JP4868920B2 - フレキソ印刷用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フレキソ印刷版に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

一般的なフレキソ印刷用の感光性樹脂組成物は、特許文献１から３に記載されるように、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものが一般的である。
フレキソ印刷版用の構成体としては、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、上記の感光性樹脂組成物、さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、スリップ層または保護層、もしくは赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられるのが一般的である。
このようなフレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を、現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。
このようなフレキソ印刷版用の構成体の製造では、感光性樹脂組成物を、スクリュウ押出機等で混合後、所望の厚みになるように、カレンダーロール等で一定の厚みで成型されるが、樹脂組成物の流動性が低いと成型性が困難となる。

これより、流動性を高めるために、樹脂組成物の分子量を小さくすると、成型性は向上するが、一方で、構成体端部から感光性樹脂組成物が流れ出して（コールドフロー）、構成体の厚み精度の低下や、製版後の印刷版の機械的強度が低下し、印刷中や印刷終了時に印刷版の表面に付着したインキを拭取る時に印刷版の文字部等のカケが問題となる。
これまでに、諸性能を改善するために、感光性樹脂組成物に関し、種々の熱可塑性エラストマーの混合物が提案されている。

文献４の実施例には、２種類のスチレンイソプレンブロック共重合体の混合物が提案されている。文献４に記載されている市販材料の溶液混合物の、分子量が５万以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.２５未満である。
文献５の実施例には、少なくとも、イソプレンを５０ｗｔ％以上含有するブロック共重合体の混合物が提案されている。感光性樹脂組成物の分子量分布に関しての記載はない。
文献６の実施例１には、スチレン含有量が４０ｗｔ％のスチレンブタジエンブロック共重合体と、スチレン含有量が２２ｗｔ％のスチレンブタジエンブロック共重合体を、感光性樹脂組成物に対して、それぞれ、４５ｗｔ％と１５ｗｔ％含有したスチレン含有量が高い樹脂組成物が提案されている。また、実施例２では、スチレンイソプレンブロック共重合体とスチレンブタジエンブロック共重合体の混合物が提案されている。
特開２０００−１５５４１８号公報 特開平０２−１０８６３２号公報 特開平０４−３４２２５８号公報 特開平１０−１０４８３３号公報 国際公開第０４／０９７５２３号パンフレット 特開２０００−１５５４１８号公報

本発明における技術的課題は、（１）感光性樹脂組成物の成型性が高い、（２）感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高い、および（３）印刷版の文字部の耐カケ性が高い、を同時に満たす感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記の通り、従来の技術では、ブタジエンを主体とする重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーを２種類以上混合し、その熱可塑性エラストマーの混合物のビニル芳香族炭化水素含有量が２５ｗｔ％以下で、且つ、感光性樹脂組成物中の、分子量が５万以上の組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について述べられた文献は無い。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な感光性樹脂組成物を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
１. 少なくとも、（ａ）ブロック中の６０ｗｔ％以上がブタジエンである重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーの混合物、（ｂ）光重合性モノマーおよび（ｃ）光重合開始剤を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）は、上記重合体ブロック中のビニル含有量が５〜２０ｍｏｌ％の熱可塑性エラストマーと２０〜５０ｍｏｌ％の熱可塑性エラストマーとを含有し、熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）中のビニル芳香族炭化水素の含有量が２５ｗｔ％以下で、且つ、感光性樹脂組成物中に含まれる各成分のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上の成分全体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１.２５以上であることを特徴とする樹脂組成物。
２. 感光性樹脂組成物中に含まれる各成分のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上の成分全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.３０以上であることを特徴とする１．に記載の樹脂組成物。
３. 感光性樹脂組成物中に含まれる各成分のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上の成分全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.４０以上であることを特徴とする１．に記載の樹脂組成物。
４.感光性樹脂組成物中に、液状の共役ジエンゴムを含有し、且つ、少なくとも１種類の液状の共役ジエンゴム中に含まれるビニル含有量が４０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の樹脂組成物。

５. 液状の共役ジエンゴム中のビニル含有量が、７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする４．に記載の樹脂組成物。
６.熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）が、少なくとも、数平均分子量が７万以上の熱可塑性エラストマーを２種類以上含有することを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載の樹脂組成物。
７. 熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）が、少なくとも、直鎖構造の熱可塑性エラストマーと、分岐構造の熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載の樹脂組成物。

８．直鎖構造の熱可塑性エラストマーが下記一般式（１）で示される構造から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性エラストマーであり、分岐構造の熱可塑性エラストマーが下記一般式（２）で示される構造から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性エラストマーであることを特徴とする７．に記載の樹脂組成物。

（Ａ−Ｂ）_ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ 、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ （１）

（上式において、Ａはブロック中の６０ｗｔ％以上がビニル芳香族炭化水素である重合体ブロックを示す。Ｂはブロック中の６０ｗｔ％以上がブタジエンである重合体ブロックを示す。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物若しくはハロゲン化シラン化合物であるカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｎおよびｋは１以上で、分岐数ｍは３以上６以下の整数である。カップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。）
９.支持体とその面上に形成された1．〜８．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層からなる積層構造を有するフレキソ印刷版用感光性構成体。
１０.感光性樹脂組成物層上に、赤外レーザーで切除可能であり、赤外線感受性物質を含
む紫外線遮蔽層を有する９．に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。

本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の高い成型性、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性および印刷版の文字部の高い耐カケ性を同時に満たす。

以下、本願発明について具体的に説明する。
フレキソ印刷用構成体は、支持体層、少なくとも一層の感光性樹脂層、スリップ層あるいは赤外レーザーで切除可能な紫外線遮蔽層等からなるのが一般的である。本願発明は、この感光性樹脂組成物に関する。
本願発明の感光性樹脂組成物に必須の熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）とは、少なくともブタジエンを主体とする重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーの２種以上の混合物である。
混合する熱可塑性エラストマーは、入手性の点で、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、ブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
本明細書を通じて用いられる「主体とする」という用語は、ブロック中の６０ｗｔ％以上を指す。８０ｗｔ％以上がより好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
主体とする以外の成分が、イソプレンである場合には、印刷版の耐磨耗性や耐カケ性の点で、２０ｗｔ％未満が好ましい。１０ｗｔ％未満がより好ましい。

ブタジエンを主体とする重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）のブタジエン総量中の１、２−ブタジエン（ビニル）量は、特に限定されないが、印刷版の微細画像の高い形成性の点で、２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の範囲にある熱可塑性エラストマーと、印刷版の高い柔軟性の点で、５〜２０ｍｏｌ％の範囲にある熱可塑性エラストマーの混合物が好ましい。７〜１８ｍｏｌ％の熱可塑性エラストマーと２４〜４５ｍｏｌ％の熱可塑性エラストマーの混合物がより好ましく、１０〜１８ｍｏｌ％の熱可塑性エラストマーと２５〜３８ｍｏｌ％の熱可塑性エラストマーの混合物がさらに好ましい。

熱可塑性エラストマー中のブタジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、感光性樹脂構成体の形状維持性（耐コールドフロー性）や印刷版の文字部の耐カケ性より、２万〜２５万が好ましい。３万〜２０万がより好ましく、４万〜１５万がさらに好ましい。
本願において熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）は、感光性樹脂構成体の高いコールドフロー性や、印刷版の文字部の高い耐カケ性の点で少なくとも、数平均分子量が７万以上の熱可塑性エラストマーを２種類以上含有することが好ましい。９万以上がより好ましく、１１万以上がさらに好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、印刷版の微小画像の高い形成性の点で、１０万以下が好ましく、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性の点で、０．３万以上が好ましい。０．５万から８万の範囲がより好ましく、０．５万から６万の範囲がさらに好ましい。

必要に応じて、第３成分のブロックを含有していても構わない。
ブタジエンを主体とする重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーの２種以上の混合物（ａ）中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、２５ｗｔ％以下にすることで、はじめて、感光性樹脂組成物の高い成型性、印刷版の文字部の高い耐カケ性およびフレキソインキ成分が付着したときの印刷版硬度の高い維持性が得られる。一方、感光性樹脂構成体の高いコールドフロー性の点で、１３ｗｔ％以上が好ましい。１５ｗｔ％から２４ｗｔ％の範囲がより好ましく、１８ｗｔ％から２３ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。

ブタジエン、１、２−ブタジエン（ビニル）およびビニル芳香族炭化水素の含有量や比率は、核磁気共鳴装置（１Ｈ-ＮＭＲ）を用いて測定することができる。条件例として、１Ｈ-ＮＭＲの測定機器に、ＪＮＭ-ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）、溶媒に、重水素化クロロホルム、サンプル濃度５０ｍｇ／ｍｌ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準に、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、および測定温度２６℃が挙げられる。

感光性樹脂組成物中の、ブタジエンを主体とする重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーの２種以上の混合物（ａ）の含有量は、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性や、印刷版の文字部の高い耐カケ性の点で、４０ｗｔ％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の成型性の点で、９０ｗｔ％以下が好ましい。５０ｗｔ％から８５ｗｔ％の範囲がさらに好ましく、５５ｗｔ％から８０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）の含有量が上記の範囲であれば、他のエラストマーを併用しても構わない。
ブタジエンを主体とする重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーの混合物の分子構造は、特に限定されないが、感光性樹脂構成体の高いコールドフロー性と、印刷版の文字部の高い耐カケ性の点で、直鎖構造を有する熱可塑性エラストマーと分岐構造を有する熱可塑性エラストマーの混合が好ましい。

直鎖構造とは、例えば、以下の一般式のものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｎ 、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
分岐構造とは、例えば、以下の一般式のものが挙げられる。
（上式において、Ａはブロック中の６０ｗｔ％以上がビニル芳香族炭化水素である重合体ブロックを示す。Ｂはブロック中の６０ｗｔ％以上がブタジエンである重合体ブロックを示す。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物若しくはハロゲン化シラン化合物であるカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎおよびｋは１以上で、分岐数ｍは３以上６以下の整数で、である。カップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい）
これらの構造は、単独でも、２種類以上の組合せでも良い。

ブタジエンを主体とする重合体ブロックおよび、ビニル芳香族炭化水素としてスチレンを主体とする重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーの合成例としては、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法によりブロック共重合体（イ）を重合した後、重合系内に多官能カップリング剤を所定量添加してカップリング反応せしめ、ブロック共重合体（イ）と分岐状ブロック共重合体（ロ）とのブロック共重合体組成物として得る方法が挙げられる。又、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させてブロック共重合体（イ）を得て、別に不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、多官能カップリング剤所定量添加してブロック共重合体（ロ）を得た後、（イ）、（ロ）の２種類のブロック共重合体を混合させる方法も挙げられる。

その際の、混合方法としては、重合反応終了後混合し、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活、或いは重合反応終了後（イ）、（ロ）溶液を別々に失活した後で混合した後、混合溶液を例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得る方法が挙げられる。また、（イ）、（ロ）個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして得る方法も挙げられる。
ブタジエンを主体とする重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーは、必要に応じて、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の添加は任意の方法でよく、例えば重合終了後、溶液中に添加してもよいし、乾燥後、例えばロール等で添加混練してもよい。

該酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート ）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。

本発明の光重合性モノマー（ｂ）とは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物などがあげられる。

具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’-ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３-フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ-ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合性モノマー（ｂ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、印刷版の文字部の高い耐カケ性の点で、１ｗｔ％以上、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性や印刷版の高い柔軟性の点で、２０ｗｔ％以下が好ましい。２ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲がより好ましく、４ｗｔ％から１２ｗｔ％の範囲がより好ましい。
印刷版の文字部のさらに高い耐カケ性の点で、ジメタクリート基を２ｍｏｌ有するモノマーを、樹脂組成物中に１.５重量％以上含有することが好ましい。
本発明の光重合開始剤（ｃ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来るが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。

具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ ン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤（ｃ）の含有量は、低すぎると、細かい点や文字の形成性が低下し、高すぎると、紫外線等の活性光の透過率低下するため、感光性樹脂組成物中の０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。０.５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には前記した必須成分の他に、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。

可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの組成に光重合性の反応基が付与されていても構わない。
この中でも、印刷版の高い柔軟性や高い画像再現性の点で、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下すなわち液状の共役ジエンゴムが好ましい。
粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７で、測定することができる。
ジエンとしては、入手性の点で、イソプレンおよび／またはブタジエンが好ましく、耐カケ性の点で、ブタジエンがより好ましい。

３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下の共役ジエンゴムは、２種類以上を併用しても良い。少なくも１種類の共役ジエンゴムに含まれるジエン総量中のビニル含有量は、微小な画像の高い形成性や高い耐カケ性の点で、４０ｍｏｌ％以上が好ましい。７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。共役ジエンゴム中のビニル含有量は、前述のプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より求めることができる。
感光性樹脂組成物中に含まれる液状の共役ジエンゴム総量中の、ジエン量に対するビニル含有量は、微小な画像の形成性、印刷版の文字部の高い耐カケ性、あるいは高いインキ耐性のため、４０ｍｏｌ％以上が好ましい。６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。

共役ジエンゴム中の数平均分子量（Ｍｎ）は、取り扱い性と感光性樹脂組成物の相溶性の点で、低い方が良く、一方、耐カケ性の点で高い方が良く、１０００〜５００００の範囲が良い。２０００〜３００００の範囲がより好ましく、３０００〜２００００の範囲がさらに好ましい。
共役ジエンゴムの含有量は、高い画像再現性、高い耐カケ性および高い柔軟性の点で、感光性樹脂組成物中に、３ｗｔ％以上が好ましく、印刷版用感光性構成体の固体維持性の点で、４０ｗｔ％以下が好ましい。５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲がより好ましく、７ｗｔ％〜１８ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物中の、数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上の組成物全体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１.２５以上で、はじめて、感光性樹脂組成物の高い成型性、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性および印刷版の文字部の高い耐カケ性を同時に満たすことができる。分子量分布が、１.３０以上がより好ましく、１.４０以上がさらに好ましい。
本願の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
装置に、ＬＣ-１０（島津製作所製、商品名）、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、オーブン温度４０℃、溶媒にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定を行った。分子量既知のポリスチレン標品を使用し、検量線を作成することにより、感光性樹脂組成物中の、分子量が５万以上の組成物の分子量分布を算出することができる。

フレキソ印刷版は、印刷中に印刷機上で被印刷体と接触するが、印刷版が柔らかすぎると圧縮による変形により微細な印刷物が得られず、また硬すぎると均一なベタ表面を有する印刷物が得られないことから、厚みが２.５ｍｍの印刷版のショアーＡ硬度が、印刷版のショアーＡ硬度は５０°以上６８°以下の範囲にあることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版用構成体は、種々の方法で調整することができる。
例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより所望の厚さに成型することができるが、本発明はこれらの調整方法に限定されるものではない。

感光性樹脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時その上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、或いはネガフィルムの再使用を可能にするために、樹脂層表面に溶剤可溶性の薄いたわみ性の保護層（例えば特公平５-１３３０５号公報参照）を設けても良い。またこのたわみ性の保護層を赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーでの直接描画により、このたわみ性の層そのものをネガチブとして用いても良い。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。

溶剤可溶な薄いたわみ性の保護層、例えば洗い出し液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどの層を感光性樹脂層の表面に設けようとする場合には、これを適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。あるいはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティング（保護フィルム）し、その後この保護フィルムを感光層にラミネートまたはプレス圧着して保護膜を転写させても良い。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。

フレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこない、未露光部分を現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。
ネガフィルム側からの露光（レリーフ露光）と支持体側からの露光（バック露光）は、どちらを先におこなっても良いし、また両方を同時におこなってもよい。
露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等があげられる。

未露光部を現像するのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものをあげることができる。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれる。
後処理露光として、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光も併用しても構わない。

以下、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔参考例〕
（１）熱可塑性エラストマー
（１−１）熱可塑性エラストマーＡ
分子構造が直鎖構造のタフプレン３１５（旭化成ケミカルズ製、商品名）を用いた。

（１−２）熱可塑性エラストマーＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４の合成
ジャケットと攪拌機のついた１０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２０ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７８０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてテトラメトキシシランを０．９２ｇ添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。 得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水を１０ｇ添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、分岐構造の有する表１の熱可塑性エラストマーＢ−１のサンプルを得た。
又、スチレン仕込量、ｎ−ブチルリチウム添加量、テトラメトキシシラン添加量を変量した以外は実施例１と同様の方法により、表１の熱可塑性エラストマーＢ−２、Ｂ−３およびＢ−４のサンプルを得た。

（１−３）熱可塑性エラストマーＣの合成
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン１２５gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．７５g）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１、３−ブタジエン）７５０gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了後、スチレン１２５ｇを添加し重合を継続した。
得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水を１０ｇ添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、分子構造が直鎖構造の表１の熱可塑性エラストマーＣのサンプルを得た。

（１−４）熱可塑性エラストマーＤ
分岐構造が直鎖状のＤ１１０１（ＫＲＡＴＯＮ製、商品名）を用いた。

（２）感光性樹脂組成物および感光性構成体の作成
感光性樹脂組成として、表２に示した組成をニーダーにて１４０℃で４０分間混合し感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤がコートされた厚さ１２５μのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ４μのポリアミド層を有する１００μのポリエステル製カバーシートとで挟み、３ｍｍのスペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を４分間かけてフレキソ印刷版用感光性構成体を成形した。

（３）フレキソ印刷版の作成
（２）のフレキソ印刷版用感光性構成体のカバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にあるポリアミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、ＡＦＰ-１５００露光機（旭化成ケミカルズ製、商品名）上で３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から３００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して６０００ｍＪ／ｃｍ２の画像（レリーフ）露光をおこなった。
このときの露光強度をオ-ク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ-２型機でＵＶ-３５フィルタ-を用いて、バック露光を行なう側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は１０．３ｍＷ／ｃｍ２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は１２.５ｍＷ／ｃｍ２であった。

ついで、３-メトキシブチルアセテートを現像液として、ＡＦＰ-１５００現像機（旭化成ケミカルズ製、商品名）の回転するシリンダーに版を両面テ-プで貼り付けて、液温２５℃で５分間現像をおこない、６０℃で２時間乾燥させた。その後、後処理露光として、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ２、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行なってフレキソ印刷版を得た。なおここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ-２型機のＵＶ-２５フィルタ-を用いて測定された照度から算出したものである。

（４）評価方法
（４−１）感光性樹脂組成物の成型性
感光性樹脂組成物を押出機ＺＳＫ−２５（Ｗｅｒｎｅｒ製、商品名）を用いて、ダイスのリップ幅２ｍｍ×１００ｍｍに、樹脂温度が１３０℃で押出量５ｋｇ／ｈで供給したときに、目視で成型性を評価した。幅方向に均一に平滑に成型できる方が良く、○とし、流動性が低く、表面が凹凸のムラになると問題で、×とした。

（４−２）耐コールドフロー性
露光を行っていない厚み３ｍｍの感光性構成体を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、全面に２８ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃で２４時間静置した後の厚み変化を測定した。この測定で感光性構成体の厚み減少率が３．０％を超えると、感光性構成体の保存あるいは輸送された場合に版が変形することがあるため問題で×とし、２.０％以上３.０未満を○とし、２.０％未満が最も良く◎とした。

（４−３）耐カケ性
印刷版の耐カケ性を、擬似的に、図１に示すように、６ポイントから１０ポイントの大きさの文字がある印刷版を作成し、ＮＰ式耐刷力試験機（新村印刷株製、商品名、接触体：布、荷重１ｋｇ）を用いて３００回左右に擦ったときの文字の破壊の程度を顕微鏡で観察した。６ポイントの文字が破壊されていなければ最も良く◎とし、８ポイントの文字が破壊されていなければ次に良く○とし、１０ポイントの文字が破壊していれば問題で×とした。

［実施例１〜３および比較例１〜４］
実施例１〜３および比較例１〜４の評価試験結果を表１に記載する。
ブタジエンを主体とする重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーの混合物中に含まれるビニル芳香族炭化水素量が２５ｗｔ％以下で、且つ、感光性樹脂組成物中の、分子量が５万以上の組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.２５以上で、初めて、成型性、耐コールドフロー性および耐カケ性を同時に満たせることが分かる。

本発明は、フレキソ印刷版に用いられる感光性樹脂組成物の分野で好適に利用できる。

耐カケテストの概念図である。

Claims (10)

1. 少なくとも、（ａ）ブロック中の６０ｗｔ％以上がブタジエンである重合体ブロックを含有する熱可塑性エラストマーの混合物、（ｂ）光重合性モノマーおよび（ｃ）光重合開始剤を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）は、上記重合体ブロック中のビニル含有量が５〜２０ｍｏｌ％の熱可塑性エラストマーと２０〜５０ｍｏｌ％の熱可塑性エラストマーとを含有し、熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）中のビニル芳香族炭化水素の含有量が２５ｗｔ％以下で、且つ、感光性樹脂組成物中に含まれる各成分のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上の成分全体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１.２５以上であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 感光性樹脂組成物中に含まれる各成分のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上の成分全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.３０以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 感光性樹脂組成物中に含まれる各成分のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上の成分全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.４０以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 感光性樹脂組成物中に、液状の共役ジエンゴムを含有し、且つ、少なくとも１種類の液状の共役ジエンゴム中に含まれるビニル含有量が４０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 液状の共役ジエンゴム中のビニル含有量が、７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）が、少なくとも、数平均分子量が７万以上の熱可塑性エラストマーを２種類以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 熱可塑性エラストマーの混合物（ａ）が、少なくとも、直鎖構造の熱可塑性エラストマーと、分岐構造の熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいず
   れかに記載の樹脂組成物。
8. 直鎖構造の熱可塑性エラストマーが下記一般式（１）で示される構造から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性エラストマーであり、分岐構造の熱可塑性エラストマーが下記一般式（２）で示される構造から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
   
   （Ａ−Ｂ）_ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ 、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ （１）
   （上式において、Ａはブロック中の６０ｗｔ％以上がビニル芳香族炭化水素である重合体ブロックを示す。Ｂはブロック中の６０ｗｔ％以上がブタジエンである重合体ブロックを示す。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物若しくはハロゲン化シラン化合物であるカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｎおよびｋは１以上で、分岐数ｍは３以上６以下の整数である。カップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。）
9. 支持体とその面上に形成された請求項1〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層からなる積層構造を有するフレキソ印刷版用感光性構成体。
10. 感光性樹脂組成物層上に、赤外レーザーで切除可能であり、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有する請求項９に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。