JPH0219941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合性組成物そして特に改善された
コールドフロー（冷間流れ）抵抗性を有するその
ような組成物に関する。 光重合性組成物は数年間にわたつて米国特許第
3469982号明細書記載のようにしてホトレジスト
として使用するための支持体フイルムとカバーシ
ートとの間にサンドイツチ化された層の形で工業
的に供給されている。このホトレジストエレメン
トはロールの形態でホトレジストの使用者例えば
印刷回路製造業者に供給されている。このカバー
シートはロール中に通常存在する層間の圧力下に
支持フイルムの裏側に光重合性層が粘着するのを
阻止し、従つてホトレジスト適用のためにエレメ
ントを巻きほごすのを可能ならしめる。 しかしながらこの層のコールドフローは往々に
して問題となる。「コールドフロー（coldflow）」
とは常温条件下での層の流れを意味している。光
重合性層は、組成および層の厚さによつて、保存
の間にロールの端から流れ出す傾向をいくらか有
している。極端な場合には、ロールの端で隣接層
が一緒になりそして一緒に結合されて層の巻きほ
ごしを妨害する。 米国特許第3867153号明細書はロールの端から
の層のコールドフローを阻止するためのロール中
の光重合性層の端での光重合を開示している。こ
の技術は成功したものであるけれども、それは必
然的に別の取扱い段階を伴なうものでありそして
従つてより高い製品コストを伴なう。 ホトレジストエレメントからカバーシートを除
外することもまた望ましい。その理由はこれもま
た製造コストを節約する筈だからである。しかし
ながら、カバーシートなしでは光重合性層は支持
体フイルムの裏側との緊密な接着中に流入しそし
てその際それに接着する傾向を示し、そしてロー
ルの巻き戻しを阻止しうる。 勿論、従来技術においては、単量体／可塑剤の
量を単に低下させるかまたはより高分子量の結合
剤の使用によつて低減したコールドフローを有す
る光重合性層を得られることが認められている。
しかしながらこのアプローチはより遅い光重合お
よび洗去（現像）速度を生ずる。すなわち、コー
ルドフローの問題について真に満足すべき解決に
対する絶対的要求が存在している。 本発明は第一義的には下記すなわち (a) 不加重合性エチレン性不飽和単量体、 (b) 活性線照射により活性化可能な開始剤系、お
よび (c) 少くとも２重量％の量の、 (1) C_2〜12N―アルキルアクリルアミドおよび
メタクリルアミド、C_1〜4アルキル（C_2〜4）ア
ミノアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートおよびそれらの混合物よりなる群から選
ばれた共単量体30〜60重量％、 (2) アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸、お
よびマレイン酸およびフマル酸のC_1〜4アルキ
ル半エステルおよびそれらの混合物よりなる
群から選ばれた酸性共単量体12〜18重量％、
および (3) C₁〜C₁₂アルキルアクリレート、C₁〜C₁₂ア
ルキルメタクリレート、C_2〜4ヒドロキシアル
キルアクリレート、ヒドロキシステアリルア
クリレート、C_2〜4ヒドロキシアルキルメタク
リレート、ヒドロキシステアリルメタクリレ
ート、C_1〜4アルキルC_2〜4アミノアルキルアク
リレートおよびそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれた共重合性共単量体20〜55％ の共重合体である両性重合体を含有する有機重合
体結合剤 を包含する、低減されたコールドフローを有する
新規な光重合性組成物に関する。 前記光重合性組成物は減少したコールドフロー
のみならず、良好な光重合および洗去
（washout）速度をも示す。 別の態様においては、本発明はフイルム支持体
上に塗布された前記光重合性組成物の層を包含す
るホトレジストフイルムエレメントに関する。更
にその他の態様においては、本発明は支持体を最
外側にしてそれ自体ロールに巻いた支持体つき光
感受性層の長いウエブを包含するロールに関す
る。 本発明の光重合性組成物の結合剤の必須成分で
ある両性重合体は、(1)アクリルまたはメタクリル
性のアクリルアミドまたはメタアクリルアミド、
アミノアルキルアクリレートまたはメタクリレー
トまたはこれらいずれかの混合物である少くとも
１種の塩基性共単量体、(2)１個またはそれ以上の
カルボキシル基を含有する少くとも１種の酸性共
単量体および(3)その特性がアクリルまたはメタク
リル性である少くとも１種のその他の共単量体の
共重合から導かれた共重合体である。 適用可能なＮ―置換アクリルアミドまたはメタ
クリルアミドは、２〜12個の炭素原子を含有する
アルキル基で置換されている。適用可能なアクリ
ルアミドおよびメタクリルアミドには、Ｎ―エチ
ルアクリルアミド、Ｎ―第三級ブチルアクリルア
ミド、Ｎ―ｎ―オクチルアクリルアミド、Ｎ―第
三級オクチルアクリルアミド、Ｎ―デシルアクリ
ルアミド、Ｎ―ドデシルアクリルアミドならびに
相当するメタクリルアミドが包含される。適当な
アミノアルキル化合物はC₁〜₄アルキル（C_2〜4）
アミノアルキルアクリレートおよびメタクリレー
トである。 本発明に使用される両性重合体のために適当な
酸性共単量体は、少くとも１個の有効カルボン酸
基を有するものである。これらとしてはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、およびマレイン酸およびフ
マル酸のC_1〜C₄アルキル半エステル例えばメチル
水素マレアートおよびブチル水素フマレートなら
びにその使用が実行者により所望されている特定
の共重合体系と共重合されうる任意のその他の酸
性単量体があげられる。当業者には周知のように
この酸性共単量体は選ばれた共重合体系と容易に
重合性であるように選ばれなくてはならない。 両性重合体のある種の性質例えば接着性、相容
性、水溶性、硬度、可撓性、帯電防止性その他を
変性または強化させるためにいずれかの次のアク
リルおよびメタクリル性共単量体を使用すること
ができる。１〜12個の炭素原子を含有する脂肪族
アルコール例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、オクチルおよびラウリルアルコールとの
アクリルおよびメタクリル酸のエステル、アクリ
ルおよびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル例えばヒドロキシプロピルアクリレートおよ
びメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
トおよびメタクリレート、ヒドロキシステアリル
アクリレートおよびメタクリレートおよびヒドロ
キシエチルアクリレートおよびメタクリレート、
アクリルおよびメタクリル酸のアルキル（C₁〜
C₄）アミノアルキル（C₂〜C₄）エステル例えば
Ｎ，N′―ジエチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ―第三級ブチルアミノプロピルアクリレート、
Ｎ，N′―ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ―第三級ブチルアミノエチルメタクリレートお
よびジメチルアミノエチルメタクリレートとジメ
チルサルフエート、ジエチルサルフエートその他
との四級化生成物、ジアセトンアクリルアミド、
ビニルエステル例えばビニルアセテートおよびビ
ニルプロピオネート、スチレン単量体例えばスチ
レンおよびα―メチルスチレン。 好ましい両性共重合体は、約30〜60％のＮ―置
換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、10〜
20％（そして好ましくは12〜18％）の酸性共単量
体および55％までの少くとも１種の共重合性共単
量体を含有するものであるがこの％は共重合体の
全重量に基づくものである。本明細書に与えられ
ている％は共重合体の単量体が合計して100％と
なるようにとらわれている。 本発明に対して最良の物理的性質の組合せをそ
れらが有しているが故に特に好ましいのは、35〜
45％のＮ―第三級オクチルアクリルアミド、12〜
18％のアクリル酸またはメタクリル酸、32〜38％
のメチルメタクリレート、２〜10％のヒドロキシ
プロピルアクリレートおよび２〜10％のアルキル
（C₁〜C₄）アミノアルキル（C₂〜C₄）アクリレー
トまたはメタクリレートを含有する重合体であ
る。 前記したアクリル共重合体の製造は米国特許第
3927199号明細書に記載されている。 本発明の前記両性重合体はホトレジストフイル
ムに使用される典型的単量体と組合せて使用され
る場合にはこれら光感受性単量体と相容性であつ
て、透明な光活性の迅速に現像されしかも非粘着
性、非ブロツク形成性そして非端部融着性のフイ
ルムを与える。正確な機構は完全には知られてい
ないけれども、通常エステル基を含有しているこ
れら両性重合体は、典型的エステル、アクリレー
トまたはメタクリレート重合体またはその酸含有
共重合体よりもはるかにより効果にこれら単量体
の可塑化作用に抵抗性であるらしい。結論とし
て、それらはホトレジストマトリツクス中で堅固
な骨格構造を形成し、そしてこれが非粘着性、非
ブロツク形成性および低下したコールドフローを
生ぜしめるようである。 一般に、フイルムレジストとして用いられる光
重合体フイルムは光感受性単量体で高度に可塑化
された熱可塑性重合体よりなつている。このよう
な高度に可塑化された組成物は支持体に一層良好
に接着する傾向を有し、可塑化度のより低い組成
物よりも一層高い写真速度および現像時において
一層迅速な洗去速度を有している。これらは通常
粘着性でありそしてかなりのコールドフローを有
している。その結果カバーフイルムまたは粘着防
止裏張りを用いないでロールの状態に巻かれる際
にそれれらの支持体の裏側にブロツキングまたは
粘着を生じる。これらの組成物はまたホトレジス
ト層を担持する支持フイルムが露光の前に除去さ
れると露光マスクに粘着する。更にまた厚手のレ
ジストフイルムがロールにきつく巻かれると、感
光性重合体が端部で滲出しそしてロールのラツプ
を溶かして巻き戻しができなくなる。 両性重合体との組合せで使用されうる適当な共
結合剤としては次のものがあげられる。ポリアク
リレートおよびα―アルキルポリアクリレートエ
ステル例えばポリメチルメタクリレートおよびポ
リエチルメタクリレート、、ポリビニルエステル
例えばポリビニルアセテート、ポリビニルアセテ
ート／アクリレート、ポリビニルアセテート／メ
タクリレートおよび加水分解ポリビニルアセテー
ト、エチレン／ビニルアセテート共重合体、ポリ
スチレン重合体および例えばマレイン酸無水物お
よびエステルとの共重合体、ビニリデンクロリド
共重合体例えばビニリデンクロリド／アクリロニ
トリル、ビニリデンクロリド／メタクリレートお
よびビニリデンクロリド／ビニルアセテート共重
合体、ポリ塩化ビニルクロリドおよび共重合体例
えばポリビニルクロリド／アセテート、飽和およ
び不飽和ポリウレタン、合成ゴム例えばブタジエ
ン／アクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン、メタクリレート／アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２―ク
ロロブタジエン―１，３―重合体、塩素化ゴムお
よびスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレ
ン／イソプレン／スチレンブロツク共重合体、約
4000〜1000000の平均分子量を有するポリグリコ
ールの高分子量ポリエチレンオキサイド、エポキ
サイド例えばアクリレートまたはメタクリレート
基含有エポキサイド、コポリエステル例えば式
HO（CH₂）_oOH（式中ｎは２〜10の全数である）
のポリスチレングリコールと、(1)ヘキサヒドロテ
レフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、(2)
テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、
(3)テレフタル酸およびセバシン酸、または(4)テレ
フタル酸およびイソフタル酸との反応生成物から
製造されたもの、および(5)前記グリコールと(i)テ
レフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸また
は(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸お
よびアジピン酸から製造されたコポリエステル混
合物、ナイロンまたはポリアミド例えばＮ―メト
キシメチルポリヘキサメチレンアジパミド、セル
ロースエステル例えばセルロースアセテート、セ
ルロースアセテートサクシネートおよびセルロー
スアセテートブチレート、セルロースエーテル例
えばメチルセルロース、エチルセルロースおよび
ベンジルセルロース、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリホルムアルデヒド。 好ましくは共結合剤は水性現像液中でその組成
物を処理可能ならしめるに充分な酸性またはその
他の基を含有しているべきである。有用な水性処
理可能な結合剤としては米国特許第3458311号お
よび英国特許第1507704号各明細書開示のものが
あげられる。 その他の結合剤成分に対する両性重合体の量は
大部分は所望される性質の函数である。光感受性
層を非粘着性としそしてコールドフローの減少を
顕著ならしめるには、少くとも約２重量％の両性
重合体が必要であることが見出された。しかしな
がら少くとも約５重量％の両性重合体が好まし
く、そして更により多量もまた有利に使用しう
る。重合体結合剤の100％までの両性重合体量を
使用して、コールドフローの低下に更にそれ以上
の改善を得ることができる。粘着性および／また
はコールドフローの低減少された水準を得るため
にある与えられた系において要求される正確な量
はまた、なかんずく可塑剤成分の結合剤に対する
比に依存していることが当業者により認められて
いる。 単独の単量体としてまたは他との組合せで使用
することのできる適当な当量体としては、次のも
のがあげられる。第三級ブチルアクリレート、
１，５―ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，
Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、１，４―ブタンジ
オールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサメチレングリコールジアク
リレート、１，３―プロパンジオールジアクリレ
ート、デカメチレングリコールジアクリレート、
デカメチレングリコールジメタクリレート、１，
４―シクロヘキサンジオールジアクリレート、
２，２―ジメチロールプロパンジアクリレート、
グリセロールジアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、グリセロールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ
アクリレートおよびトリメタクリレート、および
米国特許第3380831号明細書に開示の同様の化合
物、２，２―ジ（ｐ―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、２，２―ジ―（ｐ―ヒドロキ
シフエニル）―プロパンジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリオキシ
エチル―２，２―ジ―（ｐ―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンジメタクリレート、ビスフエノー
ルＡのジ―（３―メタクリルオキシ―２―ヒドロ
キシプロピル）エーテル、ビスフエノールＡのジ
―（２―メタクリルオキシエチル）エーテル、ビ
スフエノールＡのジ―（３―アクリルオキシ―２
―ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフエノー
ルＡのジ―（２―アクリルオキシ）エーテル、テ
トラクロロビスフエノールＡのジ―（３―メタク
リルオキシ―２―ヒドロキシプロピル）エーテ
ル、テトラクロロビスフエノールＡのジ―（２―
メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロ
モビスフエノールＡのジ―（３―メタクリルオキ
シ―２―ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラ
ブロモビスフエノールＡのジ―（２―メタクリル
オキシエチル）エーテル、１，４―ブタンジオー
ルのジ―（３―メタクリルオキシ―２―ヒドロキ
シプロピル）エーテル、ジフエノール酸のジ―
（３―メタクリルオキシ―２―ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプ
ロパントリアクリレート（426）、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ブチレングリコールジメ
タクリレート、１，３―プロパンジオールメタク
リレート、１，２，４―ブタントリオールトリメ
タクリレート、２，２，４―トリメチル―１，３
―ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、１―フエニル
―エチレン―１，２―ジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、１，５―ペ
ンタンジオールジメタクリレート、ジアリルフマ
レート、スチレン、１，４―ベンゼンジオールジ
メタクリレート、１，４―ジイソプロペニルベン
ゼンおよび１，３，５―トリイソペニルベンゼ
ン。 前記エチレン性不飽和単量体の他に、その光硬
化性層はまた、少くとも300の分子量を有する、
遊離ラジカル開始連鎖延長付加重合性エチレン性
不飽和化合物の少くとも種を含有しうる。このタ
イプの好ましい単量体は２〜15個の炭素原子を含
有するアルキレングリコールまたは１〜10個のエ
ーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコール
から製造されたアルキレンまたはポリアルキレン
グリコールジアクリレートおよび米国特許第
2927022号明細書に開示のもの例えば特に末端結
合として存在する複数個の付加重合性エチレン性
結合を有するものである。特に好ましいものは、
そのような結合の少くとも１個、そして好ましく
はほとんどが炭素―炭素二重結合および炭素―ヘ
テロ原子例えば窒素、酸素および硫黄二重結合を
含む二重結合炭素に共役しているものである。顕
著なものは、エチレン性不飽和基特にビニリデン
基がエステルまたはアミド構造に共役しているも
のである。 活性光線により活性化可能なそして185℃以下
では熱的に不活性である好ましい遊離ラジカル開
始付加重合開始剤としては、置換または未置換多
核キノンがあげられるが、これらは、共役炭素環
系の２個の環内炭素原子を有する化合物、例えば
９，10―アントラキノン、１―クロロアントラキ
ノン、２―クロロアントラキノン、２―メチルア
ントラキノン、２―エチルアントラキノン、２―
第三級ブチルアントラキノン、オクタメチルアン
トラキノン、１，４―ナフトキノン、９，10―フ
エナントレンキノン、１，２―ベンズアントラキ
ノン、２，３―ベンズアントラキノン、２―メチ
ル―１，４―ナフトキノン、２，３―ジクロロナ
フトキノン、１，４―ジメチルアントラキノン、
２，３―ジメチルアントラキノン、２―フエニル
アントラキノン、２，３―ジフエニルアントラキ
ノン、アントラキノンα―スルホン酸ナトリウム
塩、３―クロロ―２―メチルアントラキノン、レ
テンキノン、７，８，９，10―テトラヒドロナフ
タセンキノンおよび１，２，３，４―テトラヒド
ロベンズ(a)アントラセン―７，12―ジオンであ
る。これはまた有用なその他の光開始剤は、（あ
るものは85℃程度の低い温度で熱的に活性であり
うる）米国特許第2760863号明細書に記載されて
いる。そしてこれらとしてはビシナル（vicinal、
隣接）ケトアルドニルアルコール例えばベンゾイ
ン、ピバロイン、アシロインエーテル例えばベン
ゾインメチルおよびエチルエーテル、α―メチル
ベンゾイン、α―アリルベンゾインおよびα―フ
エニルベンゾインを含む、α―炭化水素置換芳香
族アシロインがあげられる。米国特許第2850445
号、同第2875047号、同第3097096号、同第
3074974号、同第3097097号および同第3145104号
各明細書に開示の光還元可能な染料および還元
剤、ならびにフエナジン、オキサジンおよびキノ
ン群の染料、ミヒラーのケトン、ベンゾフエノ
ン、２，４，５―トリフエニル―イミダゾリル二
量体と水素ドナーとの組合せおよび米国特許第
3427161号、同第3479185号および同第3549367号
各明細書記載のその混合物を開始剤として使用で
きる。また米国特許第4162162号明細書に開示さ
れた光開始剤および光阻害剤と共に増感剤もまた
有用である。 本願発明の組成物は好ましくは光重合性系の熱
重合を抑制するための阻害剤をも含有し得る。 光重合性組成物中に使用しうる熱重合阻害剤は
ｐ―メトキシフエノール、ヒドロキノンおよびア
ルキルおよびアリール置換ヒドロキノンおよびキ
ノン、第三級ブチルカテコール、ピロガロール、
樹脂酸銅、ナフチルアミン、β―ナフトール、塩
化第一銅、２，６―ジ第三級ブチル―ｐ―クレゾ
ール、フエノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼ
ンおよびジニトロベンゼン、ｐ―トルキノンおよ
びクロラニルである。また熱量合阻害に対して
は、米国特許第4168982号明細書に開示のニトロ
ソ化合物もまた有用である。 レジスト画像の可阻性の上昇のために種々の染
料および顔料もまた添加することができる。しか
しながら使用されるすべての着色剤は好ましくは
使用される活性線照射に対して透明であるべきで
ある。しかしながらそれらは可視または紫外線ス
ペクトル領域での他の照射に対しては不透明であ
つてもまたはそれらを強く吸収してもよい。 本発明の光重合性組成物は最も頻繁には光感受
性層を支持体フイルム上にコーテイングしたレジ
ストエレメントの光感受性層として使用される。 通常のホトレジストエレメントにおいては、そ
れらをロール形態で保存する場合における光感受
性層と支持体の裏側表面との間のブロツク形成を
阻止するために、除去可能なカバーシートで光感
受性層を保護することが必要であり、あるいはま
た少くともそうすることが高度に望ましい。また
層とホトツール（phototool）の間のブロツク形
成を阻止するために、像形成露光の間除去可能な
支持体フイルムにより基質に積層させた層を保護
することもまた望ましい。本発明の両性共重合体
含有光重合性組成物の非常に重要な利点は、層の
ブロツク形成傾向がカバーシートまたは支持体フ
イルムの使用の必要がない程度まで充分に低いと
いうことである。すなわち写真層もまた低いコー
ルドフローを有しているが故に、本発明の光重合
性組成物から製造されたホトレジストエレメント
もまたカバーシートを有する必要がない。しかし
それにもかかわらずそうすることが所望される場
合にはカバーシートを使用することができるとい
うことが認識されよう。同様にそのような組成物
は像様露光の間支持体フイルムを有している必要
がなく、このことはより高い解像性のレジスト像
の製造を可能ならしめる。 光重合性組成物は約0.0003インチ（0.0008cm〜
約0.01インチ（0.025cm）またはそ以上の乾燥コ
ーテイング厚さで支持体に被覆せしめられる。好
ましくは温度変化に対して高度の寸法安定性を有
している適当な剥離可能な支持体は、高分子重合
体例えばポリアミド、ポリオレフイン、ポリエス
テル、ビニル重合体およびセルロースエステルよ
りなる広範囲のフイルムから選ぶことができ、そ
してこれは0.00025インチ（0.0006cm）〜0.008イ
ンチ（0.02cm）またはそれ以上の厚さを有しう
る。剥離性支持体を除去する前に露光を実施する
場合には、勿論それはそれに関係する活性線放射
の実質的部分を透過しなくてはならない。露光の
前に剥離性支持体が除去される場合にはそのよう
な制約は適用されない。特に適当な支持体は約
0.001インチ（0.0025cm）の厚さを有する透明ポ
リエチレンテレフタレートフイルムである。 エレメントが除去可能な保護カバーシートを有
しておらず、そしてロール形で保存されるべき場
合には、剥離性支持体の反対側に例えばワツクス
またはシリコーンのような物質の薄い離型層を適
用して光重合性基層とのブロツク形成を阻止す
る。あるいはまた、コーテイングされた光重合性
層に対する接着は、コーテイングすべき支持体表
面の炎処理または放電処理によつて優先的に上昇
させることができる。 使用される場合の適当な除去可能な保護カバー
シートは、前記の高分子重合体フイルムと同一群
から選ぶことができ、そしてこれは同一範囲の厚
さを有しうる。0.001インチ（0.0025cm）厚さの
ポリエチレンのカバーシートが特に適当である。
前記の支持体およびカバーシートは光重合性レジ
スト層に対して使用前の保管中良好な保護を与え
る。 本発明の実施においては種々のタイプの光感受
性フイルムレジストエレメントを使用することが
できる。一般に光硬化の陰画として働くエレメン
トは、米国特許第3469982号明細書に開示された
タイプの光重合性エレメント、および米国特許第
3526504号明細書に開示されたタイプの光交叉結
合性エレメントである。陽画として働くレジスト
エレメントは光可溶化性タイプのもの、または光
減感性タイプのもの例えば特許第1547548号明細
書のニトロ芳香族組成物である。 本発明の光重合性組成物は、広い範囲の光感受
性用途例えば米国特許第4173673号明細書に示さ
れているような網点蝕刻可能な石版マスクの製造
に有利に使用することができる。この組成物は印
刷回路板の製造に使用されるレジストエレメント
の光感受性層として特に有用である。それらはま
た石版（リングラフイツク）印刷プレートの製造
に対してもまた非常に有用である。 本発明の組成物が使用される多くの用途におい
ては、それを基質に適用しそしてその後で支持体
層を除去する。一般に印刷回路の形成を含む本発
明の方法に適当な基質は機械的強度、化学的耐性
および良好な誘電性を有するものである。すなわ
ち、印刷回路用のほとんどの板材料は通常は補強
充填剤を組合せた熱硬化性または熱可塑性樹脂で
ある。補強充填剤を有する熱硬化性熱樹脂は通常
剛性板に対して使用され、一方補強されていない
熱可塑性樹脂は通常可撓性回路板用のために使用
される。 典型的な板構造は紙または紙ガラス複合体上の
フエノール拡大エポキシ樹脂ならびにガラス上の
ポリエステル、エポキシ、ポリイミド、ポリテト
ラフルオロエチレンまたはポリスチレンを包含し
ている。ほとんどの場合、板は電気伝導性金属の
薄い層で被覆されているがこの中で銅が圧倒的に
最も一般的である。 石版印刷プレートの製造を含む本発明の方法に
対して適当な基質は機械的強度、および親水性ま
たは親油性の点でそれに積層されている画像形成
された光感受性部分の表面とは異質の表面を有し
ているものである。そのような基質は米国特許第
4072528号明細書に開示されている。この目的に
対しては多くの物質が満足すべきものであるけれ
ども、薄いアノード処理アルミニウムプレート例
えば米国特許第3458311号明細書に開示のものが
特に有用である。 本発明の方法で使用される印刷回路基質は清浄
でありかつ有意量の表面非濡水性を示しうるよう
なすべての外来性物質が存在していないことが必
須である。この理由の故に、積層の前に、いくつ
かの印刷回路板製造分野には周知の清浄化法の一
つまたはそれ以上によつて印刷回路基質を清浄化
するのが往々にして望ましい。清浄の具体的タイ
プは応染のタイプ（有機性、微粒子状物または金
属性）に依存する。そのような方法としては溶媒
および溶媒エマルジヨンによる脱脂、機械的スク
ラビング、アルカリ含浸、酸性化その他およびそ
れにつづくすすぎおよび乾燥があげられる。 適当な清浄度は基質を水に浸漬し、それを水か
ら引き上げそしてその印刷回路板の表面を観察す
ることによつて非常に容易に決定することができ
る。もし均一な水膜が観察される場合にはその印
刷回路板は適当に清浄であるが、もし不連続な縞
の入つたフイルムまたは大きな液滴が生成される
場合にはその印刷回路板は本発明の方法で使用す
るには充分な清浄度を有しないことになる。 次の実施例を参照することによつて本発明は一
層明白に理解される。 例 レジスト性質 カバーシートを有していないホトレジストフイ
ルムロールを次のようにして製造する。 次の組成を有する光感受性コーテイング溶液が
調製される。

【表】 前記コーテイング溶液中に、その85％が10μ以
下の直径を有しそして15％が10〜20μの直径を有
しているポリエチレンビーズ13重量部を分散させ
た。この混合物をその裏側に、カルナバワツクス
およびポリ（ビニリデンクロリド）の混合物の薄
い層を塗布した0.00127cm厚さのポリ（エチレン
テレフタレート）ウエブ上に塗布する。光重合性
層を乾燥させると、0.00254cm乾燥厚さを与える。
この乾燥コーテイングエレメントの約30.5ｍをロ
ールに巻く。 ロールに巻いたエレメントの光感受性層を次い
で清浄化した銅被覆板の一面に積層させそしてト
リミングした。積層およびトリミングした板を次
いで通常の方法で像形成させそして処理して印刷
回路板を製造することができた。 例 単独の結合剤成分として両性共重合体を含有す
る光重合性組成物が次の成分を混合することによ
つて調製される。

【表】 前記コーテイング組成物を0.00127cm厚さのポ
リ（エチレンテレフタレート）ウエブ上にコーテ
イングしそして乾燥して0.00254cm乾時厚さを有
する光重合性層を生成させた。 この光重合性層の試料を通常の方法で熱および
圧力を使用して清浄化された銅被覆基質板の一面
に積層した。清浄化された銅表面を30％エタノー
ル水溶液で積層の直前に濡らした。ポリエステル
支持体フイルムをまず積層エレメントから除去し
そして光重合性層を30秒間1000ワツト「コライト
（Colight 」DMVL―HPを使用して回路パター
ンつきホトマスクを通して像形成させた。露光レ
ジストを30〜40秒間29.5℃の１％Na₂CO₃水溶液
で現像して印刷回路画像を生成させた。得られた
ホトレジストを使用して電解的に錫／鉛合金をパ
ターンめつきした。レジストリフテイングまたは
めつき不足の徴候なしに平滑なめつきラインが得
られ、そして0.005cmの間隔で分離された0.005cm
の太さの線がきれいに解像されるという優れた結
果が得られた。このレジストを1.5％KOH水溶液
中で65.5℃で15秒間ストリツプした。得られたエ
レメントの非めつき銅部分は通常の方法で塩化第
２鉄エツチング溶液中でエツチングして高品質印
刷回路を生成させることができる。 例 両性共重合体濃度のコールドフローまたはクリ
ープ減少に及ぼす効果がクリープ粘度すなわちL.
E.Nielson氏著「Mechanical Properties of
Polymers」（Reinhold Publishing Corp.1962年
版）第３章に定義されたクリープに関する粘度の
函数として測定された。 異つた濃度の共重合体および相当する異つた濃
度の酸共重合体を使用して、一連の３種の光重合
性組成物を製造しそしてこれら組成物Ａ、Ｂおよ
びＣとした。

【表】 ステル化されたスチレン／マレ
イン酸無水物(1〓1)共重合体(分
子量約20000、酸数約180)
次の組成物の成分濃度は各組成物に対して一定
に保持された。

【表】

【表】 ３種のコーテイング組成物の各々を別々に
0.00127cm厚さのポリ（エチレンテレフタレート）
ウエブにコーテイングして0.00254cmの乾燥厚さ
を有する光感受性層を生成させた。 ニールソン氏の方法を使用してこの３種の乾燥
コーテイングの各々「クリープ粘度」を測定し
た。これは両性共重合体の全結合剤重量の％に対
して、表にされている。

【表】 「クリープ粘度」が上昇すると、クリープまた
はコールドフローは低下する。すなわち両性共重
合体濃度によるクリープ粘度の顕著な上昇は、得
られるコーテイングがコールドフローを一層受け
にくいことを意味している。従つて、両性共重合
体はロールに巻いたコーテイングのブロツクおよ
び端部融着を低下させることが示される。 ＤおよびＥの２種の光感受性コーテイング組成
物を製造してそして例のようにしてコーテイン
グしたが、ただしここではその組成物はポリエチ
レンビーズは含有していなかつた。成分濃度は次
のとおりであつた。

【表】 ％アクリル酸のターポリマー
(分子量約300000、酸数約105)

【表】 各エレメントをロールに巻き、そしてこのロー
ルを40℃のオーブン中に置きそして水平に保存し
た。10日後、両性共重合体を含有しないロール巻
きエレメント（組成物Ｄ）はブロツク形成しそし
て巻き戻しできなかつた。他方、両性共重合体含
有のロール巻きエレメント（組成物Ｅ）はブロツ
ク形成せずそして容易に巻き戻された。オーブン
中４週間後、組成物Ｅからのロール巻きエレメン
トはなお巻戻しができ、そして例に記載のホト
レジストとして使用できた。 例 ３種の組成物に異つた両性共重合体を同一濃度
で使用して、一連の３種の光重合性組成物を製造
した。この重合体は米国特許第3927199号明細書
例12の方法により製造された。それらは次の組成
を有していた。

【表】 前記両性共重合体の各々を次の比率を有する光
重合性組成物中に包含させた。

【表】 前記光重合性組成物の各々を0.00127cm厚さの
ポリ（エチレンテレフタレート）ウエブ上に例
の方法で成形しそして乾燥してホトレジストを生
成させた。この光感受性層を次いで清浄化した銅
被覆基質板の一面に積層し且つトリミングした。 積層およびトリミングした各板を「コライト」
DMVL―HP光源の可視光線に30秒間均一に露光
させることによつて像形成させた。29.5℃の水性
１重量％Na₂Co₃溶液中で30〜40秒間現像すると
各フイルムは優れたレジスト画像を与えた。 例 次の成分を混合することによつて、分散ポリエ
チレンビーズを含有しない別の光重合性組成物を
製造した。

【表】 混合した成分をポリエステル支持体フイルム上
にコーテイングしそして乾燥して0.00254cm厚さ
の光感受性層とした。この光感受性層に0.00254
cm厚さの保護ポリエチレンフイルムを適用した。
熱および圧力を使用して層を銅板に積層させる少
し前にこの保護カバーシートを、除去した。この
層を1000ワツトの「コライト 」DMVL―HPを
使用して30秒間回路パターンつきホトマスクを通
して像形成した。露光させたレジストを29.5℃の
１％Na₂CO₃水溶液を使用して30〜40秒間現像し
て印刷回路画像を生成した。得られたホトレジス
トを使用して電気分解的に錫／鉛合金をパターン
めつきして優れた結果を得た。1.5％KOH水溶液
中で65.5℃で15秒間このレジストをストリツピン
グした。被覆のない銅を43Be゜の塩化第２鉄溶液
中でエツチングして印刷回路を生成させた。 例 ポジとして働くフオトレジストの調製 ポジとして働くフオトレジスト組成物は次の成
分を混合することにより調製される。

【表】 この混合物を0.00127cm厚さのポリエチレンテ
レフタレートウエブ上にコーテイングしそして乾
燥して0.00254cm厚さの光感受性層を生成させる。 この光感受性層を例のようにして清浄化した
銅被覆基質板の一表面に積層させそして自己トリ
ミングさせる。 印刷回路パターンに相当するホトツール
（phototool）の透明部分を通しての「コライト」
DMVL―HP光源からの紫外線照射にこの光感受
性層を60秒間露光することによつてこの積層およ
びトリミングした各板に像形成させる。次いでこ
のホトツールをはずし、そして4000Å以以下の紫
外線照射に対しては不透明のフイルターで置換し
そしてこの板を「コライト」DMVL―HP光源の
可視光線に60秒間均一に露光する。９％エチレン
グリコールモノブチルエーテルと１％硼酸ナトリ
ウムとの水性溶液中でわずか30〜40秒間現像する
ことによつて像様露光部分を完全に除去する。画
像形成および現像された積層物はここに通常のめ
つきおよびエツチングホトレジスト技術により回
路板を製造できる状態となる。 例 石版印刷プレートの調製 次の組成を有する光重合性組成コーテイング混
合物を製造する。

【表】 この混合物を0.00127cm厚さのポリエチレンテ
レフタレートウエブ上にコーテイングしそして乾
燥し0.00254cm厚さの光感受性層を生成させる。 この光感受性層を例の積層法を使用して薄い
アルミニウム板のきれいなアノード処理表面に製
層させそして自己トリミングさせる。 ハーフトーン透明画を通して、「コライト」
DMVL―HP光源からの紫外線照射にこの光感受
性層を60秒間露光させることによつてこの積層お
よびトリミングした板に像形成させる。炭酸ナト
リウムの水性溶液中で30〜40秒間現像することに
よつてこの未露光部分を完全に除去して裸のアル
ミニウム表面上に相補的画像部分を有するハーフ
トーン重合体画像を生成させる。得られた石版印
刷プレートを通常の方法でガム処理し、インクづ
けしそして多数の印刷コピーを生成するのに使用
する。 例 石版印刷プレートの調製 光重合性コーテイング混合物を製造し、塗布し
そして例のように積層したがただしここではそ
こに使用されているビーズの代りにコーテイング
溶液中に16重量部の1μポリエチレンビーズ（「マ
イクロフアイン―Ｆゴールド」、デユラ・コン
モデイテイーズ・コーポレーシヨンの商品名）を
分散させた。0.023cm厚さのアルミニウム板の表
面を「ケムカツト（Chemcut 」型式107機械的
清浄化系（ケムカツト・コーポレーシヨン製品）
を使用して水中でタングステンカーバイドブラシ
でスクラビングし、そしてそのスクラビングした
表面を光感受性層に積層させそして例に記載の
ようにしてこの層をトリミングした。 積層およびトリミングした板をその光感受性層
をハーフトーンおよび線透明画を通して60秒間フ
リツプ・トツププレートマーカー中で2000ワツト
パルス式キセノンアーク光源からの紫外線照射に
露出させることにより像形成させた。炭酸ナトリ
ウムの１％水性溶液中で30〜40秒間現像すること
によつて未露光部分を完全に除去して裸のアルミ
ニウム表面の相補的画像部分を有するハーフトー
ン重合体画像を生成させた。得られた石版印刷プ
レートを「リデツクス （Lydex）」仕上げ溶液
（LDFS）〔デユポン社製品〕で通常の方法でガム
処理し、そしてA.B.デイツク型式380オフセツト
印刷プレス上に載置した。標準的インクおよびフ
アウンテイン溶液を使用してこの印刷プレートか
ら少くとも3500枚の良好な品質のコピーが得られ
た。 前記実施例のデータから、両性共重合体を含有
する各光感受性層は、その短い露光時間により示
される良好な光重合速度、ならびに現像に必要な
短い時間により示される良好な現像速度を示すこ
とが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の一態様を示す略図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分すなわち (a) 付加重合性エチレン性不飽和単量体、 (b) 活性線照射により活性化可能な開始剤系、お
   よび (c) 少くとも２重量％の、 (1) C_2〜12N―アルキルアクリルアミドおよび
   メタクリルアミド、C_1〜4アルキル（C_2〜4）ア
   ミノアルキルアクリレートおよびメタクリレ
   ートおよびそれらの混合物よりなる群から選
   ばれた共単量体30〜60重量％、 (2) アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
   イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸およ
   びマレイン酸およびフマル酸のC_1〜4アルキル
   半エステルおよびそれらの混合物よりなる群
   から選ばれた酸性共単量体12〜18重量％、お
   よび (3) C₁〜C₁₂アルキルアクリレート、C₁〜C₁₂ア
   ルキルメタクリレート、C_2〜4ヒドロキシアル
   キルアクリレート、ヒドロキシステアリルア
   クリレート、C_2〜4ヒドロキシアルキルメタク
   リレート、ヒドロキシステアリルメタクリレ
   ート、C_1〜4アルキルC_2〜4アミノアルキルアク
   リレートおよびそれらの混合物よりなる群か
   ら選ばれた共重合性共単量体20〜55重量％ の共重合体を含有する有機重合体状結合剤からな
   ることを特徴とする、コールドフローの低減され
   た光重合性組成物。 ２ 前記共重合体が結合剤の唯一の重合体成分で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の光重合性組成
   物。 ３ 共重合体が40重量部の第三級オクチルアグリ
   ルアミド、15重量部のアクリル酸、35重量部のメ
   チルメタクリレート、５重量部のヒドロキシプロ
   ピルアクリレートおよび５重量部の第三級ブチル
   アミノエチルメタクリレートを含有する単量体混
   合物から製造される、特許請求の範囲第１項記載
   の光重合性組成物。