JPS603170B2 - 凸版用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凸版用感光性樹脂組成物に関する。

凸版とは原版及び剛版に用いられる凸版をいい、本発明
は特に原版用凸版を主目的に開発されたものである。原
版とは、紙型どりに使用する凸版であるところの原版を
いう。

原版から作製した紙型から刷版が複製され、凸版印刷に
供される。

原版、嵐山版共に、従来、金属、特に鉛合金やマグネシ
ウム、亜鉛等が使用されてきた。

しかしながら、鉛を使用することによる公害問題、重量
物であるところの工程上の困難さがあり、又マグネシウ
ムや亜鉛を使用する場合の中間工程において金属腐食版
を作成する際の酸性液による作業環境汚染および腐食廃
液等の処理の問題があった。そこで、これら公害上、作
業上等の問題を解決するため、近年感光性樹脂を用い、
原稿→コンピュータ編集→ネガフィルム→感光性樹脂原
版→紙型どり→樹脂刷版のいわゆるコールドタープシス
テムが検討され、既に刷版タイプには実用化されるに至
った。しかしながら、原版には刷版と異り種々特有の性
能が要求され、未だ充分実用に供しうる感光性樹脂は開
発されていない。即ち、原版に要求される特性としては
、先ず第一に凸版としての特性（以下凸版特性という）
例えば、レリーフ高さ、版厚の均一性、或は版全体の平
坦性（そり）が要求される。

次に紙型どり強圧力に対するレリーフ安定性、即ち、紙
型への忠実な複写性（以下レリーフ安定性という）が要
求される。

優れたレリーフ安定性をうるためには紙型圧力に対する
樹脂自体の強度特性例えば、圧縮強度硬度、折れ、曲げ
に対抗しうる鰯性、応力に対する形状からの強化が優れ
ていることが必要である。応力に対する形状からの強化
のためには、いわゆるショルダー角度が５０〜８０ｏの
範囲にあることが望ましいとされる。更に原版が紙型ど
りに使われるのであり、通常紙型が湿潤状態で作製され
ることから、紙型用紙に含まれる水分に対する耐水性も
要求される。また、感光性樹脂組成物に対しては、光陵
化性の良好なことは勿論であるが、その他凸版形成のた
めの現像性、即ち、未硬化部の易溶性と硬化部の耐溶剤
性が同時に要求される。これら、多様な諸特性に合致す
るため、種々の感光性樹脂組成物が検討されてきた。

第一に従来刷版用として開発された感光性樹脂組成物の
転用の試みである。

これらの基材樹脂としては、アルコール可溶性線状ポリ
アミド、不飽和ポリエステル、セルロースアセテートコ
ハク酸ェステル、ポリビニルアルコール誘導性ポリウレ
タン等である。しかしながら、これらは全て硬度的に紙
型どりに不十分であった。又アルコール可溶性ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール誘導体、ポリウレタン等は靭
性に欠けるものであった。又、不飽和ポリエステル、セ
ルロースアセテートコハク酸ェステル、ポリビニルアル
コール誘導体は、耐水性に劣る欠点があった。第二にこ
れらの諸欠点を改良する試みが行われてきた。

例えば硬度不足を改善するため、後蕗光を行う方法によ
って硬化を充分に行う方法である。しかし、この場合は
、製版時間が増し、装置が複雑となる。樹脂自体を改善
せず、紙型に軟弱紙型用紙を使用する方法も試みられた
。しかしこの方法は、紙型自体が虚弱なため、複製され
うる刷版の枚数が当然減少する不利益がある。紙型時の
押圧を弱くし、樹脂の硬度不足を補う方法は紙型への食
い込みを小にし、紙型に要求される複写忠実性を低下さ
せる。第三に、刷版用樹脂の転用、改良でなく本質的に
硬度に富む樹脂の供用である。

この方法としては特公昭４６一３２７１４にみられる方
法がある。この方法はメタクリル酸ェステル樹脂を使用
するものであるが本来、平版印刷用感光性樹脂に関する
もので、これを凸版用として用いても級性に欠け、実用
に供し得ない。また袴公昭４９−４４９３４、袴公昭４
９一４４班５にみられる方法がある。この方法は、カル
ボキシル基を有するメタクリル酸ェステル樹脂に係るも
ので水系溶媒で現像しうる凸版用として開発されたもの
であるため親水性に富み、紙型用紙に含まれる水分に対
する耐水性に欠ける欠点があった。本発明は、かかる諸
欠点がなく、特に凸版特性、レリーフ安定性及び耐水性
を兼ね備え、充分実用に供し得る原版用感光性樹脂組成
物に関するものである。

すなわち、本発明はメタクリル酸ヱステルを主成分とす
る重合体及びミクロゲル３０〜９の重量部、重合性単量
体１０〜７の重量部、光開始剤０，１〜１０重量部及び
熱重合防止剤０．０１〜２重量部から成ることを特徴と
する凸版用樹脂組成物に関する。本発明は、硬成分樹脂
と軟成分樹脂との適正範囲における組合わせにおいて、
硬度及び靭性を付与せしめる。

硬成分及び軟成分樹脂に特定の限定を付すことによって
、凸版特性、レリーフ安定性、防水性その他の諸特性が
付与される。更に、露出時硬化し、現像性もよい重合性
樹脂、露光時硬化を誘起せしめる光開始剤及び貯蔵安定
性等のための熱重合防止剤が組合わされる。

硬成分樹脂としては、メタクリル酸ェステルを主成分と
する重合体であって、例えばメタクリル酸ェステルの単
独重合体又はメタクリル酸ェステルと他の共重合可能な
ビニル単量体との共重合樹脂が用いられる。ここで、メ
タクリル酸ェステルとしては、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸−２ー
ヱチルヘキシル、メトキシテトラヱチレングリコールメ
タクリレート、エトキシテトラエチレングリコールメタ
クリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート、エトキシボリエチレングリコールメタクリレー
ト等の例があり、特にメタクリル酸メチルおよびメタク
リル酸エチルが好ましい。

他の共重合可能なビニル単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチル−へキシル、メトキシポリェチレングリ
コールアクリリレート等のアクリル酸、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジェン、酢酸ビニル、スチレン、Ｑ
−メチルスチレン、ピニルピリジン、アクリロニトリル
等の重合性ピニル単童体があげられる。本発明の硬成分
としては、メタクＩＪル酸ェステルが主成分をなし、好
ましくは５の重量％以上存在することが必要である。

か）る重合体あるいは共重合体は通常の重合方法により
合成できるが、一般的には過酸化ペンゾィル、クメンハ
ィドロバーオキサィド等の過酸化物、アゾビスィソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウムあるいは過
硫酸アンモニウム等のラジカル重合開始剤を用いた溶液
重合、懸濁重合あるいは乳化重合といった方法により製
造される。

好ましい共重合体の組合わせはアクリル酸ェステル等を
共重合成分としたメタクリル酸メチルおよび／またはメ
タクリル酸エチル共重合体である。

本発明のミクロゲルとは、ビニル単畠体を０．０１〜１
０一の粒径を有する。

いわゆるゴム系基材と共に、グラフト重合することによ
って得られたゴム系物質をいう。いわゆるゴム系基材と
は、ポリブタジェン、スチレンーブタジェン共重合体ゴ
ム等のポリブタジェン系弾性体、ポリアクリル酸ブチル
等のポリアクリル酸ェステル系弾性体、エチレンープロ
ピレン共重合体弾性体、ポリィソプレン弾性体等通常の
ゴム又はゴム類似の弾性体をいう。ビニル単量体とは前
述のメタクリル酸ェステルと共重合可能なビニル単量体
と同様なもので、例えばメタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル、スチレン等の通常のビニル単量体である。グ
ラフト重合とは、ピニル単量体をいわゆるゴム系基材の
存在化にラジカル重合する重合方法をいい、該ビニル単
量体の全部又は一部が、ゴム系基材と結合した形で枝状
に重合鎖を形成する。

残余の該ビニル単豊体は、グラフト化されたゴム系基材
、未反応ゴム系基材と共に均一な組成物を形成する。本
発明のミクロゲルは、このグラフト重合によって得られ
た組成物をさす。グラフト重合は種々の態様で遂行され
る。例えば、公３句のグラフト重合法貝０ち乳化グラフ
ト重合法、塊状グラフト重合法、塊状−懸濁グラフト重
合法等が適用できる。乳化グラフト重合法を適用する場
合は、まず乳化重合でゴム系基材を形成する単量体を重
合せしめ、０．０１〜１０〆の粒子状に分散したゴム系
基材のラテックスを得、その存在下にビニル単量体を乳
化重合する。塊状グラフト重合法を適用する場合は、ゴ
ム系基材をビニル単量体に溶解せしめ、縄枠下にグラフ
ト重合を行い、重合が進行するにつれ析出するゴム系基
材を縄梓のセン断力で０．０１〜１０ムの粒子となし更
に重合を進め完結する。塊状−懸濁グラフト重合を適用
する場合は、重合前半は、上記塊状グラフト重合法に準
じて、塊状重合を行い、ゴム系基材を０．０１〜１０〃
の粒子とし、得たる重合混合物を、懸濁剤を含む水相に
懸濁せしめ懸濁重合を行い、重合を完結する。本発明の
ミクロゲルはゴム系基材部分が０．０１〜１０山の粒径
を有することが肝要である。この粒蓬はしりーフ安定性
及び各種の基本性能に大きな影響を与える。例えば粒径
が０．０１山以下ではしり−フの轍性及びショルダー角
の適性が保たれない。１０山以上ではしりーフの非圧縮
性、通常後刻度といわれている性質が劣る結果となる。

又凸版の細線形成が困難である。また、ゴム系基材とビ
ニル単量体との重量比は１：０．１〜１：３０が好まし
い。この重量比が１：０．１以下であるときは、非圧縮
性が小さく、１：３０以上ののときは、級性が保たれな
い。本発明の特別な場合として、メタクリル酸ェステル
を主成分とする重合体と、ミクロゲルを同時に製造する
ことができる。

この場合は、メタクリル酸ヱステルを主成分とする重合
体とミクロゲルとが漫然一体化され均一な組成物として
形形成される。即ち、ミクロゲルの存在下、メタクリル
酸ェステルを主成分とする単量体を重合させるのである
。

この重合は、ミクロゲルの製造の手段であるグラフト重
合と実質的に同じである。通常ミクロゲル製造時のグラ
フト重合に引き続きメタクリル酸ェステルを主成分とす
る単量体の重合が行われる。この際該単量体の一部又は
全部をミクロゲル製造時のグラフト重合時に加えて重合
を行ってもよい。斯様な、ミクロゲルの存在下、メタク
リル酸ェステルを主成分とする単量体を重合させる方法
によって得られた本発明の凸版用樹脂組成物は、ミクロ
ゲルの分散性が良く、得られた凸版の級性が良好である
。

メタクリル酸ヱステルを主成分とする単量体とミクロゲ
ルの重量比は２０〜９９．鷲重量部対０．０１〜８の重
量部である。硬性と級性のバランスが保たれ、総合性能
において優れた結果が得られる。

次に本発明の重合性単量体とは、活性光線の照射により
光開始剤の存在下重合架橋し、凸版用感光性樹脂組成物
を不溶性硬化物に変えうる単量体をいう。

該活性光線は重合性単豊体の重合・架橋を発生せしめる
光線で、例えばアーク灯、高圧水銀灯等により発生する
紫外線あるいは短波長可視光線が一般的に用いられるが
、感光性樹脂組成物の感光波長領域に応じて適当な波長
の光線が用いられる。該重合性単量体は、好ましくは、
反応活性上重合性末端二重結合を有し、操作環境上常圧
下での沸点が１００ｑｏ以上の化合物が望ましいが、こ
れに限定されるものではない。

例えばメトキシテトラエチレングリコールアクリレート
、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、
エトキシテトラエチレングリコールアクリレート、エト
キシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シノナエチレングリコールアクリレート、メトキシノナ
エチレングリコールメタクリレ−ト、ヱトキシノナエチ
レングリコールアクリレート、エトキシノナエチレング
リコールメタクリレート等のアルコキシポリェチレング
リコールアクリレートあるいはメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、テトラエチレングリコールジアクリレート、分子量３
００〜８００のポリエチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、分子量３５０〜８５０のポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオベンチルグリコ−ルジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ベンタェ
リスリトールトリアクリレート、等のグリコールアクリ
レートあるいはメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−メチレンピスアクリルアミド、ジビニルベンゼン
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２ーヒドロキ
シエチルメタクリレート等を挙げることができる。また
主鎖にポリアミド、エポキシ、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリカーボネート構造を有するオリゴマーのメタ
クリレートあるいはメタクリレート等も含まれる。これ
らの化合物は単独で用いることもできるが必要に応じて
２種あるいはそれ以上を同時に用いることもできる。本
発明における光開始剤は活性光線により重合体単量体を
活性化させる重合開始剤で、例えばＱ−メチルベンゾイ
ン、ベンゾイン、Ｑ−ペンジルベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、Ｑーメチ
ロールベンゾイン、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルェーテル、等のペンゾィン誘導体、ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、アセトィン等のカルボニル
化合物「 ２−メチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−ｔｅｎ一ブチルアントラキノン、２−
アミルアントラキノン、２一クロルアントラキノン、２
−フロムアントラキノン、２一ニトロアントラキノン、
１一クロルアントラキノン、１一メチルアントラキノン
、アントラキノン−１−アルデヒド等のアントラキノン
譲導体、ペンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サィド、ジーｔｅ比−ブチルパーオキサィド等の過酸化
物、ジフェニルジスルフィド、ジベンゾィルジスルフィ
ド、ジアセチルジスルフィド等のジスルフィド類「 ２
ーメチルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾィミダソール等
のメルカプト化合物、アゾビスィソブチロニトリル等の
アゾ化合物等公知の化合物を用いることができる。

また熱重合防止剤は感光性樹脂版の製造工程における熱
重合、熱架橋による熱硬化の防止あるいは階所における
感光性樹脂版の貯蔵安定性を保っために添加するもので
、例えばハイドロキノン、ｐーメトキシフエノール、力
テコール、ｐ−にｒｔ−ブチルカテコール、２，６ージ
−ｔｅｎーブチルーｐ−クレゾール、ピロガロール等の
フェノール誘導体、８−ナフトール類、ニトロベンゼン
等の．ニトロ化合物、ｐ−ペンゾキノン、クロラニル等
のペンゾキノン誘導体等である。

本発明における各成分の重量比は、メタクリリル酸ェス
テルを主成分とする重合体及びミクロゲルの合計量３０
〜９の重量部に対して重合性単量体１０〜７増重量部、
光開始剤０．０１〜１の重量部及び熱重合防止剤０．０
１〜２部量部である。

（いずれも有効成分換算値）重合性単量体が１の重量部
以下のときは、レリーフ形成のための現象時において、
硬化部の耐溶剤性がわろく、７の重量部以上では重合収
縮が大となり、いわゆる凸版特性がわろくなる。

光開始剤が０．０１重量部以下では、光硬化が遅く、１
の重量部以上では、増量効果がさほど認められない。熱
重合防止剤が０．０１重量部以下では熱重合防止の効果
が認められず、２重量部以上では、光硬化の禁止作用が
大となる。従って本重量比が最適条件として定められた
。

更に該感光性樹脂組成物の可とう性をさらに向上させる
目的でジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール
等の可塑剤を原版用としての強度特性を失わない範囲内
で使用しても良い。また、原版用としての強度特性をよ
り一層高めるためにガラスせんい、ガラス粉末、白土、
タルク、二酸化・チタン、チタン酸カリ、あるいは特藤
昭５０一５７７５５に記載されているシリカあるいはア
ルミナ等のせんし、状あるいは微粉状の充填材を添加し
ても良い。本発明の感光性樹脂組成物は種々の方法によ
り製造される。

例えば各成分をミキサー、熱ロール、ベレタィザー等種
々の混合機あるし、は混練機を用い常温あるいは加熱混
合し、均一な組成物とする。あるいは適当な溶剤を用い
て各成分を含む均一な溶液または分散液とする。あるい
はまた、この均一な溶液または分散液から溶剤を蒸発除
去して均一な組成物とする。あるいはメタクリル酸ェス
テルを主成分とする重合体及びミクロゲルを好ましく微
粉状で得、重合性単量体が液状の場合にはそのま）、固
体状の場合には少量の溶媒を加えて液状とした後、光開
始剤及び熱重合防止剤をこれに溶解し、得られた溶液を
スプレー散布等の方法により、上記微粉状物の上に均一
に散布含浸させて均一な組成物とする。

このようにして調製された感光性樹脂組成物は次の種々
方法により感光性樹脂版材とされる。

感光性樹脂版村とは、適当な支持体の上に感光性樹脂組
成物を均一に固着せしめたものである。たとえば、有機
溶剤、例えばベンゼン、トルェン等の炭化水素、クロロ
ホルム、１，１，１ートリクロルェタン、トリクロルェ
チレン、塩化メチレソ等のハロゲン化炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルィソブチルケトン等の
カルボニル化合物、テトラヒドロフラン、メチルセロソ
ルブ、ジメチルホルムアミド等に溶解または稀釈した感
光性樹脂組成物を直援、あるいは接着性改良、ハレーシ
ョン防止等の表面処理を施した支持体上にキャスティン
グによって積層するか、または感光性樹脂組成物から予
じめキャスティングにより得たシートを支持体上に接着
する等の方法がある。あるいは押し出し成型機あるいは
プレス成型機等のシート成型機により感光性樹脂組成物
をシート状にして支持体上に接着する方法でも良い。特
にプレス成型の場合には、表面処理を施した支持体上に
直接感光性樹脂を成型することもできる。感光性樹脂組
成物シート層は凸版として用いる場合には０．２乃至２
柳、好ましくは０．４〜０．８側の厚さを有するものが
適当である。支持体としてはアルミニウム、鉄、ステン
レス等の金属板あるいはポリエステル、硬質塩化ビニル
等の樹脂シートを用いることができる。

支持体の厚さは紙型どりの操作上０．０５乃至１仇帆、
実質的には０．１乃至１側が用いられる。こうして得た
感光性樹脂版にネガフィルムを通して活性光線を照射し
、架橋反応を生成せしめた後、未硬化部（非露光部）を
除去、現像することにより目的とする凸版が得られる。

さらに熱乾燥、後援光を行なうことにより硬化を一層完
全にすることもできる。未硬化部を除去、現像するには
種々の有機溶媒を溶出液として用いる。

溶出液は硬化部（露光部）を侵さず、未硬化部を溶解、
除去できる性質を有するものである必要があり、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、アルコール、エーテ
ル等が用いられる。温水、アルカリ水等の水系溶剤で未
硬化部を除去しうる感光性樹脂は一般に硬化部もかなり
の親水性を有するので、紙型どり枚数が少ない場合には
使用しうるが、大新聞社で行われるような多数枚の紙型
どりを必要とする場合の原版用としては適さない。また
、近年特に重要視されてきた公害、環境汚染の立場から
、水系廃液といえどもそのま）では排出することは出来
ず、大規模な処理設備が必要とされ、立地あるいは設備
費等を考えると、市街地の新聞印刷工場に設瞳すること
は著しく困難であり、有機溶媒を用いた完全クローズド
システムの採用が有利であり、環境も損わない。このた
め有機溶媒を用いるのが好ましい。この場合、溶媒を蒸
留回収再使用するため、加熱に対して安全でかつ不燃性
であり、低毒性の溶媒例えば１，１，１ートリクロルェ
タン等のハロゲン化炭化水素を用い、且つ密閉装置内で
行うことにすれば職場労働環境も据われない。また、ハ
ロゲン化炭化水素の場合は該感光性樹脂組成物の硬化部
をほとんど侵さず、溶出工程後の乾燥を著しく簡略化で
きる利点も有する。本発明の感光性樹脂組成物は主とし
て原版用感光性樹脂として開発されたものであるが刷版
用感光性樹脂組成物としても使用し得るものである。

又、硬化後の強度がきわめて優れているという特徴を有
するため、光成型用材料として用いた場合にも優れた機
械的強度が得られる。以下に実施例を示し本発明を詳細
に説明する。先ず、実施例に用いるメタクリル酸ェステ
ルを主成分とする重合体及びミクロゲルの製造例及び比
較製造例を次に参考例として詳述する。製造例 １ 蝿梓機付５タフラスコに下記原料を仕込み、溶解し水
４５００ｇラウリル
硫酸ソーダ 雛しかる後、下記原料を
添加した。

アクリル酸ブチル ４９雛１，３ブチレ
ンジアクトリレート ５ｇこの混合物を、７０ｑ
０に昇温し、フラスコ内を窒素で置換し、過硫酸カリ０
．０館を水１０ｃｃに溶解した水溶液を添加した。

１時間重合を続け、その后８０ｑｏで３０分加熱して重
合を終了した。

このポリアクリル酸プチルの粒径は０．１５仏であった
。上記の如くして得たラテックスを用いて、メチルメタ
ァクリレート（以下、ＭＭＡという。）とメチルアクリ
レートと共にグラフト重合し、ミクロゲルを得た。即ち
濃投機付、５そフラスコに、下記原料を仕込み上記ポリ
アクリル酸ブチルラテツクス２５０雌ＦｅＳ０４・７日
２０ ０．０５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸ソーダ ０．２０タナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート
０．５雌６５ｑｏに昇温し、フラス
コ内を窒素で置換し、下記原料をＭＭＡ２２態とメチル
アクリレート２舷の混合物及びキュメンハィドロパーオ
キサィド０．５雌を５時間かかって滴下した。

かくして得たラテツクスに水２５００ｇを加え、更に塩
化カルシューム１雌を加えて、９５午Ｃに加熱し凝固し
た。得たスラリーを脱水、乾燥してパウダーを得た。製
造例 ２ 製造例１に準じ、グラフト重合工程におけるＭＭＡとメ
チルアクリレートの混合物の代りに、スチレン２０雌と
ァクリロニトリル５雌との混合物を用いてグラフト重合
することによってミクロゲルを得た。

製造例 ３ 縄梓機付２クフラスコに、下記原料を仕込んだ。

ポリブタジェン（日本合成ゴム社製０７００ラテツクス
、有効成分６０％） ４２咳水
１２００ｇＦｅＳ０４
７日２０ ０．０５
ｇエチレンジアミン四酢酸ソーダ ０．２０ｇ
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５０
ｇ６５℃に昇温し、フラスコ内を窒素で置換し、ＭＭＡ
１５雌とスチレン１０雌の混合物を添加し、その後、キ
ユメンハイドロ／ぐーオキサイド ０．５０ｇ
を５時間かかって滴下した。

かくして得たラテックスを製造例１と同様に処理し、パ
ウダーを得た。

粒径は０．２仏であった。製造例 ４ィカリ型蝿投機付
１そフラスコに、下記原料を仕込みスチレン
７２０ｇエチレン・プ
ロピレン葵重合体（デュポン社製１−デル１０４０有効
成分１００％） ８０ｇ３，５ジターシヤリブ
チルチヒドロキシトルエン
０．盤８０ｑｏで、３時間加熱して溶解
せしめた。

いまる後１１０ｑＣに加熱し、縄枠数を４０びｐｍとし
てグラフト重合を行った。重合の進行につれ、ゴム状弾
性体が析出し、１〜５仏の粒子となった。重合率が２５
％に達したとき反応混合物にジターシャリブチルパーオ
キサィドを０．鍵を加え、大型のアンプルに封入した後
、１２０午０で４時間、１４５ｑＣで４時間加熱し、ス
チレンがグラフト重合されたエチレンープロピレン共重
合体を得た。製造例 ５ ィカリ型燈梓機付１ぞフラスコに、下記原料を仕込みス
チレン ３６０
ｇＭＭＡ ２概
ねアクリロニトリル ７被ポリ
イソプレン（シェル社製カリフレツクスィソプレンラバ
ーＩＲ一３０７、有効成分１００％）８略３，５ジター
シヤリブチルヒドロキシトルヱン０．蟹７び０で４時間
加熱して、溶解せしめた。

しかる後１０５℃に加熱し、蝿伴数を４０仇ｐｍとして
グラフト重合を行った。重合の進行につれ、ゴム状弾性
体は析出し、１〜５ｒの粒子となった。重合率が８５％
に達したとき、ターシヤリブチルバーベンゾエート０．
槌を加え、重合混合物を磯梓機付２そオートクレーブに
用意した下記水相中に、懸濁せしめた。水
８０雌リン酸カルシウム
雛しかる後１１０℃で５時間１２０℃で２
時間加熱して、ビーズ状となった、スチレン、ＭＭＡ、
アクリロニトリルがグラフト重合されたイソプレンラバ
ーを得た。

ビーズを炉過し、乾燥して試験に用いた。製造例 ６ 縄梓機付２〆フラスコに下記水相を用意し水
１００雌ポリアクリル酸ソーダ
雛これに下記混合物を添加、懸濁せ
しめた。

ＭＭＡ ９０雌
メチルアクリレート １０雌アゾビ
スイソブチロニトリル １雌ｎ一ドデシルメル
カプタン １ｇしかる後、８０℃に３時
間加熱し、ビーズ状のＭＭＡ系共重合体を得た。

ビーズを炉逸し、乾燥して試験に供した。製造例 ７ 製造例６において、ＭＭＡ９０蛇、メチルアクリレート
１０舷を使う代りに、ＭＭＡ７０舷、メチルアクリレー
ト３０礎を用いて、同様のビーズ状のＭＭＡ系共重合体
を得た。

製造例 ８ 縄投機付５Ｚフラスコに下記原料を仕込み、溶解し水
４００蛇ラウリル
硫酸ソーダ １蛇しか後下記原料
を添加した。

ＭＭＡ ８０雌スチ
レン ２００
ｇターシヤリドデシルメルカプタン １舷この混
合物を７ぴ０に加熱し、フラスコ内を窒素で贋換した後
過硫酸カリｉｇを５０ｃｃに溶解した水溶液を添加し、
１時間重合を行った。

得たラテックスを製造例１に準じて凝固、脱水、乾燥し
てＭＭＡ系共重合体のパウダーを得た。製造例 ９ 麹梓機付５Ｚフラスコに、下記原料を仕込んだ。

スチレン・ブタジェンラバー（日本合成ゴム社製０５６
１ラテックス、有効成分７０％、粒径０．１ム）
１４雌水
４００雌ＦｅＳ０４・７日２０
０．１ｇエチレンジァ
ミン四酢酸ソーダ ０．処ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート１ｇこの混合物を６ぴ０に加
熱し、フラスコ内を窒素で置換し、しかる後ＭＭＡ８１
雌、メチルアクリレート９０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプ
タンの混合物１雌及びキュメンハィドロバーオキサィド
１ｇを５時間かかって薄下した。

かくして得たラテックスを製造例１と同様に処理しパウ
ダーを得た。

このパウダーを本発明でいうミクロゲルとＭＭＡ系共重
合体との混合物として試験に供した。製造例 １０ 縄梓機付１タフラスコに下記原料を仕込み、溶解、分解
せしめた。

製造例１で得たパウダー ２雌ＭＭＡ
７滋メチルアク
リレ−ト 滋インプロピルアルコール
４０蛇アゾビスイソブロロニトリル
１ｇしかる後、８ぴ０に５時間加熱した。

インプロピルアルコールを減圧下に留去し、本発明でい
うミクロゲルとＭＭＡ共重合体の混合物を得た。雌隣例
ｌ 製造例１において、ラウリル硫酸ソーダ及び過硫酸カリ
の使用量を変更して、同様のパウダーを得た。

変更点 ラゥリル硫酸ソーダ ５雌変更点２
過硫酸カリ １ｇこの時、ポリァク
リル酸プチルの粒径は０．００５仏であった。

比較製造例 ２ 製造例３において、ＭＭＡ及びスチレンの使用量を変更
して、同様のパウダーを得た。

変更点Ｉ ＭＭＡ 班〃 ２
スチレン ６ｇ比較製
造例 ３製造例３において０７００ラテックス、ＭＭＡ
及びスチレンの使用量を変更して、同様のパウダーを得
た。

変更点１ ０７００ラテックス １７ｇ〃
２ ＭＭＡ ３０雌〃 ３
スチレン ２００ｇ比較
製造例 ４製造例４において蝿拝数を変更して、同様の
パウダーを得た。

変更点 縄拝数 ５比ｐｍこの
時、重合につれ析出するゴム状弾性体は１５〜３０仏の
粒子となった。

比較製造例 ５ 製造例６において、ＭＭＡ及びメチルアクリレートの使
用量を変更して、同様のビーズを得た。

変更点 ＭＭＡ ４０雌〃 ２
メチルアクリレート ６０咳実施例 １下記
成分 製造例６により得られた共重合体 ５鶴製造例１に
より得られたミクロゲル １蟹トリヱチレングリコー
ルジメタクリレート紋 ペンゾインメチルエーテル １ｇｐ−メ
トキシフエノール ０．０５ｇをテト
ラヒドロフランートルェン混合液（１：１容積比）３０
０ｇに分散溶解して感光性樹脂組成物溶液を得た。

ブラシ研磨後、トリクロルェチレンで洗浄脱脂した厚さ
０．３肋のアルミ坂上に上記感光性樹脂組成物溶液を塗
布、乾燥して厚さ０．６５柵の感光性樹脂層を有する感
光性樹脂版材（以下版材という）を得た。上記版材の感
光性樹脂層に、線画および網点階調を有するネガフィル
ムを密着させ水ｗ高圧水銀灯（岩崎電気製）を用い５瓜
双の距離で５分間紫外線露光を行なった。

露光した版材に１，１，１−トリクロルェタンを５分間
吹きつけて未硬化部を溶出した後、約１００ｑｏの熱風
で１分間乾燥し感光性樹脂凸板（以下樹脂凸版という）
を得た。上記樹脂凸版に紙型用紙（日本特種製紙ノンパ
ックマット１０％加水）を重ね１５０ｋ９／地のロール
圧力で紙型どりを行ない紙型を得た。原版用としての性
能は以下のように評価し、表１の結果を得た。

原版用としてのレリーフ安定性は下記４項で表現した。
即ち‘１）圧縮強度は樹脂凸版凸部の高さ（ａ肋）と紙
型の対応する凸部の深さ（ｂ肌）を測定し、その比（ｂ
ノａ）を求め０．６５以上を○、０．６５未満０．５以
上を△、０．５未満を×で表示した。

原版用としては０．６５以上であることが望ましい。‘
２１ 硬度は、樹脂凸版のバーコル硬度（ＡＳＴＭＧＹ
幻−聡４一１形）を測定した。原版用としては４０以上
であることが望ましい。糊 籾性は「紙型どり前および
後における網点部の顕微鏡観察により、凸部の折れ曲が
りおよび紙型の対応する凹部の欠落等の存否を観察し、
良好な場合は○、不良な場合は×とした。

■ 応力に対する形状からの強化にはショルダー角度の
測定を行なった。

ショルダー角度は５０〜８０ｏの範囲にあることが望ま
しい。原版用としての耐水性は、同一の樹脂凸版で紙型
どりをくり返し、忠実な同品質の紙型が得られる紙型ど
り可能枚数によっても評価されうる。

耐水性が不良な場合には紙型用紙に含まれる水分の影響
を受け、次第に忠実な紙型が得られなるなる。紙型どり
可能枚数は、紙型の外観の全体的肉眼観察により総合的
評価した。

比較例 １〜５ 比較試料として以下に示す４種類の感光性樹脂凸版を作
成した。

比較試料 １ 下記成分より成る組成物をアルミ坂上に０．６５側に塗
布して版材を得た。

不飽和ポリエステル ７雌フマール
酸０．４モル、無水フタル０．６モル、ポリエチレング
リコール６０００．７モル、プロピレングリコール０．
３モルを反応させて得た。

トリエチレングリコールジメタクリレート３雌ペンゾイ
ンメチルエーテル １．舷２，５ージフエニ
ル−ｐーベンゾキノン ２仇ｏ実施例１と同様に露光し
た後、３０℃の水を５分間吹きつけて未硬化部を溶出し
、熱風（約１００℃）で３分間乾燥して樹脂凸版を得た
。比較試料 ２ 下記成分より成る組成物をアルミ坂上に塗布、乾燥して
厚さ０．６５側の感光性樹脂層を有する版材Ｚを得た。

ポリビニルアルコール３３．６％水溶液（ケン化９９モ
ル％、平均重合度５００） ２５舵８ーオ
キシエチルメタクリレート ２１３ｇ硝酸ゥラ
ニル ５．礎実施例１と同様
に露光した後、３０℃の水を５分間吹きつけて禾硬化部
を溶出し、熱風（約１００℃）で５分間乾燥して樹脂凸
版を得た。比較試料 ３ 下記成分より成る組成物を用いて実施例１と同様にアル
ミ板上に塗布、乾燥して厚さ０．６５側の感光性樹脂層
を有する版村を得た。

製造例７により得られた共重合体 ４７ｇボリェ
チレングＩＪコール（分子量２万） １舵トリエチレン
グリコールジメタクリレートＸ迄ペンゾインメチルエー
テル ０．腿ｐ−メトキシフエノール
０．０を実施例１と同機に露光した後
、０．５％炭酸ナトリウム水溶液を５分間吹きつけて未
硬化部を溶出し熱風（約１００℃）で５分間乾燥して樹
脂凸版を得た。

比較試料 ４ 下記成分 比較製造例５により得られた共重合体 ５鶴製造例１に
より得られたミクｏゲル １被トリヱチレングリコー
ルジメタクリレート３３ｇ ペンゾインメチルエーテル １ｇｐ−メ
トキシフエノール ０．１ｇを用いて
実施例１と同時の操作により、樹脂凸版を得た。

比較試料 ５ 下記成分 製造例６により得られた共重合体 ６鰭トリエチレ
ングリコールジメタクリレート斑ｇ ペンゾインメチルエーテル １ｇｐーメ
トキシフエノール ０．１ｇを用いて
実施例１と同殿の操作により、樹脂凸版を得た。

上記比較試料１〜５を用いて実施例１と同様に紙型どり
および性能評価を行なって表１の結果を得た。

実施例 ２ 下記成分 製造例８で得られた共重合体粉末 ５７ｇ製造例２
で得られたミクロゲル 股テトラエチレングリ
コールジメタクリレート３．６ｇ８−エチルアントラキ
ノン ０．５ｇｐーターシヤリスブチルカ
テコール ０．１ｇを用いて実施例１と同様の操作に
より、樹脂凸版および紙型を得た。

原版用としての性能を評価して表１の結果を得た。

比較例 ６ 実施例２におけるミクロゲルの代わりに比較製造例１の
ミクロゲルを用いて実施例１と同機の操作により樹脂凸
版および紙型を得た。

原版用としての性能を評価して表１の結果を得た。

実施例 ３ 実施例２におけるミクロゲルの代わりに製造例５で得ら
れたミクロゲルを用いて実施例１と同様の操作により樹
脂凸版および紙型を得た。

原版用としての性能を評価して表１の結果を得た。

比較例 ７ 実施例１における共重合体の代わりにポリスチレン（三
井東庄製トーポレックス５５０一０１）を用いて、同様
の操作により樹脂脂凸版を得たが、硬化部の耐溶剤性が
悪く、紬線の変形、欠落があり、ネガフイルムに忠実な
樹脂凸版ではなかった。

比較例 ８ 実施例１における英重合体およびテトラヒドロフランー
トルェン混合液の代わりにそれぞれポリカーボネート（
ティジン製パンラィトＬ−１２５０）および塩化メチレ
ンを用いて、ｏ の によ版村を得たが、ポリカーボ
ネートと他成分との相漆性が悪く、感光性樹脂層は白濁
し、しかも白濁の程度が均一でなかった。

この版材に露光および溶出の操作を行なったが良好な樹
脂凸版は得られなかった。実施例 ４ 下記成分 製造例１０で得られたミクロゲル含有共重合体７舷テト
ラエチレングリコールジアクリレート２４ｇ ペンゾインイソブロピルエーテル １ｇＰーメト
キシフェノール ０．蟹をミキサーで予
備混合した後１００ｑｏの熱ロール上で５分間混練し均
一な組成物にした。

ブラシ研磨後トリクロルェチレンで洗浄脱脂した厚さ０
．３豚のアルミ板上に上記組成物を熱プレス成型し厚さ
０．６５側の感光性樹脂層を有する版材を得た。以下実
施例１と同様の操作により樹脂凸版および紙型を得た。
原版用としての性能を評価し表１の結果を得たが、樹脂
凸版のネガフィルムに対する忠実な再現性および紙型の
樹脂凸版に対する忠実な再現性の点で極めて優れていた
。実施例 ５ 下記成分 製造例７により得られた共重合体 ４８ｇ製造例
３により得られたミクロゲル 滋ネオベンチルグリ
コールジメタクリレート４５ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート滋 ペンゾインメチルエーテル ２ｇｐ−
メトキシフエノール ０．鬼を用いて実
施例１と同様の操作により樹脂凸版および紙型を得た。

原版用としての性能を評価したが（表１）、下記比較例
８および９に比べて圧縮強度および鯛性が陵れてし、た
。比較例 ９ 実施例５における共重合体４雛およびミクロゲル滋の代
わりにそれぞれ製造例７により得られた共重合体４斑お
よび比較製造例２により得られたミクロゲル１ｇを用い
て実施例１と同様の操作により樹脂凸版および紙型を得
た。

比較例 １０ 実施例５における共重合体４礎およびミクロゲル彼の代
わりにそれぞれ製造例７により得られた共重合体１ｇお
よび比較製造例３により得られたミクロゲル４９夕を用
いて実施例１と同様の操作により樹脂凸版および紙型を
得た。

実施例 ６ 下記成分 製造例９で得られたミクロゲル含有共重合体粉末
８雌ジエチレングリリコー
ルジメタクリレート２１ｇ ペンゾイソプロピルエーテル １ｇｐーメト
キシフェノール ０．衣を混合し、均一
な粉末状組成物を得た。

この組成物をアルミ坂上に熱プレス成型し、厚さ０．６
３凧の感光性樹脂層を有する版村を得た。

実施例１と同様の操作により樹脂凸版および紙型を得た
。紙型どり後の樹脂凸版は折れ曲がりを生ずることもな
く、紙型は樹脂凸版にきわめて忠実であった。実施例
７ 実施例１における共重合体５笹およびミクロゲル１衣の
代わりにそれぞれ製造例１により得られた共重合体４鰭
および製造例４により得られたミクロゲル２雌を用いて
、実施例１と同様の操作により樹脂凸版および紙型を得
た。

紙型は樹脂凸版にきわめて忠実であった。比較例 １１ 実施例７におけるミクロゲルの代わりに比較製造例４に
おけるミクロゲルを用いて実施例１と同様の操作により
樹脂凸版を得たが、凸版の輪郭においてネガフィルムと
の忠実性が著しく悪かった。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） メタクリル酸エステルが５の重量％以上で
   ある重合体、（ｂ） 粒径０．０１〜１０μのゴム系基
   材１重量部に対しビニル単量体０．１〜３の重量部をグ
   ラフト共重合して得たミクロゲル、（ｃ） 重合体単量
   体、 （ｄ） 光開始剤、及び、 （ｅ） 熱重合防止剤 からなり、 （ａ）＋（ｂ）が３０〜９０重量部、（ｃ）が１０〜７
   ０重量部、（ｄ）が０．１〜１０重量部かつ（ｅ）が０
   ．０１〜２重量部であることを特徴とする凸版用感光性
   樹脂組成物。