DE2902412A1 - Photopolymerisierbares elastomeres gemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Gemische, die j ein hochmolekulares Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat , und ein niedrigmolekulares Butadienpolymerisat enthalten, und die Verwendung dieser Gemische als lichtempfindliches Material in Druckformen für den Flexodruck.

Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate werden bereits als j Bindemittel in lichtempfindlichen Gemischen verwendet.
Die US-PS 3 825 430 beschreibt ein lichtempfindliches ^: Gemisch, das ein lichtempfindliches organisches Material ^{: a}ls geschlossene Phase und eine gleichmäßig in der geschlossenen Phase verteilte, feinteilige elastomere organische Verbindung, z.B. ein Carboxylgruppen enthaltendes hochmolekulares Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat enthält. Die disperse Phase macht im allgemeinen 5-50

Gew.-% des Gesamtgemisches aus.

Die CA-PS 614 181 beschreibt ein photopolymerisierbares
Gemisch, das wenigstens 40 Gew.-% eines Butadien-Homopolymeren oder -copolymeren einschließlich Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Butadien-Methacrylsäure-Copolymerisate als Bindemittel, wenigstens 10 Gew.-% j einer additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättig- ; ten Verbindung und 0,001 - 10 Gew.-% eines Polymerisa- '■ tionsinitiators enthält. !

Die GB-PS 1 358 062 beschreibt ebenfalls lichtempfind- i liehe Gemische, die wenigstens 40 Gew.-% eines Nitril- ! kautschuks, z.B. Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate,
wenigstens 5 Gew.-% einer additionspolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Verbindung und 0,1 - 10 Gew.-%
eines Polymerisationsinitiators enthalten.

Die GB-PS 1 395 822 beschreibt photopolymerisierbare Gemische, die wenigstens 40 Gew.-% eines elastomeren Monovinylaren-Dien-Bliockmischpolymerisats , wenigstens 5

9 0 9830/0 815

Gew.-% eines polyäthylenisch ungesättigten Esters und 0,1 - 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators enthalten. Wahlweise kann das Gemisch bis zu 50 Gew.-% eines flüssigen Kautschuks mit einem Molekulargewicht von 750 - 3000, beispielsweise Butadien-Homopolymere oder -copolymere mit Acrylnitril, enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind lichtempfindliche, elastomere Gemische, die, bezogen auf die Gesamtmasse, die folgenden Bestandteile enthalten:

1. etwa 55 - 85 Gew.-% eines hochmolekularen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 20.000 bis 75.000, einen Acrylnitrilgehalt von etwa 10 bis 50 Gew.-% und einem Carboxylgruppengehalt von 0 bis etwa 15 Gew.-%,

2. etwa 5-40 Gew.-% eines niedrigmolekularen Butadien-Polyir.erisats mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 750 bis 10.000, einem Acrylnitrilgehalt von 0 bis etwa 50 Gew.-% und einem Carboxylgruppengehalt von 0 bis etwa 15 Gew.-%,

3. etwa 2-40 Gew.-% einer nicht-gasförmigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthält und durch eine durch freie Radikale angeregte Kettenfortpflanzungsreaktion und Additionspolymerisation ein Hoch- polymeres zu bilden vermag und mit den Polymerisaten (1) und (2) verträglich ist, und

4. etwa 0,001 - 10 Gew.-% eines organischen, strahlungsempfindlichen, freie Radikale bildenden Systems, das mit aktinischer Strahlung aktivierbar ist und die Polymerisation der ungesättigten Verbindung auslöst.

909830/0815

' Die lichtempfindlichen, elastomeren Gemische gemäß ;

der Erfindung unterscheiden sich von ähnlichen licht- i ! empfindlichen elastomeren Gemischen des Standes der

j Technik darin, daß sie ein Gemisch eines hochmolekula- '

j 5 ren Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats und eines nie- j j . drigmolekularen Butadienpolymerisats als Bindemittel

'■ enthalten. Diese Gemische lassen sich leicht herstellen

und zu brauchbaren Materialien verarbeiten, die aus einem Träger mit einer darauf aufgebrachten Schicht

^: 10 des lichtempfindlichen Gemisches bestehen. Wenn ferner Materialien gemäß der Erfindung bildmäßig mit akti- i

j nischer Strahlung belichtet werden, werden die belich- ,

teten Bereiche unlöslich und bilden bei der anschließenden Entfernung der unbelichteten Teile des Gemisches zähe, geformte elastomere Reliefs.

Wenn die Kombination der hochmolekularen und niedrig- ί ■ molekularen Copolymerisate wenigstens etwa 2 Gew.-%

Carboxylgruppen enthält, sind die lichtempfindlichen Gemische außerdem in wässrigen oder halbwässrigen \ basischen Lösungen vor der Photopolymerisation löslich. , Diese lichtempfindlichen Materialien können belichtet und zur Erzeugung einer photographischen Aufnahme durch j Auswaschen mit wässrigen oder wässrig-organischen basischen Lösungen entwickelt werden. Durch Verwendung ' dieser wässrigen basischen Entwicklerlösungen wird die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vermieden, die teuer sind und Brand- und Gesundheitsgefahren und ökolo-^! gische Gefahren mit sich bringen.

Die Erfindung umfaßt lichtempfindliche Materialien für die Herstellung von Druckformen für den Flexodruck mit gleichmäßiger Druckhöhe aus verhältnismäßig billigen Materialien bei deutlicher Verminderung des Arbeitsaufwandes gegenüber dem üblichen Verfahren. Sowohl die er-

909830/0815

haltenen Reliefbilder als auch Druckbilder zeigen
eine naturgetreue Wiedergabe der Originalvorlage sowohl' in kleinen Details als auch in den Gesamtabmessungen, j auch wenn das Material auf einem zylindrischen Träger
bildmäßig belichtet wird. Die Reliefs weisen hohe ! Schlagzähigkeit auf. Sie sind zäh und abriebfest und i sind in hohem Maße verträglich mit Druckfarben, d.h.
sie haben gute Verträglichkeit mit einem weiten Bereich ! von Druckfarben, beispielsweise Druckfarben auf Basis
von Wasser, Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. Die

Härte der Reliefs und die Leichtigkeit der Entwicklung
läßt sich durch Veränderung der Komponenten und ihrer ι Konzentrationen leicht verändern.

Einer der wesentlichen Bestandteile in den Gemischen
gemäß der Erfindung ist ein hochmolekulares Butadien-

Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Zahlenmittelmoleku- , largewicht im Bereich von etwa 20.000 - 75.000, vorzugsweise im Bereich von etwa 25.000 - 50.000. Der Acrylnitrilgehalt dieser Polymerisate variiert von etwa 10 ' - 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15-40 Gew.-%. ^: Wahlweise hat das Copolymerisat ferner einen Carboxyl-

Gruppengehalt von 0 bis etwa 15 Gew.-%. Wenn das Copoly-i merisat Carboxylgruppen enthält, liegt der Carboxyl- j gruppengehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 - 15 %,

insbesondere im Bereich von etwa 2-10%. Das hochmole-j kulare Copolymerisat sollte in einer Menge von etwa
55 - 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 - 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden sein. Wenigstens etwa 55 Gew.-% des hochmolekularen Copolymerisate sind

notwendig, um lichtempfindlichen Materialien ausreichende Flexibilität und physikalische Festigkeit, insbesondere für Druckformen für den Flexodruck, zu verleihen.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Gemische gemäß der Erfindung ist ein niedrigmolekulares Butadienpolyme-

909830/0815

risat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich

von etwa 750 - 10.000, vorzugsweise im Bereich von etwa \ 1.000 - 5.000. Wahlweise hat das Polymerisat einen Acrylnitrilgehalt von etwa 0-50 Gew.-%. Wenn das Polymerisat Acrylnitrilgruppen enthält, liegt der Acrylnitril- ; gehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 - 30 %. Wahlweise hat das Polymerisat ferner einen Carboxylgehalt '■ von 0 bis etwa 15 Gew.-%. Wenn das Copolymerisat Carboxylgruppen enthält, liegt der Carboxylgehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 — 15 %, insbesondere im Bereich von etwa 2-10%. ;

Die Anwesenheit des niedrigmolekularen Butadienpolymeri- '· sats in den lichtempfindlichen Gemischen gemäß der Erfindung verbessert das Mischen und die Handhabung sowie ι die Entwicklungsgeschwindigkeit des Gemisches. Durch die Anwesenheit dieser Komponente werden ferner weichere und flexiblere Massen erhalten. Das niedrigmolekulare Polymerisat sollte in einer Menge von etwa 5-40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 --35 Gew.-%, bezogen auf das Ge- '.

samtgemisch, vorhanden sein.

Carboxylgruppen können in das hochmolekulare Copolymere- ι

sat oder das niedrigmolekulare Polymerisat durch Einbeziehung eines Carboxylgruppen enthaltenden Termonomeren, ; z.B. Methacrylsäure, oder eines in ein Carboxylgruppen | enthaltendes Monomeres umwandelbaren Termonomeren, z.B. . Maleinsäureanhydrid oder Methylmethacrylat, in den Poly- j merisationsprozeß eingebaut werden. Diese Polymerisate J sind von verschiedenen Firmen im Handel erhältlich, bei- ! spielsweise von der B.F. Goodrich Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Hycar".

Der Carboxylgehalt dieser Polymerisate wird aus den Äquivalenten der Carboxylgruppen pro 100 Teile Kautschuk

909830/0815

(EPHR) multipliziert mit dem Molekulargewicht der Carboxylgruppe (45) nach der "folgenden Gleichung berechnet:

Carboxylgehalt in % = EPHR χ 45 '

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der lichtempfindliehen Gemische gemäß der Erfindung ist eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthält. Diese Verbindung muß durch eine durch freie Radikale angeregte Kettenfortpflanzungsreaktion und Additionspolymerisation 0 ^ein Hochpolymeres bilden können und mit den hochmoleku- ■ laren und niedrigmolekularen Polymerisaten verträglich sein. Eine Klasse von, geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindungen bilden die ungesättigten Ester von Alkoholen, insbesondere Ester von «.-Methylencarbonsäuren und substituierten ix-Methylencarbonsäuren, insbesondere Ester dieser Art von Alkylenpolyolen und Polyalkylenpolyolen, wobei Alkylenpolyoldi- und -triacrylate und Polyalkylenpolyoldi- und -triacrylate, die aus Alkylenpolyolen mit 2 -15 C-Atomen oder Polyalkylen-, ätherpolyolen oder -glykolen mit 1-10 Ätherbindungen hergestellt worden sind, besonders bevorzugt werden. ι

Die folgenden speziellen Verbindungen veranschaulichen ferner die Verbindungen dieser Klasse: Äthylenglykoldi- ' acrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, j Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,2-Benzoldimethanoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Pentandiolmeth-

acrylat, p-o^ot-Dimethylbenzylphenylacrylat, t-Butylacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthyl- _ methacrylat, 1 ,^-jJutandioldiacrylat, Hexamethylenglykpl,-.

909830/0815

diacrylat, Decamethylenglykoldiacrylat, 2,2-Dimethylol- I propandiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, 2,2-Di(phydroxyphenyl)propandiacrylat, 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)- ^: propandimethacrylat, Polyoxyäthyl-2,2-di(g-hydroxyphe- _; nyl)propandimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat (Molekulargewicht 462), 1,4-Butandioldimethacrylat, Hexamethylenglykoldimethacrylat, 2,2,4- ι Trimethyl-1,3-pentandioldimethacrylat, 1-Phenyläthylen-1,2-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, "Äthylenglykolacrylatphthalat, Polyoxyäthyltriraethylolpropantrlacrylat, Diacrylat- und , Dimethacrylatester von Diepoxypolyäthern, die von aro- i matischen Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise Bis- j phenolen, Novolaken und ähnlichen Verbindungen abgeleitet sind, wie beispielsweise die in der US-PS 3 661 576 : beschriebenen Verbindungen, die Bisacrylate und -meth- ; acrylate von Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht ' [ 200 - 500 und dergl.

Eine weitere Klasse von geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindungen bilden die in der US-PS 2 927 022^:

beschriebenen Verbindungen, beispielsweise Verbindungen i

i mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen '.

Bindungen, besonders wenn sie als endständige Bindungen ! vorhanden sind, insbesondere Bindungen, in denen wenig- · stens eine und vorzugsweise die meisten dieser Verbindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom > einschließlich Kohlenstoff, der an Kohlenstoff und He- \ teroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel doppelt gebunden ist, konjugiert sind. Bevorzugt werden Verbin- I düngen, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen,mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind die ungesättigten Amide, insbesondere solche mit et-Methylencarbonsäuren, insbesondere mit <*-^-Diaminen und ώ-Diaminen, die durch Sauerstoff

909830/0815

unterbrochen sind, z.B. Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Äthylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diäthylentriamintrismethacrylamid, Bis-j (Tf-methacrylamidopropoxy) äthan, ß-Methacrylamidoäthyl-

I F'ethacrylat, N- (ß-Hydroxyäthyl) -ß- (Methaerylamido) äthyl- I acrylat und N,N-Bis(ß-methacryloxyäthyl)acrylamid, Vinylester, z.B. Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinyl-

phthalät, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat und Diallylfumarat.

Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die verwendet werden können, seien genannt: Styrol und Sty- ; rolderivate, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopro-

penylbenzol, Addukte von Itaconsäureanhydrid mit ^! Hydroxyäthylacrylat (1:1), mit flüssigen Butadien-Acryl-' nitril-Polymerisaten, die endständige Aminogruppen enthalten, und Addukte von Itaconsäureanhydrid mit Diacrylaten und Dimethacrylaten von Diepoxypolyäthern, die in ι der US-PS 3 661 576 beschrieben werden, Polybutadien und Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mit endständigen und seitenständigen Viny!gruppen und ungesättigte j

Aldehyde, z.B. Sorbaldehyd (2,4-Hexadienal). ;

Äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die wasserlöslich; sind oder Carboxylgruppen oder andere mit Alkali reaktionsfähige Gruppen enthalten, sind besonders gut ge- j eignet, wenn das Material mit wässrigen Basen entwickel- _ί bar ist. Außerdem können die in den US-PSen 3 043 805 und 2 929 710 genannten polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisate und ähnliche Materialien allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden. Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Addukten von Äthylenoxid und Polyhydroxyverbindungen, wie sie in der US-PS 3 380 831 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet. Die in den US-PSen 3 418 295 und 3 448 089 beschriebenen photovernetzbaren Polymerisate

909830/0815

^! können ebenfalls verwendet werden. j

^: j

Die zugesetzte Menge der ungesättigten Verbindung sollte im Bereich von etwa 2-40 Gew.-%, bezogen auf das Ge- ^: '■ samtgemisch, liegen. Die bestimmte Menge zur Erzielung
; 5 optimaler Ergebnisse variiert in Abhängigkeit von den

jeweils verwendeten Polymerisaten. Vorzugsweise liegt I die Menge der ungesättigten·Verbindung im Bereich von !

' etwa 5 - 25 %. ^;

Die äthylenisch ungesättigte Verbindung hat vorzugsweise ^: einen Siedepunkt bei Normaldruck von mehr als etwa 100⁰C. : Besonders bevorzugt als äthylenisch ungesättigte Verbin- j düngen werden Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylengly- j koldimethacrylat, Hexamethylenglykoldimethacrylat und ' Hexamethylenglykoldiacrylat.

ι

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung

streuen aktinische Strahlung im wesentlichen nicht, wenn , sie in Form von dünnen Schichten von beispielsweise we-, niger als etwa 6,35 mm vorliegen. Um ein im wesentlichen I transparentes Gemisch, d.h. ein Gemisch, das die Strah- j lung nicht streut, sicherzustellen, sollten das Butadien-, copolymerisat und die Polymerkomponenten mit der äthy- ί lenisch ungesättigten Verbindung in den verwendeten Men- j genanteilen verträglich und vorzugsweise löslich darin . sein. j

! i

! 25 Unter "verträglich" ist die Fähigkeit von zwei oder meh- |

j reren Bestandteilen zu verstehen, ohne wesentliche Streuung von aktinischer Strahlung ineinander dispergiert zu
bleiben. Die Verträglichkeit ist häufig durch die Mengenanteile der Bestandteile begrenzt, und Unverträglichkeit macht, sich durch Ausbildung von Trübung im lichtempfindlichen Gemisch bemerkbar. Eine gewisse leichte Trübung
kann bei diesen Gemischen vor oder während der Belichtung bei der Herstellung von Reliefdruckplatten in Kauf

909830/0815

; - 14 -

genommen werden; wenn jedoch feines Detail erwünscht ist, muß die Trübung vollständig vermieden werden. Die ' Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder ir- ι , gendeines anderen verwendeten Bestandteils ist daher auf

Konzentrationen begrenzt, die keine unerwünschte Lichtstreuung oder Trübung hervorrufen.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der lichtempfind- | liehen Gemische gemäß der Erfindung ist ein organisches/· strahlungsempfindliches,· freie Radikale bildendes System. Praktisch alle organischen, strahlungsempfindlichen, ^; freie Radikale bildenden Systeme, die die Polymerisation

der ungesättigten Verbindung auslösen und die Polymeri- ' sation nicht übermäßig stark beenden, können in den lichtempfindlichen Gemischen gemäß der Erfindung verwendet werden. Der Ausdruck "organisch" wird hier und

' in den Ansprüchen zur Bezeichnung von Verbindungen ver- ι '< wendet, die Kohlenstoff und ein oder mehrere Sauerstoff-,

Wasserstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Halogenatome, ■ aber kein Metall enthalten. Da Transparentvorlagen, die |

Ϊ 20 Wärme übertragen, die von üblichen Quellen aktinischer ι Strahlung stammt, und da die lichtempfindlichen Gemischej im allgemeinen unter Bedingungen, die zu erhöhten Tem- ,

peraturen führen, hergestellt werden, sind die bevor- | ' zugten, freie Radikale bildenden Verbindungen unterhalb i

von 85°C, vorzugsweise unterhalb von 185°C thermisch [ j inaktiv. Sie sollten im Gemisch in dem Maße dispergier-

! bar sein, das zur Auslösung der gewünschten Polymeri-

j sation oder Vernetzung unter d.em Einfluß der bei verhältnismäßig kurzzeitigen Belichtungen adsorbierten Strahlungsmenge notwendig ist. Diese Initiatoren werden in Mengen von etwa 0,001 -'10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des lösungsmittelfreien lichtempfindlichen Gemisches, verwendet.

909830/0815

Das freie Radikale bildende System absorbiert Strahlung ■ im Bereich von etwa 2 bis 8 χ 10 m und enthält wenigstens eine Komponente, die eine aktive Strahlungsab- . sorptionsbande mit einem molaren Extinktionskoeffizien- ' ten von wenigstens etwa 50 im Bereich von etwa 2,5 bis 8 χ 10 m, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 5 χ j 10 m aufweist. "Aktive Strahlungsadsorptionsbande" bedeutet eine Strahlungsbande, die die Bildung der freien Radikale bewirkt, die zur Initiierung der Polymeri- ι sation der ungesättigten Verbindung notwendig sind.

Das freie Radikale bildende System kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden. Es kann ferner mehrere Verbindungen enthalten, von denen eine die' freien Radikale bildet, nachdem sie durch <■ einen Sensibilisator, der durch die Strahlung akti- . , viert wird, hierzu veranlaßt worden ist.

Eine große Zahl solcher Verbindungen, die freie Radikale bilden, kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: aromatische Ketone, z.B. Benzophenon, Michlers Keton [4,4'-Bis{dimethylamino)benzophenonj, 4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon, 4-Acryloxy-4'-dimethylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4"-diäthylaminobenzophenon, 4-Methoxy-4'-dimethylaminoben- , zophenon, 2-Äthylanthrachinon, Phenanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Benzildimethyl- j acetal und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinäther, z.B. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisobutyläther, und Benzoinphenyläther, Methylbenzoim Äthylbenzoin und andere Benzoine und 2,4,5-Triarylimida-j zolyldimere,ZoB. das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimida zolyldimere, das 2-(o-Chlorphenyl)-4_f5-di(m-methoxyphenyDimidazolyldimere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,5~

909830/0815

: - 16 - I

!

j diphenylimidazolyldimere, das 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5— ί diphenylimidazolyldimere, das 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere, das 2,4-Di(p-methoxyphenyD- j

5-phenylimidazolyldimere, das 2-(2,4-DimethoxyphenyD- j 4,5-diphenylimidazolyldimere und das 2-(p-Methylmercap- ; tophenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere und ähnliche j Verbindungen, die in den US-PSen 3 479 185 und 3 784 557, und in den GB-PSen 997 396 und 1 047 569 genannt sind. ,

Die Imidazolyldimeren werden mit einem freie Radikale j bildenden Wasserstoff- oder Elektronendonator, z.B.

2-Mercaptobenzoxazol, (2-Mercaptobenzthiazol,) Leuko- ί kristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan verwendet. Sensibilisatoren, z.B. Michlersches Keton, können zugesetzt werden. Verschiedene Energie- i Übertragungsfarbstoffe, z.B. Bengalrosa und Eosin Y, können ebenfalls verwendet werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der US-PS 2 760 863 genannt. Bevorzugt als freie Radikale bildende Systeme • werden die Benzoinäther, insbesondere Benzoinisobutyläther

und Benzildimethylacetal. ;

Die lichtempfindlichen Gemische können außerdem einen In- ! hibitor der thermischen Additionspolymerisation in ge- j ringer Menge von beispielsweise 0,001 - 2,0 %, bezogen ! auf das Gewicht des gesamten, lösungsmittelfreien licht- ; 25 empfindlichen Gemisches, enthalten. Als Inhibitoren eig- j nen sich beispielsweise Hydrochinon und alkyl- und aryl- , substituierte Hydrochinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol,^; p-Methoxyphenol, t-Butylpyrokatechin, Pyrogallol, ß-Naph-j thol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Phenthiazin, Pyridin, i Nitrobenzol, Dinitrolbenzol und die in der GB-PS 1 453 681 beschriebenen Nitrosodimer-Inhibitorsysteme. Als Inhibitoren eignen sich ferner p-Toluchinon, Chloranil und Thiazinfarbstoffe, z.B. Thioninblau G (CI 52025)', Methylenblau B (CI 52015) und Toluidinblau (CI 52040). Diese '35 Gemische können ohne Entfernung des Inhibitors photopoly-

909830/0815

merisiert oder photovernetzt werden. Bevorzugt als Inhi- ι bitoren werden 2,6-Di-t-butyl-4-meth.ylph.enol und p-Ilethyloxyphenol. !

i Die Sauerstoff- und Ozonbeständigkeit der lichtempfind-

liehen Materialien gemäß der Erfindung und der daraus J hergestellten Reliefdruckformen kann verbessert werden, ; indem der lichtempfindlichen Masse verträgliche bekannte Antioxidantien und/oder Antiozonantien in geeig- ' neter Menge zugesetzt werden. Als Antioxidantien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise alkylierte Phenole, z.B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, ! alkylierte Bisphenole, z.B. 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-Butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-4,6-bis-(n-octylthio)-1,3-5-Triazin, polymerisiertes Trimethyldihydrochinon und Dilaurylthiodipropionat.

Als Antiozonantien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Dibutylthioharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-thio- , harnstoff, das Produkt der Handelsbezeichnung "Antiozonant AFD" (Hersteller Nafton Co.), Norbornene, z.B. Di- f 5-norbornen-2-methyladipat, Di-5-norbornen-2-methylmaleat, Di-5-norbornen-2-methylterephthalat, das Produkt der Handelsbezeichnung'Ozone Protector 80" (Hersteller Reichhold Chemical Co.) N-Phenyl-2-naphthylamin, ungesättigte | Pflanzenöle, z.B. Rapsöl, Leinöl, Safloröl, Polymerisate ! und Harze, z.B. Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisatharze, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chlorierte Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate, Polyurethane, Polypentadiene, Polybutadien, von Furfurol abgeleitete Harze, Äthylen-Propylen-^ien-Kautschuk, Diäthy-ί lenglykolester von Kolophonium und ot-Ilethylstyrol/Vinyltoluol-Copolymerisate. Die Ozonbeständigkeit der herge-

909830/0815

stellten Reliefdruckformen kann auch durch Tempern bei ' erhöhten Temperaturen vor dem Gebrauch verbessert werden.

Gegebenenfalls können die lichtempfindlichen Gemische auch mit ihnen nicht mischbare polymere oder nicht-polymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Ver- ^: stärkerfüllstoffe enthalten, die für die für die Belichtung des lichtempfindlichen Materials verwendeten Wellenlängen im wesentlichen durchlässig sind und aktinische Strahlung nicht streuen,_ z.B. Polystyrol, die organophilen Siliciumdioxyde, Bentonite, Kieselsäure, Glaspulver, kolloidaler Kohlenstoff sowie verschiedene Arten von Farbstoffen und Pigmenten. Diese Materialien werden in Mengen verwendet, die mit den gewünschten Eigenschaften der elastomeren Gemische variieren. Die Füllstoffe haben den Vorteil, daß sie die Festigkeit der elastomeren

, Schicht verbessern, die Klebrigkeit verringern und auße.rdem als farbgebende Mittel wirksam sind.

Die lichtempfindliche Schicht kann gegebenenfalls außerdem verträgliche Weichmacher enthalten, um die Einfrier- ' temperatur des Bindemittels zu senken und die selektive j Entwicklung zu erleichtern. Als Weichmacher eignen sich alle gebräuchlichen Weichmacher, die mit den polymeren \ Bindemitteln verträglich sind. Als Beispiele gebrauch- j licher Weichmacher sind Dialkylphthalate, Alkylphosphate, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykolester und Polyäthy- ' lenglykoläther zu nennen.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung können in beliebiger geeigneter Weise durch Mischen der vier wesentlichen Bestandteile, d.h. 1. des hochmolekularen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats, 2. des niedrigmolekularen Butadienpolymerisats, 3. der verträglichen äthylenisch ungesättigten Verbindung und 4. des freie Radikale bildenden Systems, hergestellt werden. Beispiels-

909830/0815

weise können fließfähige Gemische durch Mischen dieser j Bestandteile und anderer erwünschter Hilfsstoffe in
beliebiger Reihenfolge und gegebenenfalls mit Hilfe
eines Lösungsmittels hergestellt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasser-

stoffe, z.B. Chloroform, Chlorbenzol, Trichloräthylen j und Chlortoluol, Ketone, z-.B. Methylethylketon, Diäthylketon und Methylisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol,und Tetrahydrofu- ■ ran. Die genannten Lösungsmittel können als Verdünnungsmittel Aceton, niedrigmolekulare Alkohole, z.B. Methyl-,¹ Äthyl- und Propylalkohol, und Ester, z.B. Methyl-,Äthyl- und Butylacetat enthalten. Das Lösungsmittel kann später durch Erhitzen des Gemisches oder einer extrudierten

Schicht entfernt werden.

übliche Knet-, Misch- und Lösungstechniken können zur
Herstellung der lichtempfindlichen Gemische angewandt
werden. Das jeweilige Verfahren variiert mit den Unterschieden in den Eigenschaften der jeweiligen Komponenten.

Die homogenen Gemische, die die Strahlung im wesentli- ; chen nicht streuen, werden in beliebiger gewünschter
Weise zu Flächengebilden geformt. Beispielsweise können · Schichten der gewünschten Dicke durch Gießen einer Lö- ; sung des Gemisches, Heißpressen, Kalandrieren oder Ex-

trudieren hergestellt werden. '

Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung , können durch Gießen einer Lösung des lichtempfindlichen j Gemisches, Extrudieren, Kalandrieren oder Pressen "bei
erhöhter Temperatur in die Form einer Schicht oder
selbsttragenden Platte auf einem geeigneten Gießrad,

einem Förderband oder einer Platte gebracht werden. Die Schicht oder die Platte können auf die Oberfläche eines geeigneten permanenten Trägers laminiert oder, falls
erforderlich, mit Hilfe eines geeigneten Klebstoffs auf-

909830/0815

gebracht werden, oder die Lösung kann unmittelbar auf
einen geeigneten Träger geschichtet werden. Die lichtempfindlichen Materialien können mit einem Lichthof- j

Schutzmittel unter der lichtempfindlichen Schicht versehen sein. Beispielsweise kann der Träger ein Licht- j

hofSchutzmittel enthalten oder eine Schicht dieses Ma- | terials auf seiner Oberfläche aufweisen. Die Materialien können nach den verschiedenen Methoden, die in den US- i PSen 2 760 863, 2 791 504 und 3 024 180 beschrieben . werden, hergestellt werden. Die lichtempfindliche

Schicht selbst kann als Lichtabsorptionsschicht dienen, I wenn beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente im licht- j empfindlichen Gemisch enthalten sind oder wenn die ! Schicht genügend dick ist. !

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht hängt direkt

von der im Reliefbild gewünschten Dicke ab, die ihrer- ' seits von dem zu reproduzierenden Objekt und der end- ; gültigen Verwendung des Reliefs abhängt. Beispielsweise ,

ι ■ eignen sich dicke, weiche Reliefs für den Flexodruck und¹

dünne, harte Reliefs für den planografischen Druck oder j ι ι

Flachdruck. Im allgemeinen beträgt die Dicke der poly-

' merisierbaren Schicht weniger als etwa 6,35'mm, bei- I spielsweise variiert sie von etwa 0,0127 - 6,35 mm, und j Schichten mit einer Dicke in diesem Bereich werden für

ι j 25 die Mehrzahl der Druckformen verwendet. |

Die hier beschriebenen lichtempfindlichen Gemische können auf die verschiedensten Trägermaterialien aufgebracht
werden. Unter "Trägermaterialien" sind alle natürlichen oder synthetischen Träger, insbesondere Träger, die als flexible oder starre Folien oder Platten hergestellt
werden können, zu verstehen. Geeignet als Träger sind
beispielsweise Metallbleche oder -folien z.B. aus Stahl und Aluminium, Zellstoffpapier, Faserplatten und Folien oder Platten a.us__den verschiedensten.filmbildenden-

909830/0815

Kunstharzen oder Hochpolymeren, z.B. Additionspolymeren, insbesondere Copolymerisaten von Vinylidenchlorid mit ; Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und ! Acrylnitril, Homopolymeren von Vinylchlorid und Copoly-, merisaten von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und Acrylnitril, linearen Kondensationspolymerisaten, beispielsweise Polyestern wie Polyäthylen- j terephthalat, Polyamiden, z.B. Polyhexamethylensebacin-· säureamid, Polyimiden, z.B. die in der US-PS 3 179 634 beschriebenen Folien und Folien aus Polyesteramiden, z.B. Polyhexamethylen-Adipinsäureamidadipat. Geeignet sind ferner Verbundmaterialien aus zwei oder mehreren ι dieser Materialien. In den aus Kunstharzen oder Poly- : merisaten bestehenden Trägern können Füllstoffe oder Verstärkerfüllstoffe vorhanden sein, z.B. die verschiedenen Fasern (Kunstfasern, modifizierte Fasern oder ' natürliche Fasern), z.B. Cellulosefasern beispielsweise aus Baumwolle, Celluloseacetat, Viscoserayon, Papier, Glaswolle, Nylon und Polyäthylenterephthalat. Diese ; verstärkten Träger können in laminierter Form verwendet \ werden. Als Trägermaterialien eignen sich ferner Kupfer,¹ mit Tonerde abgestrahltes Aluminium, orientierte Poly- j esterfolien, mit Tonerde abgestrahlte orientierte Polyesterfolien, mit Polyvinylidenchlorid beschichtete ori- | entierte Polyesterfolien, mit Polyvinylalkohol kaschier-! tes Papier, Nylon, Glass, schweres Papier, z.B. lithografisches Papier, Polypropylenfolien und SiliciumwafersL Verschiedene Verankerungsschichten, die in der US-PS 2 760 863 beschrieben werden, können verwendet werden, um "hohe Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht zu erzielen. Im Falle von transparenten Trägern kann eine Vorbelichtung mit aktinischer Strahlung durch den Träger vorteilhaft sein. Die in der US-PS 3 036 913 beschriebenen Klebstoffe sind ebenfalls wirksam.

909830/0815

2302412

Bei Verwendung von stark reflektierenden Trägern treffen schräge Strahlen, die durch die klaren Bereiche in der ■ Transparentvorlage hindurchtreten, auf die Oberfläche j des Trägers in einem anderen Winkel als 90° auf, und _: nach der Reflexion verursachen sie Polymerisation in den; bildfreien Bereichen. Dieser Nachteil kann, wenn die lichtempfindliche Schicht auf Strahlungsreflektierende ι Träger aufgebracht worden ist, durch eine Zwischenschicht, die aktinische Strahlung so stark absorbiert, daß weniger als 35% der einfallenden Strahlung reflektiert v/erden, \ ausgeschaltet werden. Die Schicht, die reflektierte '' Strahlung absorbiert oder die Schicht, die die Strahlung j nicht streut oder die Lichthofschutzschicht kann durch : Dispergieren eines feinteiligen Farbstoffs oder Pigments, das aktinische Strahlung im wesentlichen absorbiert, in ι einer Lösung oder wässrigen Dispersion eines Harzes oder

Polymerisats, das sowohl am Träger als auch an dem durch Licht unlöslich gemachten Bild haftet, und Auftrag auf den Träger zur Bildung einer Verankerungsschicht, die getrocknet wird, hergestellt werden. Als Lichthofschutzpigmente eignen sich beispielsweise Ruß, Mangandioxid und Farbstoffe, z.B. Acid Blue Black (CI 20470) und Acid Magenta 0 (CI 42685). Geeignet ist auch ein gefärbtes Metallblech.

Die Lichthofschutzschicht zwischen der lichtempfindlichen; Schicht und dem Träger muß, wenn sie verwendet wird, ausreichende Haftfestigkeit am Träger und an der lichtempfindlichen Schicht haben und darf nicht mit dem die Strahlung absorbierenden Material reagieren. Als Träger für die strahlungsabsorbierenden Farbstoffe oder Pigmente geeignete Polymerisate oder Harze kommen beispielsweise Polymerisate von Vinylverbindungen, z.B. Homopolymere von Vinylchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid beispielsweise mit Vinylacetat, Diäthylfumarat oder _ Äthylacrylat, inf rage.. Copolymerisate . von. Acrylsäure und-—'.

909830/0815

_: Methacrylsäure können ebenfalls verwendet werden. |

Die lichtempfindlichen Gemische sind im allgemeinen , Feststoffe. Ferner sind sie häufig in Abhängigkeit

von ihrer Zusammensetzung auf der Oberfläche etwas , klebrig. Die letztgenannte Eigenschaft hat den Vorj teil, daß die Gemische von sich aus an einem verwende- '

ten Träger haften und gewöhnlich nicht den Auftrag eines Klebstoffs erfordern, um sie sowohl während der Belichtung als auch während der Entwicklung und während der anschließenden Verwendung des unlöslich gemachten Materials als Druckform auf dem Träger zu halten.

: Die Materialien gemäß der Erfindung können auf der Seite

der lichtempfindlichen Schicht, die dem Träger abgewandt ist, mit einer transparenten flexiblen Schutzschicht oder Deckschicht, beispielsweise einer dünnen

j Folie aus Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Poly- j

äthylenterephthalat oder einem anderen abziehbaren

! Material versehen werden, um Verunreinigung oder Be- -

! 20 Schädigung der lichtempfindlichen Schicht während der j • Lagerung oder Handhabung zu verhindern. Die Materialien

können ferner mit einer dünnen, harten, flexiblen, in !

! Lösungsmitteln löslichen Schicht, beispielsweise einer j

ι !

flexiblen Polymerfolie oder -schicht . beispielsweise ; aus einem Polyamid oder einem Copolymerisat von Äthy- I len und Vinylacetat oder Entformungsmitteln bekannter Art, beispielsweise aus gewissen handelsüblichen Silikonen, die zwischen der' Schutzfolie, wenn diese vorhanden ist, und der Oberseite der lichtempfindlichen Schicht eingefügt ist, versehen werden, wenn ein darüber gelegtes bildtragendes Negativ oder Transparent für die Wiederverwendung geschützt oder die Berührung oder Planlage mit der lichtempfindlichen Oberfläche verbessert werden soll. Falls gewünscht, kann das licht-

909830/0815

2302412

¹ empfindliche Material an der Rückseite des Trägers auch

mit einer Haftkleberschicht und darüber mit einer ab- > ziehbaren Schutzschicht versehen werden. Nach dem j

* Abziehen dieser Schutzschicht kann das Material auf

; 5 einen permanenten Träger, beispielsweise einen Druck-

] block oder ein Metallblech, aufgebracht oder in

'. anderer Weise damit verklebt werden. '

Reliefdruckformen können gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem ausgewählte Teile einer lichtempfindlichen

I 10 Schicht eines vorstehend beschriebenen Materials bei- ^!

j spielsweise durch eine Transparentvorlage, d.h. ein

; bildtragendes Transparent oder eine Schablone mit Be- j

' I

reichen, die für aktinische Strahlung im wesentlichen j durchlässig sind und im wesentlichen gleichmäßige op- j

15 tische Dichte aufweisen, und Bereichen, die für akti- .

nische Strahlung undurchlässig sind und im wesentlichen j ; gleichmäßige optische Dichte aufweisen, belichtet werden,

■ bis wesentliche Additionspolymerisation oder Photover- i netzung stattfindet. Während der Additionspolymerisation

• 20 oder Vernetzung wird das Gemisch aus Butadienpolymerisat I und äthylenisch ungesättigter Verbindung in den der ! : Strahlung ausgesetzten Teilen in den unlöslichen Zustand'

i überführt, während in den unbelichteten Teilen oder ' I j

i Bereichen der Schicht keine wesentliche Polymerisation J

i 25 oder Vernetzung stattfindet. Die unbelichteten Teile der Schicht werden mit Hilfe eines Lösungsmittels für die hochmolekularen und niedrigmolekularen Butadienpolymerisate entfernt. Die Transparentvorlage kann aus einem beliebigen geeigneten Material einschließlich 30 Celluloseacetatfolien und orientierten Polyesterfolien bestehen.

Aktinische Strahlung aus beliebigen Lichtquellen und von beliebiger Art kann beim Photopolymerisationsprozeß ver-' wendet werden. Dije,.Strahlung_kann_aus.Punktquellen

909830/0815

stammen oder die Form paralleler Strahlen oder diver- ! gierender Strahlenbündel haben. Durch Verwendung einerbreiten Strahlungsquelle verhältnismäßig dicht am bildtragenden Transparent tritt die durch die klaren Bereiche des Transparents fallende Strahlung in Form von' divergierenden Strahlenbündel ein und bestrahlt somit \ eine stetig divergierende Fläche in der photopolymerisierbaren Schicht unter den klaren Teilen des Transparents. Dies hat die Bildung eines polymeren Reliefs zur Folge, das seine größte Breite am Boden der photopolymerisierbaren Schicht aufweist, d.h. ein Kegelstumpf ist, wobei die Oberseite des Reliefs die Abmessungen des klaren Bereichs aufweist.

Da die durch aktinische Strahlung aktivierbaren, freie Radikale bildenden Systeme im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich aufweisen, sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strah- | lung, die vorzugsweise eine Wellenlänge im Bereich , zwischen etwa 2,5 und 5 χ 10 m aufweist, liefern. Als Quellen dieser Strahlung eignen sich außer Sonnenlicht j beispielsweise Kohlelichtbogen, Quecksilberdampflampen ; und Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden ' Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photografische Flutlampen. Elektronenbeschleuniger und Elektronenstrahlquellen können durch eine geeignete Maske ebenfalls verwendet werden. Hiervon sind die Quecksilberdampflampen, insbesondere die UV-Lampen vom "Schwarzlichttyp" und die fluoreszierenden UV-Lampen am geeignesten.

Die Belichtungszeiten können von Bruchteilen einer Sekunde bis zu Minuten variieren und hängen von der Intensität und Spektralenergieverteilung der verwendeten Strahlung, dem Abstand der Lichtquelle von der photo-

909830/0815

polymerisierbaren Schicht und von der verfügbaren Menge des Gemisches ab. üblicherweise wird eine Quecksilberdampflampe oder UV-Lampe in einem Abstand von etwa 3,8 j - 153 cm von der lichtempfindlichen Schicht verwendet. j Die Belichtungstemperaturen sind nicht besonders wesent-j lieh, jedoch wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur oder etwas darüber, d.h. bei etwa 20 - 35⁰C gearbeitet.

Nach der Belichtung wird das Bild durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entwickelt. Das flüssige ', Lösungsmittel sollte während der zur Entfernung nicht- ■ polymerisierter oder unvernetzter Teile erforderlichen J Zeit eine gute lösende oder quellende Wirkung auf das das Butadienpolymerisat und die äthylenisch ungesättigte j Verbindung enthaltende Gemisch, aber nur eine geringe Wirkung auf das unlöslich gemachte Bild oder auf das Trägermaterial, die Lichthofschutzschicht oder Veranke- j rungsschicht haben. Als organische Lösungsmittel , eignen sich beispielsweise 2-Butanon, Benzol, Toluol, ■ Xylol, Trichloräthan, Trichloräthylen, Methylchloroform, j Tetrachloräthylen und Lösungsmittelgemische, z.B. ein Tetrachloräthylen-n-Butanol-Gemisch, das bevorzugt wird. .

Wenn eine oder beide der hochmolekularen und niedrigmole-j kularen Butadienpolymerkomponenten Carboxylgruppen enthalten, eignen sich als Lösungsmittel beispielsweise ' wässrige Basen, denen ein wasserlösliches organisches j Lösungsmittel zugesetzt werden kann. Spezielle geeignete j Lösungsmittelgemische sind beispielsweise Natriumhydroxid/ Isopropylalkohol/Wasser, Natriumcarbonat/Wasser, Natriumcarbonat/ 2-Butoxyäthanol/Wasser, Natriumborat/2-Butoxyäthanol/Wasser, Natriumsilikat/2-Butoxyäthanol/Glycerin/ Wasser und Natriumcarbonat/2-(2-Butyoxyäthoxy)Äthanol/ Wasser. Die gewählte spezielle Lösungsmittelkombination hängt vom Carboxylgehalt des lichtempfindlichen Gemisches und von den Eigenschaften und Mengen der verwendeten '35 Bindemittel ab. ^Weitere_wäsjsrige_ Lösungsmittelkombina-

909830/0815

tionen, die verwendet werden können, werden in der

US-PS 3 796 602 beschrieben. Diese Kombinationen von j wässriger Base und wasserlöslichem organischen Lösungs-⁴ mittel werden in gewissen Fällen aufgrund ihrer nie- , drigen Kosten, ihrer Nichtentflammbarkeit und verrin- i gerten Giftigkeit bevorzugt. '.

Die Entwicklung mit dem Lösungsmittel kann bei etwa j 25⁰C vorgenommen werden, jedoch werden zuweilen die · besten Ergebnisse erzielt, wenn das Lösungsmittel warm
ist und beispielsweise eine Temperatur von 30 - 60⁰C | hat. Die Entwicklungszeit kann variieren, liegt jedoch j vorzugsweise im Bereich von 5 - 25 Minuten. !

In der Entwicklungsstufe, in der das Relief gebildet
wird, kann das Lösungsmittel in beliebiger passender ·
Weise, beispielsweise durch Gießen, Tauchen, Sprühen · oder Auftrag mit einer Rolle zur Einwirkung gebracht
werden. Bürsten erleichtert die Entfernung der nicht- '

polymerisierten oder unvernetzten Teile des Gemisches, i

In Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung kann
die Entwicklung des Bildes nach der Belichtung auch · durch Tonen, d.h. durch Bestäuben mit einem feinen Pigment, das selektiv an den klebrigen, nichtpolymerisier-· ten Bereichen haftet, erfolgen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Reliefdruckformen können für alle Arten des Drucks verwendet werden, eignen sich jedoch besonders für die Druckverfahren, bei
denen ein deutlicher Höhenunterschied zwischen druckenden und nichtdruckenden Bereichen erforderlich ist,
insbesondere für den Flexodruck, bei dem eine elastisch Druckfläche erforderlich ist, beispielsweise zum Bedrucken von deformierbaren Druckträgern. Hierzu gehören

909830/0815

die Verfahren, bei denen die Druckfarbe auf den erhöhten Teil des Reliefs aufgebracht wird, beispielsweise beim j trockenen Offsetdruck oder Gummidruck, beim gewöhnlichen Buchdruck, der größere Höhendifferenzen zwischen druckenden und nichtdruckenden Bereichen erfordert, und bei j Druckverfahren, bei denen die Druckfarbe auf die ver- , tieften Teile des Reliefs aufgebracht wird, beispielsweise beim Klischeedruck und Tiefdruck (gravure und ; intaglio), z.B. Strich- und ümkehrrasterdruck. Die Druckformen eignen sich"ferner für den Mehrfarbendruck, ί

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung eignen sich auch für die Herstellung von Photoresists zum ! Ätzen, Tiefdruck- und Flachdruckplatten (pianografische j Platten), Halbleiterwafer und Rastern für den Siebdruck oder als Schablonen. Die Gemische können auf Druckzylinder beispielsweise aus Kunststoff oder Metall aufge- ' , bracht oder als lichtempfindliche elastomere Schichten darauf befestigt werden.

Die lichtempfindlichen Gemische eignen sich nicht nur für die vorstehend beschriebenen Druckverfahren, sondern auch für andere Zwecke, bei denen leicht unlöslich zu \ machende, feste additionspolymerisierbare Gemische vorteilhaft sind, beispielsweise für die Herstellung von ^; dekorativen Platten oder für die Erzielung von dekora- j tiven Effekten, für die Herstellung von Mustern und Vor-, lagen für automatische Graviermaschinen, Gießereiformen,! zum Schneiden und Stanzen von Matrizen, für Firmenstempel, für Reliefkarten, für Dichtungen, als schnell vulkanisierende Überzüge beispielsweise auf Trägerfolien, auf Walzen innerhalb von Tanks, für die Herstellung von gedruckten und mikroelektronischen Schaltungen, zum Befestigen von Leuchtstoffen auf Oberflächen zur Bildung von Farbfernsehschirmen und bei der Herstellung von anderen Artikeln aus Kunststoff oder Elastomeren.

909830/0815

2302412 j

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ' erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Men- : genangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, ,

falls nicht anders angegeben. ^:

Die lichtempfindlichen Gemische wurden im allgemeinen ; durch Mischen der Bestandteile unter Gelblicht auf einem Kautschukwalzenmischer bei 100 - 120⁰C hergestellt. Die; Reihenfolge des Mischens war im allgemeinen die folgende:

(1) hochmolekulares Copolymerisat als Binde

mittel,

(2) andere inerte Komponenten einschließlich
des niedrigmolekularen Butadienpolymerisats ,

(3) äthylenisch ungesättigte Verbindung und freie Radikale bildendes System; diese Komponenten ■

wurden gewöhnlich vorgemischt.

Die lichtempfindlichen Materialien wurden durch Pressen

der gekneteten Gemische, die auf eine 0,127 mm dicke,
als Träger dienende orientierte Polyesterfolie, die mit ! einem Äthylenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat sub- i striert war, aufgebracht waren, bei 100 bis 120⁰C und :

2 '

102 bis 138 N/mm unter Verwendung von 1,65 mm dicken ' Metallbeilagen zur Einstellung der Plattendicke herge- j stellt. Eine Deckfolie aus Polytetrafluoräthylen v/urde ₍ verwendet. Eine Pasadena-Presse wurde zur Herstellung

der Druckformen verwendet. Vor der Belichtung wurde die
Schutzfolie aus Polytetrafluoräthylen durch eine
0,0254 mm dicke Folie aus Polypropylen ersetzt.

Proben wurden in einem Glasvakuumrahmen (nuArc Co.) bei
einem Druck von 333 mbar mit einer Schwarzlichtlampe
"Black Lite Eastern (BLE) Spectroline", Modell XX15

909830/0815

2302412 '

(0,76 A), die zwei 15 W-Lampen (G.E. F15T8-BL) enthielt j und, falls nicht anders angegeben, im Abstand von 5,1 cm vom Prüfling gehalten wurde, belichtet. ;

Während der Belichtung wurde eine Schicht eines üblichen Lichtschutzmaterials auf die Unterseite der Prüflinge j gelegt. Als Transparentvorlagen wurden übliche Negativ- ■ transparente zur Ermittlung des Auflösungsvermögens

in Berührung mit den lichtempfindlichen Schichten ver- ; wendet. Nach der Belichtung wurde die Polypropylen-Schutzfolie entfernt, worauf die Bilder entwickelt wur- !

den, indem die Oberflächen im Entwicklungslösungsmittel j

mit einer Handbürste sachte gebürstet wurden. Die Ent-
~ wicklungszeiten betrugen im allgemeinen 10 - 15 Minuten ^!

bei Temperaturen von 25 - 60⁰C. Nach der Entwicklung
wurden die Platten an der Luft bei 55°C getrocknet, an

der Luft nachbelichtet und auf ihre Eigenschaften ge- ' ' prüft.

Beispiel 1 I

Ein lichtempfindliches Gemisch wurde aus den nachstehend genannten Bestandteilen durch Kneten bei 120⁰C nach dem i vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren herge- j stellt:

27,5 g hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"
17,5 g niedrigmolekulares Copolymerisat "Hycar CTBNX
(1300 χ 9)"

4,0 g niedrigmolekulares Copolymerisat und Monomeres

"Hycar VTBNX (1300 χ 19)"
1/0 g Benzoinisobutyläther

"Hycar 1072-CG" (B.F. Goodrich Chemical Co.) ist ein
hochmolekulares (mittlere Mooney-Viskosität 45; Mn etwa
30.000) carbox,yliertes Butadien/Acrylnitril-Copolymeri-

909830/0815

sat (Acrylnitrilgehalt etwa 27 %, Carboxylgehalt etwa ! 3,38 %, bezogen auf einen EPHR-Wert von 0,075). ^:

"Hycar CTBNX"(1300 χ 9) (B.F. Goodrich Chemical Co.) ist ein niedrigmolekulares (Mn etwa 3.400) flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat (Acrylnitrilgehalt etwa 18 %) , das seitenständige und endständige Carboxylgruppen enthält (EPHR = 0,072; Carboxylgehalt 3,24 %) .

"Hycar VTBNX" (1300 χ 1-9) (B.F. Goodrich Chemical Co.) ist ein niedrigmolekulares (Brookfield-Viskosität 490.000 cPs bei 27°C; Mn etwa 3.000 - 4.000) flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat (Acrylnitrilgehalt ; etwa 16 - 17 %) , das seitenständige und endständige Vinylgruppen enthält (EPHR-Vinylgruppengehalt 0,07).

Nach dem Kneten wurde die Platte bei 110⁰C und 103,4 .

N/mm² nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren zu einer Schicht gepresst. Die Schicht wurde 20 Minuten durch eine Strich-Negativvorlage belichtet und das belichtete Bild entwickelt, indem es 10 Minuten bei Raumtemperatur in einer Lösung von 0,5 % Natriumhydro- ; xid in Wasser/1sopropylalkolhol (Volumenverhältnis 3:1) von Hand gebürstet wurde. Ein 0,254 mm starkes Reliefbild, das den transparenten Bereichen der Transparent- . vorlage entsprach, wurde erhalten. Eine weitere Entwicklung für 7-8 Minuten bei etwa 60⁰C ergab eine ' zusätzliche Entwicklung und die Bildung eines 0,071 cm ',

starken Reliefbildes. Die klare, elastische Platte war ; nach dem Trocknen und einer Nachbelichtung (1,5 Stunden) durch gute Weichheit, Elastizität und ausgezeichnete Bildschärfe in den erhöhten Reliefbereichen gekennzeichnet. Es konnte durch einen Winkel von 180° gebogen werden, ohne daß das Bild riß.

909830/0815

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde durch Kneten bei 100⁰C nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt:

27,5 g hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1)
15,0 g niedrigmolekulares Copolymerisat "Hycar CTBNX

(1300 χ 9)" (Beispiel 1)

6,5 g des 1:1-Addukts von Hydroxyäthylacrylat (HEA) und Itaconsäureanhydrid (ITA) 1,0g Benzoxnisobutylather

Das ungesättigte Addukt wurde durch Mischen von 3,31 g Hydroxyäthylacrylat und 3,19 g feingepulvertem Itaconsäureanhydrid und anschließendes Erhitzen für 1,5 Stunden bei 90⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Das viskose flüssige Addükt wurde vor dem Kneten, mit dem Benzoxnisobutylather gemischt.

Aus der Platte wurden Schichten bei 120⁰C und 103,4 N/mm? gepreßt. Die Schichten wurden in üblicher Weise 20 Minuten durch Strichnegative belichtet. Das belichtete Bild wurde in jedem Fall durch Bürsten von Hand mit der | in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungslösung zuerst bei Raumtemperatur und abschließend unter den in Tabelle' I genannten Bedingungen entwickelt, wobei jeweils ein j

' Relief, das die in Tabelle I genannte Dicke hatte, er- I halten wurde.-Nach dem Trocknen und einer Nachbelichtung, (1,0 Std.) zeigten die Druckformen die für die gemäß Beispiel 1 hergestellte Druckform genannte Weichheit, Elastizität, Bildschärfe und Flexibilität.

909830/0815

Tabelle I Probe Entwicklungslösung

Entwicklungs- Relief bedingungen

mm

50⁰C (10 Min.) 0,762

0,5% Natriumhydroxid in Wasser/Isopropylalkohol (Vol.-Verhältnis 1:1)

0,8% Natriumcarbonat 55⁰C (10 Min.) 0,864 in 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol/Wasser (Gew.-Verhältnis 1:4)

0,8% Natriumcarbonat 55°C (10 Min.) 0,66 in 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol/Wasser (Gew.-Verhältnis 1:9)

1,0% wässriges Natrium- 55⁰C (10 Min.) 0,279 carbonat, das pro 400 ml
1 Tropfen Netzmittel
"Igepal" enthält

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer : wasserlöslichen, äthylenisch ungesättigten Verbindung. j Ein lichtempfindliches Gemisch wurde durch Kneten und Mischen der folgenden Bestandteile nach dem allgemeinen ί Verfahren hergestellt: {

30,0 g hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1)
12,0 g niedrigmolekulares Polymerisat "Hycar CTBNX

(1300 x 9) " (Beispiel 1)
7,0 g polyoxyäthyliertes Trimethylolpropantriacrylat

(Molekulargewicht 1162) 1,0g Benzoinisobutyläther

Eine Schicht wurde aus der Platte nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren gepreßt und in üblicher Weise

909830/08 1 S

j 20 Minuten bildmäßig belichtet. Die belichtete Schicht wurde auf Entwickelbarkeit in einer Lösung von 0,8% j Natriumcarbonat in 2-(2-Butoxyäthoxy)Äthanol/Wasser j (Volumenverhältnis 1:4) geprüft. Ein Reliefbild (etwa j 0,127 mm) wurde erhalten, nachdem die Oberfläche 10 Mi- j nuten bei Raumtemperatur mit einer Bürste behandelt worden war. Durch weitere Entwicklung für 10 Minuten bei 55⁰C j wurde ein 0,61 mm starkes Relief bild erhalten. Die Druck-, form hatte nach dem Trocknen und nach der Nachbelichtung ' (1,0 Stunde) die für die gemäß Beispiel 1 hergestellte j Druckform genannten physikalischen Eigenschaften. j

i Beispiele 4-6 :

Nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische, die die in Tabelle II genannte äthylenisch ungesättigte Verbindung enthielten, durch Kneten und Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

60 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG" ^: (Beispiel 1) ;

20 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat "Hycar CTBNX (1300 χ 9) " (Beispiel 1) !

18 Teile äthylenisch ungesättigte Verbindung ■

! ι

2 Teile Benzoinisobutyläther

! i

Schichten wurden aus den Platten bei 110⁰C und 138 N/mm² ι gepreßt und mit einer Reihe von 4 UV-Lampen (Sylvania-Schwarzlichtlampen mit sehr hoher Leistung, FR-48T12-B1- j

VHO-180, 48 W) aus einem Abstand von 15,2 cm wie folgt j belichtet:

1. die Rückseite der Platte wurde zuerst durch den Träger 6 Sekunden an der Luft belichtet (Rückbelichtung (backflash)).

909830/0815

2. Die Oberseite der Platte wurde 7 Minuten im Vakuum ! durch eine Transparentvorlage in Form eines Stouffer- [ Stufengraukeils mit einem Keilfaktor \fZ~, d.h. mit einem Unterschied in der Durchlässigkeit für die Strahlung i von Stufe zu Stufe um den Faktor ψ2, belichtet»

3. Die Oberseite der Platte wurde nach der Entwicklung j und Trocknung in üblicher Weise 10 - 15 Minuten an der j Luft nachbelichtet.

Die Platten wurden entwickelt, indem sie in einer Lösung, von 0,8 % Natriumcarbonat in 2-(2-Butoxyäthoxy)Äthanol/ | Wasser (1:9) 10 Minuten bei 55°C mit einer Handbürste I behandelt wurden. Die Platten zeigten die Aufzeichnung von 11 - 12 Stufen der Transparentvorlage und hatten j ähnliche physikalische Eigenschaften wie die gemäß Bei- ' spiel 1 hergestellte Druckform. Das Relief wurde an , Druckformen ausgemessen, die auf die für die gemäß Bei- j spiel 1 hergestellte Platte beschriebene Weise mit einer Nachbelichtung von 1,0 Stunde belichtet worden waren. j Die Härte wurde an Druckformen gemessen, die in der für diese Beispiele beschriebene Weise, jedoch ohne Verwendung der Transparentvorlage, in der Stufe (2) belichtet worden waren.

909830/0815

- 36 -

Tabelle II j

Äthylenisch !

ungesättigte Shore-Α- j

Verbindung Relief, mm Härte j

! 5 4 Dimethacrylat 0,66 78-82

eines Polyhydroxy-
; polyäther-Epoxy- (-| j

harzes "Epocryl 12"

5 Addukt von Itacon- 0,635 68-72 10 säureanhydrid-mit dem

Epoxyharz "Epocryl 12"

6 1:1-Addukt von Hydroxy 0,508 59-61 äthylacrylat (HEA) und Itaconsäureanhydrid

; 15 (ITA)

(1) Hersteller Shell Development Co.

; (2) Hergestellt durch Umsetzung von 12,32 Teilen des ! Dimethacrylats des Polyhydroxypolyäther-Epoxyharzes

! "Epocryl 12" mit 5,68 Teilen Itaconsäueanhydrid für

I 20 1,5 Stunden bei 75°C unter Stickstoff.

: Vergleichbare Reliefbilder, die in Tabelle III genannt I sind, wurden aus den Platten der Beispiele 4-6 erhalten,

wenn sie in einer Lösung aus Tetrachloräthylen und n-Bu- ^: ! tanol (Volumenverhältnis 3:1) bei Raumtemperatur in einer! j 25 Entwicklungsmaschine verarbeitet wurden. Die Belichtungsi dauer in der beschriebenen Stufe (2) betrug 8 Minuten.

	Tabelle	5	III	Relief, mm	559
Beispiel	Entwicklungszeit, Min.	5		0,	584
4	6,	0	0,	737
5	6,	0,
6	8,

909830/0815

- .17 -

Beispiele 7-13 ■

Nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische, die die in Tabelle IV genannten ; äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthielten, durch | Kneten und Mischen aus den folgenden Bestandteilen hefge-j

stellt: !

65 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG" · (Beispiel 1) .

20 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat "Hycar CTBNX

(1300 χ 9)\ (Beispiel 1)
13 Teile äthylenisch ungesättigte Verbindung \

2 Teile Benzoinisobutyläther

Schichten wurden aus den Platten gepreßt und auf die für ι die Beispiele 4-6 beschriebene Weise belichtet. Die

Schichten wurden entwickelt, indem sie 15 Minuten bei i 55⁰C in einer Lösung von 0,8 % Natriumcarbonat in 2-(2-ButoxyäthoxyJäthanol/Wasser (1:9) mit der Handbürste bearbeitet wurden. Die Nachbelichtungszeiten betrugen 15 ■ Minuten. Das Relief wurde an Platten ausgemessen, die
auf die für die gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte be- _:

schriebene Weise 30 Minuten bei einer Nachbelichtung j von 1,0 Stunden belichtet worden waren. Die Härte wurde i an Platten gemessen, die auf die für die Platten dieser ; Beispiele beschriebene Weise, jedoch ohne Verwendung der ! Transparentvorlage in der Stufe (2) belichtet worden wa- !

ren. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt, j Die entwickelten Platten hatten ähnliche Eigenschaften
wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Druckform.

909830/0815

Tabelle IV

Bei- Äthylenisch unge- Relief Shore-A-

spiel sättigte Verbindung mm Härte

Polyoxyäthyliertes Tri- 0,559 51 methylolpropantriacrylat

Poly(äthylenglykol)diacry- 0,391 57 lat

Äthylenglykolacrylatphtha- 0,533 56 lat

1Γ 10 6,5 Teile Äthylenglykol- 0,61 52-53 acrylatphthalat + 6,5 Teile
niedrigmolekulares Copolymerisat und Monomeres "Hycar
VTBNX (1300 χ 19)"

11 6,5 Teile Äthylenglykol- 0,61 53 '

acrylatphthalat + 6,5 Teile '

polyoxyäthyliertes Trimethylolpropantriacrylat

ι 12 6,5 Teile Äthylenglykolacry- 0,533 57 latphthalat + 6,5 Teile Poly

Äthyl englykol) diacry lat ι

Triäthylenglykoldiacrylat 0,559 58 ι

13A⁽¹⁾ Triäthylenglykoldiacrylat 0,457

Die Entwicklungszeit betrug 12 Minuten. ί

i Beispiele 14-16

Nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden j lichtempfindliche Gemische, die die in Tabelle V genannten: niedrigmolekularen carboxylierten Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate enthielten, durch Kneten und Mischen aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

65 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1)
Teile niedrigmolekulares carboxyliertes Butadien-

Acrylnitril-Copolymerisat
Teile Triäthylenglykoldiacrylat

90 9830/0815

2 Teile Benzoinisobutyläther |

Schichten wurden aus den Platten gepreßt und auf die ' für die Beispiele 4-6 beschriebene Weise belichtet. ' Die Schichten wurden entwickelt, indem sie 12 Minuten bei 55°C in einer Lösung von 0,8 % Natriumcarbonat in '^: 2-(2-Butoxyäthoxy)äthanol/Wasser (1:9) mit der Hand- ί bürste bearbeitet wurden. Die Nachbelichtungszeiten betrugen 15 Minuten. Das Relief wurde an Platten ausge- ^! messen, die auf die für die gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte beschriebene Weise 30 Minuten bei einer , Nachbelichtung von 1,0 Stunden belichtet worden waren. ^: Die Härte, wurde an Platten gemessen, die auf die für die; Platten dieser Beispiele beschriebene Weise, jedoch ohne· Verwendung der Transparentvorlage in der Stufe (2) be- 5 lichtet worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle V , zusammengestellt. Die entwickelten Platten hatten ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Druckform.

Tabelle V ^!

20

25

35

Beispiel

14

Butadien-Acryolnitril- Relief Copolymerisat (1) mm

Shore-A-Härte

59-60

Niedrigmolekulares Buta- 0,406 dien-Acrylnitril-Copolymerisat "Hycar CTBN
(1300 χ 15) " (1)

15 Niedrigmolekulares Buta- 0,432 59 dien-acrylnitril-Copoly-

merisat "Hycar CTBN
(1300 χ 8) "(2)

16 Niedrigmolekulares Buta- 0,432 56-57 dien-Acrylnitril-CopoIy-

merisat "Hycar CTBN
(1300 χ 13)" (3)

(1) Zahlenmittelmolekulargewicht etwa 3600; Acrylnitrilgehalt etwa 10 %; EPHR = 0,051 (Carboxylgehalt 2,30 %) .

909830/0815

(2) Zahlenmittelmolekulargewicht etwa 3400; Acrylnitrilgehalt etwa 18"%; EPHR = 0,055 (Carboxylgehalt 2,48 %) .

(3) Zahlenmittelmolekulargewicht etwa 3400; Acrylnitril-; gehalt etwa 28 %; EPHR = 0,055 (Carboxylgehalt ' 2,48 %).

Beispiel 17 j

Nach dem beschriebenen, allgemeinen Verfahren wurde ein lichtempfindliches Gemisch der folgenden Zusammensetzung durch Kneten und Mischen der folgenden Bestandteile bei 6O⁰C hergestellt:

136 g hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1032-45" (B.F. Goodrich Chemical Company); mittlere Mooney-Viskosität 45; Zahlenmittelmolekulargewicht 29000;

Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat (Acrylnitril- j gehalt etwa 33 %)

30 g niedrigmolekulares Copolymerisat und Monomeres i "Hycar VTBNX (1300 χ 19)" (Beispiel 1) !

30 g Triäthylenglykoldiacrylat

4g Benzoinisobutyläther ' !

0,060 g 1 ,4,4-Trimethyl-2,3-diazabicyclo[3.2.23non-2- j en-N,N'-dioxid als Inhibitor der thermischen Poly-; merisation

Aus den Platten hergestellte photopolymerisierbare Materialien wurden wie folgt belichtet:

1) Jedes Material wurde durch den Träger (Rückbelichtung) 1,0 Minute aus einem Abstand von 5,1 cm mit einer Reihe von acht im dichten Abstand angeordneten Westinghouse-UV-Lampen von 20 W (FS-20) belichtet. Diese Belichtung diente der Bildung eines polymerisierten Bodens und der Photokonditionierung der übrigen photopolymerisierbaren Schicht.

909830/0815

2) Die Oberseite jedes Materials wurde 8,0 Minuten unter! Vakuum in einem Vakuum-Kopierrahmen durch die übliche ! Transparentvorlage in Form eines Stufengraukeils mit J einem Keilfaktor von \2 und eine 15 Punkte-Prüfvorlage belichtet. Die Reihe von Lampen war die gleiche, die ; bei den Versuchen der Beispiele 4-6 verwendet wurde, |

außer daß acht Lampen verwendet wurden. |

Die belichteten Materialien wurden 14 Minuten in einem
Lösungsmittelgemisch von'Tetrachloräthylen und n-Butanol

(3:1) in einer kommerziellen Entwicklungsmaschine (Cyrel
Plate Processor, Modell Nr. 2-1824; hergestellt von der ^! Anmelderin) entwickelt. Nach der Entwicklung wurden die
Platten 10 Minuten bei 45°C im Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrocknet, 24 Stunden bei 25⁰C weiter getrock-

net und abschließend einer Nachentwicklung für 10 Minuten an der Luft mit der für die vorstehend beschriebene
zweite Belichtung verwendeten Lampenreihe unterworfen.

Relief 0,61 mm

Shore-A-Härte 64 ,

I Beispiel 18 ι

Nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde ein
lichtempfindliches Gemisch durch Kneten und Mischen der : nachstehend genannten Bestandteile bei 60⁰C hergestellt, j

136 g hochmolekulares Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat | "Hycar 1032-45" wie in Beispiel 17

35 g niedrigmolekulares Copolymerisat und Monomeres

"Hycar VTBNX" (Beispiel 1)
25 g Hexamethylenglykoldiacrylat

4 g Benzoinisobutyläther

0,060 g 1 ,4,4-Trimethyl-2,3-diazabicyclo[3.2.2J non-2-en-N,N"-dioxid als Inhibitor der thermischen

909830/081S

Polymerisation.

Aus den Platten hergestellte photopolymerisierbare Ma- ;

i terialien wurden auf die in Beispiel 17 beschriebene ι

Weise belichtet und entwickelt. ;

Relief 0,724 mm

Shore-A-Härte 70 <

Beispiel 19 \

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines niedrigmolekularen Butadien-Polymerisats, das keine Nitril- ! gruppen enthält. Ein lichtempfindliches Gemisch wurde j nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren aus den ' folgenden Bestandteilen durch Kneten und Mischen bei
80⁰C hergestellt:

68 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"
(Beispiel 1)

15 Teile niedrigmolekulares Polymerisat "Hycar CTB !

(2000 χ 162)" (B.F. Goodrich Chemical Co. j

ZahlenmittelmolekulargeW'icht 4000; flüssiges .

Butadienpolymerisat (0 % Acrylnitril) mit end- '

ständigen Carboxylgruppen (EPHR 0,045; Carboxyl-!

gehalt 2,03 %) ,

15 Teile Trimethylolpropantriacrylat ' 2 Teile Benzoinisobutyläther

I Schichten wurden aus der Platte nach dem beschriebenen '

allgemeinen Verfahren gepreßt und auf die für Beispiel

4-6 beschriebene Weise belichtet. Die Schichten wurden 20 Minuten in einer Lösung von 0,8 % Natriumcarbonat in
2-(2-Butoxyäthoxy)äthanol/Wasser (1:9) in einem Prototyp
der in Beispiel 17 beschriebenen kommerziellen Entwick-

lungsmaschine entwickelt. Das Relief wurde an einer Platte; ausgemessen, die auf die für die Platte gemäß Beispiel 1
beschriebene Weise_J30 Minuten be_lichtet_und_.1. _# 0. Stunde

909830/0815

nachbelichtet worden war. Die Härte wurde an einer Platte gemessen, die in der für dieses Beispiel beschriebenen Weise, jedoch ohne Verwendung der Transparentvorlage in der Stufe (2) belichtet worden war. ;

Relief 0,236 mm ί

Shore-A-Härte 70 *

Beispiele 20 - 23

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von hochmolekularen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten mit unterschiedlichem Carboxylgehalt und Acrylnitrilgehalt. _: Nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden lichtempfindliche Gemische, die das in Tabelle VI genannte hochmolekulare Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat enthielten, durch Kneten und Mischen der folgenden Bestandteile bei 100⁰C hergestellt:

60 Teile hochmolekulares Copolymerisat (Tabelle VI) 20 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat "Hycar CTBNX ; (1300 χ 9)" (Beispiel 1) ,

18 Teile Triäthylenglykoldiacrylat 2 Teile Benzoinisobutyläther ;

Photopolymerisierbare Schichten wurden aus den Platten nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren gepreßt ' und auf die für die Beispiele 4-6 beschriebenen Weise belichtet. Die Materialien wurden 20 Minuten in einer

Lösung von 0,8 % Natriumcarbonat in 2-(2-Butoxyäthoxy)- ! äthanol/Wasser (1:9) in einem Prototyp der in Beispiel •17 beschriebenen kommerziellen Entwicklungsmaschine entwickelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI genannt. Die Nachbelichtungsdauer betrug 15 Minuten. Das Relief j wurde an Platten ausgemessen, die auf die für die Platte; von Beispiel 1 beschriebene Weise 30 Minuten bei einer

909830/0815

Nachbelichtung von 1,0 Stunde belichtet worden waren.

! Die Härte wurde an Platten gemessen, die auf die für

diese Beispiele beschriebene Weise, jedoch ohne Verwendung der Transparentvorlage in der Stufe (2) be-

; 5 lichtet worden waren. Die entwickelten Platten zeigten

ι ähnliche physikalische Eigenschaften wie die gemäß Bei-

! spiel 1 hergestellte Platte.

Tabelle VI

Bei- Hochmolekulares Copoly- Relief, Shore-A-10 spiel merisat mm Härte

20 Hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1)

21 Butadien-Acrylnitrili15 Copolymerisat" Krynac

110C" (1)

; 22 Butadien-Polyacrylnitril-

Polymerisat "Krynac 211" (2)

20 23 Krümeiförmiges Copolymeri- 0,251 66 I sat "Tylac 68-064" (3)

Die bei den Versuchen der Beispiele 21 - 23 verwendeten hochmolekularen Copolymerisate haben eine ähnliche Zu- ■ ' sammensetzung wie das hochmolekulare Copolymerisat ι 25 "Hycar 1072-CG" (Beispiel 1), jedoch unterschiedliche Carboxylgehalte wie folgt:

(1) "Krynac 110C" (Polysar, Inc.): Mooney-Viskosität 50; Zahlenmittelmolekulargewicht etwa 30000; Acrylnitrilgehalt etwa 31 - 34 %; Carboxylgehalt etwa 1 %.

30 (2) "Krynac 211" (Polysar, Inc.): Mooney-Viskosität 55; Acrylnitrilgehalt etwa 31 - 34 %; Carboxylgehalt etwa 4,5 %.

0,	508	64
0,	066	66
0,	625	66

S09830/0815

(3) Das krümeiförmige Copolymerisat "Tylac 68-064" wurde | durch Koagulieren der Latexpolymeremulsion "Tylac 68-064" (Reichhold Chemicals, Inc.; Acrylnitrilge- ' halt etwa 40 %; Carboxylgehalt etwa 6 %) hergestellt, indem die Emulsion langsam unter Rühren in 7,5 %ige wässrige Natriumchloridlösung gegossen wurde. Die ^! Krümel wurden mit destilliertem Wasser in einem Mischer gewaschen und vor dem Gebrauch bei 40 - 50⁰C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 24

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines ' niedrigmolekularen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats ' ohne Carboxylgruppen. Ein lichtempfindliches Gemisch wurde durch Kneten und Mischen der folgenden Bestandteile bei 15' 100⁰C nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren herge*- , stellt:

65 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG"

(Beispiel 1) ,

15 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat "Hycar 1312" 18 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat ;

2 Teile Benzoinisobutyläther

"Hycar 1312" (B.F. Goodrich Chemical Co.) ist ein niedrig-,¹ molekulares flüssiges Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat : (33 % Acrylnitril) mit einer Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 4) von 100000 cPs bei 30⁰C und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1200.

Schichten wurden aus der Platte nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren gepreßt und auf die für die Bei-

j spiele 4-6 beschriebene Weise belichtet. Die Platten

30 wurden 20 Minuten in einer Lösung von 0,8 % Natriumcarbo- ! nat in 2-(2-Butoxyäthoxy)äthanol/Wasser (1:9) in einem

9 0 9 8 3 0/0815

Prototyp der in Beispiel 17 beschriebenen kommerziellen Entwicklungsmaschine belichtet. Das Relief wurde an einer Platte gemessen, die auf die für die gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte beschriebene Weise 30 Minuten belichtet und 1,0 Stunde nachentwickelt worden war. Die Härte wurde an einer Platte gemessen, die in der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch ohne Verwendung der I Transparentvorlage in der Stufe (2) belichtet worden war,

Relief 0,559 mm
Shore-A-Härte 56

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Benzildimethylacetal als freie Radikale bildende Verbindung. Ein lichtempfindliches Gemisch wurde aus den nachstehend genannten Bestandteilen durch Kneten und Mischen bei i 100⁰C nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt:

61 Teile hochmolekulares Copolymerisat "Hycar 1072-CG" j

(Beispiel 1) _:

20 Teile niedrigmolekulares Copolymerisat "Hycar CTBNX :

(1300 χ 9)" (Beispiel 1) ;

18 Teile 1,6-Hexamethylengylkoldiacrylat

1 Teil Benzildimethylacetal ' i

j Schichten wurden aus der Platte nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren gepreßt und auf die für die Bei- j spiele 4-6 beschriebene Weise belichtet. Die Platten

wurden 20 Minuten in einer Lösung von 0,8 % Natriumcarbo-j nat in 2-(2-Butoxyäthoxy)äthanol/Wasser (1:9) in einem Prototyp der in Beispiel 17 beschriebenen kommerziellen Entwicklungsmaschine belichtet. Das Relief wurde an einer Platte gemessen, die auf die für die gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte beschriebene Weise 30 Minuten belichtet_und._l, 0 .Stunde nachentwickelt-worden-war... -Die

909830/081S

Härte wurde an einer Platte gemessen, die in der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch ohne Verwendung der Transparentvorlage in der Stufe (2) belichtet worden war.

Relief 0,483 mm
! Shore-A-Härte 53

903830/0815

Claims (10)

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYFR EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln 5 KÖLN 1 DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF W/Ax/LF 22. Januar 1979 E.I. Du Pont de Nemours and Company Wilmington, Delaware, USA Photopolymerisierbares elastomeres Gemisch Patentansprüche

1. Photopolymerisierbares elastomeres Gemisch, enthaltend

a) ein hochmolekulares Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 20000 bis 75000 und einem Acrylnitrilgehalt von 10 bis 50 Gew.-%,

b) eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthält und durch eine durch freie Radikale angeregte Kettenfortpflanzungsreaktion und Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag und mit dem Polymerisat (a) verträglich ist und

909830/0815

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

c) 0,001 - 10 Gew.-% eines organischen, strahlungs- I empfindlichen, freie Radikale bildendes Systems,

das mit aktinischer Strahlung aktivierbar ist und j ! die Polymerisation der ungesättigten Verbindung

j auslöst,

'

dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Butadien- , Acrylnitril-Copolymerisat in einer Menge von 50 - 85

Gew.-% vorhanden ist und einen Carboxylgehalt von 0 - 15 ■

Gew.-% hat, das Gemisch außerdem 5 - 40 Gew.-% eines _:

niedrigmolekularen Butadienpolymerisats mit einem Zahlenj i

mittelmolekulargewicht von 750 - 10000, einem Acrylni- ι

trilgehalt von 0-50 Gew.-% und einem Carboxylgehalt , von 0-15 Gew.-% enthält und die nicht-gasförmige äthylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge von 2
₍ bis 40 Gew.-% vorhanden und ferner mit dem niedrigmolekularen Butadienpolymerisat verträglich ist.

J I

j

2. Lichtempfindliches, elastomeres Gemisch nach An- ι j Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare .

ι Copolymerisat (a) und das niedrigmolekulare Polymerisat j ' (b) beide einen Carboxylgehalt von 2-10 Gew.-% haben. .

! j

3. Lichtempfindliches, elastomeres Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare j Copolymerisat (a) in einer Menge von 60 - 75 Gew.-% und ; das niedrigmolekulare Polymerisat (b) in einer Menge von | 10-35 Gew.-% vorhanden ist.

4. Lichtempfindliches, elastomeres Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare
Copolymerisat (a) ein Molekulargewicht von 25000 - 50000
und einen Acrylnitrilgehalt von 15 - 40 % hat.

5. Lichtempfindliches, elastomeres Gemisch nach An-

909830/0815

spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Copolymerisat (a) einen Carboxylgehalt von 2 - 10 % hat.!

6. Lichtempfindliches, elastomeres Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigmole- ! kulare Polymerisat (b) ein Molekulargewicht von 1000 bis, 5000 und einen Acrylnitrilgehalt von 10 - 30 % hat. '

7. Lichtempfindliches ,_elastomeres Gemisch nach An- , spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigmolekulare Polymerisat (b) einen Carboxylgehalt von 2 - 10% j hat. . ■ j

8. Lichtempfindliches, elastomeres Gemisch nach An- ^; spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmoleku- ; lare Copolymerisat (a) in einer Menge von 60 - 75 % vorhanden ist und ein Molekulargewicht von 25000 - 50000 ■ und einen Acrylnitrilgehalt von 15 bis 40% hat und das I niedrigmolekulare Polymerisat (b) in einer Menge von ; 10 - 35 % vorhanden ist und ein Molekulargewicht von _; 1000 bis 5000 und einen Acrylnitrilgehalt von 10—30%' hat.

9. Lichtempfindliches, elastomeres Gemisch nach An- , spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare' Copolymerisat (a) ein Molekulargewicht von 25000 bis
50000 und einen Acrylnitrilgehalt von 15 - 40 % und j

das niedrigmolekulare Polymerisat (b) ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und einen Acrylnitrilgehalt von
10-30 hat.

10. Lichtempfindliches, flächiges Material für die
Herstellung von Druckformen für den Flexodruck aus
einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht

909830/0815

eines lichtempfindlichen elastomeren Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus dem lichtempfindlichen elastomeren Gemisch nach Anspruch 1 bis 9 besteht und eine Dicke von 12,7 pm bis 6,35 mm hat.

909830/0815