JPH06186741A - 光硬化性のエラストマー混合物およびそこから得られる、凸版印刷板製造用の記録材料 - Google Patents

光硬化性のエラストマー混合物およびそこから得られる、凸版印刷板製造用の記録材料

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JPH06186741A
JPH06186741A JP5101955A JP10195593A JPH06186741A JP H06186741 A JPH06186741 A JP H06186741A JP 5101955 A JP5101955 A JP 5101955A JP 10195593 A JP10195593 A JP 10195593A JP H06186741 A JPH06186741 A JP H06186741A
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    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Abstract

(57)【要約】 【目的】 穏やかな条件下で水性媒体中で現像でき、水
で希釈できる印刷インキに対して高い耐性を有する感光
性エラストマー混合物の提供。 【構成】ａ） エラストマー性結合剤、 ｂ） 前記結合剤と相容性があるフリーラジカル重合性
化合物、および ｃ） 化学線で露光することにより重合を開始させる化
合物、を含み、前記結合剤が、水または水溶液に、可溶
または分散可能であり、かつ、 Ａ ガラス転位温度が−３０℃未満の疎水性の軟質ブロ
ック、 Ｂ ガラス転位温度が＋１０℃を超え、塩基性基を含む
親水性の硬質ブロック、 Ｃ ガラス転位温度が＋５０℃を超える疎水性の硬質ブ
ロック、ならびに、 Ｘ ２個以上のビニルまたはイソプロペニル基を含む化
合物から形成された単位または類似の化合物から製造さ
れ、枝分かれまたは架橋した単独重合体ブロック、から
なる光硬化性エラストマー混合物、およびそれより得ら
れる凸版印刷板製造用の記録材料

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光硬化性ネガ型混合
物、およびそこから得られる、弾性凸版印刷板の製造に
適した記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】光硬化性ネガ型混合物は公知であり、通
常、エラストマー性結合剤、フリーラジカル重合性化合
物、および化学線照射により活性化できる重合開始剤を
含む。例えばＤＥ−Ａ−２２１５０９０号明細書（ＧＢ
−Ａ−１３６６７６９号明細書）に記載されているその
様な混合物は、露光後、有機溶剤によってのみ現像し、
レリーフ画像を形成することができる。
【０００３】ＤＥ−Ａ−３００３０１１号（＝ＺＡ８０
／５０６）、ＤＥ−Ａ−２７２５７３０号（＝ＵＳ−Ａ
−４０４２３８６号）、ＤＥ−Ａ−３３２２９９４号
（＝ＵＳ−Ａ−４５５４２４０号）およびＥＰ−Ａ−０
１３０８２８号各明細書には、水性媒体中で現像でき、
部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル誘導体を原料と
する記録材料が記載されているが、その様な系は耐水性
が低いので、水で希釈できる印刷インキで使用するのは
不可能である。そのため、ＤＥ−Ａ−３０１２８４１号
（＝ＵＳ−Ａ−４２７２６０８号）およびＤＥ−Ａ−３
５４３６４６号（＝ＵＳ−Ａ−４９１６０４５号）、Ｅ
Ｐ−Ａ−０１８３５５２号、同０２５１２２８号、同０
２７３３９３号、同０２７７４１８号および同０２６１
９１０号、およびＧＢ−Ａ−２１７９３６０号、ＵＳ−
Ａ−４４４６２２０号および同４５１７２７９号各明細
書には、カルボキシル基を含むジエンエラストマー系の
記録材料が提案されている。他方、ＧＢ−Ａ−２１７１
１０７号およびＤＥ−Ａ−３６０４４０２号（＝ＵＳ−
Ａ−４９５２４８１号）各明細書によるアミノ基を含む
結合剤はほとんど使用されていない。
【０００４】酸性および塩基性の結合剤はいずれも、剥
離に不可欠な親水性のイオン化可能な基を多かれ少なか
れ不規則な分布で含む。これらの系においてその様な親
水性の単位の比率が低い場合、水性媒体で現像するのが
困難になり、極性モノマーまたは助剤を高い比率で加え
なければならず、そのために非露光材料の低温流動性が
高くなる。極性基の比率を高くすることにより水性媒体
における現像性が向上するが、これらの材料のゴム弾性
が系の理由から低下する。その上、水を含む印刷インキ
に対する耐性が低下する。
【０００５】ＤＥ−Ａ−４０３２２３８号明細書は、エ
ラストマー性結合剤として、部分Ａ、Ｂ、ＣおよびＸか
らなり、Ａはガラス転位温度Ｔg が−３０℃未満である
疎水性軟質ブロックであり、Ｂはガラス転位温度Ｔg が
＋３０℃を超え、酸性基、好ましくはカルボキシル基、
を含む親水性硬質ブロックであり、Ｃはガラス転位温度
Ｔg が＋５０℃を超える疎水性硬質ブロックであり、か
つ、Ｘは、２個以上のビニルまたはイソプロペニル基を
含む化合物から形成された単位、またはその様な化合物
から製造され、原則的に枝分れした、または架橋した単
独重合体ブロックであるブロック共重合体を含む光硬化
性のエラストマー混合物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、穏や
かな条件下で水性媒体中で現像できるが、水で希釈する
印刷インキに対して高い耐性を有する感光性エラストマ
ー混合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この目
的は、両親媒性(amphiphilic) の塩基性ブロック共重合
体を結合剤として使用することにより達成できる。ここ
で、水を引き付ける（親水性）部分および水をはじく
（疎水性）部分の両方を有し、したがって界面活性剤の
性質を有する様なブロック共重合体を「両親媒性」ブロ
ック共重合体と呼ぶ。
【０００８】本発明は、必須成分として、 ａ）両親媒性のエラストマー性結合剤またはその様な結
合剤の混合物、 ｂ）該結合剤と相容性があり、少なくとも１個の末端エ
チレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃を超え
るフリーラジカル重合性化合物、および ｃ）化学線で露光することにより化合物（ｂ）の重合を
開始することができる化合物または化合物の組合わせ を含む光硬化性のエラストマー混合物であって、該結合
剤が部分Ａ、Ｂ、ＣおよびＸからなり、Ａはガラス転位
温度Ｔg が−３０℃未満である疎水性軟質ブロックであ
り、Ｂはガラス転位温度Ｔg が＋１０℃を超え、塩基性
基を含む親水性硬質ブロックであり、Ｃはガラス転位温
度Ｔg が＋５０℃を超える疎水性硬質ブロックであり、
Ｘは、２個以上のビニルまたはイソプロペニル基を含む
化合物から形成された単位、またはその様な化合物から
製造され、枝分れした、または架橋した単独重合体ブロ
ックである，混合物に関する。
【０００９】該ブロック共重合体は、共重合体が該成分
のどれを、幾つ含むかによって、および該成分が互いに
どの様に結合するかによって、様々な方法により合成で
きる。例えば、該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ、Ｃ−Ａ
−Ｂ、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ、ＡnＸＢn 、（Ａ−Ｂ）n Ｘ、
Ｃn Ｘ（Ａ−Ｂ）n 、（Ｃ−Ａ）n ＸＢn 、（Ｃ−Ａ−
Ｂ）n Ｘ、Ｃn Ｘ（Ａ−Ｃ−Ｂ）n 、（Ｃ−Ａ）n Ｘ
（Ｃ−Ｂ）n 、（Ｃ−Ａ−Ｃ）n ＸＢn および（Ｃ−Ａ
−Ｃ−Ｂ）n Ｘの構造を有することができる。さらに、
対称的なＢ−Ａ−ＢおよびＢ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂブロック
共重合体およびＸ（Ｂ−Ａ−Ｂ）n Ｘ、Ｂn ＸＡn ＸＢ
n 、Ｘ（Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ）n Ｘ、（Ｂ−Ｃ）n ＸＡ
n Ｘ（Ｃ−Ｂ）n およびＢn Ｘ（Ｃ−Ａ−Ｃ）n ＸＢn
に対応する枝分れした構造も結合剤として使用できる。
【００１０】これらの式の中で、記号Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｘは上記の意味を有し、ｎはＡ／Ｂ／Ｃ単独重合体ブロ
ックの単独重合体ブロックＸに対する比率を表す。
【００１１】ブロック共重合体Ａのための好適なモノマ
ーは、共役ジエン，例えば１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブ
タジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メ
チル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル
−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−
メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエ
ン、１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３
−ヘキサジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエ
ン、である。好適なジエンの混合物の使用および他の陰
イオン重合可能な、４〜１２個の炭素原子を有する共役
ジエンの使用も可能である。イソプレンおよび１，３−
ブタジエンを使用するのが好ましい。
【００１２】ブロックＢは、エチレン性不飽和アミノ化
合物、例えばビニルピリジンの誘導体、アミノ官能性を
付与したアクリル酸エステル、およびアミノ基で置換さ
れたビニル芳香族化合物、から得られる。これらの化合
物中で、アミノ基は第三アミノ基として存在する。第一
または第二アミノ基は、陰イオンにより開始された重合
過程が連鎖停止なしに進行できる様に、保護基、例えば
アルキルシリル基、により封止するのが有利である。メ
タクリル酸ジメチルアミノアルキルを使用するのが好ま
しい。
【００１３】成分Ｃに好適なモノマーはビニル芳香族化
合物、特にスチレン、アルキルスチレンまたはビニルナ
フタレンであり、スチレンが特に好ましい。
【００１４】好適な架橋剤Ｘは、少なくとも２個のビニ
ルまたはイソプロペニル基を含むモノマーである。これ
には、ジ−およびトリビニルベンゼン、および少なくと
も２個のメタクリロイルオキシ基を含む化合物を使用す
るのも有利である。特に好ましい化合物は、１，４−ジ
ビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、
ジメタクリル酸エチレンおよびトリメチロールプロパン
トリメタリクラートである。
【００１５】上記のブロック重合体は、それ自体公知の
方法により製造される。これには、Ｇ．シルベスターお
よびＰ．ミュラー、ホウベン−ワイル−ミュラー、Meth
odender Organischen Chemie （有機化学の方法）Ｅ２
０／２、７９８頁以降（１９８７）、Ｇ．シュレーダ
ー、ホウベン−ワイル−ミュラー、Methoden der Organ
ischen Chemie （有機化学の方法）Ｅ２０／２、１１４
１頁以降（１９８７）およびＳ．タズケおよびＳ．オカ
ムラ、Encyclopedia of Polm.Sci. and Technol.（重合
体科学および技術辞典）、第１４巻、６３７、ジョン
ワイリー ＆ サンズ、ニューヨーク−ロンドン−トロ
ント１９７１およびＡ．ナザロフら、Deposited Doc.、
VINITI２４８６−７４（１９７４）を参照するとよい。
【００１６】標準的な有機リチウム化合物Ｒ−Ｌｉが陰
イオン重合の開始に使用される。ここでＲは脂肪族、脂
環族、芳香族または混合脂肪族／芳香族基を表す。特に
好ましい化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、
（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチルリチウム、イソ
プロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニル
リチウムおよびｐ−トリルリチウムである。さらに、非
極性媒体中で活性な二官能性開始剤、例えばＬｉ金属に
よるジフェニルエテンのフリーラジカル結合により製造
される開始剤、またはジイソプロペニルベンゼンと有機
Ｌｉ化合物の反応により形成される開始剤を使用でき
る。好ましくは、ｓｅｃ−またはｎ−ＢｕＬｉ、および
１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブ
タンを使用する。
【００１７】共重合は、湿分および酸素に対して極度に
敏感な試薬を取り扱う場合に標準的な条件下で行う。す
なわち特に乾燥した不活性ガス雰囲気、例えば窒素また
はアルゴン雰囲気を使用しなければならない。使用する
溶剤は、脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素、例えば
イソブタン、ｎ−ペンタン、イソオクタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、ト
ルエンまたはキシレン、およびこれらの溶剤の混合物で
ある。モノマーのレジオ選択的反応を確保し、それによ
って副反応生成物の比率を最少に抑えるために、双極性
非プロトン性溶剤の存在下で反応させるのが有利である
場合が多い（分子中の２つ以上の反応可能な中心の中の
１つが圧倒的に、または独占的に反応する場合、その反
応を「レジオ選択的」と呼ぶ。）。特に好ましい双極性
非プロトン性溶剤は、エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタンまたはメチルフェニルエーテ
ル、である。特定の生成物特性を得るには、非極性非プ
ロトン性溶剤中で陰イオン共重合を開始し、反応が進む
につれて、より極性の強いエーテルを加えることによ
り、溶剤の極性を増加するのが有利である。これに関し
て、エーテルの体積比率は、溶剤の総体積の９５％以上
まででよい。
【００１８】ＡブロックまたはＣブロックの陰イオン鎖
末端は、求核性が強すぎることが多い。したがって、そ
の後の共重合を行う前に、陰イオン鎖末端の求核性を低
下させるのが好ましい。これは、式ＣＨ2 ＝ＣＲ1 Ｒ2
の不飽和化合物を加えることにより達成できる。Ｒ1 お
よびＲ2 は特にアリールまたはアルキルアリール基であ
るが、所望により、置換したフェニル基でもよい。１−
フェニル−１−ナフチルエテンおよびその誘導体も使用
できる。特にスチレンブロックを導入する場合、スチレ
ン（Ｒ1 ＝所望により置換したフェニル、Ｒ2 ＝Ｈまた
はＣ1 〜Ｃ6 アルキル）も好適である。しかし、１，１
−ジフェニルエテンが好ましい。
【００１９】ブロック共重合は、各種のモノマーを順次
加えることにより公知の方法で行う。これに関して、反
応は、すでに存在するモノマーの実質的な反応の後にの
み、その後に続くブロックの合成に必要なビニル化合物
を加える様に行う。反応温度は−８０℃〜１２０℃の間
に設定する。好ましくは、反応温度は−７２℃〜６０℃
の間である。Ｂブロックの合成に使用するモノマーは少
なくとも室温で、好ましくは−７２℃で重合させるのが
有利である。望ましいブロックの合成が完了した後、重
合体陰イオンは、アルコール、水、塩化アンモニウムま
たはＨＣｌの様なプロトン源により不活性化することが
できる。
【００２０】ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より求められる分子量は２，０００g/mol 〜２，００
０，０００g/mol 、好ましくは１５，０００g/mol 〜２
００，０００g/mol 、である。ブロック成分の重量比率
は、Ａが２０〜９９重量％、Ｂが１〜３０重量％、Ｃが
０〜８０重量％、Ｘが０〜５重量％、好ましくは３重量
％まで、である。
【００２１】本発明の感光性混合物は、結合剤として一
般的に２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量
％、の両親媒性結合剤を単独で、または他の、官能基を
有する、または有していない重合体物質との組合わせ
で、含む。その様な重合体物質は、塩素化またはクロロ
スルホン化したポリエチレン化合物、不規則な構造の、
または分割されたジエン重合体または共重合体、および
重付加または重縮合により製造できる好適な熱可塑性エ
ラストマーでよい。これらの材料はさらに、少なくとも
１種のフリーラジカル重合性の、オレフィン性不飽和化
合物および少なくとも１種の光反応開始剤を含む。
【００２２】１種以上の重合性のオレフィン性二重結合
を含む好適なモノマーは、特にアクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸およびマレイン酸のエステルおよびアミ
ド、およびこれらの化合物の混合物である。その上、エ
ステルまたはアミドの形成に必要なアルコールまたはア
ミンはさらに他の官能性、例えばエーテル単位、または
水酸基、第一、第二または第三アミノ基を含むことがで
きる。エステル形成に好適なアルコールの例としては、
開鎖および環状アルカノール、例えばブタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、
オクタデカノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノールまたはボルネオール、および水酸基を含むオ
リゴ−またはポリブタジエンおよび水酸基を含むオリゴ
−またはポリイソプレンがある。他の好適なアルコール
は、アルカンジオール、多官能性アルコールおよび類似
の化合物、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６
−ヘキサンジオール、（ポリ）エチレングリコールまた
は（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリ
トール、等である。これに関して、二−または多官能性
アルコールは、部分的にまたは完全にエステル化するこ
とができる。不飽和化合物の他の例は、（メタ）アクリ
ル酸の特定のエステルおよびアミド、例えば（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、マレイン酸モノメタクリロ
イルオキシエチル（ＨＥＭＡＭ）、ピロメリト酸ビス−
２−メタクリロイルオキシエチル（ＨＥＭＡＰ）、（メ
タ）アクリル酸２−ブチルアミノエチル、エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）
アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）
アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルア
ミドおよびビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド、である。
【００２３】モノマーの量は、混合物の不揮発成分に対
して一般的に約５〜７０重量％、好ましくは約１０〜５
０重量％、である。
【００２４】本発明の混合物に好適な光反応開始剤は、
記録材料の処理中は十分な熱安定性を有し、露光により
モノマーの重合を開始する際は十分なフリーラジカルを
形成する、公知の化合物である。光反応開始剤は約２５
０nm〜５００nmの波長領域にある光を吸収し、フリーラ
ジカルを形成するものであるべきである。好適な光反応
開始剤の例は、アシロインおよびそれらの誘導体、例え
ばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、１，２−
ジケトンおよびそれらの誘導体、例えばベンジル、ベン
ジルジメチルケタールの様なベンジルアセタール、フル
オレノン、チオキサントン、多核キノン、アクリジンお
よびキノキサリン、およびトリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン、２−ハロメチル−４−ビニル−１，３，４−オ
キサジアゾール、トリクロロメチル基で置換されたハロ
オキサゾール、トリハロメチル基を含むカルボニルメチ
レン複素環式化合物、アシルホスフィンオキシド化合
物、および他のリン含有光反応開始剤、例えば６−アシ
ル−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホ
リン−６−オキシド、特に６−（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］
オキサホスホリン−６−オキシドである。光反応開始剤
は、相互の組合わせで、または共開始剤または活性剤、
例えばミヒラーケトンおよびその誘導体または２−アル
キルアントラキノンとの組合わせで使用することができ
る。光反応開始剤の量は、記録材料に対して一般的に約
０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量
％、である。
【００２５】熱重合を防止する化合物の様な他の助剤お
よび添加剤、例えばヒドロキノンおよびその誘導体、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニト
ロフェノール、ニトロソアミン，例えばＮ−ニトロソジ
フェニルアミンまたはＮ−ニトロソシクロヘキシルヒド
ロキシルアミンの塩、例えばそのアルカリ金属またはア
ルミニウム塩、を混合物に加えるのも有利な場合が多
い。他の標準的な添加剤は、染料、顔料、処理助剤およ
び可塑剤である。
【００２６】本発明の混合物は、凸版印刷板およびフレ
キソ印刷板を製造するために、溶液から流し込みによ
り、または押出し、あるいはカレンダー加工により、厚
さ０．０２〜６mm、好ましくは０．２〜３mm、の層を形
成することができる。この層は好適な基材の表面上に張
り合わせることができる、あるいは本発明の混合物の溶
液を層基材に直接塗布することができる。
【００２７】本発明の混合物は、凸版印刷板の製造のみ
ならず、例えば平版印刷板、グラビアシリンダー、スク
リーン印刷ステンシルおよびフォトレジスト、の製造に
も使用できる。
【００２８】用途に応じて、好適な層基材は、例えばポ
リエステルシート、鋼およびアルミニウムシート、銅シ
リンダー、スクリーン印刷ステンシル基材、発泡材層、
ゴム弾性基材またはプリント回路基板である。また、被
覆または保護層、例えばポリビニルアルコールまたはポ
リアミドの薄い層、または、剥離可能な被覆シート，例
えばポリエチレンテレフタレートからなるもの，を感光
性記録層に施すのも有利である。さらに、基材を予め被
覆するのも有利な場合がある。基材と感光層の間の追加
層は、例えばハロ保護層として、または接着層として作
用することができる。
【００２９】本発明の記録材料は、水銀蒸気ランプまた
は蛍光管の様な光源から放射される、好ましくは波長３
００〜４２０nmの光で像様露光することができる。層の
非露光および非架橋部分は、水または塩基性または酸性
水溶液を吹き付け、洗浄またはブラシがけすることによ
り、除去することができる。好適な塩基性物質は、例え
ばアルカリ金属、アンモニア、および有機アミンの水酸
化物、炭酸塩または炭酸水素塩であり、公的な酸性物質
は一塩基または多塩基水溶性有機酸である。さらに、湿
潤剤および乳化剤、および水と混合し得る有機溶剤、例
えば脂肪族アルコール、エチレングリコールおよびエチ
レングリコールモノエーテルを加えることもできる。溶
液中の塩基性または酸性成分の比率は、一般的に０．０
１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％、である。
同時に、有機溶剤の比率は４０重量％未満、好ましくは
２０重量％未満、である。
【００３０】あるいは、有機溶剤，例えば芳香族炭化水
素、クロロアルカンおよびケトン、も現像剤として使用
できる。これらの溶剤の例としては、トルエン、キシレ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエチ
レン、メチルイソブチルケトン、等があるが、これらは
低級アルコール、例えばｎ−ブタノールとの組合わせで
使用することもできる。現像した凸版印刷版は１２０℃
までの温度で乾燥させ、所望により光化学的または化学
的に後処理するのが有利である。
【００３１】本発明の記録材料は、印刷版、特にフレキ
ソ印刷または平版印刷用版、の製造に特に好適である。
【００３２】以下に本発明を実施例により説明する。他
に指示がない限り、百分率のデータは重量百分率で示
す。 ブロック共重合体の製造
【００３３】
【実施例】製造例１ 乾燥した，繰り返し排気し、予め乾燥させた窒素で換気
したガラス装置に無水トルエン３００mlを入れ、無水ス
チレン１３９mmolを加え、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液２．３０mlを加える。重合が短時間の
後に始まる。反応混合物を水浴中、室温で１時間攪拌す
る。このオレンジ色の反応混合物にイソプレン１．５０
molを加える。水浴中で３時間攪拌した後、重合開始剤
に対して２当量の１，１−ジフェニルエテンを加え、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００mlで希釈し、反応混
合物を室温で１５分間攪拌し、次いで−７２℃に冷却す
る。この暗赤色の粘性反応混合物にメタクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル１８６ molを加え、この反応混
合物を−７２℃で１時間攪拌し、メタノール２mlおよび
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
１モル％を加えた後常温に戻す。この反応溶液を１０倍
量のメタノール中にスプレーする。沈殿した重合体を吸
引濾過し、洗浄し、乾燥させる。 １：Ｓ−Ｉ−ＤＭＡＥＭＡ（１０／７０／２０％）、収
率＝８７％、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍp （ＲＩ）＝４６０
００、Ｄ＝１．２０、
【００３４】製造例２および３ 例２および３は同様に行うが、イソプレン重合が完了し
た後、室温で適当量のスチレンを加えることにより、１
時間かけて第二のスチレンブロックを導入する。 ２：Ｓ−Ｉ−Ｓ−ＤＭＡＥＭＡ（８／７４／８／１０
％）、収率＝８１％、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍp （ＲＩ）
＝１２９０００、Ｄ＝１．１３、 ３：Ｓ−Ｉ−Ｓ−ＤＭＡＥＭＡ（８／６４／８／２０
％）、収率＝９５％、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍp （ＲＩ）
＝４１０００、Ｄ＝１．０２、
【００３５】比較例４ 塩基性成分として４−ビニルピリジンを使用し、実施例
２および３と同様にして比較用ブロック共重合体を製造
した。この場合、トルエンの代りにシクロヘキサンを溶
剤として使用した。塩基性成分を加える前に１，１−ジ
フェニルエテンで反応性連鎖を立体閉塞する必要なかっ
た。実際の重合は室温で１９時間行ったが、４−ビニル
ピリジンを加える前、および反応開始１時間は氷／水浴
で冷却した。 ４：Ｓ−Ｉ−Ｓ−４ＶＰ（８／６４／８／２０％）、収
率＝９３％、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍp （ＲＩ）＝７００
００、Ｄ＝１．２２、
【００３６】上記の記号は、一般的な使用でない場合、
下記の意味を有する。 Ｓ＝スチレン Ｉ＝イソプレン ＤＭＡＥＭＡ＝メタクリル酸ジメチルアミノエチル ＭＡＡ＝メタクリル酸 ４−ＶＰ＝４−ビニルピリジン
【００３７】ＧＰＣ試験は、テトラヒドロフラン中で、
基準分子量としてポリスチレン標準で行った。
【００３８】例１（フレキソ印刷板） １９．２ｇの、製造実施例１にしたがって合成した、ス
チレン１０％、イソプレレン７０％およびメタクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル２０％を含むＳ−Ｉ−Ｄ
ＭＡＥＭＡブロック共重合体、２．８５ｇのポリイソプ
レン（クラレイ：「ＬＩＲ４０３」）、１．５０ｇのマ
レイン酸モノ−２−アクリロイルオキシエチル、３．０
０ｇのジアクリル酸トリプロピレングリコールエステ
ル、０．３０ｇのベンジルジメチルケタール、０．１５
ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールおよび３．００ｇの医療用ホワイトオイル（シェ
ル：「オンディナオイルＧ３３」）をニーダー（ブラベ
ンダー プラスチコーダー）中、８０回転／分、温度１
２０℃で均質化した。得られた透明な材料をプラテンプ
レス中で、共に接着層または水溶性の粘着防止層を備え
た２枚の０．１２５mm厚のポリエステルシートの間で、
合計層厚３mmに、１２０℃、１５バールで１．５分間、
３５バールで２分間プレスした。２０秒間の裏側露光の
後、ＵＶ−Ａ平置露光装置で８分間像様露光し、次いで
平ブラシ現像装置を使用し、６０℃で８分間かけて剥離
した。この工程で、１％濃度の水酸化ナトリウム溶液に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５％を加えた液
を現像剤として使用した。
【００３９】後露光した印刷板は、ショアＡ硬度が３５
（３０ｓ）であり、水、エタノールまたはエタノール８
５部および酢酸エチル１５部の混合物中でそれぞれ２．
２７％、４．７９％および１４．５％の膨潤度を示す。
【００４０】同様にして例２〜１０のフレキソ印刷板を
製造する。これらの印刷板の被覆材料の組成および特性
を表ＩおよびIIに示す。例１〜１０で製造した印刷板を
表III に示す各種の液体で剥離する試みを行った。剥離
が起きた場合を＋で示し、剥離が起きなかった場合を−
で示し、○は部分的な剥離を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】 表III 例剥離 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ 有機溶剤（トルエン） + + + + + + + + + + 水 - - - - - - - - - - ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム + + - - - - + + + - ドデシル硫酸ナトリウム - - - - - - + + + - オレイン酸サーコサイドの ナトリウム塩 （６１％濃度ペースト） + + - - - - ○ + + - すべて1%濃度NaOH中、5%濃度 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム - ○ - - - - - + n.b.- ドデシル硫酸ナトリウム - - - - - - - - n.b.- オレイン酸サーコサイドの ナトリウム塩 （６１％濃度ペースト） - ○ - - - - + - n.b.- それぞれ水中、5%濃度 1%濃度酢酸 - ○ - - - - - - n.b.+ ＋剥離あり −剥離なし ○部分剥離 n.b. 確認されず
【００４４】例１１（オフセット印刷板） 下記の組成 ６．５９ｇの、製造実施例２にしたがって合成した、ス
チレン１６％、イソプレン７４％およびメタクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル１０％を含むＩ−Ｓ−Ｄ
ＭＡＥ−ＭＡＡブロック共重合体、６．５９ｇのトリメ
チロールプロパントリアクリラート、０．１２ｇのフェ
ニルアクリジン、０．１４ｇの「サマロン・マリン・ブ
ルーＨＲ」（「ディスパースブルー２９０」）、０．１
２ｇのジベンザルアセトンおよび８６．４ｇのテトラヒ
ドロフランを有する被覆溶液を、０．３mm厚のアルミニ
ウム基材（硝酸中で粗面化させ、硫酸中でアノード処理
し０．１％濃度のポリビニルホスホン酸水溶液で後処理
したもの）に塗布した。層重量は５．５ g/m2 であっ
た。次いで、この板に、ポリアルキレンオキシド／ポリ
ビニルアルコールグラフト重合体（ヘキスト：「モヴィ
ロール０４／Ｍ１」）の３．５％濃度水溶液を塗布した
（乾燥後の層重量約０．８ g/m2 ）。得られた印刷板
を、露光くさび、および微細線および小さな点のパッチ
からなる他の各種の試験素子の下で、５kWのハロゲン化
金属ランプを使用し、１１０cmの距離で４０秒間露光し
た。露光後、プラッシュタンポンを使用して現像剤（１
％濃度の炭酸ナトリウム溶液中、５％濃度のオレイン酸
サーコサイド(sarcoside) のナトリウム塩）で処理し
た。
【００４５】非露光層区域は数秒間の間にきれいに除去
され、解像度が非常に高く、インキの吸収性が良好なコ
ピーが得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より求められる分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０
００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００ｇ／
ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、である。ブロック
成分の重量比率は、Ａが２０〜９９重量％、Ｂが１〜３
０重量％、Ｃが０〜７９重量％、Ｘが０〜５重量％、好
ましくは３重量％まで、である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】必須成分として、 ａ）エラストマー性結合剤または結合剤混合物、 ｂ）前記結合剤と相容性があり、少なくとも１個の末端
    エチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃を超
    えるフリーラジカル重合性化合物、および ｃ）化学線で露光することにより化合物（ｂ）の重合を
    開始することができる化合物または化合物の組合わせ を含んでなり、前記エラストマー性結合剤が、水または
    水溶液中に可溶であるか、またはその中に分散可能であ
    り、部分Ａ、Ｂ、ＣおよびＸからなり、Ａはガラス転位
    温度Ｔg が−３０℃未満である疎水性軟質ブロックであ
    り、Ｂはガラス転位温度Ｔg が＋１０℃を超え、塩基性
    基を含む親水性硬質ブロックであり、Ｃはガラス転位温
    度Ｔg が＋５０℃を超える疎水性硬質ブロックであり、
    かつ、Ｘは、２個以上のビニルまたはイソプロペニル基
    を含む化合物から形成された単位、またはその様な化合
    物から製造され、枝分れした、または架橋した単独重合
    体ブロックである，ことを特徴とする、混合光硬化性の
    エラストマー混合物。
  2. 【請求項２】結合剤として作用するエラストマー性ブロ
    ック共重合体が、２０〜９９重量％の重合体ブロック
    Ａ、１〜３０重量％の重合体ブロックＢ、０〜７９重量
    ％の重合体ブロックＣ、およびの０〜５重量％ブロック
    Ｘ、からなる、請求項１に記載の光硬化性のエラストマ
    ー混合物。
  3. 【請求項３】結合剤として作用するエラストマー性ブロ
    ック共重合体の中で、軟質重合体ブロックＡが共役ジエ
    ンから、硬質重合体ブロックＢがエチレン性α，β−不
    飽和アミノ化合物から、硬質重合体ブロックＣがビニル
    芳香族化合物から、形成される、請求項１に記載の光硬
    化性のエラストマー混合物。
  4. 【請求項４】共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソ
    プレンまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンで
    ある、請求項３に記載の光硬化性のエラストマー混合
    物。
  5. 【請求項５】エチレン性α，β−不飽和アミノ化合物
    が、エステルメタクリル酸ジメチルアミノアルキルであ
    る、請求項３に記載の光硬化性のエラストマー混合物。
  6. 【請求項６】ビニル芳香族化合物が、スチレンまたはビ
    ニルナフタレンである、請求項３に記載の光硬化性のエ
    ラストマー混合物。
  7. 【請求項７】成分Ｘが、１，４−ジビニルベンゼン、
    １，３−ジイソプロペニルベンゼン、ジメタクリル酸エ
    チレンまたはトリメチロールプロパントリメタクリラー
    トから合成される、請求項１に記載の光硬化性のエラス
    トマー混合物。
  8. 【請求項８】結合剤として作用するブロック共重合体の
    分子量が、１５，０００〜２００，０００g/mol であ
    る、請求項１に記載の光硬化性のエラストマー混合物。
  9. 【請求項９】フリーラジカル重合性化合物が、アクリル
    酸、メタクリル酸、フマル酸またはマレイン酸と、１価
    または多価アルコールまたはアミンのエステルまたはア
    ミドである、請求項１に記載の光硬化性のエラストマー
    混合物。
  10. 【請求項１０】エラストマー性ブロック共重合体２０〜
    ９５重量％、重合性化合物５〜７０重量％、および光重
    合開始剤０．０１〜１０重量％を含む、請求項１に記載
    の光硬化性のエラストマー混合物。
  11. 【請求項１１】層基材および光硬化性層を含む光硬化性
    記録材料であって、前記光硬化性層が請求項１〜９のい
    ずれか１項に記載の混合物からなることを特徴とする記
    録材料。
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