JPH0143944B2 - - Google Patents

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JPH0143944B2
JPH0143944B2 JP56081817A JP8181781A JPH0143944B2 JP H0143944 B2 JPH0143944 B2 JP H0143944B2 JP 56081817 A JP56081817 A JP 56081817A JP 8181781 A JP8181781 A JP 8181781A JP H0143944 B2 JPH0143944 B2 JP H0143944B2
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JP
Japan
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liquid
layer
lamination
substrate
photosensitive layer
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JP56081817A
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English (en)
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JPS5721892A (en
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Baanaado Kooen Aburahamu
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS5721892A publication Critical patent/JPS5721892A/ja
Publication of JPH0143944B2 publication Critical patent/JPH0143944B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/161—Coating processes; Apparatus therefor using a previously coated surface, e.g. by stamping or by transfer lamination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/0038—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving application of liquid to the layers prior to lamination, e.g. wet laminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/18—Handling of layers or the laminate
    • B32B38/1866—Handling of layers or the laminate conforming the layers or laminate to a convex or concave profile
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0079—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the method of application or removal of the mask

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は基質へのフイルム形成性熱可塑性重合
体の積層方法に関する。本発明は特に印刷回路基
質への光感受性層の積層方法に関する。 通常のホトレジストエレメントからの印刷回路
板の製造においては、基質板にエレメントの光感
受性層を前記層がそれに強固に吸蔵またはその他
の相不連続物例えば捕捉空気なしに接着されるよ
うな方法で積層させることが必要である。更に多
くの製造状況においてはまた、瞬間的に強い接着
結合を生成させて、以後の操作が先に進行しうる
ようにするのが望ましい。 米国特許第3547730号明細書は層および基質を
加熱されたスプリング負荷積層ロールのニツプに
通すことによりホトレジスト層を基質に積層させ
ることを開示している。このホトレジスト層およ
び／または基質は積層段階の前に予熱することが
できる。この加熱の目的は、ロールの圧力下に層
を基質に強制的に緊密に接着状態とさせそれによ
つて層に、以後のホトレジスト処理段階例えば溶
媒現像および基質のエツチングまたはめつきに耐
えるに充分な基質に対する接着を達成せしめるこ
とである。 米国特許第3629036号明細書はホトレジスト溶
液を使用して積層の前にホトレジスト層で基質を
コーテイングすることを開示している。このコー
テイング溶液はその意図するところは、積層のた
めの熱を必要とすることなしに充分な接着を得る
のを可能ならしめることである。このコーテイン
グ溶液は基質に対してウイツク（wicks）をプレ
スすることにより適用される。 従来技術積層法は多くの用途に対しては満足な
ものではあるけれども、特に非常に高い綿密度を
有する印刷回路板が成形される場合には更に一層
正確なそして均一な積層法に対する要求が存在す
る。 従つて、本発明は熱可塑性重合体そして特に光
感受性層の再現性ある均一積層に対する要求を満
足する方法に関するものであり、これは加圧手段
によつて非孔性基質表面に支持体つき光感受性層
を積層する方法において、連続的な次の段階すな
わち (a) 積層の直前に基質の表面上に液体の薄層（こ
の層は積層の際に基質の表面と光感受性層との
間に界面を形成し、液体は光感受性層に対して
非溶剤である）を適用すること、そして (b) 積層の間に光感受性層中への吸収によつて基
質表面からこの液体薄層を除去すること を包含する点を特徴としている。 本発明のその他の利点および詳細は添付図面を
参照することによつて明白となるであろう。この
図面は連続積層法における本発明方法の好ましい
応用を模式的に説明するものである。 本発明の主要目的は、非常に良好な接着を得る
ことのみならず、非常に迅速にすなわち約１秒そ
して好ましくは更にそれ以下のわずかな積層の間
のニツプ接触を使用してそのような接着を得るこ
とである。この目的は、(1)まず表面にまず薄い層
が生成されそして(2)第一義的には光重合体中への
吸収によつてそれが表面からほとんど瞬間的に置
換されるという事実によつて達成される。薄いフ
イルム形成のためにより揮発性の液体が使用され
る場合そして特に高い積層温度が使用される場合
には、この薄いフイルムは小程度は蒸発によつて
も除去されうる。いずれの場合にも、基質表面か
らのこの薄層の迅速な置換はそれが表面上での接
着を阻害しえないということを確実ならしめる。 本発明の実施に当つては、基質表面の処理に使
用される吸収性液体は積層の直前に薄いフイルム
として適用される。これら液体は別個の段階で適
用することができるしまたは基質表面を機械的ま
たは化学的に清浄化し、場合によりすすぎそして
過剰の液体を除去して、積層用基質表面上に薄い
液体層を生成させるに充分な液体を残留させる、
板の予備積層―クリーニング操作の一体的部分と
して適用することができる。 本発明に有用な液体は積層させる熱可塑性重合
体に対して非溶媒でありうる。有用であるために
はこの液体はまたフイルムにより吸収されうるか
または重合体フイルムを通して拡散しうるもので
なくてはならない。本発明に有用な非溶媒液体は
ホトレジスト物質のある成分を溶解させうるもの
でありうるけれども、この液体は、積層条件下に
はホトレジスト形成に対して本質的な成分、すな
わち結合剤、単量体および開始剤を溶解させえな
いものでなくてはならない。 吸収性液体の適正な選択は熱可塑性層と非孔性
基質との間に瞬間的で且つ強い結合を生成させる
ために本質的である。その理由は界面に残存する
すべての液体は離型（レリース）層として作用し
そして実質的に結合を弱化させるからである。こ
の層の非孔性基質への積層後１〜２分（好ましく
は30秒）以内にフイルム支持体が光感受性熱可塑
性層から除去される高生産性またはオンライン過
程においてはこの接着は特に重要である。好まし
くはこの液体は迅速に拡散し、気化しまたは層中
に吸収されるものであるべきである。 適当な非溶媒液体としては水、フルオロカーボ
ン、アルコール、アルコキシアルカノール例えば
２―エトキシエタノールおよびアルキレンカーボ
ネート例えばエチレンカーボネートの水性および
フルオロカーボン溶液および複素環化合物例えば
米国特許第3645772号明細書記載のものまたは他
のキレート剤の水性溶液があげられる。特に好ま
しいものは、水中のメタノールまたはエタノール
の溶液である。 光感受性層積層のための本発明の方法における
使用に対する液体の適当性は次のテスト法により
決定される。９インチ×12インチのホトレジスト
フイルム片を1800c.c.のテスト液に室温で30秒間浸
し、そして次いで除去する。テスト液体を蒸発さ
せて10c.c.の残渣としてそしてこれを通常のガラス
顕微鏡スライド上にコーテイングする。このコー
テイングしたスライドを1KWコライト DMVL
―HP露光源の水銀光に２分間露光させ、その後
でコーテイングに硬化および色の変化をチエツク
する。これらのいずれかはホトレジストフイルム
の本質的成分が溶解しそして従つてテスト液体に
より抽出されたことを示している。 この薄い液層は重合体を好ましくは小さな小滴
の均一層として重合体の積層されるべき基質の表
面の少くとも30％を覆うべきである。少くとも80
％の被覆が好ましくそして連続フイルムの形の本
質的に完全な被覆が更により好ましい。 実際上、この薄い液体層は実用的である限り薄
いことが好ましい。特定の層の厚さは液体の性質
および適用条件によつてかなり変動するが、一般
にそれは少くとも約1μであるのが好ましい。そ
の平均層厚さは約30μまたは約10〜約50μである。 適用された薄い液体フイルムが以後の積層操作
の間に光感受性層と基質との界面から実質的に除
去されることは、本発明の本質的な点である。こ
れは主として積層重合体層中への吸収によりなさ
れる。本明細書に使用されている場合の「吸収」
なる表現は通常の単位操作の意味において使用さ
れているものではなく、基質と光感受性層との間
の界面からその薄い液体層が積層圧力下にそれの
拡散していく固体光感受性層に直接移行すること
を意味している。その薄い液体フイルムを除去す
る正確な方法は勿論使用される液体および光感受
性層および基質の性質の函数である。より揮発性
の液体が加熱積層ロールと組合わせて使用される
場合には、液体フイルム置換は一部は蒸発により
実施されうる。他方より揮発性の低い液体およ
び／またはより冷たいロールの使用は、より少い
蒸発の結果となり、そして従つて液体フイルムの
除去は大部分積層重合体層中への吸収により生ず
る。明らかに、不揮発性液体が使用される場合に
は、液体フイルムの除去は本質的には吸収により
行われる。液体フイルムが除去される正確な機構
はその液体が積層光感受性層と共存性（相容性）
である限りは臨界的ではない。 広範囲の熱可塑性層の積層に本発明を有利に使
用することができるけれども、本発明は印刷回路
板の製造に使用される基質への光感受性レジスト
エレメントの積層に対して特に有用である。本発
明はまた石版印刷プレートの製造における基質へ
の光感受性層の積層に対してもまた有用である。 本発明の実施においては、種々のタイプの光感
受性フイルムレジストエレメントを使用すること
ができる。一般に光硬化の陰画として働くエレメ
ントは、米国特許第3469982号明細書に開示され
たタイプの光重合性エレメント、および米国特許
第3526504号明細書に開示されたタイプの光交叉
結合性エレメントである。陽画として働くレジス
トエレメントは、光可溶化性タイプのもの、例え
ば米国特許第3837860号明細書のｏ―キノンジア
ジドエレメントまたは光減感性タイプのもの例え
ば米国特許第3778270号明細書のビスジアゾニウ
ム塩または英国特許第1547548号明細書のニトロ
芳香族組成物である。 剥離性支持体上の画像形成性非ブロツク形成性
光重合性基層を含有するエレメントを使用するの
が好ましい。あるいはまた、特にその光重合性層
が粘着性である場合には、支持体つき光重合性基
層の残存表面を除去可能なカバーシートで保護す
ることができる。またはエレメントがロール形で
保存される場合には、基層表面は支持体の隣接す
る逆の表面により保護されうる。光感受性組成物
は約0.0003インチ（〜0.0008cm）〜約0.01インチ
（〜0.025cm）またはそれ以上の乾燥コーテイング
厚さで存在せしめられる。好ましくは温度変化に
対して高度の寸法安定性を有している適当な剥離
可能な支持体は、高分子重合体例えばポリアミ
ド、ポリオレフイン、ポリエステル、ビニル重合
体およびセルロースエステルよりなる広範囲のフ
イルムから選ぶことができ、そしてこれは
0.00025インチ（〜0.0006cm）〜0.008インチ（〜
0.002cm）またはそれ以上の厚さを有しうる。剥
離性支持体を除去する前に露光を実施する場合に
は、勿論それはそれに関係する活性線放射の実質
的部分を透過しなくてはならない。露光の前に剥
離性支持体が除去される場合にはそのような制約
は適用されない。特に適当な支持体は約0.001イ
ンチ（〜0.0025cm）の厚さを有する透明ポリエチ
レンテレフタレートフイルムである。 エレメントが除去可能な保護カバーシートを含
有しておらず、そしてロール形で保存されるべき
場合には、剥離性支持体の反対側に光重合性基層
とのブロツク形成を阻止するための例えばワツク
スまたはシリコーンのような物質の薄い離型層を
適用してブロツク化に対して追加の保護が場合に
より与えられうる。あるいはまた、コーテイング
された光重合性層に対する接着は、コーテイング
すべき支持体表面の炎処理または放電処理によつ
て優先的に上昇させることができる。 使用される場合の適当な除去可能な保護カバー
シートは、前記の高分子重合体フイルムと同一群
から選ぶことができ、そしてこれは同一範囲の厚
さを有しうる。0.001インチ（0.0025cm）厚さの
ポリエチレンのカバーシートが特に適当である。
前記の支持体およびカバーシートは光重合性レジ
スト層に対して良好な保護を与える。 本発明が、非常に迅速な接着を必要とする応
用、例えば自己トリミング過程において使用され
る場合には、重合体支持体に対する未露光光感受
性層の接着A1が支持体なし光感受性層の破断強
度Ｂを越えていることが本質的である。同様に基
質に対する未露光光感受性層の接着A2は未露光
光感受性層の破断強度Ｂを越えていなくてはなら
ない。更に、重合体支持体は積層光重合性層から
剥離可能でなくてはならないのであるから、基質
への光層の接着A2はまた、その重合体支持体へ
のその接着A1を越えたものではなくてはならな
い。数学的に表現すればA2＞A1＞Ｂである。 この光硬化性層は重合体成分（結合剤）、単量
体成分、開始剤および阻害剤から製造される。 単一結合剤としてかまたは他との組合せで使用
されうる適当な結合剤としては次のものがあげら
れる。ポリアクリレートおよびα―アルキルポリ
アクリレートエステル例えばポリメチルメタクリ
レートおよびポリエチルメタクリレート、ポリビ
ニルエステル例えばポリビニルアセテート、ポリ
ビニルアセテート／アクリレート、ポリビニルア
セテート／メタクリレートおよび加水分解ポリビ
ニルアセテート、エチレン／ビニルアセテート共
重合体、ポリスチレン重合体および例えばマレイ
ン酸無水物およびエステルとの共重合体、ビニリ
デンクロリド共重合体例えばビニリデンクロリ
ド／アクリロニトリル、ビニリデンクロリド／メ
タクリレートおよびビニリデンクロリド／ビニル
アセテート共重合体、ポリ塩化ビニルクロリドお
よび共重合体例えばポリビニルクロリド／アセテ
ート、飽和および不飽和ポリウレタン、合成ゴム
例えばブタジエン／アクリロニトリル、アクリロ
ニトリル／ブタジエン／スチレン、メタクリレー
ト／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共
重合体、２―クロロブタジエン―１，３―重合
体、塩素化ゴムおよびスチレン／ブタジエン／ス
チレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロツ
ク共重合体、約4000〜1000000の平均分子量を有
するポリグリコールの高分子量ポリエチレンオキ
サイド、エポキサイド例えばアクリレートまたは
メタクリレート基含有エポキシサイド、コポリエ
ステル例えば式HO（CH2）oOH（式中ｎは２〜10
の全数である）のポリメチレングリコールと、(1)
ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテ
レフタル酸、(2)テレフタル酸、イソフタル酸およ
びセバシン酸、(3)テレフタル酸およびセバシン
酸、または(4)テレフタル酸およびイソフタル酸と
の反応生成物から製造されたもの、および前記グ
リコールと(i)テレフタル酸、イソフタル酸および
セバシン酸または(ii)テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸およびアジピン酸から製造された
コポリエステル混合物、ナイロンまたはポリアミ
ド例えばＮ―メトキシメチルポリヘキサメチレン
アジパミド、セルロースエステル例えばセルロー
スアセテート、セルロースアセテートサクシネー
トおよびセルロースアセテートブチレート、セル
ロースエーテル例えばメチルセルロース、エチル
セルロースおよびベンジルセルロース、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタール例えばポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリホル
ムアルデヒド。 好ましくは結合剤は水性現像液中でその組成物
を処理可能ならしめるに充分な酸性またはその他
の基を含有しているべきである。有用な水性処理
可能な結合剤としては米国特許第3458311号およ
び英国特許第1507704号各明細書開示のものがあ
げられる。有用な両性重合体としてはＮ―アルキ
ルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、酸性
フイルム形成性共単量体およびアルキルまたはヒ
ドロキシアルキルアクリレートから導かれた共重
合体、例えば米国特許第3927199号明細書に開示
のものがあげられる。 単独の単量体としてまたは他との組合せで使用
することのできる適当な単量体としては、次のも
のがあげられる。第３級ブチルアクリレート、
１，５―ペンタンジオールアクリレート、Ｎ，Ｎ
―ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、１，４―ブタンジオ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリ
レート、１，３―プロパンジオールジアクリレー
ト、デカメチレングリコールジアクリレート、デ
カメチレングリコールジメタクリレート、１，４
―シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，
２―ジメチロールプロパンジアクリレート、グリ
セロールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、グリセロールトリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポ
リオキシエチル化トリメチロールプロパントリア
クリレートおよびトリメタクリレート、および米
国特許第3380831号明細書に開示の同様の化合物、
２，２―ジ（ｐ―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、２，２―ジ―（ｐ―ヒドロキシフ
エニル）―プロパンジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリオキシエチ
ル―２，２―ジ―（ｐ―ヒドロキシフエニル）―
プロパンジメタクリレート、ビスフエノールＡの
ジ―（３―メタクリルオキシ―２―ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、ビスフエノールＡのジ―（２
―メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフエ
ノールＡのジ―（３―アクリルオキシ―２―ヒド
ロキシプロピル）エーテル、ビスフエノールＡの
ジ―（２―アクリルオキシ）エーテル、テトラク
ロロビスフエノールＡのジ―（３―メタクリルオ
キシ―２―ヒドロキシプロピル）エーテル、テト
ラクロロビスフエノールＡのジ―（２―メタクリ
ルオキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフ
エノールＡのジ（３―メタクリルオキシ―２―ヒ
ドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビス
フエノールＡのジ―（２―メタクリルオキシエチ
ル）エーテル、１，４―ブタンジオールのジ―
（３―メタクリルオキシ―２―ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、ジフエノール酸のジ―（３―メタ
クリルオキシ―２―ヒドロキシプロピル）エーテ
ル、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ
アクリレート（462）、エチレングリコールジメタ
クリレート、ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３―プロパンジオールジメタクリレー
ト、１，２，４―ブタントリオールトリメタクリ
レート、２，２，４―トリメチル―１，３―ペン
タンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、１―フエニル―エチ
レン―１，２―ジメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，５―ペンタジ
オールメタクリレート、ジアリルフマレート、ス
チレン、１，４―ベンゼンジオールメタクリレー
ト、１，４―ジイソプロペニルベンゼンおよび
１，３，５―トリイソプロペニルベンゼン。 前記エチレン性不飽和単量体の他に、その光硬
化性層はまた、少くも300の分子量を有する、次
の遊離ラジカル開始連鎖延長付加重合性エチレン
性不飽和化合物の少くとも１種を含有しうる。こ
のタイプの好ましい単量体は２〜15個の炭素原子
を含有するアルキレングリコールまたは１〜10個
のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコ
ールから製造されたアルキレンまたはポリアルキ
レングリコールジアクリレートおよび米国特許第
2927022号明細書に開示のもの例えば特に末端結
合として存在する複数個の付加重合性エチレン性
結合を有するものである。特に好ましいものは、
そのような結合の少くとも１個、そして好ましく
はほとんどが炭素―炭素二重結合および炭素―ヘ
テロ原子例えば窒素、酸素および硫黄二重結合を
含む二重結合炭素に共役しているものである。顕
著なものは、エチレン性不飽和基特にビニリデン
基がエステルまたはアミド構造に共役しているも
のである。 活性光線により活性化可能なそして185℃以下
では熱的に不活性である好ましい遊離ラジカル開
始付加重合開始剤としては、置換または未置換多
核キノンがあげられる。これらは共役炭素環系の
２個の環内炭素原子を有する化合物、例えば９，
10―アントラキノン、１―クロロアントラキノ
ン、２―クロロアントラキノン、２―メチルアン
トラキノン、２―エチルアントラキノン、２―第
３級ブチルアントラキノン、オクタメチルアント
ラキノン、１，４―ナフトキノン、９，10―フエ
ナントレンキノン、１，２―ベンズアントラキノ
ン、２，３―ベンズアントラキノン、２―メチル
―１，４―ナフトキノン、２，３―ジクロロナフ
トキノン、１，４―ジメチルアントラキノン、
２，３―ジメチルアントラキノン、２―フエニル
アントラキノン、２，３―ジフエニルアントラキ
ノン、アントラキノンα―スルホン酸ナトリウム
塩、３―クロロ―２―メチルアントラキノン、レ
テンキノン、７，８，９，10―テトラヒドロナフ
タセンキノンおよび１，２，３，４―テトラヒド
ロベンズ(a)アントラセン―７，12―ジオンであ
る。これまた有用なその他の光開始剤は、（ある
ものは85℃程度の低い温度で熱的に活性でありう
る）米国特許第2760863号明細書に記載されてお
りそしてこれらとしてはビシナル（Vicinal、隣
接（ケトアルドニルアルコール例えばベンゾイ
ン、ピバロイン、アシロインエーテル例えばベン
ゾインメチルおよびエチルエーテル、α―メチル
ベンゾイン、α―アリルベンゾインおよびα―フ
エニルベンゾインを含むα―炭化水素置換芳香族
アシロインがあげられる。米国特許第2850445号、
同第2875047号、同第3097096号、同第3074974号、
同第3097097号および同第3145104号各明細書開示
の光還元可能な染料および還元剤、ならびにフエ
ナジン、オキサジンおよびキノン群の染料、ミヒ
ラーのケトン、ベンゾフエノン、２，４，５―ト
リフエニル―イミダゾリル二量体と水素ドーナー
との組合せおよび米国特許第3427161号、同第
3479185号および同第3549367号各明細書記載のそ
の混合物を開始剤として使用できる。また米国特
許第4162162号明細書に開示された光開始剤およ
び光阻害剤と共に増感剤もまた有用である。 光重合性組成物中に使用しうる熱重合阻害剤は
ｐ―メトキシフエノール、ヒドロキノンおよびア
ルキルおよびアリール置換ヒドロキノンおよびキ
ノン、第３級ブチルカテコール、ピロガロール、
樹脂酸銅、ナフチルアミン、β―ナフトール、塩
化第一銅、２，６―ジ第３級ブチル―ｐ―クレゾ
ール、フエノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼ
ンおよびジニトロベンゼン、ｐ―トルキノンおよ
びクロラニルである。また熱重合阻害に対しては
米国特許第4168982号明細書に開示のニトロソ化
合物もまた有用である。 種々の染料および顔料を添加してレジスト画像
の可視性を上昇させることができる。しかしなが
ら使用される着色剤はすべて好ましくは使用され
る活性線放射に対して透明であるべきである。 一般に印刷回路の形成を含む本発明の方法に適
当な基質は機械的強度、化学的耐性および良好な
誘電性を有するものである。すなわち、印刷回路
用のほとんどの板材料は通常は補強充填剤を組合
わせた熱硬化性または熱可塑性樹脂である。補強
充填剤を有する熱硬化性熱樹脂は通常剛性板に対
して使用され、一方強化されていない熱可塑性樹
脂は通常可撓性回路板用のために使用される。セ
ラミツクおよび誘電体コーテイングした金属もま
た有用である。板が製造される材料は勿論薄層用
液体の選択に影響を与えうる。 典型的な板構造は紙または紙ガラス複合体上の
フエノールまたはエポキシ樹脂ならびにガラス上
のポリエステル、エポキシ、ポリイミド、ポリテ
トラフルオロエチレンまたはポリスチレンを包含
している。ほとんどの場合、板は電気伝導性金属
の薄い層で被覆されているがこの中で銅が圧倒的
に最も一般的である。 石版印刷プレートの製造を含む本発明の方法に
対して適当な基質は機械的強度、および親水性ま
たは親油性の点でそれに積層されている画像形成
された光感受性部分の表面とは異質の表面を有し
ているものである。そのような基質は米国特許第
4072528号明細書に開示されている。この目的に
対しては多くの物質が満足すべきものであるけれ
ども、薄いアノード処理アルミニウムプレート例
えば米国特許第3458311号明細書に開示のものが
特に有用である。 前述のように、基質例えば銅またはアルミニウ
ムに対する未露光光感受性層の接着性A2は、そ
の支持体への接着性A1よりも大でなくてはなら
ない。A2に対する高い値はまた強い化学的また
は機械的条件に曝されている間ホトレジスト層を
基質に接着残留させておかなくてはならないよう
な本発明の多くの適用に対しても要求される。 本発明の方法で使用される印刷回路基質表面は
清浄でありかつ有意量の表面非濡れ性を示しうる
ようなすべての外来性物質が存在していないこと
が必須である。この理由の故に、積層の前にいく
つかの印刷回路板製造分野には周知の清浄化法の
一つまたはそれ以上によつて印刷回路基質を清浄
化するのが往々にして望ましい。清浄の具体的タ
イプは汚染のタイプ（有機性、微粒子状物または
金属性）に依存する。そのような方法としては溶
媒および溶媒エマルジヨンによる脱脂、機械的ス
クラビング、アルカリ含浸、酸性化その他および
それにつづくすすぎおよび乾燥があげられる。 適当な清浄度は、基質を水に浸し、それを水か
ら除去しそしてその板の表面を観察することによ
つて容易に決定することができる。均一な水のフ
イルムが観察された場合には、板は充分にきれい
であるがしかし不連続な線を引いたフイルムまた
は大きな水滴が形成された場合には、その板は本
発明の方法に使用するには充分な清浄さではな
い。 薄いフイルム形成に使用される不活性液体はい
くつかの方法で、例えばブラツシング、ウイツキ
ングによりまたは多孔性または孔性ロールをそれ
をロールがけすることによつて適用することがで
きる。 次の実施例および以下の図面の詳細な記載を参
照することによつて本発明は一層明白に理解され
る。 例 レジスト性質 カバーシートを有していないホトレジストフイ
ルムロールを次のようにして製造する。 次の組成を有する光感受性溶液を調製する。
【表】
【表】 前記コーテイング溶液中に、その85％が10μ以
下の直径を有しそして15％が10〜20μの直径を有
しているポリエチレンビーズ13重量部を分散させ
た。この混合物を裏側にカルナバワツクスおよび
ポリ（ビニリデンクロリド）の混合物の薄い層を
塗布した0.00127cm厚さのポリ（エチレンテレフ
タレート）ウエブ上に塗布する。光重合性層を乾
燥させると0.00254cm乾燥厚さを与える。この乾
燥コーテイングエレメントの約30.5ｍをロールに
巻く。 ここで添付図面について述べると、印刷回路１
に対する一連の基質のそれぞれを連続的様式で清
浄化チヤンバー３を通るローラーコンベアー上を
機械的に前進させる。この清浄化チヤンバー中で
はその上および下側方の銅被覆表面が多量の
（heavy）水スプレー下での機械的スクラビング
によつて清浄化される。この板はフアイバーグラ
ス補強エポキシ樹脂からつくられている。均一水
フイルム試験により定義されるような清浄さを有
するこの基質板を更に板の側面を正確に整合され
る整合ロール５を経て前進させる。軸合せロール
５から各軸合せされた板が出て来、そしてこれは
中空の適用ロール６の内側にライン７を通して薄
層液体（この場合には水）が送られている、液体
適用ロール６の間に送られる。好ましくはこの適
用ロール６は、その上にそれを通して薄層液体が
送られ、そして基質上にコーテイングされるよう
な綿布で被つた、硬質多孔性ポリエチレンスリー
ブを有する、規則的パタンで孔をあけた金属コア
よりなつている適用ロール６中での液体水準は固
定水準排出ライン８により限定されている。両表
面を水の薄い層でおおわれた板を次いで１組の上
側および下側供給ロール９に前進させる。このロ
ール９の各々は例１からの連続レジストフイルム
１１の光感受性層の保護されていない方の表面を
前記の水の薄層に対向するように位置している。
供給ロール９は、板１を前進させるために使用さ
れる機構に機械的に接続されている。その際、板
が供給ロール９に入る際にそれらが相互に衝合し
そして各板の後方端および先行端の間にフイルム
１１により有意量のブリツジ形成がなされないよ
うにする。例１に記載のようにして製造された積
層フイルムは供給ロール１２から供給される。定
位置に置いたフイルムレジスト１１を有する衝合
した板を次いで加熱積層ロール１３のニツプを通
して前進させる。ここにおいてフイルム層１１は
圧力および熱の両方にかけられる。それによつて
光感受性層上の薄い水の層は主として光感受性層
中への吸収によつて基質から除去される。積層ロ
ール表面の温度は約230〓であり、そしてこの積
層装置を通しての板の線速度は約６フイート／分
である。小量の水は蒸発により除去される。積層
は板の清浄化後約40秒以内に完了する。まだ相互
に衝合されている積層板１を均一の速度でウエツ
ジ１５の間に前進させる。ウエツジ１５の出口に
おいて、連続フイルムの外側表面上のポリエチレ
ンテレフタレートウエブ１７は基質から鈍角の角
度（ここでは150゜）で均一に後方に引張られ、こ
れは板１の先行端に沿つて直線で光感受性層をト
リミングする。ウエブ１７は巻取りロール１９の
作用および板の前進作用によつて後方に引張られ
る。基質板１がウエツジ１５の間から出てくる際
に進行につれて光感受性層のより多くが被覆除去
される。最終的には板は１対のクラツチ作動高速
回転トリミングロール２１（１個のみが図示され
ている）（それらはパネルのサイドを捕えるまで
は前進する板の線速度よりも大なる速度で回転し
ている）の方に前進しそしてその間にそのサイド
においてしつかりと捕えられる。次いで、このト
リミングロールは作動速度の差を補償するスリツ
プクラツチにより板の線速度で移動する。トリミ
ングロール２１は板上に横方向引張り応力を与え
る。これはウエツジ１５の間からそれが出てくる
時に板の後方端に沿つて熱可塑性層を平滑にトリ
ミングさせる。後方端のトリミングが完了したら
（すなわち一連のものの先行のおよび後方の板が
分離された時）この積層板は通常のホトレジスト
技術による回路板製造用に準備されたことにな
る。 好ましい態様においては、この方法を一連の基
質の両面において同時に実施して光重合性層を基
質の両面に積層される。この場合、基質の孔の中
に液体が存在していないことが特に重要である。
そうでない場合には、積層の熱がその液体を蒸発
させそして基質中の孔の上の光感受性層の「テン
ト」を膨張および破裂させる。また、一連の基質
が充分に接近していて、積層のために通常使用さ
れるスプリング負荷積層ロールが基質の間で沈ま
ないようにすることもまた好ましい。このことは
連続的な基質の間に延在している２枚の光重合性
層が一緒に結合すること（すなわち連続する基質
間の「ヒンジ形成」）も阻止する。その理由はそ
のような結合は支持体フイルムが除去される場合
に先行端の自己トリミングを多分妨害するからで
ある。あるいはまた積層ロールの圧力を低下させ
て層の結合を最小化することができる。しかしな
がら「ヒンジ形成」自体を最小に保つて自己トリ
ミング（self―trimming）機能を容易ならしめる
のが好ましい。 前記のように本発明の方法は連続的に実施され
るけれども、この方法はまた間欠的にも実施しう
ることを認められたい。 例 清浄化の重要性 処理されそして銅表面上にフインガープリント
を有する例に記載のタイプの２枚の板を次の試
験に使用する。１枚の板を前記の方法で清浄化し
そして乾燥する。これは前記水フイルム試験によ
り判定して清浄であることが見出されている。水
で飽和したテイツシユペーパーで表面をぬぐうこ
とによつて両板の表面に水が適用される。 清浄な板上では水はみたところ不連続性のない
均一なフイルムであるが、しかし清浄でない板上
では水は表面に筋をえがく。次いで230〓のロー
ルがけ表面温度の加熱ニツプロールを使用して両
板に前記例のフイルムを積層する。以下に記載
のテープ離層試験に付した場合、清浄な板に積層
された重合体は離層化しないがしかし清浄化され
ていなかつた板に積層された重合体は実質的離層
を生ぜしめる。 前記に参照されているテープ離層試験において
は１インチ幅で６インチ長さのスコツチ印ブラツ
クポリ／ペーパーマスクテープをこの積層光感受
性表面にしつかりと、適用し、そして次いでその
一端を表面から引張る。光感受性層の若干がテー
プと共に引剥がされる場合にはその積層は満足で
きないものである。 例 陽画ホトレジスト積層 次のようにして光感受性コーテイング組成物を
製造する。
【表】 この混合物を0.00127cm厚さのポリエチレンテ
レフタレートウエブ上にコーテイングしそして乾
燥させて0.00254cm厚さの光感受性層を生成させ
る。 この光感受性層を例のように清浄化した銅被
覆基質板の一表面に積層させ、そして自己トリミ
ングさせる。ただしこの場合薄層の液体は水中の
30％エタノールである。 印刷回路パターンに相当するホトツール
（phototool）の透明部分を通して「コライト」
DMVL―HP光源からの紫外線照射にこの光感受
性層を60秒間露出することによつてこの積層およ
びトリミングした各板に像形成させる。次いでこ
のホトツールを除去し、そして4000Å以下の紫外
線照射に対しては不透明のフイルターで置換しそ
してこの板を「コライト」DMVL―HP光源の可
視光線に60秒間均一に露出させる。９％エチレン
グリコールモノブチルエーテルおよび１％硼酸ナ
トリウムの水性溶液中で現像することによつて像
様露光部分を完全に除去する。像形成そして現像
された積層物はここに通常のめつきおよびエツチ
ングホトレジスト技術による回路板製造用に準備
されている。 例 石版印刷プレートの製造 次の組成を有する光感受性コーテイング混合物
を製造する。
【表】 この混合物を0.00127cm厚さのポリエチレンテ
レフタレートウエブ上にコーテイングしそして乾
燥して0.00254cm厚さの光感受性層を生成させる。 この光感受性層を例の積層法を使用して薄い
アルミニウム板のきれいなアノード処理表面に積
層させそして自己トリミングさせるが、この薄い
層の液体はここでは水中の30％エタノールよりな
る。 ハーフトーン透明画を通して「コライト」
DMVL―HP光源からの紫外線照射にこの光感受
性層を60秒間露出させることによつてこの積層お
よびトリミングした板に像形成させる。炭酸ナト
リウムの水性溶液中で現像することによつてこの
未露光部分を完全に除去して裸のアルミニウム表
面の相補的画像部分を有するハーフトーンを重合
体画像を生成させる。得られた石版印刷プレート
を通常の方法でガム処理、インク付けしそして使
用して多数の印刷コピーを生成させる。 例 薄い液体層としてベンゾトリアゾール塩酸塩の
１％水性溶液を使用し、そしてトリクロロトリフ
ルオロエタン中の10％メタノール溶液を使用して
例をくりかえす。両方の場合、積層および自己
トリミングは満足すべきものでありそして得られ
た積層板は通常の方法で画像形成させそして処理
して印刷回路を生成させることができる。 例 石版印刷プレートの製造 光感受性コーテイング混合物を製造し、塗布し
そして例１のようにして積層したがただしここで
はそこに使用されているビーズのかわりに、コー
テイング溶液中に16重量部の1μポリエチレンビ
ーズ（「マイクロフアイン―Ｆゴールド」、デユ
ラ・コンモデイテイーズ・コーポレーシヨンの商
品名）を分散させた。0.023cm厚さのアルミニウ
ム板の表面を「ケムカツト（Chemcut） 」型
式107機械的清浄化系〔ケムカツト・コーポレー
シヨン製品〕を使用して水中でタングステンカー
バイドブラシでスクラビングし、そしてそのスク
ラビングした表面を光感受性層に積層させそして
例に記載のようにしてこの層をトリミングし
た。 積層させそしてトリミングした板をその光感受
性層をハーフトーンおよび線透明画を通して60秒
間フリツプ・トツププレートメーカー中で2000ワ
ツトパルス式キセノンアーク光源からの紫外線照
射に露出させることにより画像形成させた。炭酸
ナトリウメの１％水性溶液で現像することによつ
て未露光部分を完全に除去して裸のアルミニウム
表面の相補的画像部分を有するハーフトーン重合
体画像を生成させた。得られた石版印刷プレート
を「リデツクス （Lydex）」仕上げ溶液
（LDFS）〔デユポン社製品〕で通常の方法でガム
処理させ、そしてA.B.デイツク型式380オフセツ
ト印刷プレス上に載置した。標準的インクおよび
フアウンテイン溶液を使用してこの印刷プレート
から少くとも3500枚の良好な品質のコピーが得ら
れた。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の方法の一態様を示す略図であ
る。 １…印刷回路板、３…清浄化チヤンバー、５…
整合ロール、６…適用ロール、７…蒸気チヤンバ
ー、８…ライン、９…供給ロール、１１…フイル
ム、１２…供給ロール、１３…積層ロール、１５
…ウエツジ、１７…ウエブ、１９…巻取りロー
ル、２１…トリミングロール。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 加圧手段によつて基質表面に可撓性支持体を
    下に付した吸収性光感受性層を積層するにあた
    り、(a)積層の直前に光感受性層に関して非溶媒で
    ある液体薄層を基質表面に適用して積層時に基質
    表面と光感受性層との間に界面を形成させ、そし
    て(b)積層の間に光感受性層中への吸収によつて基
    質表面からこの液体の薄層を除去する一連の段階
    を包含することを特徴とする、改善された積層方
    法。 ２ 薄層が基質上への液体のロールがけ、刷毛塗
    りまたはウイツキングにより適用される、前記特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 積層が加熱ニツプロールにより実施される、
    前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 液体が水性である前記特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ５ 液体が水、C1〜4アルカノールおよびC1〜4アル
    カノールの水性溶液よりなる群から選ばれる前記
    特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 液体がその中に固体分を溶存している、前記
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 液体がその中に基質に対するキレート剤であ
    る化合物を溶存している、前記特許請求の範囲第
    ６項記載の方法。
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