JPS63162712A

JPS63162712A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63162712A
Application number: JP61308133A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永; Tatsuaki Matsunaga; 松永　龍昭; Itsuo Nishiwaki; 西脇　逸夫; Koji Nobuyo; 延与　弘次
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-06
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: US4927738A; KR880007583A; EP0277418B1; CA1325694C; US4985513A; DE3776319D1; KR940006452B1; EP0277418A1; JPH085927B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性樹脂組成物を構成する原料ポリマーと
なる共役ジエン系共重合体およびその製造方法ならびに
共役ジエン系共重合体を用いた感光性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、塗料、インキのビヒクルや接着剤として合成樹脂
が用いられているが、塗面や接着面が可撓性を有するも
のである場合は一般の合成樹脂では不適当で、ゴム弾性
を有する樹脂、いわゆるゴムを用いる必要がある。とこ
ろが通常のアクリル系ゴム、ジエン系ゴムは、本来、水
に対しては不溶性であり、これはアルカリ性、酸性の水
溶液に対しても同様に不溶であるので、有機溶剤に溶解
して用いられている。

しかし、有機溶剤は、多くは人体に有害であり、引火性
を有するものであり、溶剤として水性溶剤を用いること
ができれば、安全面から極めて有用である。

水性溶剤に可溶の樹脂として、カルボキシル基含有ポリ
マーが知られているが、従来のものはゴム弾性が劣り、
また塗料インキのビヒクルや、接着剤に要求される透明
性が劣るものであった。

また、ホトレジスト用の感光性樹脂組成物の成分として
、アルカリ水溶液に可溶の共役ジエン系共重合体が提案
されているが（特公昭５８−１１４０号公報）、透明性
が不充分であり、ゴム弾性においても改良の余地のある
ものであった。また、共重合体自体の光硬化性は不充分
であった。

さらに、最近に至って、共役ジオレフィン（ジエン）系
炭化水素（Ａ）とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
（Ｂ）とを必須成分とし、これにモノオレフィン系不飽
和化合物（Ｃ）を含む共重合体（Ｉ）と、光重合性不飽
和単量体（ｎ）および光増感剤（ＩＩＩ）を含有してな
る感光性樹脂組成物が提案されている（特公昭５９−２
９８４９号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特公昭５９−２９８４９号公報記載の感
光性樹脂組成物は、数々の利点を有するが、かかる共重
合体を用いた組成物は、未だ該組成物の透明性および加
工性に多少の問題点があることが判明した。

また、前記感光性樹脂組成物に用いられる共重合体では
、感度を高めようとして光重合性不飽和単量体を多量に
用いたり、また硬化後の強度を高めるために、硬化度の
高い多官能性の不飽和単量体を多量に用いると組成物の
弾性の低下が著しいことが判明した。また、該樹脂組成
物の弾性を高めるために、共重合体自体の弾性を高めよ
うとすると、水系現像液で現像する場合の現像時間が極
めて長くなり、また逆に現像時間を短くしようとしてカ
ルボン酸成分（α、β−エチレン性不飽和カルボン酸）
を増すと、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が上がり、
弾性の低下および光硬化後の耐水性が低下するという問
題がある。

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
であり、アルカリ水溶液に可溶であり、加工性、光硬化
性に優れ、硬化後も優れたゴム弾性、透明性を有し、か
つ耐水性に優れた感光性樹脂組成物を与える新規なゴム
状共重合体およびその製造方法ならびに該共重合体を用
いた感光性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来の技術的課題を鋭意検討した結
果、前記共重合体のガラス転移点のピーク温度の分布幅
により規定される共重合体の組成分布の幅をある特定の
範囲に規定することにより、高弾性、高耐水性と易現像
性という相反する問題点を解決できることを見出し、本
発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、共役ジエン成分単位（Ａ）を４０〜９０モル％、α、β
−エチレン性不飽和カルボン酸成分単位（Ｂ）を０．５
〜ｌＯモル％、多官能性ビニル化合物成分単位（Ｃ）を
０．１〜５モル％およびモノオレフィン系不飽和化合物
成分単位（Ｄ）を５〜５８モル％の割合で含有し、かつ
極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中）が
０．０１〜３．０ａ／ｇであり、しかも示差熱分析によ
るガラス転移温度のピーク温度の分布の幅（ΔＴｇ）が
４５〜１２０℃であり、かつピーク温度の下限が一４０
℃以下であることを特徴とする実質的にランダムな共役
ジエン系共重合体、および共役ジエン単量体（Ａ）３０
〜９０重量％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単
量体（Ｂ）０．５〜１０重量％、多官能性ビニル化合物
単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％およびモノオレフィン
系不飽和化合物単量体（Ｄ）５〜６５重量％の割合で含
む混合物をラジカル重合開始剤を用いて重合するに際し
、各単量体の全仕込み量のうち（Ｂ）成分の２０〜１０
０重量％、（Ｃ）成分の２０〜８０重景％お重量ＣＤ＞
成分の０〜５０重量％を、残りの単量体の重合添加率が
２０〜８５％に達した時点で一括または連続的に後添加
することを特徴とする共役ジエン系共重合体の製造方法
、ならびに前記共役ジエン系共重合体（Ｉ）、光重合性不飽和単量
体（ＩＩ）、および光増感剤（Ｉ［）を含有することを
特徴とする感光性樹脂組成物、を提供するものである。

本発明の共重合体を構成する共役ジエン成分単位（Ａ）
の共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジェンなどが
挙げられる。

かかる成分（Ａ）の繰り返し単位としては、主として次
のようになる。

−ＣＨ，−古一ぴＨ２（ただしＲ１は水素原子、メチル基または塩素原子であ
る。）（Ａ）成分の含有量は、４０モル％未満ではゴム弾性が
劣り、９０モル％を超えると組成物の固形保持性、加工
性、および現像性が劣ってくる。

好ましい範囲は、５０〜８５モル％、さらに好ましくは
６５〜８５モル％である。

本発明の共重合体を構成するα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸成分単位（Ｂ）のα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、イタ
コン酸などが挙げられる。かかる成分（Ｂ）の繰り返し
単位としては、主として次のようになる。

（ただし、Ｒｚは水素原子、メチル基またはカルボキシ
ル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基
である。）（Ｂ）成分の含有量は、０，５モル％未満ではアルカリ
水溶性が劣り、１０モル％を超えるとゴム弾性、および
耐水性が劣ってくる。好ましい範囲は、１〜８モル％で
ある。

本発明の共重合体を構成する多官能性ビニル化合物成分
単位（Ｃ）の多官能性ビニル化合物単量体としては、エ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレートなどの多価アクリル
酸エステルのほか、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼンなどが挙げられる。

かかる成分（Ｃ）の繰り返し単位としては、例えば多価
アクリル酸エステルを例にとると、主として次のように
なる。

（ただし、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。）（
Ｃ）成分の含有量は０．１モル％未満では透明性、加工
性が劣り、５モル％を超えるとアルカリ水溶性、および
光硬化後の強度が劣る。好ましい範囲は、０．５〜３モ
ル％である。

本発明の共重合体を構成するモノオレフィン系不飽和化
合物成分単位（Ｄ）のモノオレフィン系不飽和化合物単
量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、α−エチルへキシルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレートあるいはこれらのメタク
リレートで代表されるアクリル酸エステルのほか、スチ
レン、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、塩化ビニ
ルなどが挙げられ、目的に応じて単独または併用して用
いられる。

かかる成分ＣＤ）の繰り返し単位としては、アクリル酸
エステルを例にとると、主として次のようになる。

（ただし、Ｒ４は前記に同じ、Ｒ５は炭素数１〜１２の
直鎖状もしくは分岐状脂肪族アルキル基または炭素数１
〜１２のエーテル基含有直鎖状もしくは分岐状脂肪族ア
ルキルエーテル基である。）（Ｄ）成分の含有量は５〜
５８モル％、好ましくは１０〜５０モル％であり、５モ
ル％未満では相対的に（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）成分が多く
なり、感光性単量体との相溶性が劣り、一方５８モル％
を超えるとゴム弾性が劣ってくる。

次に、本発明の共重合体の極限粘度〔η〕（３０℃、ジ
メチルホルムアミド中）は、０．０１〜３．０ｄｌ／ｇ
、好ましくはｏ、　ｉ〜２．　Ｏｄ１／ｇである。０．
０１ｄ！／ｇ未満では固形保持性が難しく取り扱い難く
なり、３．０ａ／ｇを越えると加工性が劣ってくる。

また、本発明の実質的にランダムな共役ジエン系共重合
体の示差熱分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点のピー
ク温度の分布の幅（４７ｇ）は、４５〜１２０℃、好ま
しくは４５〜１００℃、かつピーク温度の下限が一４０
℃以下、好ましくは一４５°Ｃ以下である。

ここで、本発明の共役ジエン系共重合体の示差熱分析法
（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によるガラス転移点のピーク温度の分布
の幅（４７ｇ）は、次に定義されるものである。すなわ
ち、ＤＳＣ測定において、ガラス転移により生ずる吸熱
ピークの最初の変化点からこれが終了する最後の変化点
までのいわゆる遷移領域における温度幅であり、第１ｂ
図の微分曲線において４７ｇで示した値である。また、
ピーク温度の下限の温度とは、ＤＳＣ測定において、ガ
ラス転移による吸熱ピークの最初の変化点の温度、すな
わち第１ｂ図の微分曲線におけるＴ、で定義される温度
である。

前記分布の幅（４７ｇ）が４５℃未満であると、感光性
樹脂組成物とした場合に現像性、固形性、および光硬化
後の強度が劣り、一方１２０℃を超えると加工性が低下
する。また、ピーク温度の下限が一４０℃を超えると弾
性が低下する。

かかる共重合体は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を構成
する単量体を所定量、例えば共役ジエン単量体（Ａ＞３
０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％、α、β
−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）０．５〜１
０重量％、好ましくは１〜７重量％、多官能性ビニル化
合物単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜７重量％、およびモノオレフィン系不飽和化合物単
量体（Ｄ）５〜６５重量％、好ましくは１０〜５０重量
％（ただし、（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）＋（Ｄ）＝１
００重量％）の割合で含む混合物を水性媒体中、あるい
は有機溶媒中などでラジカル重合させることによって得
られる。

分子量の調節には、分子量調節剤を用いる。

その使用量は、単量体１００ｇ当たりに０．１〜５ｇが
好ましい。各単量体やラジカル重合開始剤などの重合薬
剤は、反応開始剤に全量添加してもよいし、反応開始後
任意に分けて添加してもよい。

ただし、各単量体の全仕込み量のうち、（Ｂ）成分の２
０〜１００重量％、（Ｃ）成分の２０〜８０重量％およ
び（Ｄ）成分の０〜５０重量％を、重合開始後重合添加
率が２０〜８５％に達した時点で一括または連続的に後
添加すること必要である。この理由は、前記ΔＴｇを所
望の温度幅に規定するために行う操作である。すなわち
、共役ジエン成分（Ａ）に比して、高いガラス転移点（
Ｔｇ）を与える他のモノマー成分（Ｂ）、（Ｃ）（Ｄ）
を後添加することにより、重合の初期に共役ジエン成分
の多い低Ｔｇポリマーを生成させ、その後、他の成分の
後添加により相対的に共役ジエン成分の少ない高Ｔｇ成
分を生成させ、目的の分布幅を有する共重合体を得るも
のである。

重合は、０〜５０℃において酸素を除去した反応器中で
行われるが、反応途中で温度や攪拌などの操作条件を任
意に変更することができる。重合方式は、連続式、回分
式のいずれも可能である。

ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド
、クメンハイドロペルオキシド、バラメタンハイドロペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化
物、アゾビスイソブチルジニトリルで代表されるジアゾ
化合物、過硫酸カリウムで代表される無機化合物、有機
化合物−硫酸鉄の組み合わせに代表されるレドックス系
触媒などが用いられる。分子ｆｆｉ調節剤としては、ｔ
−ドデシルメルカプタン、ジアルキルキサントゲンジス
ルフィドなどが用いられる。

本発明の共重合体は、共役ジエン単量体に由来する残存
二重結合が紫外線などの活性光線の作用により三次元架
橋し溶剤に不溶化するものであるが、該共重合体を用い
て感光性樹脂組成物を作製する場合には、この共重合体
（１）に、分子中に少な（とも１つのエチレン性不飽和
基を含む光重合性不飽和単量体（ＩＩ）、および光増感
剤（ＩＩＩ）を添加すると、架橋反応が促進され、架橋
反応後得られた刷版などの機械的強度が大幅に向上する
。

かかる光重合性不飽和単量体（ｎ）としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジイソプロペニル
ベンゼン、ジビニルベンゼンなどの不飽和芳香族化合物
、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどの不飽和
ニトリル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルア
クリレートなどのアルキルアルコールのアクリレートま
たはメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタ
クリレートなどのヒドロキシアルキルアルコールのアク
リレートまたはメタクリレート類、メトキシエチレング
リコール、メトキシプロピレングリコールなどのアルコ
キシアルキレングリコールのアクリレートまたはメタク
リレート類、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、
クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコ
ン酸、メサコン酸などのα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸類、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノ″エチ
ル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボン酸
のモノエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオク
チル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどのジエステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレ
ンビスアクリルアミドなどのアクリルアミドまたはメタ
クリルアミド類、エチレングリコールジアクリレートま
たはジメタクリレート、ポリアルキレングリコール（ア
ルキレングリコール単体２〜２３個）のジアクリレート
またはジメタクリレート類、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールアルカン、テトラメチロール
アルカン（アルカンとしてはメタン、エタン、プロパン
）などの多価アルコール類のジアクリレート、トリアク
リレート、テトラアクリレートまたはジメタクリレート
、トリメタクリレートまたはテトラメタクリレート、オ
リゴアクリレート類などが挙げられる。該光重合性不飽
和単量体（ＩＩ）は、本発明の共重合体（Ｉ）１００重
量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用され、好ま
しくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。この範
囲であれば二種またはそれ以上を混合して使用すること
もできる。５重量部未満であると感光性樹脂層の硬化お
よび刷版などの機械的強度の向上が充分期待°できず、
２００重量部を超えると共重合体のゴム弾性が著しく損
なわれるほか、耐溶剤性の低下を来すなどの欠点を有す
る。

本発明の共重合体（１）を用いて感光性樹脂組成物を作
製する場合に使用される光増感剤（ＩＩ［）としでは、
通常、光反応開始剤として用いられる、例えばジアセチ
ル、ベンジルなどのα−ジケトン化合物、ベンゾイン、
ピバロインなどのアイロイン類、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテルなどのアシロインエーテル類、アントラキノン
、１゜４−ナフトキノンなどの多核キノン類が挙げられ
る。

光増感剤（ＩＩＩ）の添加量は、本発明の共重合体（Ｉ
）１００重量部に対してｏ、ｉ〜１０重量部であり、好
適には１〜５重量部である。０．１重量部未満であると
充分な硬化を感光性樹脂層に与えることはできず、１０
重量部を超えると添加した光増感剤の全てが反応に関与
しないので不経済であるばかりでなく、時には本発明の
共重合体（Ｉ）または光重合性不飽和単量体（ＩＩ）と
の相溶性が悪く不均一に分散することがある。

前記した光重合性不飽和単量体（ＩＩ）の市販品の中に
は、通常、ｐ−メトキシフェノールなどの熱重合禁止剤
が少量添加されているが、これは感光性樹脂を露光する
際に全く影響なく、むしろ感光性樹脂組成物の保存安定
剤として作用するので、該組成物を作成するに際しては
、熱重合禁止剤を光重合性不飽和単量体（ｆｆ）の中か
ら除去せずにそのまま添加することができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて
保存安定剤、例えばヒドロキノン、ｐ　−メトキシフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロールなどのヒドロキ
シ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−
キシロキノンなどのキノン類、フェノール−α−ナフチ
ルアミンなどのアミン類を共重合体１００重量部に対し
て０．０１〜２重量部添加することができる。

本発明の共重合体（Ｉ）を用いて凸版を作製する方法は
、該共重合体重合後の溶液に前記光重合性不飽和単量体
（ＩＩ）、光増感剤（Ｉｌｌ）を適量添加して充分攪拌
し均一溶液とした後、加温しながら溶媒を減圧除去する
か、またはあらかじめ溶媒を減圧除去して共重合体（１
）を高粘調体あるいは固体とし加温しながら光重合性不
飽和単量体（ＩＩ）、光、増感剤（ＩＩＩ）を添加混合
する方法などによることができる。このようにして得ら
れた感光性樹脂組成物は、液状感光性樹脂組成物か、ま
たはゴム状の固体感光性樹脂組成物となるので、適度の
厚みを持つスペーサーを挟み一定膜厚にするか、ロール
コータ−などにより支持体上に塗布するか、圧縮成形、
押出成形などにより一定膜厚の感光性樹脂層としてネガ
フィルムを当てて露光、現像して感光性樹脂凸版とする
ことができる。

該感光性樹脂組成物は、ゴム弾性に冨むのでフレキソ印
刷版に最適であり、該樹脂層を支持する支持体として該
感光性樹脂組成物と同程度のゴム弾性を持つ支持体を使
用できる。例を挙げれば、天然ゴム、スチレン−ブタジ
ェンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム
、結晶性１，２−ブタジェン樹脂、軟質塩化ビニル樹脂
などのシートであり、ゴム弾性の少ない支持体を使用で
きる分野には、ポリエステル、ボリプロピレン、ポリス
チレン、ナイロン、塩化ビニリデン、ポリエチレンなど
のフィルムも使用できる。また、新聞印刷、一般商業印
刷などの分野に本発明の共重合体を用いた感光性樹脂を
使用するための支持体としては、砂目室てしたアルミ板
、鉄板、マグネシウム板などを利用することもできる。

本発明の特徴の一つに希アルカリ水溶液での現像性を挙
げることができるが、使用するアルカリは通常のもので
よく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、アンモニア、炭酸リチウムなどの０．１〜
１．０重量％程度の低濃度水溶液が現像液として使用さ
れる。また、本発明の共重合体は、アルカリ水溶液だけ
でなく、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素などの有
機溶剤によって現像することももちろん可能である。

本発明の共重合体から得られた感光性樹脂組成物は、感
光度が高いので露光時間が短くてすみ、かつ希アルカリ
水溶液に対する溶解性は極めて良＜１０秒〜２分で現像
できる。乾燥後、直ちに印刷できるので、従来のフレキ
ソ印刷用ゴム凸版の複雑な制作工程かつ作製時間を大幅
に改良することができる。また、溶剤タイプのフレキソ
インキでも印刷できることは勿論であるが、アルカリ可
溶性にもかかわらず耐水性がよいので、大気汚染の面か
ら溶剤タイプのフレキソインキに替わりつつある水性フ
レキソインキによる印刷が可能である。

本発明の共重合体は、新聞、一般商業印刷用樹脂凸版、
ネームプレート用、プリント配線用、ディスプレイ用、
光接着剤用の感光材料としても広く利用でき、しかも可
撓性を有する塗面や接着面へも適用可能な光硬化性の水
性および油性の塗料、インキのビヒクルや接着剤などに
も用いることができる感光性樹脂組成物を提供すること
ができる。

〔作用〕

本発明の共重合体中、共役ジエン単量体（Ａ）は、重合
して共重合体中に取り込まれると、共重合体の主鎖また
は側鎖に二重結合が残存するので、光反応によって光反
応後の組成物が強固に三次元網目構造を作るばかりでな
く、耐水性、耐溶剤性を増強し、さらに共重合体中に含
まれる該共役ジエン単量体は、フレキソ印刷版として具
備しなければならない柔軟性、すなわちゴム弾性を付与
し、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）
は、希アルカリ水溶液に対する親和性を増加させる、す
なわちアルカリ現像性を満足させ、多官能性ビニル化合
物単量体（Ｃ）は、本発明の共重合体より得られる感光
性樹脂組成物の透明性、加工性を改善し、モノオレフィ
ン系不飽和化合物単量体（Ｄ＞は、本発明の共重合体を
一成分としてなる刷版のゴム弾性、強度、伸長度などの
機械的特性を改善し、かつ刷版のインキ受理性、インキ
転移性などの印刷面を改良するという作用を、それぞれ
なすとともに、前記ΔＴｇ、およびガラス転移点のピー
ク温度の下限を前記のように特定した結果、従来の技術
に比べて、高い共役ジエン成分含量でかつ低いカルボン
酸成分含量においても、高い水現像性が保持され、この
ため易水現像性と耐水性、耐インク性、高弾性という相
反する性質が同時に満足されるようになった。すなわち
、ΔＴｇの幅を広くすることにより低Ｔｇ成分で高弾性
、耐水性を確保し、また高Ｔｇ成分（本発明によれば高
いカルボン酸成分量からなる成分）により高い水現像性
を確保するものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に何
ら制約されるものではない。

なお、実施例中において、ガラス転移点は、示差熱分析
法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により、下記条件に従って測定したも
のである。

装置；米国デュポン社製、９１０型示差走査熱量計昇温速度；２０℃／分冷却手段；液体窒素使用また、加工性は、ホラ・トロール（８０〜１２０℃５に
巻きつかせ、巻きつき性の悪いもの、粘着性が激しく加
工困難なものを×、ロール巻きつき性、縮みで問題のな
いものをＯとした。また、ポリマーの分子量が小さく、
固形性を保持し得ないものも取り扱い性の点から加工性
×と判定した。

耐水性は、感光性樹脂組成物をネガフィルムを介さず６
０秒間全面露光したのち、硬化樹脂を直径３．５（Ｊの
円板状に打ち抜き、４０℃に温度調整された０、１重量
％炭酸ナトリウム水溶液中に浸して２４時間後の膨潤度
（Δ■％）で判定した。

インキ転写性は、試験用ネガフィルムを介して露光現像
して作成した樹脂凸版を黒色活版インキで印刷して、印
刷後の紙面で原画に忠実な印刷物が得られたのを○、逆
に画像のかすれや欠落および版の膨潤などのために線の
太りゃ紙面の汚れが観察されたものを×とした。

硬度は、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１（ショア硬度Ａ）に
従って測定した。

実施例１下記に示す単量体および重合薬剤を用いて内容積２０１
のオートクレーブ中で３０℃で重合を行った。

重合レスビー　　　　　　　　　　　（重量部）ブタジ
ェン　　　　　　　　　　　　　７０メタクリル酸　　
　　　　　　　　　　３エチレングリコールジメタクリ
レート　２エチルアクリレート　　　　　　　　　２０
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５過硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　０．２７第三級ドデシルメル
カプタン　　　　　０．６シアノエチル化ジエタノール
アミン　　０．１５水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　０．１１重合率６０％に到達した時点で、さらにメ
タクリル酸３重量部、およびエチレングリコールジメタ
クリレート２重量部を添加して反応を継続させ、重合系
に添加した全単量体の重合率が９０％に到達したのち、
単量体１００重量部当たり０．２重量部のヒドロキシル
アミン硫酸塩を添加し重合を停止させた。続いて加温し
、水蒸気蒸溜により残留単量体を除去した後、塩化カル
シウム水溶液で凝固し、得られたクラムを水洗した後、
５０℃で真空乾燥し評価用サンプルを作製した。得られ
た共重合体の組成は、熱分解ガスクロマトグラフィーを
用いて求めた。メタクリル酸の含量は、共電量体をジオ
キサンに溶解し、アルカリ滴定により求めた。

その結果、得られた共重合体のモル組成は、ブタジェン
／メタクリル酸／エチレングリコールジメタクリレート
／エチルアクリレート＝８２／４．５／１．３／１２．
２であった。

得られた共重合体の極限粘度（３０’Ｃ、ジメチルホル
ムアミド中）は、０．３１ｄ！／ｇであった。

この共重合体を、示差熱分析法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により、
ガラス転移点（Ｔｇ）のピーク温度の分布幅を測定した
。結果を第工表に、またＤＳＣチャートを第１図に示す
。ここで、第１ａ図が得られた積分チャート、第１ｂ図
がこの微分カーブである。

ガラス転移点のピーク温度の分布幅の決定は、微分カー
ブから求め、第１ｂ図中のΔＴｇの値をとった。また、
ピーク温度の下限は、第１ｂ図中のＴ１とした。測定の
結果、得られた共重合体のΔＴｇは５０℃、下限の温度
は一７０’Ｃであった。

得られた共重合体の塩化ナトリウム板による赤外吸収ス
ペクトルを第２図に示す。

次に、ブタジェン／メタクリル酸／エチレングリコール
ジメタクリレート／エチルアクリレート＝８２／４．５
／１．３／１２．２　（モル比）の前記共重合体１００
．０ｇ、光重合性不飽和単量体としてノナエチレングリ
コールジメタクリレート４０．０ｇ、光増感剤としてベ
ンゾイルイソプロピルエーテル２．０ｇ、さらに保存安
定剤としてヒドロキノン０．１ｇを、各々３００ｍｌ加
圧ニーグー中に入れ、６０℃で２０分間混練りし、さら
にホントロール（７０℃）で５分間混練りを行い、感光
性樹脂組成物を作製した。

得られた感光性樹脂組成物５．０ｇをスチレン−ブタジ
ェンゴムシート（６４ｄ、厚さ１．０ｍ）上に載せ、１
．０鶴の間隔を持つアプリケータを介して１．０＋ｎの
感光性樹脂層を作製した。

該感光性樹脂層は、固形性を保持しており、取り扱い性
も問題なかった。

次いで、フィルムの光学濃度が３．５のネガフィルムを
樹脂層との間隔を０．３ｔａに保ちながら当て、樹脂層
上面６０ｃｍより２５０Ｗ超高圧水銀灯にて６０秒間紫
外線露光した。露光後の樹脂層に０．５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を１分間スプレーして現像すると、未露
光部が完全に溶解除去され、原画に忠実な樹脂凸版が作
製できた。

樹脂板は、ゴム弾性を有しており、ゴム硬度（ショアＡ
硬度、２０℃測定）は６０であった。

また、ネガフィルムを介さず６０秒間前面露光して、樹
脂層を直径３．５ｃｍの円板状に打ち抜き、４０℃にコ
ントロールしである０、１重量％炭酸ナトリウム水溶液
中に浸して２４時間後の膨潤度を測定したことろ、０．
３％であった。樹脂凸版を黒色の活版インキで印刷する
と、インキ転移性の良い印刷物が得られた。

実施例２実施例１と同様の方法で、単量体を次のように変更して
重合を行った。

、曵１麺旦ｊ１々ｊし茜　　　　　　　　（重量部）ブ
タジェン　　　　　　　　　　　　　６０ジビニルベン
ゼン　　　　　　　　　　　２メチルメタクリレート　
　　　　　　　３３前記単量体を、実施例１で示した重
合レスビーで重合を行い、重合率５０％に到達した時点
で、さらにメタクリル酸３重量部、およびジビニルベン
ゼン２重量部を添加して反応を継続させ、重合系に添加
した全単量体の重合率が９０％に到達したのち、単量体
１００重量部当たり０．２重量部のヒドロキシルアミン
硫酸塩を添加し重合を停止させた。

以下、実施例１と同様にして、ブタジェン／メタクリル
酸／ジビニルベンゼン／メチルメタクリレート＝７４／
２．３／２．０／２１．７　　（モル比）の共重合体が
得られた。この共重合体のΔＴｇは６３℃、下限の温度
は一６５℃であった。

以下、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製
し、評価した。結果を第１表に示す。

実施例３〜６最初に重合する単量体の仕込み組成を変更する以外は、
実施例１〜２と同様にして第１表に示す共重合体を作製
し、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、露光
後、樹脂凸版を作製した。

いずれも優れた水現像性を示し、低硬度、高反ｔθ弾性
を有しており、印刷するとインキ転写性の良好な印刷物
が得られた。

比較例１単量体を下記仕込み組成とし、かつ重合方法を一括重合
とする以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。

、美」■麺旦ｊ１々Ｊし槃　　　　　　　　（重量部）
ブタジェン　　　　　　　　　　　　　７０メタクリル
酸　　　　　　　　　　　　　６エチレングリコールジ
メタクリレート　　４エチルアクリレート　　　　　　
　　　２０生成した共重合体の組成は、ブタジェン／メ
タアクリル酸／エチレングリコールジメタクリレート／
エチルアクリレ−）＝８２／４．５／１．５／１２．０
　（モル比）であった。

また、得られた共重合体のΔＴｇは３８℃、下限の温度
は一６５℃であった。

以下、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製
し評価したが、水溶性に乏しく、２０分以上、濃度０．
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーしても、
はとんど現像できなかった。

比較例２〜４比較例１と同様にして第１表に示す共重合体を得、これ
より感光性樹脂組成物を作製して評価した。結果をあわ
せ第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜６の本発明の共
重合体を用いると、良好な水現像性、耐水性、およびイ
ンキ転写性を有し、フレキソ印刷用に適した感光性樹脂
組成物が得られることが分かる。

これに対し、ΔＴｇが小さい比較例では、耐インキ性が
良好でも、著しく水現像性に劣り、実際上、現像できな
い。また、水現像可能となるように酸成分を増すと、耐
水性が大きく低下することが分かる（比較例１〜３）。

また、ΔＴｇ大であっても、多官能性ビニル化合物単量
体を含まない比較例では、加工性、水現像性が大きく劣
ることが分かる（比較例４）。

〔発明の効果〕

本発明の共重合体を用いて感光性樹脂組成物を作製する
と、該組成物は、耐水性、耐溶剤性、ゴム弾性、希アル
カリ現像性、透明性、加工性、機械的特性などの諸特性
を具備し、かつ前記のごと（フレキソ印刷用の樹脂板を
得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明の共重合体のＤＳ
Ｃチャートであり、第１ａ図は得られた積分チャート、
第１ｂ図はこの微分カーブ、また第２図は、実施例１で
得られた本発明の共重合体の赤外吸収スペクトルである
。特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆 −１００−帥　　　−６０−４０−２００３ｍ　Ｊ’ｉ
　（”Ｃ）一１ｏｏ　　　−８０−６０−４０−２００５ｒＬ度（
°Ｃ）手続補正書（自発）昭和６２年７月　２日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共役ジエン成分単位（Ａ）を４０〜９０モル％、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分単位（Ｂ）を
０．５〜１０モル％、多官能性ビニル化合物成分単位（
Ｃ）を０．１〜５モル％およびモノオレフィン系不飽和
化合物成分単位（Ｄ）を５〜５８モル％の割合で含有し
、かつ極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド
中）が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであり、しかも示差熱
分析によるガラス転移点のピーク温度の分布の幅（ΔＴ
ｇ）が４５〜１２０℃であり、かつピーク温度の下限が
−４０℃以下であることを特徴とする共役ジエン系共重
合体、
（２）共役ジエン単量体（Ａ）３０〜９０重量％、０．
５〜１０重量％、多官能性ビニル化合物単量体（Ｃ）０
．１〜１０重量％およびモノオレフィン系不飽和化合物
単量体（Ｄ）５〜６５重量％の割合で含む混合物をラジ
カル重合開始剤を用いて重合するに際し、各単量体の全
仕込み量のうち（Ｂ）成分の２０〜１００重量％、（Ｃ
）成分の２０〜８０重量％および（Ｄ）成分の０〜５０
重量％を、残りの単量体の重合添加率が２０〜８５％に
達した時点で一括または連続的に後添加することを特徴
とする共役ジエン系共重合体の製造方法。
（３）共役ジエン成分単位（Ａ）を４０〜９０モル％、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分単位（Ｂ）を
０．５〜１０モル％、多官能性ビニル化合物成分単位（
Ｃ）を０．１〜５モル％およびモノオレフィン系不飽和
化合物成分単位（Ｄ）を５〜５８モル％の割合で含有し
、かつ極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド
中）が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであり、しかも示差熱
分析によるガラス転移点のピーク温度の分布の幅が４５
〜１２０℃であり、かつピーク温度の下限が−４０℃以
下である共役ジエン系共重合体（ I ）、光重合性不飽
和単量体（II）、および光増感剤（III）を含有するこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物。