DE69931817T2

DE69931817T2 - Photohärtbare polymer-zusammensetzung und diese enthaltende flexodruckplatten

Info

Publication number: DE69931817T2
Application number: DE69931817T
Authority: DE
Inventors: Marie-Louise Karin B-1348 Ottignies MORREN; Xavier B-1348 Ottignies MUYLDERMANS
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-12-29
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2019-12-30
Also published as: US6326127B1; AU2104600A; DE69931817D1; EP1171803A1; JP2002534714A; JP4454156B2; WO2000041036A1; EP1171803B1; ATE329293T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft photohärtbare Polymerzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie photohärtbare Polymerzusammensetzungen zur Verwendung in Druckplatten, umfassend ein Blockcopolymer mit zwei oder mehreren polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomerblöcken und einem oder mehreren polymerisierten konjugierten Dienblöcken und einen Photoinitiator. Die Erfindung betrifft weiterhin Flexo-Druckplattenvorläufer, die die photohärtbare Polymerzusammensetzung enthalten, sowie Flexo-Druckplatten.
Hintergrund der Erfindung
Flexo-Druckplatten sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und insbesondere zum kommerziellen Drucken auf verschiedene Produkte, wie zum Beispiel flexible Kunststoffbehälter, Kartons, Kunststofftaschen, Schachteln und Umschläge, verwendbar.
Für den Zweck dieser Beschreibung werden nicht gehärtete Platten, die zur Herstellung von (gehärteten) Flexo-Druckplatten zu verwenden sind, als Flexo-Druckplattenvorläufer bezeichnet.
Die Flexo-Druckplattenvorläufer umfassen typischerweise eine photohärtbare Schicht, die aus einer photohärtbaren Polymerzusammensetzung hergestellt ist, und eine Schutzschicht(en) zum Schutz der photohärtbaren Schicht vor Tageslicht. Der Flexo-Druckplattenvorläufer umfasst wahlweise weiterhin einen Träger. Ein Träger wird häufig dazu verwendet, der Flexo-Druckplatte (Vorläufer) Festigkeit zu verleihen.
Alternativ dazu wird häufig die Seite, die der Bild-(Druck-)Seite der Druckplatte des Flexo-Druckplattenvorläufers gegenüberliegt, unter Bildung eines Trägers gehärtet. In Abwesenheit eines Trägers wird eine Flexo-Druckplatte typischerweise zuerst durch Härten der Seite der photohärtbaren Schicht des Flexo-Druckplattenvorläufers, die von der Druckseite entfernt wurde, hergestellt. Als Ergebnis davon vernetzt diese Seite der photohärtbaren Schicht, wird eine duroplastische im Wesentlichen unlösliche Schicht und wirkt als Träger für den nicht gehärteten Teil des Flexo-Druckplattenvorläufers. Nachfolgend wird die zum Druck zu verwendende Seite selektiv gehärtet, indem die photohärtbare Schicht bildweise, zum Beispiel mit UV-Licht, belichtet wird. Die nicht belichteten (nicht gehärteten) Teile der Schicht werden dann in Entwicklerbädern, zum Beispiel mit einem Lösungsmittel oder Wasser, entfernt. Nach dem Trocknen ist die Flexo-Druckplatte gebrauchsfertig.
Es ist klar, dass die bildweise Härtung des Flexo-Druckplattenvorläufers auf präzise Weise ausgeführt werden muss. Jedes unbeabsichtigte Härten kann zu einem undeutlichen Bild auf der Flexo-Druckplatte und daher zu undeutlichen Drucken führen.
Damit eine unerwünschte Lichtstreuung vermieden wird, ist es wichtig, das der Flexo-Druckplattenvorläufer so transparent wie möglich, das heißt, nicht trübe, ist.
Überdies besteht ein Bedarf für eine weitere Verbesserung der gesamten Kombination physikalischer Eigenschaften einer derartigen photohärtbaren Polymerzusammensetzung zur Verwendung in einer Flexo-Druckplatte (Vorläufer).
Druckplatten müssen nach dem Härten weich und elastisch sein. Normalerweise wird die Elastizität durch die Anwesenheit eines Elastomers in der photohärtbaren Zusammensetzung erhalten. Das Elastomer ist häufig ein Blockcopolymer mit zwei oder mehreren polymerisierten Styrolblöcken und einem oder mehreren polymerisierten Dienblöcken.
Der Flexo-Druckplattenvorläufer muss einfach und schnell zu härten sein und das nicht gehärtete Material muss einfach zu entfernen sein. Die Flexo-Druckplatte muss während einer Lagerung formbeständig sein, zum Umwickeln einer Druckwalze ausreichend flexibel sein, zum Aushalten der während eines Druckverfahrens auftretenden Belastungen stark genug sein, verschleißfest sein, zum Erleichtern der Tintenübertragung während des Druckverfahrens weich genug und bezüglich des speziellen Tintenlösungsmittels beständig genug sein, um ein Verwischen des Bildes zu vermeiden.
Es ist klar, dass das Erreichen einer attraktiven Ausgewogenheit all dieser physikalischen Eigenschaften schwierig sein wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wäre wünschenswert, wenn eine photohärtbare Polymerzusammensetzung gefunden werden könnte, die weniger trüb als herkömmliche photohärtbare Polymerzusammensetzungen ist, und vorzugsweise eine attraktive Ausgewogenheit an anderen relevanten Eigenschaften, wie zum Beispiel eine niedrige Shore-Härte A, aufweist.
Eine derartige photohärtbare Polymerzusammensetzung wurde nun überraschend gefunden. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine photohärtbare Polymerzusammensetzung, umfassend

a) ein erstes Blockcopolymer, umfassend wenigstens zwei Blöcke A aus einem polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomer, wenigstens einen internen Block B aus einem polymerisierten konjugierten Dienmonomer und wenigstens einen sich verjüngenden Block oder einen Zufallsblock C aus einem polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomer und polymerisierten konjugierten Dienmonomer und/oder wenigstens einen Block D, ausgewählt aus einem Block aus einem polymerisierten konjugierten Dienmonomer oder einem sich verjüngenden Block oder einem Zufallsblock aus einem polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomer und einem polymerisierten konjugierten Dienmonomer, worin der Block C ein interner Polymerblock ist, der zu einem endständigen Block A benachbart ist, oder ein interner Block A ist, der zu einem endständigen Block D benachbart ist, und Block D ein endständiger Block ist, der zu einem internen Block A benachbart ist, und wahlweise einen Rest eines Kopplungsmittels, worin der Rest, sofern vorhanden, abgeleitet ist von einem Kopplungsmittel, das Alkoxy- oder Epoxy-funktionelle Gruppen enthält; und
b) einen Photoinitiator.

Weitere Aspekte der Erfindung betreffen einen Flexo-Druckplattenvorläufer, umfassend eine photohärtbare Schicht, die zwischen zwei Trennmittelfolien oder einer Trennmittelfolie und einem Träger angeordnet ist, wobei die photohärtbare Schicht die photohärtbare Polymerzusammensetzung enthält. Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung eine gehärtete Polymerzusammensetzung, erhältlich durch Härten der photohärtbaren Zusammensetzung, zu einer die gehärtete Polymerzusammensetzung enthaltenden Flexo-Druckplatte und ein Verfahren zum Druck auf ein Substrat mit der Flexo-Druckplatte.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Weiterhin umfasst die photohärtbare Polymerzusammensetzung typischerweise und vorzugsweise ein ethylenisch ungesättigtes additionspolymerisierbares Quervernetzungsmittel.
Ein derartiges Quervernetzungsmittel ist typischerweise ein Bestandteil, wie zum Beispiel ein Monomer oder eine Mischung von Monomeren, die mit dem (den) Blockcopolymer(en) kompatibel sind. Monomere, die in der photohärtbaren Polymerzusammensetzung verwendet werden können, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispiele derartiger Monomere können in den US Patenten 4,323,636; 4,753,865; 4,726,877 und 4,894,315 gefunden werden.
Der Begriff „kompatibel" bedeutet, dass der Titelbestandteil auf molekular disperse Weise in die photohärtbare Zusammensetzung gemischt werden kann, oder dass der Bestandteil denselben Brechungsindex aufweist, keine wesentliche Trübung verursacht und sich nicht im Verlauf der Zeit von der photohärtbaren Zusammensetzung trennt, das heißt, sich nicht innerhalb von 14 Tagen, vorzugsweise nicht innerhalb eines Monats trennt.
Das ethylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Quervernetzungsmittel weist einen Siedepunkt von mindestens 100°C bei Atmosphärendruck und ein Molekulargewicht von bis zu 3000, vorzugsweise bis zu 2000 auf. Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter additionspolymerisierbarer Quervernetzungsmittel umfassen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol und Derivate davon, Ester der Maleinsäure oder Fumarsäure, Acrylamid oder Methacrylamid und Allylverbindungen. Vorzugsweise werden Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet. Besonders bevorzugte Monomere sind 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Das erste Blockcopolymer weist vorzugsweise einen gesamten polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomergehalt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 20 Gew.-% des Blockcopolymers auf.
Das erste Blockcopolymer weist vorzugsweise ein gesamtes massegemitteltes Molekulargewicht, entsprechend der Bestimmung durch GPC, im Bereich von 50.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugter von 50.000 bis 400.000 g/mol auf. Wenn das erste Blockcopolymer linear ist liegt das gesamte massegemittelte Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 50.000 bis 300.000 g/mol, bevorzugter im Bereich von 65.000 bis 250.000 g/mol.
Das massegemittelte Molekulargewicht kann mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolkalibrierungsstandards (gemäß der ASTM D3536) bestimmt werden.
Das massegemittelte Molekulargewicht der Blöcke A aus einem polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomer liegt typischerweise im Bereich von 4.000 bis 25.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 20.000 g/mol.
Das massegemittelte Molekulargewicht der Blöcke B und C liegt typischerweise im Bereich von 2.000 bis 200.000, vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 100.000 g/mol. Das massegemittelte Molekulargewicht der Blöcke D liegt typischerweise im Bereich von 1.000 bis 100.000, vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 20.000 g/mol.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erste Blockcopolymer mindestens einen Block D und das Verhältnis der massegemittelten Molekulargewichte Mw (Block D)/Mw (Block B) in dem ersten Blockcopolymer ist gleich oder weniger als 0,5, beträgt typischerweise von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4. Wenn mehr als ein Block B oder Block D in dem ersten Blockcopolymer vorhanden ist, wird der Durchschnittswert der Summe der massegemittelten Molekulargewichte für die B beziehungsweise D Blöcke genommen.
Das erste Blockcopolymer weist vorzugsweise die Struktur (D)_x-A-(C)_y-B-(C)_y-A-(D)_x oder (( D)_x-A-(C)_y-B)_n-Z auf, worin n im Bereich von 2 bis 30 liegt und jedes x und Y 0 oder 1 sein kann, mit der Maßgabe, dass wenigstens x oder y 1 ist und Z der Rest eines Kopplungsmittels ist. n liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6.
Das erste Blockcopolymer ist vorzugsweise ein lineares Blockcopolymer. Das erste Blockcopolymer weist bevorzugter die Struktur A-B-C-A, A-B-A-D, (D-A-B)₂-Z oder (A-C-B)₂-Z auf.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die photohärtbare Polymerzusammesetzung der Erfindung weiterhin ein zweites, typischerweise lineares Blockcopolymer, das einen Block A eines polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers aufweist, wenigstens einen Block B eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers und wahlweise wenigstens einen sich verjüngenden Block oder einen Zufallsblock C eines polymerisierten monovinylaromatischen Monomers und polymerisierten konjugierten Dienmonomers und/oder wenigstens einen Block D, der ein Block eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers oder ein sich verjüngender Block oder ein Zufallsblock eines polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers und eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers sein kann und, wahlweise einen Rest eines Kopplungsmittels, worin der gesamte polymerisierte monovinyl-aromatische Monomergehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% des Blockcopolymers liegt und worin der Rest, sofern vorhanden, abgeleitet ist von einem Kopplungsmittel, das Alkoxy- oder Epoxy-funktionelle Gruppen enthält.
Das zweite Blockcopolymer weist vorzugsweise die Struktur A-B, A-C-B, D-A-B oder eine Mischung davon auf. Das gesamte massegemittelte Molekulargewicht des zweiten Blockcopolymers liegt, entsprechend der Bestimmung durch GPC, im Bereich von mehr als 35.000 bis 200.000. Das massegemittelte Molekulargewicht liegt bevorzugter im Bereich von 40.000 bis 150.000, noch bevorzugter im Bereich von 45.000 bis 120.000.
Der gesamte poly(monovinyl-aromatische) Gehalt des zweiten Blockcopolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 10 bis 22 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 15 bis 20 Gew.-%.
Das monvinyl-aromatische Monomer wird typischerweise aus Styrol, C₁-C₄-Alkylstyrol und C₁-C₄-Dialkylstyrol, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, p-tert-Butylstyrol oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Styrol ausgewählt.
Das konjugierte Dienmonomer ist typischerweise ein konjugiertes Dienmonomer, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, vorzugsweise Butadien oder Isopren oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Isopren.
Wenn 1,3-Butadien als konjugiertes Dienmonomer verwendet wird, kann es bevorzugt sein, dass ein wesentlicher Teil des 1,3-Butadiens vielmehr durch 1,2-Addition als durch 1,4-Addition polymerisiert wird. Das heißt, gemäß einer Ausführungsform beträgt der 1,2-Vinylgehalt des Butadienblocks vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 60 Gew.-%.
Die Blöcke A des polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers enthalten typischerweise wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 95 Gew.-% eines monovinyl-aromatischen Monomers. Der Rest des Polymerblocks kann von einem anderen Monomer, typischerweise von dem bei der Herstellung der B, C und/oder D Blöcke verwendeten konjugierten Dienmonomer, abgeleitet sein.
Der Block (die Blöcke) B des polymerisierten konjugierten Dienmonomers enthalten typischerweise wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 95 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomers. Der Rest des Polymerblocks kann von einem anderen Monomer, typischerweise von dem bei der Herstellung der A und/oder sofern vorhanden C Blöcke verwendeten monovinyl-aromatischen Monomer, abgeleitet sein.
Der sich verjüngende Block oder der Zufallsblock (die Zufallsblöcke) C des polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers und polymerisierten konjugierten Dienmonomers enthält typischerweise zwischen 15 und 85 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 70 Gew.-% eines polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers, wobei der Rest typischerweise ein polymerisiertes konjugiertes Dienmonomer ist. Der C Block ist vorzugsweise ein sich verjüngender Block. Der sich verjüngende Block weist vorzugsweise die höchste Menge an polymerisiertem monovinyl-aromatischen Monomer auf, das zu einem Block A eines polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers benachbart ist. Ein sich verjüngender C Block ist typischerweise nicht zu zwei A Blöcken benachbart gelegen.
Der Block (die Blöcke) D kann (können) ein Block eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers oder ein sich verjüngender Zufallsblock eines polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers und eines polymerisiertes konjugiertes Dienmonomers sein. Der D Block ist vorzugsweise ein Block eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers.
Wenn der Block D ein Block eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers ist, dann wird er typischerweise wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 95 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomers enthalten. Der Rest des Polymerblocks kann von einem anderen Monomer, typischerweise von dem bei der Herstellung der A und/oder, sofern vorhanden, C Blöcke verwendeten monovinyl-aromatischen Monomer, abgeleitet sein.
Wenn der Block D ein sich verjüngender Block oder ein Zufallsblock ist, vorzugsweise ein sich verjüngender Block eines polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers und polymerisierten konjugierten Dienmonomers ist, dann wird er typischerweise zwischen 15 und 85 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 70 Gew.-% eines polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers enthalten, wobei der Rest typischerweise ein polymerisiertes konjugiertes Dienmonomer ist. Wenn der Block D ein sich verjüngender Block ist, weist er vorzugsweise die größte Menge an polymerisiertem monovinylaromatischen Monomer, benachbart zu einem Block A eines polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers, auf.
Blockcopolymere werden typischerweise durch anionische Polymerisation hergestellt. Die Herstellung von Blockcopolymeren ist dem Fachmann gut bekannt und wurde zum Beispiel in den US Patenten 3,265,765; 3,231,635; 3,149,182; 3,238,173; 3,239,478; 3,431,323; Re. 27,145 und in vielen Handbüchern, einschließlich „Thermoplastic Elastomers, a comprehensive Review" (1987), herausgegeben von N R Legge, G Holden, H E Schroeder, Hanser Verlage, beschrieben.
Das in der photohärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendende Blockcopolymer wird vorzugsweise durch eine vollständig sequentielle Polymerisation hergestellt, das heißt eine sequentielle Polymerisation aller Blöcke des Block copolymers mit einem Initiator, typischerweise ein monofunktioneler Initiator, wie zum Beispiel sek-Butyllithium oder tert-Butyllithium. Jedes zweite Blockcopolyemr wird geeigneterweise getrennt polymerisiert und mit dem ersten Blockcopolymer gemischt.
Wird alternativ dazu ein Kopplungsmittel verwendet, so werden die Polymerarme polymerisiert und die Arme werden mit einem Kopplungsmittel gekoppelt, das Alkoxy- oder Epoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- oder Ethoxygruppen enthält. Beispiele derartiger Kopplungsmittel umfassen Di(m)ethoxyethan, Methyltri(m)ethoxysilan, Methyldi(m)ethoxysilan, Tri(m)ethoxysilan, 1,2-Bis(methyldi(m)ethoxysilyl)ethan, Tetra(m)ethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltri(m)ethoxysilan und Diglycidylether von Bisphenol A.
Die Kopplungseffizienz derartiger Kopplungsmittel beträgt nicht 100% und die erwünschte Kopplungseffizienz kann zu einem gewissen Maß eingestellt werden. Dementsprechend ist das Produkt typischerweise eine Mischung aus einem gekoppelten ersten Blockcopolymer und einem nicht gekoppelten zweiten Blockcopolymer.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die ersten (linearen) und zweiten Blockcopolymere durch das in der europäischen Patentbeschreibung Nr. 691991 offenbarte Verfahren hergestellt. Das Verfahren betrifft die vollständig sequentielle Polymerisation des ersten linearen Blockcopolymers und die Polymerisation des zweiten Blockcopolymers, während das erste lineare Blockcopolymer durch Zugabe einer zweiten Initiatorcharge zu einem vorher festgelegten Zeitpunkt während der Herstellung des ersten linearen Blockcopolymers polymerisiert wird.
Bei den vorstehenden Verfahren werden Abbruchmittel zum Abbrechen jeglichen „lebenden" Polymers nach der Polymerisation und jeglicher Kopplung mit einem geeigneten Kopplungsmittel verwendet. Das Abbruchmittel ist eine Protonendonorverbindung, vorzugsweise ein Alkanol, bevorzugter ein C₁-C₄-Alkanol, insbesondere Methanol.
Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt und Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind in der europäischen Patentbeschreibung Nr. 0 696 761 und den US Patenten mit den Nummern 4,894,315; 4,460,675 und 4,234,676 offenbart. Der Photoinitiator wird typischerweise aus wahlweise substituierten mehrkernigen Chinonen, aromatischen Ketonen, Benzoin und Benzoinethern und 2,4,5-Triarylimidazolyldimeren ausgewählt.
Bevorzugte Photoinitiatoren werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus:

(1) einem Benzophenon mit der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl darstellen, und worin R⁷ und/oder R⁸ dieselbe Bedeutung wie R¹ bis R⁶ haben oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und worin n einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist, wahlweise in Kombination mit mindestens einem tertiären Amin,
(2) einer Schwefel-enthaltenden Carbonylverbindung, worin die Carbonylgruppe direkt an mindestens einen aromatischen Ring gebunden ist und vorzugsweise die allgemeine Formel II aufweißt,
worin R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen können, und
(3) Mischungen aus (1) und (2).

Beispiele geeigneter Verbindungen der Kategorie (1) sind Benzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon und eine eutektische Mischung aus 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon (ESACURE TZT) und 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE 651) (ESACURE und IRGACURE sind Warenzeichen). Diese Verbindungen können in Kombination mit tertiären Aminen, wie zum Beispiel UVECRYL 7100 (UVECRYL ist ein Warenzeichen) verwendet werden.
Die Kategorie (2) umfasst Verbindungen, wie zum Beispiel 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1, handelsüblich als IRGACURE 907 (IRGACURE ist ein Warenzeichen).
Ein Beispiel für geeignete Mischungen (Kategorie (3)) ist eine Mischung aus 15 Gew.-% einer Mischung aus 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon und 85 Gew.-% einer Mischung aus 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon.
Diese Mischung ist unter dem Markennamen ESACURE X15 handelsüblich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus (i) Benzophenon, (ii) einer Mischung aus Benzophenon und einem tertiären Amin, das eine Carbonylgruppe enthält, die direkt an wenigstens einen aromatischen Ring gebunden ist, (iii) 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 (IRGACURE 907), (iv) 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE 651), von denen (iii) und (iv) besonders bevorzugt sind.
Die photohärtbare Polymerzusammensetzung umfasst vorzugsweise auf 100 Gewichtsteile des ersten linearen Blockcopolymers, 0 bis 150 Gewichtsteile des zweiten Blockcopolymers, 0,1 bis 5 Gewichtsteile Photoinitiator und 0 bis 40 Gewichtsteile, bevorzugter 1 bis 40 Gewichtsteile des ethylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Quervernetzungsmittels. Die Menge des ethylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Quervernetzungsmittels beträgt besonders bevorzugt 10 bis 35 Gewichtsteile (pbw) auf 100 pbw des ersten Blockcopolymers. Die Menge an Photoinitiator beträgt bevorzugter von 0,2 bis 3 pbw auf 100 pbw des ersten Blockcopolymers. Die Menge an zweitem Blockcopolymer beträgt vorzugsweise von 10 pbw bis 75 pbw, bevorzugter von 10 bis 25 pbw auf 100 pbw des ersten Blockcopolymers. Besonders bevorzugt ist jedoch im Wesentlichen kein zweites Blockcopolymer, das heißt, weniger als 5 pbw, vorzugsweise weniger als 2 pbw in der photohärtbaren Polymerzusammensetzung vorhanden.
Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin Weichmacher und/oder einen oder mehrere Stabilisatoren, wie zum Beispiel Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und Radikalfänger, sowie alle anderen dem Fachmann bekannten Zusatzstoffe, die in photo härtbaren Zusammensetzungen erwünscht sind, umfassen. Weichmacher sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Die Härte einer Druckplatte wird typischerweise durch Zugabe eines Weichmachers zu der photohärtbaren Zusammensetzung verringert. Der Weichmacher sollte im Wesentlichen mit wenigstens den Dienblöcken des Elastomers kompatibel sein.
Beispiel für Weichmacher, die im Allgemeinen verwendet werden, umfassen ölige und flüssige Polyolefine, wie zum Beispiel Polyisopren. Beispiele für andere Weichmacher, die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, sind Oligomere eines statistisch polymerisierten Styrols und konjugierten Diens, Polybutylen, Polybutadien, Polybuten-1 und Ethylen-Propylen-Diengummi, die alle ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 35.000, vorzugsweise von 300 bis 25.000, bevorzugter von 500 bis 10.000 aufweisen.
Die Weichmacher, sofern vorhanden, umfassen typischerweise bis zu 40 Gew.-% der gesamten photohärtbaren Zusammensetzung, vorzugsweise, sofern vorhanden, wenigstens 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
Es wurde festgestellt, dass Diblockcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht, die ein polymerisiertes monovinyl-aromatisches Monomer, vorzugsweise Styrolblock, und einen polymerisierten konjugierten Dienblock, vorzugsweise einen Polyisoprenblock, aufweisen, zur Verwendung als Weichmacher in photohärtbaren Zusammensetzungen sehr geeignet. sind Das massegemittelte Molekulargewicht dieser Diblockcopolymere beträgt typischerweise von 1.000 bis 35.000, vorzugsweise von 5.000 bis 32.000. Der poly(monovinyl-aromatische) Gehalt liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
Die Verwendung derartiger flüssiger Diblockcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht in Klebstoffzusammensetzungen wurde in der WO 94/11437 offenbart.
Die Verwendung derartiger flüssiger Diblockcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht in photohärtbaren Zusammensetzungen wurde in der EP 0513 493 in einem Vergleichsbeispiel in Kombination mit einem Triblockcopolymer offenbart, das mit einem Halogen-enthaltenden Kopplungsmittel (KRATON D 1107) gekoppelt worden ist.
Die flüssigen Diblockcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht können in den erfindungsgemäßen photohärtbaren Polymerzusammensetzungen ohne negative Auswirkung auf die Härtung der Zusammensetzung verwendet werden.
In der photohärtbaren Polymerzusammensetzung können Stabilisatoren, wie zum Beispiel Antioxidantien/UV-Stabilisatoren/Radikalfänger vorhanden sein und sie sind dem Fachmann gut bekannt.
Insbesondere sind sterisch gehinderte Phenole, Organometallverbindungen, aromatische Amine, aromatische Phosphite und Schwefelverbindungen für diesen Zweck verwendbar. Bevorzugte Stabilisatoren umfassen phenolische Antioxidantien, Thioverbindungen und Tris(alkylphenyl)phosphite.
Beispiele für handelsübliche Antioxidantien/Radikalfänger sind Pentaerythrityltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) (IRGANOX 1010); Octadecylester von 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropansäure (IRGANOX 1076); 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin (IRGANOX 565); 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2'-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (SUMILIZER GM); Tris(nonylphenyl)phosphit; Tris(gemischtes mono- und diphe nyl)phosphit; Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (ULTRANOX 626); Distearylpentaerythritoldiphosphit (WESTON 618); styrolisiertes Diphenylamin (NAUGARD 445); N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenylparaphenylendiamin (SUMILIZER 116 PPD); Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (IRGAFOS 168); 4,4-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol)(SUMILIZER BBMS).
Der (die) Stabilisator(en) ist (sind) typischerweise in der photohärtbaren Polymerzusammensetzung in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gew-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew-%, basierend auf der gesamten photohärtbaren Zusammensetzung, vorhanden.
Andere gut bekannte Bestandteile, die vorhanden sein können, umfassen Polymerisationsinhibitoren, Antiozonmittel, Färbemittel, Füllstoffe oder Mittel zur Verstärkung. Es ist Sache des Fachmanns, die geeigneten zusätzlichen Bestandteile in den geeigneten Mengen auszuwählen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Flexo-Druckplattenvorläufer, der eine photohärtbare Schicht umfasst, die zwischen zwei Trennmittelfolien oder einer Trennmittelfolie und einem Träger angeordnet ist, wobei die Trennfolie(n) und jeder Träger im Wesentlichen verhindern, dass aktinische Strahlung die photohärtbare Schicht erreicht, und wobei die photohärtbare Schicht die photohärtbare Polymerzusammensetzung enthält, wie hierin beschrieben ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine gehärtete Polymerzusammensetzung, die durch Härten einer photohärtbaren Zusammensetzung, wie hierin beschrieben ist, mit aktinischer Strahlung erhältlich ist.
Das Härten wird typischerweise ausgeführt, indem die photohärtbare Zusammensetzung aktinischer Strahlung ausgesetzt wird. Normalerweise ist der verwendete Photoinitiator im ult ravioletten Bereich am empfindlichsten. Daher sollte die Strahlungsquelle vorzugsweise eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern, wobei sie bevorzugter ein Ausgabespektrum im Bereich von 200 bis 500 nm, noch bevorzugter im Bereich von 230 bis 450 nm aufweist. Besonders geeignete UV-Quellen sind FUSION Glühlampen mit Ausgabemaxima bei 260–270 nm, 320 nm und 360 nm („H"-Birne), bei 350–390 nm („D"-Birne) oder bei 400–430 nm („V"-Birne) (FUSION ist ein Warenzeichen). Es können ebenfalls Kombinationen dieser FUSION Glühlampen verwendet werden. H- und D-Glühlampen sind besonders brauchbar, obwohl eine Kombination aus D-Birne und H-Birne ebenfalls geeignet verwendet werden kann.
Ein weiteres Beispiel einer geeigneten UV-Strahlungsquelle ist eine Quecksilberdampflampe, wie zum Beispiel eine UV-Quecksilberlampe mit mittlerem Druck und 300 W/Inch (300 W/2,5 cm) von der American UV Company.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Flexo-Druckplatte, die die gehärtete Polymerzusammensetzung, wie hierin beschrieben ist, enthält.
Nicht gehärtete Teile der Flexo-Druckplatte werden typischerweise mit einem Lösungsmittel, gefolgt von Trocknen der Platten, entfernt, gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren, wie zum Beispiel in der EP-A-0 474 178 beschrieben ist.
Vor allem aus Umweltgründen können nicht gehärtete Teile der Flexo-Druckplatte ebenfalls durch Wasser entfernt werden. Wasser ist jedoch für die (hydrophobe) Blockcopolymerzusammensetzung, wie hier beschrieben ist, ein schlechtes Lösungsmittel. Daher werden typischerweise hydrophile Polymere zu der photohärtbaren Zusammensetzung gegeben, wobei die Polymere einen Säure- oder Aminwert von 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 120, bevorzugter 20 bis 80 aufweisen, wie in der EP-A-0 513 493 beschrieben ist.
Die meisten Flexo-Druckplatten werden einheitlich nachbelichtet, um sicherzustellen, dass der Photoquervernetzungsprozess vollständig ist, und sie werden wahlweise einer Antiklebebehandlung gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren, wie zum Beispiel in der EP-A-0 474 178, unterzogen.
Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Drucken auf einem Substrat, das das Aufbringen von Tinte auf die erhöhten Teile der Bildseite der Flexo-Druckplatte, wie hier beschrieben ist, und das Inkontaktbringen der Tinte enthaltenden Flexo-Druckplatte mit dem Substrat, wodurch Tinte von der Flexo-Druckplatte auf das Substrat übertragen wird, und das Entfernen der Flexo-Druckplatte von dem Substrat umfasst.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
Eine photohärtbare Polymerzusammensetzung wurde durch Mischen von 100 Teilen KRATON D1107 Blockcopolymer (KRATON ist ein Warenzeichen) mit 12 Gewichtsteilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDODA), 0,5 Gewichtsteilen Antioxidans IRGANOX 1010 (Tetrakisethylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan; IRGANOX ist ein Warenzeichen) und 1,5 Gewichtsteilen Photoinitiator IRGACURE 651 (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on); IRGACURE ist ein Warenzeichen) in einer 25% Toluollösung hergestellt. KRATON D1107 ist eine Mischung aus einem gekoppelten Poly(styrol)-Poly(isopren)-Poly(styrol)-Triblockcopolymer und einem nicht gekoppelten Poly(styrol)-Poly(isopren)-Diblockcopolymer. Es wurde ein halogenhaltiges Kopplungsmittel verwendet. Die Kopplungseffizienz betrug 83 Gew.-%. Dement sprechend betrugt der Diblockcopolymergehalt 17 Gew.-%. Der gesamte Polystyrolgehalt von KRATON D1107 betrug 15 Gew.-%.
Die Lösung wurde auf eine Platte gegossen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampft. Anschließend wurde die Zusammensetzung auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 5 Min gehalten, gefolgt von 5 Minuten bei 140°C, während ein Druck von 1 MPa in einer Schwabenthan-Presse angewandt wurde. Die somit erhaltene photohärtbare Platte war ungefähr 2 mm dick. Die Platte wurde im Dunkeln bewahrt, da die Anwesenheit von HDODA die Platten für eine Härtung im Tageslicht empfindlich macht, und da in diesem Fall keine Schutzschichten für Tageslicht aufgetragen worden sind.
Die Platte wurde mit einer 300 W/Inch (300 W/2,5 cm) UV-Quecksilberlampe mit mittlerem Druck von der American UV Company gehärtet. Die Proben wurden drei und neunmal unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min vorbeigeführt.
Es wurden die folgenden Tests ausgeführt.
Trübung
Die Trübung wurde gemäß der ASTM D1003 auf einer Colorquest II Vorrichtung an nicht gehärteten Proben ohne einen Polyethylenträger gemessen.
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2
Eine photohärtbare Zusammensetzung wurde abgesehen davon, dass ein Blockcopolymer A verwendet wurde, wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Blockcopolymer A ist ein Poly(styrol)-Poly(isopren)-Poly(styrol)-Poly(isopren)-Tetrablockcopolymer.
Das Tetrablockcopolymer enthält kein Kopplungsmittel. Der gesamte Polystyrolgehalt beträgt 15 Gew.-% und das gesamte massegemittelte Molekulargewicht des Tetrablockcopolymers beträgt 218700. Das Blockcopolymer A wird durch ein vollständig sequentielles Polymerisationsverfahren hergestellt. Das Verhältnis der massegemittelten Molekulargewichte von äußerem Poly(isopren)block/innerem Poly(isopren)block beträgt 0,1.
Für diese photohärtbare Zusammensetzung wurden ebenfalls die Härte und der Gelgehalt unter Verwendung der folgenden Verfahren bestimmt.
Härte
Die Shore-Härte A wurde nach Eindringen der Nadel in die Probe für 24 s und gemäß der ASTM 2240 bestimmt.
Gelgehalt
Der Gelgehalt ist ein Maß für den Quervernetzungsgrad nach dem Härten. Zur Messung des Gelgehalts wird eine bekannte Menge der gehärteten Platte in Toluol während einer Nacht getränkt. Die nicht gelöste Masse wird bei 70°C unter Vakuum getrocknet, bis kein weiterer Gewichtsverlust stattfindet. Der Gelgehalt ist berechnet über: Gelgehalt (%) = w(getrocknet)/w(Anfang)·100wobei w(Anfang) das Gewicht der gehärteten Platte vor dem Auflösen in Toluol ist und w(getrocknet) das Gewicht der gehärteten Platte nach dem Auflösen in Toluol und Trocknen ist.
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)
Eine photohärtbare Zusammensetzung wurde abgesehen davon, dass eine Blockcopolymerzusammensetzung B verwendet wurde, wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Blockcopolymerzusammensetzung B ist eine Mischung aus 83 Gew.-% eines Poly(styrol)-Poly(isopren)-Poly(styrol)-Triblockcopolymers und 17 Gew.-% eines Poly(styrol)-Poly(isopren)-Diblockcopolymers. Das Triblockcopolymer enthält kein Kopplungsmittel. Der gesamte Polystyrolgehalt beträgt 15 Gew.-% und das gesamte scheinbare Molekulargewicht des Triblockcopolymers beträgt 210.000. Das massegemittelte Molekulargewicht des Diblockcopolymers beträgt 72.000. Die Blockcopolymerzusammensetzung B wird durch Reinitiierung gemäß dem in der europäischen Patentbeschreibung Nr. 0691991 offenbarten Verfahren hergestellt. Die Trübung, Härte und der Gelgehalt wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

UV0: = Keine UV-Härtung
UV1: = mit 1 Durchgang unter der UV-Lampe gehärtet
UV3: = mit 3 Durchgängen unter der UV-Lampe gehärtet
UV9: = mit 9 Durchgängen unter der UV-Lampe gehärtet
(Sh A): = Shore-Härte A

Es ist ersichtlich, dass die photohärtbare Zusammensetzung A (Beispiel 2) signifikant weniger trüb ist als die photohärtbaren Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 3. Ebenfalls ist der Gelgehalt nach nur einem Durchgang signifikant höher für die Zusammensetzung A, während die Härte (Shore A) geringer bleibt.
Die Zusammensetzung A war beim Test noch klebrig. Sofern erwünscht ist, kann eine Antiklebebehandlung ausgeführt werden, um die Klebrigkeit der gehärteten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verringern.

Claims

Photohärtbare Polymerzusammensetzung umfassend a) ein erstes Blockcopolymer umfassend wenigstens zwei Blöcke A aus einem polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomer, wenigstens einen internen Block B aus einem polymerisierten konjugierten Dienmonomer und wenigstens einen sich verjüngenden Block oder einen Zufallsblock C aus einem polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomer und polymerisierten konjugierten Dienmonomer und/oder wenigstens einen Block D ausgewählt aus einem Block aus einem polymerisierten konjugierten Dienmonomers oder einem sich verjüngenden Block oder einem Zufallsblock aus einem polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomer und einem polymerisierten konjugierten Dienmonomer, worin der Block C ein interner Polymerblock ist, der zu einem endständigen Block A benachbart ist oder ein interner Block A ist, der zu einem endständigen Block D benachbart ist, und Block D ist ein endständiger Block, der zu einem internen Block A benachbart ist und, wahlweise, ein Rest eines Kopplungsmittels, worin der Rest, sofern vorhanden, abgeleitet ist von einem Kopplungsmittel, das Alkoxy- oder Epoxy-funktionelle Gruppen enthält; und b) einen Photoinitiator.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend ein ethylenisch ungesättigtes additionspolymerisierbares Quervernetzungsmittel.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das erste Blockcopolymer einen gesamten polymerisierten Monovinyl-aromatischen Monomergehalt im Bereich von 5–25 Gew.-% des Blockcopolymers aufweist.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, worin das erste Blockcopolymer wenigstens einen Block D umfasst und das Verhältnis der massegemittelten Molekulargewichte Mw (Block D)/Mw (Block B) gleich oder weniger als 0,5 ist.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–4, worin das erste Blockcopolymer ein lineares Blockcopolymer ist.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–4, worin das erste Blockcopolymer die Struktur (D)x-A-(C)y-B-(C)y-A-(D)x oder ((D) x-A-(C)y-B)n-Z hat, und worin n im Bereich von 2–30 liegt und jedes x und y 0 oder 1 sein kann, mit der Maßgabe, dass wenigstens entweder x oder y 1 ist und Z der Rest eines Kopplungsmittels ist.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das erste Blockcopolymer die Struktur A-B-C-A, A-B-A-D, (D-A-B)₂-Z oder (A-C-B)₂-Z hat.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7, worin das erste Blockcopolymer ein gesamtes massegemitteltes Molekulargewicht bestimmt nach GPC im Bereich von 50.000 bis 500.000 g/mol aufweist.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend ein zweites Blockcopolymer, das einen Block A eines polymerisierten monovi nyl-aromatischen Monomers aufweist, wenigstens einen Block B eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers und wahlweise wenigstens einen sich verjüngenden Block oder einen Zufallsblock C eines polymerisierten monovinylaromatischen Monomers und polymerisierten konjugierten Dienmonomers und/oder wenigstens einen Block D, der einen Block eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers oder ein sich verjüngender Block oder ein Zufallsblock eines polymerisierten monovinyl-aromatischen Monomers und eines polymerisierten konjugierten Dienmonomers sein kann und, wahlweise, einen Rest eines Kopplungsmittels, worin der gesamte polymerisierte monovinyl-aromatische Monomergehalt im Bereich von 5–50 Gew.-% des Blockcopolymers liegt und worin der Rest, sofern vorhanden, abgeleitet ist von einem Kopplungsmittel, dass Alkoxy- oder Epoxy-funktionelle Gruppen enthält.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das zweite Blockcopolymer die Struktur A-B, A-C-B, D-A-B oder eine Mischung davon aufweist.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, worin das zweite Blockcopolymer ein gesamtes massengemitteltes Molekulargewicht bestimmt mittels GPC von mehr als 35.000–200.000 aufweist.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend auf 100 Gewichtsteile des ersten Blockcopolymers 0,1–5 Gewichtsteile an Photoinitiator; 0–40 Gewichtsteile des ethylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Quervernetzungsmittels; und 0–150 Gewichtsteile des zweiten Blockcopolymers.
Photohärtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 12, umfassend 20–35 Gewichtsteile des ethylenisch ungesättigten additionspolymerisierbaren Quervernetzungsmittels.
Photohärtbare Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zwischen zwei Trennmittelfolien oder einer Trennmittelfolie und einem Träger angeordnet ist, worin der oder die Trennmittelfolie(n) und der Träger im Wesentlichen verhindern, dass photochemisch wirksame Strahlung die photohärtbare Schicht erreicht und worin die photohärtbare Schicht die photohärtbare Polymerzusammensetzung enthält.
Gehärtete Polymerzusammensetzung, erhältlich durch Härten einer photohärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–13 mit photochemisch wirksamer Strahlung.
Gehärtete Polymerzusammensetzung nach Anspruch 15 in Form einer Flexo-Druckplatte.
Verfahren zum Drucken auf einem Substrat, das das Aufbringen von Tinte auf die erhöhten Teile der Bildseite der Flexo-Druckplatte gemäß Anspruch 16 und das Inkontaktbringen der Tinte enthaltenden Flexo-Druckplatte mit dem Substrat, wodurch Tinte von der Flexo-Druckplatte auf das Substrat übertragen wird und dem Entfernen der Flexo-Druckplatte von dem Substrat.