JPS62230780A

JPS62230780A - １，３―ジオキソラン誘導体の重合抑制剤

Info

Publication number: JPS62230780A
Application number: JP7443086A
Authority: JP
Inventors: Akira Nagata; 章永田; Kingo Uchida; 欣吾内田; Atsushi Iyoda; 伊与田　惇; Hideo Nishino; 秀夫西野; Mitsuo Fujimoto; 藤本　光男
Original assignee: SANPO KAGAKU KENKYUSHO KK; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: SANPO KAGAKU KENKYUSHO KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-10-09
Also published as: JPH0415817B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な１，３−ジオキソラン誘導体の重合禁
止剤に関する。

従来の技術一般式［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示ず。

Ｒ２及びＲ３は同−若しくは異なって低級アルキル基を
示すか、又は一方が低級アルキル基で使方が一Ｃト１２
ＣーＣＦ１３基若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＣＨ３基を示
す。］で表わされる１、３−ジオキソラン誘導体は、色伺、４
９．３４１〜３４８　（１９７６）　、特開昭６０−１
９７６７０号、特開昭６０−１９７６７１号等に記載さ
れており、これをラジカル触媒等により重合させて得ら
れるポリマーはプラスチックレンズ等の種々の用途に好
適に使用し得る。

しかし、一般式（ｉ＞の１°、３−ジオキソラン誘導体
には、その製造時、精製時に重合を起こし易く、これを
充分に防止できないという問題点がある。即ち、一般式
（Ｉ＞の化合物は、例えばグリシジルアクリレート又は
グリシジルメタクリレ−トと一般式Ｒ２−Ｃ−Ｒ３［式
中、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ。］のケトンをリン酸の存
在下に反応させる方法、アクリル酸又はメタクリル酸の
アルカリ金属塩と一般式臭素原子等のハロゲン原子を示す。Ｒ２、Ｒ３は前記に
同じ。］の化合物を反応させる方法等により製造され、
次いで通常蒸留により精製されている。この場合、製造
時及び精製時における重合を防止するため重合禁止剤を
添加する必要がおるが、従来用いられている重合禁止剤
では重合の防止特に精製時における重合の防止が充分で
はなかった。

例えば、製造時の重合禁止剤としてはハイドロキノンが
用いられるが、重合防止は必ずしも充分とは言えない。

また、蒸留精製時の重合禁止剤としては、塩化第二銅と
少量の水酸化ナトリウムとの組合せか、又はＮ−フェニ
ル−β−ナフチルアミンが用いられているが、いずれの
場合も精製時往々にして重合ゲル化を起こしたりして安
定性に欠け、＠製収率は５０〜８０％程度に過ぎず、更
に前者の場合は昇華した銅のため留出液が青色に着色す
るという欠点もある。

従って、一般式（Ｉ＞の１，３−ジオキソラン誘導体の
′ＩＡ造時及び精製時に有効に使用できる重合禁止剤が
切望されているのが現状である。

発明が解決しようとする問題点本発明は、上記現状に鑑み、一般式（Ｉ）の化合物の新
規にして有効なる重合禁止剤を提供することを目的とす
る。

問題点を解決するための手段本発明者は、鋭意研究の結果、叶づｅｒｔ−一般式（Ｉ
＞の化合物に対する優れた重合禁止作用を有し、これに
より上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

即ら本発明は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールからな
ることを特徴とする、一般式り式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。

Ｒ２及びＲ３は同−若しくは異なって低級アルキル基を
示すか、又は一方が低級アルキル基で使方が一〇Ｈ２０
Ｃ８３基若しくは −Ｃｔ−ｈ　ＣＨ２−Ｃ−０８３塁を示す。］で表わさ
れる１、３−ジオキソラン誘導体の重合禁止剤に係る。

本明細書において低級アルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等を挙
げることができる。

本発明の重合禁止剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ールは、一般式（Ｉ＞の化合物の重合を防止することを
必要とするいかなる場合にも使用できる。特に、一般式
（Ｉ）の化合物の製造時、精製時、保存時等に使用する
ことにより、その優れた重合禁止作用がいかんなく発揮
される。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの使用方法は、一般の
重合禁止剤の場合と同様で良く、通常、一般式（Ｉ）の
化合物を製造、精製、保存等するに際して、これをその
まま添加しておくのみで良い。

勿論、必要に応じて、適当な溶媒等に溶解等してから添
加しても良い。その使用量は、特に限定されず、その使
用状況に応じて適宜決定される。例えば前記製造方法に
おける製造時に使用する場合には、原料のグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート又はアクリル酸
若しくはメタクリル酸のアルカリ金属塩に対して通常０
．０１〜５．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．
０重量％程度用いるのが適当である。また、精製時に使
用する場合には、一般式（Ｉ）の化合物に対して通常０
．０１〜５．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．
０重量％程度用いるのが適当である。また、保存時に使
用する場合には、一般式（Ｉ）の化合物に対して通常０
．００１〜１．０重量％程度、好ましくは０．０１〜０
．１重量％程度用いるのが適当である。保存時に添加し
た場合には、必要ならば、使用時に例えばアルカリ水溶
液等で洗浄することにより容易に除去できる。

発明の効果本発明によれば、その優れた重合禁止作用により、下記
の如き格別顕著な効果が奏される。

（１）一般式（１，’）の化合物の製造時の重合を充分
に防止できる。

（２）一般式（Ｉ＞の化合物を蒸留精製する際に極めて
効果的に使用でき、その精製収率は少なくとも９０％以
上通常９２〜９７％程度と極めで高い。

（３）一般式（Ｉ＞の化合物の保存に際して添加するの
みで、長期間安定に保存できる。

火−一廉−−湾以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

実施例　１（２−メチル−２−アセトニル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）メチルメタクリレート（一般式（Ｉ）でＲ
’＝ＣＨ３、Ｒ２−ＣＨ３、Ｒ３＝Ｃｌ−１２０ＣＩＩ３　　）　　
の’Ａ造５００　ｍ１２のフラスコに、グリシジルメタ
クリレート３５３、アセチルアセトン２７４Ｉｊ、８５
徂邑％リン酸２８７及び重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール３５ｍｇを仕込み、撹拌、均−生後
に６０’Ｃで１時間反応させた。次いで冷却後、トルエ
ン１７５ｍＱを加えて希釈し、この希釈した反応液を、
２重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＱで３回振盪
、洗浄した後に有機層を分離した。−万全水層をトルエ
ン５０ｍＱで抽出し、トルエン層を有機層と合併した。

この合併した有機層に重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール３５ｍｙを添加して、減圧下にて仝液
量の約１７２まで濃縮して、トルエン及び未反応アセチ
ルアセトンを回収し、濃度残液５０．０ｇを得た。この
濃縮残液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
目的物の含有量は５４．０重量％であり、従って粗服率
は４５．２％であった。

この濃縮残液をビグリュー精留管を用いて精留し、沸点
１１６〜１１９°Ｃ１０，８ａ＋ｙｌ−１ｇの留分とし
て目的物２５．０！ＩＦを得た。精製収率は９２，６％
、収率は４２％であった。また、ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、純度は９９．１％であった。このものは
、’　Ｈ−ＮＭＲ。

”　Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。

比較例　１（２−メチル−２−アセトニル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）メチルメタクリレートの製造実施例１において、反応時に添加する重合禁止剤として
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールに代えてハイドロキノ
ンを同量用い、又（・ルエン及び未反応アセチルアセト
ンの回収前に添加する重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコールに代えてＮ−フェニル−β−ナフチル
アミンを同量用いた以外はすべて実施例１と同様にして
、濃縮残液４８．０ｑを得た。

この濃縮残液を実施例１と同様に分析したところ、目的
物の含有量は４３．３重量％、粗服率は３４．８％であ
った。これを、実施例１と同様に精留し、沸点１１６〜
１１９°Ｃ１０，８ｍｍＨＱの留分として目的物１５．
４ＳＪを得た。精製収率は７４．０％、収率は２５．９
％、純度は９３．１％であった。目的物は、実施例１と
同様に同定した。

実施例　２［２−メチル−２−（β−アセチルエチル）−１，３−
ジオキソラン−４−イル］メチルメタクリレ−１〜（一
般式（Ｉ＞でＲ’＝ＣＨ３、Ｒ２−Ｃ）ｈ　　、　Ｒ３
＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＣＨ３）の製造グリシジルメタクリレート２０ｙ、アセトニルアセトン
１７０９．８５重ｄ％リン＠１６！ｌＪに重合禁止剤と
してｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１０ｍｇを添加し
て実施例１と同様に反応させた。

次いで冷却復、トルエン１００ｍ１２を加えて希釈し、
この希釈液を、２重量％水酸化ナトリウム水溶液６０ｍ
Ｑで３回撮盪洗浄した後に有機層を分離した。

一方仝水層をトルエン３０＋ｎＱで抽出し、トルエン層
を有機層と合併した。

この合併した有機層に重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒｅ−
ブチルカテコール１０ＩＲ１ｊを添加して、減圧下にて
仝液量の約１７２まで濃縮して、トルエン及び未反応ア
セトニルアセトンを回収し、濃度残液４５．Ｏびを得た
。

この濃縮残液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、目的物の含有量は４６．０型開％、粗服率は５７．
３％であった。これを、実施例１と同様に精留し、沸点
１３０〜１３２°Ｃ１０，５ｍＨｇの留分として目的物
２０．０ｇを得た。精製収率は９６．６％、収率は５５
．４％、純度は９８．５％であった。このものは、１ト
１−ＮＭＲｌ”　Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを
確認した。

比較例　２［２−メヂルー２−（β−アセチルエチル）＝１．３−
ジオキソラン−４−イル１メヂルメタクリレートの製造実施例２において、反応時に添加する重合禁止剤として
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールに代えてハイドロキノ
ンを同量用い、又トルエン及び未反応アセトニルアセト
ンの回収前に添加する重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコールに代えてＮ−フェニル−β−ナフチル
アミンを同は用いた以外はすべて実施例１と同様にして
、濃縮残液２９．２！Ｊを得た。

この濃縮残液を実施例２と同様に分析したところ、目的
物の含有ｄは４９．７重但％、粗服率は４０．２％でお
った。これを、実施例１と同様に精留し、８１点１３０
〜１３２℃１０．５閉ＨＱの留分として目的物１０．４
ｇを得た。精製収率は７１．５％、収率は２８．８％、
純度は９３．８％であった。目的物は、実施例２と同様
に同定した。

実施例　３［２−メチル−２−アセトニル−１，３−ジオキソラン
−４−イル］メヂルアクリレート（一般式（１）でＲ＋
＝ト１、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３−ＣＨ２ＣＣＨ３）の製造２−メチル−２−アセトニル−４−クロロメチル−１，
３−ジスキンラン５０ｇ、ジメチルスルホキシド２００
ｍ１２．クロロベンゼン６０ｍＧ、アクリル酸カリウム
３２ｇ及び重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテ
コール６０１Ｑを蒸留フラスコに入れ、加熱して液温か
１４０°Ｃになるまで留分を留出させた。なお、クロロ
ベンゼンは反応系の水分を共沸混合物として除去するた
めに使用した。

液温を１６０℃に保持して２時間反応させた後に、冷却
し、泥状沈澱物を？戸別し、炉液をビグリュー管側蒸留
フラスコに移し、減圧蒸留して沸点１０５〜１０６℃１
０．３簡Ｈｇの留分として目的物３６．０９を得た。収
率は、６０．６％でおった。

比較例　３（２−メチル−２−アセトニル−１，３−ジオキソラン
−４−イル）メチルアクリレートの製造実施例３において、重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールに代えてＮ−フェニル−β−ナフチルア
ミンを同量用いた。他はすべて実施例３と同様にして、
沸点１０５〜１０６℃１０．３ｓトＩＱの留分として目
的物２９．ＣＮＪを得た。収率は、４８．８％であった
。

実施例　４（２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン−
４−イル）メチルメタクリレート（一般式（Ｉ）でＲ２
＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）
の製造グリシジルメタクリレート３０．４ＳＪ、メチルプロピ
ルケトン１９２．５ｇ、リン酸２４．７ｇ及び重合禁止
剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２０ｍｙを用
い、実施例１と同様にして反応させた。反応物を実施例
１と同様に処理し、濃縮前に重合禁止剤としてｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール３０ｍ１を添加して、濃縮残液
３８．０５７を得た。

この濃縮残液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、目的物の含有量は６３．７ｆｆｌｆｆ１％、粗服率
は５０．５％でおった。これを、実施例１と同様に精留
し、沸点１１１〜１１３°Ｃ／２胴ヒ１ｑの留分として
目的物２３．５Ｖを得た。精製収率は９７．１％、収率
は４９．１％、純度は９８．１％であった。このものは
、’　Ｈ−ＮＭＲｌ”　Ｃ−ＮＭＲにより目的物である
ことを確認した。

比較例　４（２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン−
４−イル）メチルメタクリレートの製造実施例４において、反応時に添加する重合禁止剤として
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールに代えてハイドロキノ
ンを同量用い、又トルエン及び未反応メチルプロピルケ
トンの回収前に添加する重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコールに代えて塩化第二銅５００ｍｇ及び
水酸化ナトリウム１００ｍｇを用いた以外はすべて実施
例４と同様にして、濃縮残液４０．５７を得た。

この濃縮残液を実施例４と同様に分析したところ、目的
物の含有量は４７．６重量％、粗服率は３９．５％であ
った。これを、実施例１と同様に精留し、沸点１１１〜
１１３°Ｃ／２ｍ１−ＩＱの留分として目的物１４．５
９を得た。精製収率は７５．２％、収率は３８．４％、
純度は９７．１％でめった。目的物は、実施例４と同様
に同定した。得られた目的物は、昇華した銅のため青色
を呈していた。

実施例　５純度９８．５％の（２−メチル−２−アセトニル−１，
３−ジオキソラ＞−４−イル）メチルメタクリレート５
０ｙを褐色瓶に入れ、重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール添加、撹拌した。これを、そのまま実
験室内（蛍光燈照明下）で保存したところ、６力月後に
おいても性状に何ら変化がなく、純度も同じでおった。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールからなること
を特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ＾２及びＲ＾３は同一若しくは異なつて低級アルキル
基を示すか、又は一方が低級アルキル基で他方が▲数式
、化学式、表等があります▼基若しくは ▲数式、化学式、表等があります▼基を示す。］で表わされる１，３−ジオキソラン誘導体の重合禁止剤
。