JPH0336209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光感受性コーテイング組成物に関す
る。更に詳しくは、本発明は結合剤成分の一部を
交叉結合重合体ビーズで置換した光感受性組成物
に関する。更に本発明は交叉結合重合体ビーズを
含有する乾燥光感受性フイルムに関する。 エチレン性不飽和単量体化合物、光開始剤、有
機重合体状結合剤ならびにその他の添加剤から製
造された光重合性組成物は乾燥フイルムレジスト
の製造およびその他の使用に対して有用であるこ
とが知られている。光重合性組成物の製造に使用
される成分を一般に重合体状結合剤のための適当
な溶媒中で混合し、そしてこの組成物を例えば押
出しコーテイングまたはその他の当業者には既知
の乾燥フイルム形成手段によつてコーテイングし
そして溶媒除去して乾燥フイルムとする。 特に乾燥層形態の光重合性組成物は印刷プレー
トおよびホトレジストフイルムのために漸増的に
一般的となつてきた。例えば乾燥フイルムホトレ
ジストは印刷回路の製造において液体ホトレジス
トに比べて多くの利点を有している。事実、乾燥
フイルムホトレジストは非常に一般的となつてお
り、その結果プラントの製造能力は速やかに到達
されうる。ホトレジストフイルムの製造において
生ずる一つの問題はそのようなフイルムを迅速且
つ効率よく乾燥する能力である。熱風乾燥機中で
の光重合性コーテイングの乾燥は多くの変数例え
ばコーテイングの厚さおよび固体分濃度、溶媒の
特性、コーテイングされるべき組成物との溶媒相
互作用、フイルムの温度、空気の温度、空気の速
度、方向および乱れ、相対湿度その他により影響
される。一般に乾燥は２段階で行われると考える
ことができる。第１段においては、乾燥速度は純
粋な溶媒の除去速度と大約同一である。制限フア
クターは溶媒分子のコーテイング表面（または表
面上の空気空間）から除去されうる速度である。
コーテイングへの熱エネルギー供給および空気速
度はこの第１乾燥段階では重要なフアクターであ
る。第２段においてはコーテイングはより濃厚化
されるので乾燥はより遅くなり、そしてこれはコ
ーテイングの内部からコーテイングの空気表面へ
の溶媒分子の拡散速度により限定される。この第
２の乾燥段階においては温度および空気速度が重
要であるのみならず、いくつかの内的フアクター
例えば溶媒と溶質との相互作用その他も重要とな
る。 光重合性コーテイングの乾燥に関する多くの問
題の観点から、そのようなコーテイングの乾燥に
使用される温度はコーテイング中に泡を生ずる温
度より低いものであるべきであることが知られて
いる。泡形成は望ましくない。その理由は一度形
成されると、泡は崩壊せずまたはもしそれが崩壊
する場合でもコーテイングは粘稠すぎるものであ
りそして層中に不均一なスポツトが形成されるか
らである。その結果、通常ドライヤーが帯域中に
配置されており、各帯域中の温度はコーテイング
中に泡を出現せしめる温度よりも以下のある安全
マージンで保持されている。 乾燥速度に関するその他の限定は重合体溶液の
「スキンオーバー（skin over）」の傾向である。
特に初めの段階での急速すぎる乾燥はコーテイン
グ表面にかなり乾燥したスキンを生成させる結果
となる。しかしながらこのスキンの下には溶媒に
富んだコーテイングがまだ存在しており、そして
このスキンは一度乾燥するとその下にある溶媒中
に容易には再溶解しない。すなわちこのスキンは
溶媒蒸発の障壁として働く。この問題はより遅い
乾燥例えばより低い温度、空気速度、より高沸点
の溶媒の添加その他により軽減させることができ
る。しかしながより遅い乾燥は一層遅い光重合性
フイルムおよびエレメント製造の結果となる。 予期せざることに、光重合性コーテイング組成
物の溶解された重合体状結合剤の一部をコーテイ
ング溶媒に不溶性の交叉結合重合体ビーズで置換
することによつて、乾燥光重合性フイルムおよび
エレメントをより効率よく製造しうることが発見
された。そのようなフイルムおよびエレメントの
光重合性層はより速やかに、そしてより小さい泡
形成危険性をもつて乾燥する。製造機能の現実の
サイズに増大のない場合でさえもこれによつて生
産を増大させることができる。この光重合性層は
交叉結合重合体ビーズの存在にもかかわらず望ま
しい性質を保持していることが見出された。その
理由はそれらが可溶性重合体状結合剤の屈折率に
非常に近似するようにデザインされうるからであ
りそしてそれによつて往々にして無機不溶性充填
剤に関連する光散乱を最小化できるからである。
例えば写真速度、銅への接着、透明性または解像
力および光重合性層の可撓性は保持されている。 本発明によれば、本質的に (a) 成分(a)〜(d)の重量基準で５〜45重量％の、少
くとも１個の末端エチレン基を有ししかも、遊
離ラジカル開始連鎖延長付加重合により高分子
重合体を形成しうる少くとも１種の非ガス状エ
チレン性不飽和化合物、 (b) 成分(a)〜(d)の重量基準で0.05〜10重量％の、
不飽和化合物の重合を開始させる活性線放射に
より活性化可能な有機放射感受性、遊離ラジカ
ル生成系、 (c) 少なくとも１種の有機重合体結合剤、 (d) 0.02〜4.0μｍ範囲の平均直径を有しそしてビ
ーズの数の少くとも90％が10μｍ以下であり、
そして有機重合体状結合剤成分のための溶媒お
よび重合体ビーズの製造に使用される単量体の
ための溶媒中で不溶性かつ非集塊化性であるば
らばらな非膨潤性の交叉結合ビーズ、および (d) 成分(a)、(b)および(c)に対する少くとも１種の
溶媒 よりなり、そして成分(a)〜(d)の全重量基準の成分
(c)および(d)の組合せ物の合計重量％が40〜70重量
％であり、成分(d)が成分(c)および(d)の重量基準で
15〜90重量％の量で存在している光感受性コーテ
イング組成物が提供される。 本発明の他の態様によれば、少くとも１種の光
可溶化可能な物質(a)および少くとも１種の有機重
合体結合剤(c)〔(a)および(c)成分の合計重量基準で
成分(a)および(b)はそれぞれ50〜95重量％および５
〜50重量％で存在する〕の反応生成物、組成物の
合計重量基準で０〜10重量％の活性線放射により
活性化されうる放射感受性化合物または系(b)、お
よび0.02〜4.0μｍ範囲の平均直径を有しそしてそ
のビーズの数の少くとも90％が10μｍ以下であり
そして有機重合体結合剤成分に対する溶媒および
前記重合体ビーズの製造に使用される単量体に対
する溶媒中で不溶性かつ非集塊化性でありそして
組成物の全重量基準で20〜65重量％量におけるば
らばらな実質的に非膨潤性の交叉結合ビーズ(d)よ
り本質的になる乾燥したポジとして働く組成物の
剥離性結合層を有する支持体を包含するポジとし
て働く光感受性エレメントが提供される。 本発明の光重合性コーテイング組成物は、少く
とも１個の末端エチレン基を含有する少くとも１
種の非ガス状エチレン性不飽和化合物(a)、有機放
射感受性遊離ラジカル生成性光開始剤または光開
始剤系(b)、少くとも１種の有機重合体状結合剤
(c)、光重合性コーテイング中に存在する重合体状
結合剤成分の一部を置換するばらばらな実質的に
非膨潤性の交叉結合重合体ビーズ(d)、および前記
成分(a)、(b)および(c)に対する溶媒(e)より本質的に
なつている。この光重合性組成物中には少量のそ
の他の成分例えば染料、熱重合阻害剤、接着促進
剤、可塑剤、微細分割粒子などを存在させること
ができる。この光重合性組成物はそれらの基本的
性質を保持している。例えば層の形態の光重合性
組成物は少くとも200％、好ましくは少くとも300
％の破断点伸長を有している。ポジとして働くコ
ーテイング組成物中においては、エチレン性不飽
和化合物(a)は有機重合体状結合剤成分(c)と反応す
る少くとも１種の光可溶化可能または光減感可能
な物質により置換される。場合により、放射感受
性化合物または系(d)はばらばらな実質的に非膨潤
性の交叉結合重合体ビーズ(b)と一緒に存在させる
ことができる。このコーテイング組成物はまた成
分(a)、(b)および(c)に対する少くとも１種の溶媒(e)
を含有する。 前記のようにこの光重合性組成物は少くとも１
個の重合性エチレン基を含有する少くとも１種の
付加重合性エチレン性不飽和化合物(a)を含有して
いる。そのような化合物は遊離ラジカル開始され
た連鎖延長性付加重合によつて高分子重合体を形
成しうる。好ましくはこの不飽和化合物（また単
量体化合物としても知られている）は少くとも２
個例えば２〜４個の末端エチレン性不飽和基を含
有している。この単量体化合物は非ガス状であ
る。すなわち20℃および大気圧ではそれは100℃
以上の通常の沸点および有機重合体状結合剤に対
して可塑化作用を有している。 単独でかまたは他の単量体との組合せで使用で
きる適当な不飽和単量体化合物としては、第３級
ブチルアクリレートおよびメタクリレート、1.5
−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレートおよびメタクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート、
1.4−ブタンジオールジアクリレートおよびジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレング
リコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジアクリレートお
よびジメタクリレート、デカメチレングリコール
ジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４
−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパ
ンジアクリレートおよびメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレートおよびジメタクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、グリセロールトリアクリレー
トおよびトリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートおよびトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよ
びトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびトリ
メタクリレート、および米国特許第3380831号明
細書に開示された同様な化合物、２，２−ジ（ｐ
−ヒドロキシフエニル）プロピンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートお
よびテトラメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンジメタクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオ
キシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンジメタクリレート、ビスフエノール
Ａのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）エーテル、ビスフエノールＡのジ（２
−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフエ
ノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、ビスフエノールＡのジ
（２−アクリルオキシエチル）エーテル、テトラ
クロロビスフエノールＡのジ（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テト
ラクロロビスフエノールＡのジ（２−メタクリル
オキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフエ
ノールＡのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフ
エノールＡのジ（２−メタクリルオキシエチル）
エーテル、１，４−ブタンジオールのジ（３−メ
タクリルオキシ２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ
アクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
トおよびジメタクリレート、１，２，４−ブタン
トリオールトリアクリレートおよびトリメタクリ
レート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオールジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、１−フエニルエチレン−１，２−ジメタク
リレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，
４−ベンゼジオールジウメタクリレート、１，４
−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，３，５−
トリイソプロペニルベンゼンがあげられる。また
少くとも300の分子量を有するエチレン性不飽和
化合物例えば２〜15個の炭素原子を含有するアル
キレングリコールまたは１〜10個のエーテル結合
を含有するポイアルキレンエーテルグリコールか
ら製造されたアルキレンまたはポリアルキレング
リコールジアクリレートおよび米国特許第
2927022号明細書に開示のもの例えば特に末端結
合として存在する場合の複数の付加重合性エチレ
ン結合を有するものもまた有用である。そのよう
な結合の少くとも１個そして好ましくはほとんど
が炭素および窒素、酸素および硫黄のようなヘテ
ロ原子との炭素二重結合を含む二重結合炭素に共
役しているものが好ましい。顕著なものはエチレ
ン性不飽和基、特にビニリデン基がエステルまた
はアミド構造に共役しているような物質である。
不飽和単量体成分は乾燥光重合性層の全重量基準
で５〜45重量％で存在せしめられる。 活性光線により活性化可能でありそして185℃
およびそれ以下の温度では熱的に不活性な好まし
い遊離ラジカル生成性付加重合開始剤(b)としては
共役炭素環系中に２個の環内カルボニル基を有す
る置換または非置換の多核キノン例えば９，10−
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−クロロアントラキノン、２メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−第３級ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノ
ン、１，４−ナフトキノン、９，10−フエナント
レンキノン、ベンズ(a)−アントラセン−７，12−
ジオン、２，３−ナフタセン−５，12−ジオン、
２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジ
クロロナフトキノン、１，４−ジメチルアントラ
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−
フエニルアントラキノン、２，３−ジフエニルア
ントラキノン、アントラキノンα−スルホン酸ま
たはβ−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ
−２−メチルアントラキノン、レチンキノン、
７，８，９，10−テトラヒドロナフタセン−５，
12−ジオンおよび１，２，３，４−テトラヒドロ
ベンズ(a)アントラセン−７，12−ジオンがあげら
れる。それのあるものは85℃程度の低温度で熱的
に活性であるにしてもこれまた有用なその他の光
開始剤は米国特許第2760863号明細書に記載され
ており、これらとしてはビシナルケトアルドニル
アルコール例えばベンゾイン、ピベロイン、アシ
ロインエーテル例えばベンゾインメチルおよびエ
チルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリ
ルベンゾインおよびα−フエニルベンゾインを含
むα−炭化水素置換芳香族アシロインがあげられ
る。米国特許第2850445号、同第2875047号、同第
3097096号、同第3074974号、同第3097097号およ
び同第3145104号各明細書に開示された光還元性
染料および還元剤ならびにフエナジン、オキサジ
ンおよびキノン群の染料、ミヒラーのケトン、ベ
ンゾフエノン、２，４，５−トリフエニルイミダ
ゾリル二量体およびロイコ染料を含む水素ドナー
との組合せ、およびそれらの混合物米国特許第
3427161号、同第3479185号および同第3549367号
各明細書参照を開始剤として使用できる。また米
国特許第4162162号明細書に開示の増感剤もまた
光開始剤および光阻害剤に関して有用である。こ
の光開始剤または開始剤系は乾燥光重合性層の全
重量基準で0.05〜10重量％量で存在する。 この光重合性組成物は少くとも１種の有機重合
体状結合剤(c)例えばポリアクリレートおよびα−
アルキルポリアクリレートエステル例えば0.5〜
3.0の範囲の固有粘度を有するポリメチルメタク
リレートおよびポリエチルメタクリレート、ポリ
ビニルエステル例えばポリビニルアセテート、ポ
リビニルアセテート／アクリレート、ポリビニル
アセテート／メタクリレートおよび水解ポリビニ
ルアセテート、エチレン／ビニルアセテート共重
合体、ポリスチレン重合体および例えばマレイン
酸無水物およびエステルとの共重合体、ビニリデ
ンクロリド共重合体例えばビニリデンクロリド／
アクリロニトリル、ビニリデンクロリド／メタク
リレートおよびビニリデンクロリド／ビニルアセ
テート共重合体、ポリ塩化ビニルおよび共重合体
例えばポリ塩化ビニル／アセテート、飽和および
不飽和ポリウレタン、合成ゴム例えばブタジエ
ン／アクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン、メタクリレート／アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチエン共重合体、２−ク
ロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、お
よびスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレ
ン／イソプレン／スチレンブロツク共重合体、約
４，000〜１，000，000の数平均分子量を有する
ポリグリコールの高分子量ポリエチレンオキシ
ド、エポキシド例えばアクリレートまたはメタク
リレート基を含有するエポキシド、コポリエステ
ル例えば式HO（CH₂）_o−OH（式中ｎは２〜10の
全数である）のポリメチレングリコールと(1)ヘキ
サヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテレフ
タル酸、(2)テレフタル酸、イソフタル酸およびセ
バシン酸、(3)テレフタル酸およびセバシン酸、(4)
テレフタル酸およびイソフタル酸との反応生成物
から製造されたもの、および(5)前記グリコールと
（）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシ
ン酸および（）テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸およびアジピン酸から製造されたコポ
リエステル混合物、ナイロンまたはポリアミド例
えばＮ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジ
パミド、セルロースエステル例えばセルロースア
セテート、セルロースアセテートサクシネートお
よびセルロースアセテートブチレート、セルロー
スエーテル例えばメチルセルロース、エチルセル
ロースおよびベンジルセルロース、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール例えばポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマル、ポリホルムアル
デヒドがあげられる。 この結合剤は水性現像液中で組成物を処理可能
とするに充分な酸性またはその他の基を含有しう
る。有用な水性処理可能な結合剤としては米国特
許第3458311号および米国特許第1507704号各明細
書に開示のものがあげられる。有用な両性重合体
としては、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはメ
タクリルアミド、酸性フイルム形成性共単量体お
よびアルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレ
ートから導かれた共重合体例えば米国特許第
3927199号明細書に開示のものがあげられる。こ
れら米国特許明細書はここに参照として包含され
る。重合体状結合剤（および存在するその他の重
合体）の数平均分子量（ｎ）はポリブタジエン
標準またはその他の当業者には既知の標準を使用
してゲル透過クロマトグラフイーにより測定され
る。 この光重合性組成物中には0.02〜4.0μｍ好まし
くは0.1〜4.0μｍ範囲の平均直径を有しそしてそ
のビーズ数の少くとも90％が10μｍ以下でありし
かも下記の溶媒ならびに重合体ビーズの製造に使
用される単量体のための溶媒中で不溶性かつ非集
塊化性であるばらばらの実質的に非膨潤性の交叉
結合重合体ビーズ(d)が存在せしめられる。この交
叉結合重合体ビーズは１分子当り２個またはそれ
以上の遊離ラジカル重合性二重結合を含有する単
量体のホモ重合体または共重合体でありうる。好
ましい交叉結合非膨潤性重合体ビーズはトリおよ
びテトラアクリレートおよびトリおよびテトラメ
タクリレート単量体のホモ重合体、前記トリおよ
びテトラアクリレートおよびトリおよびテトラメ
タクリレート単量体の共重合体、少くとも１種の
前記トリおよびテトラアクリレートまたは前記ト
リおよびテトラメタクリレート単量体の１個の末
端エチレン基を含有する少くとも１種の単量体25
重量％までの共重合体、少くとも１種の前記トリ
およびテトラアクリレートまたは前記トリおよび
テトラメタクリレート単量体と２個の末端エチレ
ン基または３個の末端エチレン基を含有する少く
とも１種の前記トリアクリレートまたはトリメタ
クリレート単量体とは別の単量体75重量％までの
共重合体よりなる群から選ばれる。この交叉結合
ビーズが有意量のコーテイング溶媒を吸収する場
合には急速乾燥効果は失われる。その理由はビー
ズからそして従つてビーズ含有組成物から溶媒を
除去するのに一層長い時間がかかるからである。
従つてこのビーズが溶媒により実質的に非膨潤性
であることが本発明にとつて本質的である。好ま
しい交叉結合された非膨潤性重合体ビーズの製造
および可能性あるビーズ膨潤試験は米国特許出願
第370992号明細書に記載されている。またその表
面を加水分解された交叉結合重合体ビーズもまた
有用である。これはエステル結合含有重合体ビー
ズを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはそ
の他のアルカリ性試薬で処理することによつて達
成することができる。 その他の有用な交叉結合された重合体ビーズと
してはジヒドロキシ化合物例えばジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ビスフエノールＡその他のジアク
リレートおよびジメタクリレートの重合体および
共重合体例えばテトラエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート／スチレン（25％まで）、トリメチロール
プロパントリアクリレート（25〜10）／トリエチ
レングリコールジアクリレート（75〜90）、トリ
エチレングリコールジメタクリレート／メチルメ
タクリレート（25％まで）、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート／メチルメタクリレート
（25％まで）、ジビニルベンゼン、１，３，５−ト
リビニルベンゼン、トリアクリルオキシシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアクリルオ
キシベンゼン例えばフロログルシトルトリアクリ
レート、およびポリヒドロキシ化合物例えばマン
ニトール、イノシトールおよび蔗糖その他のアク
リレートおよびメタクリレートから導かれた重合
体があげられる。 成分(a)〜(d)の合計重量基準と有機重合体状結合
剤(c)と交叉結合ビーズ(d)との組合せの合計重量％
は40〜70重量％である。交叉結合ビーズ(d)は成分
(c)および(d)の合計重量基準で15〜90重量％の量で
存在させる。以下の対照例１に記載のように有機
重合体状結合剤の分子量は存在せしめうる交叉結
合ビーズ量に関係を有している。交叉結合ビーズ
(d)の好ましい重量％は結合剤成分(c)の分子量に依
存する。例えば結合剤主成分が40000までの数平
均分子量を有している場合には15〜40重量％量の
ビーズが有用であり、結合剤主成分が100000000
以上の数平均分子量（高分子量結合剤）を有して
いる場合には30〜90重量％のビーズが有用であ
る。 光重合性組成物の製造においては、有機重合体
状結合剤に対する溶媒または溶媒混合物(c)を存在
せしめる。有用な溶媒としてはメチレンクロリ
ド、２−エトキシエタノール、メタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、１，１−トリクロロ
エタン、メチルイソブチルケトンその他またはこ
れら溶媒の組合せがあげられる。溶媒は光重合性
組成物の製造のために使用される成分の重量基準
で45〜95重量％量で存在する。溶媒は当業者には
周知のように例えば熱風ドライヤーを使用して乾
燥させることにより除去される。 前記の光重合性組成物の主要な成分に加えて、
少量の次の成分もまた場合により存在させること
ができる。種々の着色剤例えば染料および顔料を
加えて像の可視性を上昇させることができる。光
感受性染料前駆体を包含させて露光せしめた場合
に可視像を生成させることができる。しかしなが
ら使用されるすべての着色剤は好ましくは使用さ
れる活性線放射に対して透明であるべきである。
顔料もまた独立な実質的に非膨潤性の交叉結合ビ
ーズ中に包含させることができる。これらビーズ
は顔料を光化学系との化学的相互作用から単離す
る。 存在せしめうる好ましい熱重合阻害剤としては
ｐ−メトキシフエノール、ヒドロキノンおよびア
ルキルおよびアリール置換ヒドロキノンおよびキ
ノン、第３級ブチルカテコール、ピロガロール、
銅レジネート（樹脂酸銅）、ナフチルアミン、β
−ナフトール、塩化第１銅、２，６−ジ第３級ブ
チルｐ−クレゾール、フエナチアチン、ピリジ
ン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ
−トルキノンおよびクロラニルおよび米国特許第
4168982号明細書に開示のニトロソ組成物があげ
られる。使用される場合の阻害剤は光重合性組成
物の0.001〜2.0重量％量で存在する。 光重合性組成物においては、接着促進剤もまた
有用である。そのような接着促進剤の例としては
小量の式 （式中Ｒはオルト芳香族炭化水素核例えばベンゼ
ンまたはナフタレンであり、ＸはCH₂、NH、
Ｓ、Ｏ、またはSeであり、ＺはＮまたはＣ−Ｙ
であり、ＹはＨ、NH₂、１〜４個の炭素原子を
含有するアルキルまたはハロゲン例えばClまたは
Brである）の窒素含有化合物があげられる。好
ましい化合物はベンゾトリアゾールである。使用
される場合、接着促進剤は光重合性組成物の単量
体および結合剤の少くとも0.001重量％量で存在
せしめうる。適当な化合物はここに参照として包
含されている米国特許第3622334号明細書中に開
示されている。 光重合性組成物と相容性の１種またはそれ以上
の可塑剤をその中に存在させて乾燥フイルムの選
択的現像性を可能ならしめ、弾性を改善させある
いはその積層温度を低下させることができる。可
塑剤の例としてはジアルキルフタレート、ポリエ
チレングリコール、アルキルホスフエートその他
があげられる。 所望により光集合性組成物には0.1〜2.0μｍ範
囲の粒子サイズを有しそして光重合性組成物の層
に露光に使用される波長では本質的に透明なそし
て活性線放射を散乱させない非混和性無機充填剤
または補強剤例えば親有機性シリカ、シリカ、粉
末ガラスその他を包含させることができる。その
ような物質は光重合性組成物の所望の性質に応じ
て変動する量で使用される。この充填剤は光集合
性層の強度およびこわさの改善に有用である。 前述したように、交叉結合ビーズを含有するポ
ジとして働く光感受性コーテイング組成物は、(a)
米国特許第3837860号明細書記載のようにして製
造された懸垂ジアゾキノン基含有光可溶化性重合
体、(b)米国特許第3778270号明細書記載のように
懸垂ヒドロキシルまたはアミノ基を有する重合体
とビスアゾニウム塩を混合することにより製造さ
れた光減感性重合体、および(c)米国特許第
4271260号明細書に記載のようなジヒドロピリジ
ンを１成分として含有する光感受性組成物を使用
して製造しうる。これら米国特許明細書はここに
参照として包含されている。光溶解性および光減
感性レジスト組成物はここに参照として包含され
ている米国特許第4193797号明細書第４欄第19行
〜第５欄第68行に開示されている。 交叉結合ビーズを含有する光重合性コーテイン
グ組成物は次のようにして製造することができ
る。ビーズを中等度剪断で溶媒の一部に分散させ
それによつて存在しうるすべてのゆるい粒子集塊
をこわす。次いでこの分散液を残余の溶媒と合
し、そして前記および下記の実施例に記載のその
他の成分を撹拌しつつ加える。使用される溶媒の
量はある程度は光重合性コーテイング組成物のコ
ーテイング法に依存する。 例えば前述のようにしてかまたはその他の方法
で製造された光重合性コーテイング組成物を例え
ば10μｍの孔サイズのインライン（in−line）フ
イルターを通すことによつて過する。過した
溶液をコーテイング装置例えばコーテイング重量
規制のためのエアナイフを付したものでありうる
スキムコーター、押出しダイ、グラビアロール、
ワイヤ巻きロツドまたは当業者には既知のその他
のコーテイング手段にポンプで給送することがで
きる。この光重合性コーテイング組成物は適当な
幾何学的関係でコーテイングユニツトを通過する
フイルムの移動ウエブに均一に適用することがで
きる。コーテイングされたウエブは通常強制ドラ
フト加熱空気供給を付したドライヤー中に送ら
れ、ここでは空気速度、方向および温度はコーテ
イング中の溶媒を除去するように制御されてい
る。この乾燥ウエブを例えば適当なロール上に巻
き取る。巻き取りの際カバーシートを乾燥光重合
性表面に積層させることができる。当業者に既知
のその他の方法を使用して乾燥光重合性フイルム
を製造できる。 前述したように乾燥フイルムホトレジストエレ
メントの製造においては、剥離性支持体上の像生
成性光重合性基層が好ましくは使用される。支持
体つき光重合性基層の残りの表面は除去可能なカ
バーシートで保護することができる。あるいはま
たエレメントがロール形態で保存されている場合
には、基層表面は支持体の隣接する逆表面で保護
されうる。この光重合性組成物は約0.0003インチ
（〜0.0008cm）〜約0.01インチ（〜0.025cm）また
はそれ以上の乾燥コーテイング厚さで存在する。
好ましくは温度変化に対して高度の寸法安定性を
有する適当な剥離性支持体は高分子量重合体例え
ばポリアミド、ポリオレフイン、ポリエステル、
ビニル重合体およびセルロースエステルよりなる
広範囲の種種なフイルムから選ぶことができそし
てこれらは0.00025インチ（〜0.0006cm）〜0.008
インチ（〜0.02cm）またはそれ以上の厚さを有し
うる。剥離性支持体を除去する前に露光を実施さ
せる場合には、それは勿論それに照射される活性
線放射の実質的割合を透過させなくてはならな
い。剥離性支持体が露光の前に除去される場合に
は、そのような制限は適用されない。特に適当な
支持体は約0.001インチ（〜0.0025cm）の厚さを
有する透明ポリエチレンテレフタレートフイルム
である。 エレメントが除去可能な保護カバーシートを有
しておらずそしてロール形態で保存される場合に
は、好ましくは剥離性支持体の裏側はそれに薄い
離型作用物質層例えばワツクスまたはシリコーン
を適用して光重合性基層とのブロツク形成を阻止
させる。あるいはまたコーテイングされた光重合
性層への接着はコーテイングすべき支持体表面の
炎処理または放電処理によつて優先的に上昇させ
ることができる。 使用される場合の適当な除去可能な保護カバー
シートは前記と同一の高度重合体フイルム群から
選ぶことができ、そしてこれは同一の広範囲の厚
さを有しうる。0.001インチ（〜0.0025cm）厚さ
のポリエチレンカバーシートは特に適当である。
前記支持体およびカバーシートは光重合性レジス
ト層に良好な保護を与える。 一般に印刷回路の形成を含む本発明の方法に適
当な基材は機械的強度、化学的抵抗性および良好
な誘電性を有するものである。すなわち印刷回路
のためのほとんどの板材料は通常補強剤を加えた
熱硬化性または熱可塑性樹脂である。補強剤を加
えた熱硬化性樹脂が剛性板のために一般に使用さ
れそして補強なしの熱可塑性樹脂は可撓性回路板
に通常使用される。 典型的板構造は組合せ物例えば紙または紙−ガ
ラス複合体の上のフエノールまたはエポキシ樹脂
ならびにガラス上のポリエステル、エポキシ、ポ
リイミド、ポリテトラフルオロエチレンまたはガ
ラス上のポリスチレンを包含する。ほとんどの場
合板には電気伝導性金属の薄い層を被覆させる
が、その金属の中では銅が最も一般的である。 石版印刷用プレートの製造を包含する本発明の
方法に適当な基材は、機械的強度を有しそして光
感受性層の積層、前記層の露光および現像により
形成されるその上の像形成された光感受性部分の
表面とは親水性または親油性において異なる表面
を有しているものである。そのような基材は米国
特許第4072528号明細書に開示されている。この
目的に対しては多くの基材が満足すべきものでは
あるけれども、薄いアノード処理したアルミニウ
ムプレート例えば米国特許第3458311号明細書に
開示のものが特に有用である。アノード処理およ
びシリケート処理アルミニウムプレートもまた有
用である。 当業者は積層されるべき印刷回路基材表面が清
浄でありかつ外来性物質の全く存在していないの
が好ましいことを認識しているであろう。この理
由の故に印刷回路板製造の分野では周知の数種の
清浄化法の一つまたはそれ以上により積層の前に
印刷回路基材を清浄化することが往往にして望ま
しい。清浄化の特定のタイプは汚染のタイプ例え
ば有機性であるか、粒子状であるかまたは金属性
であるかに依存する。そのような方法は溶媒また
は溶媒エマルジヨンによる脱脂、機械的スクラビ
ング、アルカリ含浸、酸性化その他およびそれに
つづくすすぎおよび乾燥を包含する。 エレメントの製造およびそのエレメントが乾燥
ホトレジストとして使用される場合にはこの光重
合性層の印刷回路板への積層の後、この光重合性
層は適当な像例えば像含有透明画、陽画または陰
画または適当なホトマスクを通して活性線放射に
像様露光せしめられる。活性線放射源は一般に有
効量の紫外線範囲の放射を与える。適当な源とし
てはカーボンアーク、水銀蒸気アーク、特別の紫
外部発光螢光体を有する螢光灯、アルゴングロー
ランプ、電子フラツシユユニツトおよび写真用フ
ラツドランプその他があげられる。ある光重合体
層の満足すべき複写に対して要求される露光の量
は露光時間、使用される放射源のタイプ、および
放射源と層表面との間の距離の凾数である。一般
に標準の商業的放射源を使用する場合には露光時
間は0.5〜10分またはそれ以上の範囲である。 像様露光の後、光重合層の未露光部分を液体現
像例えば有機重合体結合剤成分に対する溶媒また
は溶媒混合物により除去する。現像はいずれかの
便利な方法例えば注液、含浸、スプレーまたはロ
ーラー適用により実施されうる。ブラシがけは組
成物の未重合または未交叉結合部分の除去を助成
しうる。現像は温溶液を使用して実施できそして
時間は光重合性層によつて例えばその組成、厚さ
その他により変動する。有用な現像範囲は５秒〜
25分の範囲でありうる。現像後エレメントを例え
ば必要な場合にはフアンの前面に置くことを含め
て空気中で乾燥させることができる。 光重合性組成物に対する最良の様式は例１に説
明されている。その場合、交叉結合重合体ビーズ
はトリメチロールプロパントリアクリレートのホ
モ重合体である。 有機重合体状結合剤の一部をばらばらな実質的
に非膨潤性の交叉結合ビーズで置換せしめた本発
明の光重合性組成物は交叉結合ビーズを全く含有
しない同様の光重合性組成物に比べて有意に一層
迅速に乾燥することが見出された。本発明の光重
合性組成物は従来技術の組成物よりも一層速やか
にして一層効率よく乾燥フイルタホトレジストま
たは乾燥光重合性エレメントに調製することがで
きる。この乾燥ホトレジストは印刷回路の製造に
使用される。そのようなホトレジストはより速や
かに処理することができる。エレメント形態にお
いては、この乾燥光重合性組成物の層は支持体例
えばフイルムまたはシートと除去可能なカバーシ
ートとの間に存在せしめられる。そのようなエレ
メントは印刷プレートの製造に使用される場合に
は光重合性層に永久的に接着された支持体を有し
うる。このエレメントを乾燥フイルムレジストと
して使用する場合には支持体はそれに損傷を与え
ることなく光重合性層から除去されうる。この光
重合性層は、交叉結合重合体ビーズが比較的大量
に存在しているにもかかわらず望ましい性質を保
持している。すなわち本発明の光重合性層の写真
速度、銅への接着、透明さまたは解像性、および
可撓性は保持されている。 個々に独立した実質的に非膨潤性の交叉結合ビ
ーズを含有するこの光重合性コーテイング組成物
はネガとして働く系ではあるけれども、前記の溶
媒可溶性結合剤および交叉結合ビーズに対する同
一の臨界的基準が満足される場合には同様の利点
がポジとして働く光感受性系を含有する光感受性
組成物に対しても適用される。 ポジとして働く光感受性コーテイング組成物中
および乾燥フイルムエレメントとしての交叉結合
ビーズの使用は、その光感受性フイルムが印刷回
路板製造のホトレジストフイルムとしての使用に
対してデザインされている場合には特に有利であ
る。そのようなフイルムはマイクロエレクトロニ
クス適用に対して使用されるポジとして働くコー
テイングよりも一般に一層厚い。従つてこれらの
比較的厚いコーテイングを適用しそして迅速に乾
燥させてその際得られる乾燥フイルムエレメント
中に優れた物理的性質を達成しうることは有利で
ある。乾燥フイルムレジストとして特に有用なポ
ジとして働く乾燥フイルム処方の有用なタイプは
米国特許第4193797号および同第4271260号各明細
書に記載されている。これら米国特許はここに参
照として包含される。 ジアゾキノン化合物の光可溶化に基くポジとし
て働くコーテイング組成物はまた、ここで記載し
た独立した実質的に非膨潤性の交叉結合ビーズに
関してもまた有用である。ジアゾキノン化合物は
ネガとして働く光重合性組成物中に通常存在させ
るエチレン性不飽和化合物の代りに使用されるも
のである。ネガとして働く組成物中で必要な別個
の光開始剤系は屡々要求されない。 本発明を以下の実施例により説明するがしかし
本発明はこれに限定されることを意図するもので
はない。ここに部および％は重量基準である。重
合体の分子量は数平均分子量である。固有粘度は
キヤノンフエンスケ粘度計を使用して20℃でメチ
レンクロリド50ml中重合体0.25ｇを含有する溶液
について測定される。実施例中に記載の固有粘度
は比粘度のゼロ濃度への外挿により測定される。
比粘度はｎ−n₀／n₀であり、ここにｎは溶液粘度で ありそしてn₀は純溶媒の粘度でありそして両者は
共に25℃でオストワルド粘度計ピペツトを使用し
て測定されたものである。乾燥光重合性層の破断
点伸長はASTM−D412−75により測定される。
コーテイング組成物の試料を0.008インチ（0.20
mm）ドクターナイフを使用してフイルム支持体上
にコーテイングしそして48時間室温で乾燥させ
る。特記されていない限りはこのコーテイング試
料を支持体から剥離させ、そして一緒に積層して
約0.006インチ（約0.15mm）の層厚さを生成させ
る。１インチ×３インチ（2.54cm×7.62cm）の積
層体片を、１インチ／分（2.54cm／分）のクロス
ヘツド速度で１インチ（2.54cm）の初期分離でイ
ンストロン テスター型式TMのジヨー中に置
く。 例 １ Ａ ビーズの製造 500ｇのトリメチロールプロパントリアクリ
レート、193ppmのヒドロキノンおよび130ppm
のｐ−メトキシフエノールを含有する１ビー
カーに、5.7ｇのベンゾイルパーオキシドを加
えた。この混合物をベンゾイルパーオキシドが
溶解するまで室温で撹拌しそして溶解完了後１
時間以内にこの溶液を使用した。ステンレスス
チールビーカー中に2.5ｇのナトリウムジオク
チルスルホサクシネートおよび4.2ｇの表面活
性剤（「ホスタポン（Hostapon ）」THC、ア
メリカン・ヘキスト社製品）（2.5ｇのオレイル
メチルタウリドのナトリウム塩含有）の水1200
ml中溶液を製造した。この溶液を低速でV₂馬
力エツペンバツハミキサーを使用して撹拌し、
この間パーオキシド／単量体溶液を加えた。ミ
キサーの入力電圧を約70ボルトまで上昇させる
ことによつて、ミキサーの速度を徐徐に上昇さ
せた（約10分にわたり）。速度をこの点に約１
時間保持した。次いでクリーム状白色乳濁液を
含有するステンレススチールの缶を覆いそして
60℃の水浴中に72時間保持させた。重合乳濁液
を冷却させそして遠心した。上澄みを捨てそし
て重合体ケーキを約１の水と撹拌して再び遠
心した。水との撹拌および遠心を更に２回くり
かえしそして重合体ビーズのケーキを風乾させ
た。この乾燥重合体は水または有機溶媒例えば
メチレンクロリド、アセトンまたはエタノール
中に低速の家庭用タイプブレンダーホモゲナイ
ザーの使用によつて容易に再分散された。クー
ルターカウンター（クールター・エレクトロニ
クス社製品）を使用して測定された数基準の平
均粒子サイズは0.66μｍでありそして平均容量
粒子サイズは1.2μｍであつた。 Ｂ ホトレジスト用コーテイング分散液の製造 前記のようにして製造された乾燥ビーズ26.8
部をメチレンクロリド66部と一緒に撹拌するこ
とによつてメチレンクロリド中のビーズのスト
ツク分散液を製造した。この分散液をナイロン
フエルトフイルターパツドを通して過した。
実質的に固体物質は何も保持されなかつた。
1.25の固有粘度を有するポリメチルメタクリレ
ート5.5部と0.5の固有粘度を有するポリメチル
メタクリレート1.2部とをこの懸濁液に溶解さ
せた。重合体を加えて分散液の安定性を上昇さ
せたがしかしこれは不要であることが見出され
た。 表１記載の成分を含有するコーテイング組成
物を製造した。交叉結合ビーズを含有しないコ
ーテイング分散液Ａは対照（コントロール）と
して使用された。コーテイング分散液Ｂおよび
Ｃにおいては結合剤およびビーズの合計重量の
それぞれ40％および20％が交叉結合ビーズであ
つた。これは成分(a)、(b)、(c)および(d)の合計重
量基準でそれぞれ約24.24％および約12.12％に
相当する。

【表】 アニリン）

【表】 この溶液をそれぞれ押出しコーテイングして
50.8μｍの乾燥コーテイング厚さを生成させた。
試料は4.57ｍ／分でコーテイングした。ポンプ速
度は乾燥コーテイング厚さが50.8μｍとなるまで
各場合に調整された。次いでポンプ速度を6.10、
7.62、9.14および10.67ｍ／分で同一コーテイング
厚さとするように計算した。以後の厚さの測定は
一定のコーテイング厚さを確認した。コーテイン
グ後、コーテイングされたウエブを３−チヤンバ
ードライヤー中に導いた。一連の３個のチヤンバ
ー中の温度は38゜、66゜および121℃に保持されて
いた。この３個の帯域中での空気速度および温度
は乾燥の全過程にわたつて一定に保持されてい
た。ドライヤーから出て行く際、コーテイングさ
れたウエブを25μｍ厚さのポリエチレンフイルム
で積層させそして巻き上げた。与えられたコーテ
イング分散液からのコーテイングはすべて連続的
に同一コア上に巻き上げた。（最大コーテイング
速度における）最後のコーテイングのすぐ後に試
料をとつた。各コーテイングの７〜10ｍ試料を前
もつてアルミニウム箔で覆つたコア上に巻き、そ
して試料を巻いた後、アルミニウム箔を外側のま
わりに巻いてすべての溶媒蒸気の散逸を阻止し
た。コーテイングされた材料試料を密閉容量中で
加熱しそして得られた蒸気を２種の存在する溶媒
すなわちメチレンクロリドおよび２−エトキシエ
タノールに関して赤外線吸収により分析すること
に基く方法によつて、試料の残存溶媒を分析し
た。次いで各溶媒の残存量％を計算した。これは
表２に示されている。

【表】 表２から任意の記載のコーテイング速度におけ
るコーテイング分散液Ｂから得られた残存溶媒量
とコーテイング分散液Ａからのそれとの間には顕
著な差が存在することが認められる。4.57ｍ／分
でのコーテイング分散液Ａから得られる残存溶媒
量は、コーテイング分散液Ｂを10.67ｍ／分すな
わち２倍以上速くコーテイングした場合に得られ
るものよりも大である。重合体状結合剤およびビ
ーズの合計重量の40％が交叉結合重合体ビーズで
あるコーテイング分散液Ｂは合計残存溶媒を約
0.4％以下に減少させる程度まで乾燥させるため
には、コーテイング分散液Ａ（対照）の半分以下
の時間しか必要としなかつた。重合体状結合剤と
ビーズとの合計重量の20％が交叉結合重合体ビー
ズであるコーテイング分散液Ｃはコーテイング分
散液Ａとコーテイング分散液Ｂとの中間の結果を
与えた。コーテイング分散液Ａからのコーテイン
グは4.57ｍ／分でコーテイングした場合の0.3／
ｄm²から10.67ｍ／分でコーテイングした場合の
20／ｄm²の範囲で泡欠陥（bubble defects）を含
有していた。泡欠陥はコーテイング分散液Ｂおよ
びＣからのコーテイング中にはみられなかつた。 それぞれ4.57ｍ／分で製造されたコーテイング
分散液Ａ、ＢおよびＣからの試料を乾燥フイルム
ホトレジストとして試験した。乾燥フイルムの銅
への積層は220〓（104.4℃）で実施された。フイ
ルム可撓性、写真速度、画像品質、FeCl₃による
エツチング結果、および銅めつきは３種のホトレ
ジストそれぞれに対して実質的に同一であつた。
コーテイング分散液ＡおよびＢから製造されたホ
トレジストに対して要求される現像時間は次の通
りであつた。 時間（秒） コーテイング分散液Ａ 105 コーテイング分散液Ｂ 68 現像は、乾燥フイルム積層体を保持させそして
メチルクロロホルム溶媒をポンプでその中のスプ
レーノズルに汲み入れてかなり高速度で板（ボー
ド）パターンに溶媒を送り出すスプレープロセサ
ー中で実施された。乾燥コーテイングＡ、Ｂおよ
びＣの破断点伸長は次の通りであつた。 破断点伸長（％） Ａ 360 Ｂ 670 Ｃ 437 例 ２ Ａ 方法 交叉結合重合体ビーズの表面エステル基を加
水分解処理してカルボキシル基とした。例１記
載のようにして製造されたビーズの40.0ｇ区分
量を、(H)室温において５時間４％水性水酸化ナ
トリウム48.4ｇと、(I)54〜57℃において20分間
10％水性水酸化ナトリウム33.3ｇと、(J)57〜62
℃において40分間４％水性水酸化ナトリウム
48.4ｇと、(K)60〜65℃において50分間４％水性
水酸化ナトリウム48.4ｇと、そして(L)60〜70℃
において約４時間４％水性水酸化ナトリウム
48.4ｇとそれぞれ共に撹拌した。処理後、各ス
ラリーを約100mlの氷冷水に注ぎそして遠心し
た。上澄液の粘度をオスワルドピペツトを使用
して測定した。粘度は同様に希釈された水酸化
ナトリウムの粘度（1.2cps以下）と有意に異な
るものではなかつたがただし試料Ｌは13.4cps
の粘度を有していた。このことは試料Ｈ〜Ｋで
は加水分解は表面に限定されていたがしかし試
料Ｌでは加水分解は更に進んで溶液中に重合体
（ポリアクリル酸）を生成したことを示してい
る。遠心したビーズを120mlの水で撹拌しそし
て再遠心することにより４回洗つた。次いで洗
つた試料を乾燥させた。試料中のカルボキシル
基の存在は0.1ｇの乾燥粉末を１mlまたは２ml
の水と撹拌し、そして次いで水80ml中の0.1ｇ
のメチレンブルーおよび20mlのPH７のバツフア
ー溶液10.0mlを加えることにより示された。こ
の混合物を遠心し、上澄みを捨て、そして沈殿
を35mlの水と撹拌しそして再遠心することによ
つて３回洗つた。次いで沈殿を紙上で乾燥さ
せた。青色の深さはＨ〜Ｋの順に上昇した。試
料Ｈは淡青色でありそして試料Ｋは非常に暗色
であつた。 Ｂ 本発明のビーズの製造および使用 前記試料Ｋのようにして但し500ｇのバツチ
で試料を製造した。375mlの水中水酸化ナトリ
ウム41.6ｇの溶液を70℃に加熱し、そして例１
記載の500ｇの重合体ビーズを撹拌しつつ加え
た。温度を得られた53℃から60℃に７分間かけ
て上昇させた。そして形成されたスラリーを50
分間60〜65℃で撹拌した。このスラリーを1500
mlの氷水に加え、そして次いで遠心させた。上
澄みの粘度は同様に希釈された水性水酸化ナト
リウムのそれと有意には異つていなかつた。沈
殿を約１の水と撹拌し、そしてPHを2.5に調
整して表面にカルボキシル基を生成させた。こ
のスラリーを更に約４に希釈しそして遠心さ
せた。ビーズを約４に希釈しそして再遠心す
ることにより４回洗い、そして最後に風乾させ
た。収量は約480ｇであつた。 例１のコーテイング分散液Ａにおけるような対
照組成物と、例１のコーテイング分散液Ｂと同様
であるがその例における重合体ビーズの代りに重
合体結合剤とビーズとの合計重量の４％が前記の
ようにして製造されたカルボキシル（加水分解）
表面を有するビーズであるような組成物との乾燥
速度を比較した。その結果は例１のそれと同様で
あつた。交叉結合ビーズ含有組成物は、9.14ｍ／
分でコーテイングされた場合4.57ｍ／分でコーテ
イングされた対照と大約同量の残存溶媒を与え
る。すなわちそれは約２倍迅速に乾燥する。この
組成物をまた乾燥フイルムホトレジストとして使
用された場合の対照コーテイングとも比較した。
写真速度およびエツチングおよびめつき品質およ
び例１記載の完成回路からの光重合体層の剥離に
おいて同様の結果が得られた。このラボ（lab）
コーテイングの破断点伸長は570％であつた。 例 ３ 次のようにしてコーテイング組成物を製造し
た。 部 交叉結合ビーズ（例１参照） 55.52 トリメチロールプロパントリアクリレート 13.10 テトラエチレングリコールジアクリレート 13.10 高分子量ポリメチルメタクリレート（固有粘度
2.7） 6.620 ミヒラーのケトン 0.106 ベンゾフエノン 3.517 ビス（２−ｏ−クロロフエニル−４，５−ビス
−フエニル）イミダゾール 2.193 トリス−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）
メタン 0.132 ４，4′，4″−メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン） 0.088 ビクトリアグリーン（C.I.ピグメントグリーン
18） 0.031 モナストラルグリーンピグメント（C.I.ピグメ
ントグリーン７） 0.098 オルト−およびパラートルエンスルホンアミド
混合物 5.275 ベンゾトリアゾール 0.176 ｐ−トルエンスルホン酸 0.044 計 100，000 溶媒CH₂Cl₂ 196.2 ビーズはメチレンクロリド中の28.9％スラリー
として、そしてポリメチルメタクリレートは９％
溶液として加えられた。これら組成物を合し（す
でに要求量の溶媒を含有）そして残存成分を加え
る。このコーテイング組成物は33.8％の活性成分
を含有している。 例１のコーテイング分散液Ａと同様にして対照
コーテイング組成物を製造したがただしその溶媒
はメチレンクロリド／２−エトキシエタノール混
合物である代りに20732ｇの純メチレンクロリド
であつて33.8％活性成分の溶液を生成させた。乾
燥速度を例１におけるようにして例１におけると
同一のコーターおよび３段階ドライヤーを使用し
そして50.8μｍ厚さにコーテイングして比較した。
ビーズ含有組成物からの残存溶媒量は、10.67
ｍ／分でコーテイングした場合には4.57ｍ／分で
コーテイングされた対照よりも有意に一層低くそ
してこれは対照の20％に比べて0.10％である。こ
の乾燥コーテイングを銅板に積層させそして例１
記載のように処理して板上に銅回路を生成させ
た。この乾燥コーテイング組成物の破断点伸長は
700％である。 例 ４ 例１に記載の交叉結合ビーズの製造をくりかえ
したがただし500ｇのトリメチルプロパントリア
クリレートの代りに第１の実験(F)では500ｇのト
リエチレングリコールジアクリレートが使用され
そして他の実験(G)では250ｇのトリメチロールプ
ロパントリアクリレートと250ｇのトリエチレン
グリコールジアクリレートとの混合物が使用され
た。コーテイング組成物は約１のコーテイング分
散液Ｂと同様にして製造されるがただし第１の実
験においては使用される交叉結合ビーズはコーテ
イング分散液Ｇのものでありそして第２の実験に
おいてはそれはコーテイング分散液Ｆのものであ
る。例１のコーテイング分散液Ａとと同様のコー
テイング組成物を対照としてコーテイングする。
その結果は前記のものと同様であるがビーズ(F)ま
たは(G)を含有するコーテイング分散液に対する
10，67ｍ／分における乾燥時間は4.57ｍ／分にお
ける約0.4％残存溶媒のコーテイング分散液Ａに
対するものと大約同一である。すなわち乾燥は
0.4％溶媒水準を達成するに２倍早い。これら組
成物を前記のようにして銅に積層させそして適当
なホトレジスト画像が露光および現像後に銅上に
得られる。ＦおよびＧに相当する乾燥コーテイン
グ組成物の破断点伸長は400％以上である。 例 ５ 次のようにして電気印刷回路を製造する。米国
特許第3837860号明細書に記載のようにして製造
された２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホ
ニルクロリド12部を20部のジオキサンに加え、そ
してこの混合物をメチルメタクリレート／ヒドロ
キシメチルメタクリレート（90／10）共重合体20
部を含有する50部のジオキサン溶液に徐々に加え
る。１％炭酸ナトリウム溶液10部の添加はこの溶
液を紫色にする。これによつて懸垂ジアゾキイノ
ン基を含有する共重合体が形成される。この共重
合体を水で沈殿させ、集めそして例１記載の交叉
結合重合体ビーズ9.3部を分散含有するジオキサ
ン中に溶解させる。このコーテイング組成物は約
20.0％の固体分をジオキサン中に含有している。
そしてこれを4.57ｍ／分で移動するポリエチレン
テレフタレートウエブ上に例１記載のようにして
コーテイングし、そして乾燥させる。乾燥はビー
ズの存在なしの20％ジアゾキノン重合体含有の同
様のコーテイング組成物のそれより有意に早い。
その支持フイルムと共に交叉結合重合体ビーズを
含有する乾燥コーテイング組成物試料を光感受性
層の表面を銅表面に接触状態として銅被覆エポキ
シフアイバーグラス 板の清浄な片に積層させ
る。積層は120℃のゴム被覆ローラーの助けをか
りて実施される。得られたレジスト被覆エレメン
トを、その上に電気回路パターンの陽画像を有す
る透明画を通して16インチ（40.64cm）の距離で
500ワツトの水銀灯光源を使用して３分間像様露
光させる。露光後、ポリエチレンテレフタレート
支持体フイルムをレジストから剥離する。次いで
５％水性トリナトリウム燐酸で露光部分を洗去す
ることによつてこの板を現像させる。この段階は
露光透明画の不透明部分のパターンでレジストを
銅上に残し、かくして陽画像を与える。露光透明
画の透明部分に相当する可溶性レジストの洗去に
より露光された同部分はこの板を45゜ボーメの塩
化第２鉄溶液中に置くことによりエポキシフアイ
バーグラス のところまでエツチングする。これ
はフアイバーグラス 板上にレジスト被覆銅導体
パターンを残す。最後にこのレジストを市場的に
入手可能なメタノール／ジクロロメタン（10／
90）の剥離（ストリツピング）剤を使用して銅回
路から除去する。 対照例 １ 本例は対照例である。次のようにして２種のコ
ーテイング組成物を製造する。

【表】

【表】 例１に記載のようにしそしてまた4.0ｍ／分お
よび12.2ｍ／分においてコーテイングを製造し
た。12.2ｍ／分におけるコーテイング分散液Ｅの
総残存溶媒は4.0ｍ／分でのコーテイング分散液
Ｄのそれ（0.3％）よりも更に低い。すなわちコ
ーテイング分散液Ｅを0.3％の残存溶媒水準まで
乾燥させるに必要な時間はコーテイング分散液Ｄ
を同一水準まで乾燥させるに要する時間の1/3以
下である。両方のコーテイングを銅に積層させ、
透明画を通して2000ワツトバーキー−アスコール
水銀キセノンアークに30秒間露光させ、例１記載
のスプレープロセツサー中で30秒間43℃において
１％水性炭酸ナトリウムで現像させ、洗いそして
乾燥して銅表面上にホトレジスト像を生成させ
た。乾燥コーテイング組成物の破断点伸長はＤに
対しては245％でありそしてＥに対しては10％で
あつた〔Ｅの層厚さは0.12インチ（0.30mm）であ
つた〕。Ｅに対するこの低い伸長値は脆いコーテ
イングであることを示す。この対照は比較的低分
子量の重合体状結合剤は約85％の交叉結合ビーズ
により置換できないことを示す。 対照例 ２ ３種のコーテイング分散液を製造した。２種の
コーテイング分散液は第１記載のコーテイング分
散液ＡおよびＢであつた。第３のコーテイング分
散液は、コーテイング分散液Ｂの製造と同一の方
法で製造されたがただし約2.0μｍ平均粒子サイズ
のポリエチレンビーズを使用したコーテイング分
散液Ｍであつた。このコーテイングＭは非常に脆
いことが観察された。0.006インチ（0.15mm）ま
たは0.02インチ（0.30mm）の積層体は対照例１の
コーテイングＥと同様に破損なしに取扱うことは
非常に困難であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の、 (a) 成分(a)〜(d)の重量基準で４〜45重量％の、少
   なくとも１個の末端エチレン基を有する、遊離
   ラジカル開始連鎖延長付加重合により高分子重
   合体を形成しうる少なくとも１種の非ガス状エ
   チレン性不飽和化合物、 (b) 成分(a)〜(d)の重量基準で0.05〜10重量％の、
   不飽和化合物の重合を開始させる活性線照射に
   より活性化可能な有機照射感受性遊離ラジカル
   生成系、 (c) 少なくとも１種の有機重合体結合剤、 (d) 0.02〜4.0μｍ範囲の平均直径を有しそしてそ
   の数の少なくとも90％が10μｍより小さく、そ
   して有機重合体結合剤成分に対する溶媒および
   重合体ビーズの製造に使用される単量体に対す
   る溶媒に不溶性で且つ非凝集性である、ばらば
   らで実質的に非膨潤性の交叉結合重合体ビー
   ズ、ここで該交叉結合非膨潤性重合体ビーズ
   は、トリアクリレート、テトラアクリレート、
   トリメタクリレートまたはテトラメタクリレー
   ト単量体のホモ重合体；前記トリアクリレー
   ト、テトラアクリレート、トリメタクリレート
   およびテトラメタクリレート単量体の２種以上
   の共重合体；前記トリアクリレート、テトラア
   クリレート、トリメタクリレートおよびテトラ
   メタクリレート単量体の少なくとも１種と25重
   量％までの１個の末端エチレン基含有単量体の
   少なくとも１種との共重合体；ならびに前記ト
   リアクリレート、テトラアクリレート、トリメ
   タクリレートおよびテトラメタクリレート単量
   体の少なくとも１種と75重量％までの前記トリ
   アクリレートまたはトリメタクリレート単量体
   とは異つた２個の末端エチレン基または３個の
   末端エチレン基を含有する単量体の少なくとも
   １種の共重合体；よりなる群から選ばれたもの
   である、および (e) 成分(a)、(b)および(c)に対する少なくとも１種
   の溶媒 より本質的になり、そして成分(a)〜(d)の全重量基
   準で成分(c)および(d)の組合せの合計重量％が40〜
   70重量％であり、成分(d)が成分(c)および(d)の重量
   基準で15〜90重量％量で存在していることを特徴
   とする、光感受性コーテイング組成物。 ２ 交叉結合重合体ビーズがトリメチロールプロ
   パントリアクリレートビーズである前記特許請求
   の範囲第１項記載の光感受性コーテイング組成
   物。 ３ 交叉結合重合体ビーズがその表面を加水分解
   したものである前記特許請求の範囲第１項記載の
   光感受性コーテイング組成物。 ４ 加水分解表面が酸性基を含有している前記特
   許請求の範囲第３項記載の光感受性コーテイング
   組成物。 ５ ビーズ表面を水酸化ナトリウムまたは水酸化
   カリウムで処理されている前記特許請求の範囲第
   ３項記載の光感受性コーテイング組成物。 ６ 有機重合体結合剤が0.5〜3.0の範囲の固有粘
   度を有する少なくとも１種のポリメチルメタクリ
   レート重合体である前記特許請求の範囲第１項記
   載の光感受性コーテイング組成物。 ７ 結合剤(c)が水性可溶性結合剤である前記特許
   請求の範囲第１項記載の光感受性コーテイング組
   成物。 ８ 結合剤に対する溶媒が有機溶媒である前記特
   許請求の範囲第１項記載の光感受性コーテイング
   組成物。 ９ 結合剤に対する有機溶媒がメチレンクロリ
   ド、２−エトキシエタノール、メタノールまたは
   それらの組合せよりなる群から選ばれる前記特許
   請求の範囲第８項記載の光感受性コーテイング組
   成物。 １０ () 基材上に (a) 成分(a)〜(d)の重量基準で５〜45重量％の、
   少なくとも１個の末端エチレン基を有する、
   遊離ラジカル開始連鎖延長付加重合により高
   分子重合体を形成しうる少なくとも１種の非
   ガス状エチレン性不飽和化合物、 (b) 成分(a)〜(d)の重量基準で0.05〜10重量％
   の、不飽和化合物の重合を開始させる活性線
   照射により活性化可能な有機照射感受性遊離
   ラジカル生成系、 (c) 少なくとも１種の有機重合体結合剤、 (d) 0.02〜4.0μｍ範囲の平均直径を有しそして
   その数の少なくとも90％が10μｍより小さ
   く、そして有機重合体結合剤成分に対する溶
   媒および重合体ビーズの製造に使用される単
   量体に対する溶媒に不溶性で且つ非凝集性で
   ある、ばらばらで実質的に非膨潤性の交叉結
   合重合体ビーズ、ここで該交叉結合非膨潤性
   重合体ビーズは、トリアクリレート、テトラ
   アクリレート、トリメタクリレートまたはテ
   トラメタクリレート単量体のホモ重合体；前
   記トリアクリレート、テトラアクリレート、
   トリメタクリレートおよびテトラメタクリレ
   ート単量体の２種以上の共重合体；前記トリ
   アクリレート、テトラアクリレート、トリメ
   タクリレートおよびテトラメタクリレート単
   量体の少なくとも１種と25重量％までの１個
   の末端エチレン基含有単量体の少なくとも１
   種との共重合体；ならびに前記トリアクリレ
   ート、テトラアクリレート、トリメタクリレ
   ートおよびテトラメタクリレートの少なくと
   も１種と75重量％までの前記トリアクリレー
   トまたはトリメタクリレート単量体とは異つ
   た２個の末端エチレン基または３個の末端エ
   チレン基を含有する単量体の少なくとも１種
   の共重合体；よりなる群から選ばれたもので
   ある、および (e) 成分(a)、(b)および(c)に対する少なくとも１
   種の溶媒 より本質的になり、そして成分(a)〜(d)の全重量
   基準で成分(c)および(d)の組合せの合計重量％が
   40〜70重量％であり、成分(d)が成分(c)および(d)
   の重量基準で15〜90重量％量で存在している光
   感受性コーテイング組成物より本質的になる光
   重合性乾燥フイルムの表面を適用し、次いで任
   意の順序で () この乾燥フイルムを活性線照射に像様露光
   させて像を形成させるかまたは () 機械的剥離または液体溶解によつてフイル
   ム表面から支持体を除去し次いで () 露光後にもまだ可能性に留まつているフイ
   ルム部分洗去して基材上にレジスト像を生成さ
   せる ことからなる、基材上にレジスト像を形成させる
   方法。 １１ レジスト像により保護されていない基材表
   面がエツチングまたはめつきによつて化学的に変
   性される前記特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２ () 基材上に、 (a) 少なくとも１種の光可溶化性物質と(c)少な
   くとも１種の有機重合体結合剤〔成分(a)と(c)
   とは成分(a)および(c)の合計重量基準でそれぞ
   れ50〜95重量％および５〜50重量％まで在す
   る〕の反応生成物、 (b) 組成物の全重量基準で０〜10重量％で活性
   線照射により活性化可能な照射感受性化合物
   または系、および (d) 0.02〜4.0μｍ範囲の平均直径を有しそして
   そのビーズ数の少なくとも90％が10μｍより
   小さく、そして有機重合体結合剤成分に対す
   る溶媒および前記重合体ビーズの製造に使用
   される単量体に対する溶媒に不溶性で且つ凝
   集性である、ばらばらで実質的に非膨潤性の
   交叉結合ビーズ、ここで該交叉結合非膨潤性
   重合体ビーズは、トリアクリレート、テトラ
   アクリレート、トリメタクリレートまたはテ
   トラメタクリレート単量体のホモ重合体；前
   記トリアクリレート、テトラアクリレート、
   トリメタクリレートおよびテトラメタクリレ
   ート単量体の２種以上の共重合体；前記トリ
   アクリレート、テトラアクリレート、トリメ
   タクリレートおよびテトラメタクリレート単
   量体の少なくとも１種と25重量％までの１個
   の末端エチレン基含有単量体の少なくとも１
   種との共重合体；ならびに前記トリアクリレ
   ート、テトラアクリレート、トリメタクリレ
   ートおよびテトラメタクリレートの少なくと
   も１種と75重量％までの前記トリアクリレー
   トまたはトリメタクリレート単量体とは異つ
   た２個の末端エチレン基または３個の末端エ
   チレン基を含有する単量体の少なくとも１種
   の共重合体；よりなる群から選ばれたもので
   ある より本質的になり、そして成分(d)の重量が組成
   物の全重量基準で20〜65重量％である、除去可
   能的に結合した乾燥したポジとして働く組成物
   の層を含む支持体からなるポジとして働く光感
   受性エレメントの表面を適用し、 () ポジとして働くエレメントと基材の間に強
   固な結合を形成させ、次いで任意の順序で下記
   すなわち () このポジとして働くエレメントを活性線照
   射に像様露光させて像を形成させ、 () 機械的剥離または液体溶解によつてポジと
   して働く層の表面から支持体を除去し、次いで () 露光後にもまだ可溶性に留まつているポジ
   として働く層の部分を洗去して基材上にポジの
   レジスト像を生成させる ことからなる、基材上にポジレジスト像を形成さ
   せる方法。 １３ レジスト像により保護されていない基材表
   面がエツチングまたはめつきによつて化学的に変
   性された前記特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。