 Gewichts-% des ethylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Vernetzungsmittels.
  7. Flexodruckplattenvorprodukt umfassend eine photohärtbare Schicht, die zwischen zwei Trennmittelfolien oder einer Trennmittelfolie und einem Träger angeordnet ist, wobei die Trennmittelfolie(n) und jeder Träger es im Wesentlichen verhindert, dass UV-Strahlung die photohärtbare Schicht erreicht, und wobei die photohärtbare Schicht die photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
  8. Gehärtete Polymerzusammensetzung erhältlich durch das Härten einer photohärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit UV-Strahlung.
  9. Flexodruckplatte enthaltend die gehärtete Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8.
  10. Verfahren zum Drucken auf einem Substrat, umfassend das Aufbringen von Tinte auf den erhöhten Teil der Bildseite der Flexodruckplatte nach Anspruch 9, und das In-Kontakt-bringen der Tinte enthaltenden Flexodruckplatte mit dem Substrat, wobei Tinte von der Flexodruckplatte auf das Substrat übertragen wird und das Entfernen der Flexodruckplatte von dem Substrat.
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