JP3716330B2 - 感光性組成物及び感光性ゴム版 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、感光性ゴム版及び感光性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、透明性及び強度バランスに優れ且つ感光後に短時間内で現像することが可能な感光性ゴム版及びこれを得るための感光性組成物に関する。
【０００２】
感光性フレキソ印刷版は、その版面に印画フィルムを密着させ、活性光を照射して感光層の一部分を露光した後、未露光部分を洗浄除去（現像）してレリーフを形成させることによって得られる。有害な環境汚染物質を排出しないことから未露光部分を水性溶媒で現像できるものの開発が進められている。
【０００３】
水現像性の感光性フレキソ印刷版の感光層製材には、光が感光層の深部まで到達するための透明性に優れ、被印刷物への密着性に優れ、版自体の引張強度と破断伸びとのバランス（以下、強度バランスということがある。）に優れ且つ露光後のレリーフ形成を容易にするための速い現像速度が要求される。
【０００４】
感光層製材としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのような３元ブロック共重合体と、親水性共重合体とを主成分として、これに光重合性エチレン性不飽和単量体を配合した感光性エラストマー組成物が知られている（特開昭６０−２１１４５１号公報）。しかし、この感光性エラストマー組成物を用いて製作された感光性ゴム版は、透明性に劣り、強度バランスが十分でなく、また未露光部分の水性溶媒での現像速度が遅いという問題があった。
【０００５】
また、別の感光層製材として、３元ブロック共重合体と燐酸エステル基含有親水性共重合体とを主成分とする感光性エラストマー組成物が提案されている（ＥＰ ０６９９９６１）。この組成物はフレキソ印刷版として実用可能なレベルで透明性、強度バランス、現像速度などの性能を有するものであるが、現像速度、強度バランスなどにおいて未だ改善が望まれる点があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、透明性及び強度バランスに優れ且つ未露光部分の水性溶媒による現像速度が速い感光性ゴム版を提供すること、並びに、そのような感光性ゴム版を製作するのに有用な感光性組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の２種類のブロック共重合体を配合した感光性組成物からつくられた感光性ゴム版が本発明の上記目的を達成し得るものであることを見いだした。
【０００８】
斯くして、本発明によれば、
（１）芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＡの１個と、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＢの１個又は２個とを有し、全単量体単位のうち芳香族ビニル単量体単位が１５〜３０重量％、共役ジエン単量体単位が８５〜７０重量％（芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との合計が１００重量％）であるブロック共重合体▲１▼５〜５５重量部、
芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＣの少なくとも２個と、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＤの少なくとも１個とを有するブロック共重合体▲２▼１０〜６０重量部、
親水性共重合体▲３▼３５〜８５重量部（但し、前記ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量は１００重量部である。）、
光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼５〜３００重量部、及び
光重合開始剤▲５▼０．１〜１０重量部、
を含有することを特徴とする感光性組成物、
が提供される。
【０００９】
本発明によれば、とくに、上記（１）の感光性組成物の好適な態様として、以下（２）〜（１３）に示すとおりの感光性組成物が提供される。
【００１０】
（２）ブロック共重合体▲１▼の量が５〜３５重量部、ブロック共重合体▲２▼の量が１０〜６０重量部、そして親水性共重合体▲３▼の量が３５〜８５重量部（但し、前記ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量は１００重量部である。）であることを特徴とする前記（１）の感光性組成物。
【００１１】
（３）ブロック共重合体▲１▼又はブロック共重合体▲２▼を構成する芳香族ビニル単量体単位がスチレン単位であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかの感光性組成物。
【００１２】
（４）ブロック共重合体▲１▼又はブロック共重合体▲２▼を構成する共役ジエン単量体単位が１，３−ブタジエン単位またはイソプレン単位であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの感光性組成物。
【００１３】
（５）ブロック共重合体▲１▼又はブロック共重合体▲２▼が１，３−ブタジエン単位及びスチレン単位で構成されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの感光性組成物。
【００１４】
（６）ブロック共重合体▲１▼が、芳香族ビニル単量体単位が８個以上連なった分子鎖部分を構成する芳香族ビニル単量体単位の全量が全芳香族ビニル単量体単位の量の３０重量％以上であるものである、ことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかの感光性組成物。
【００１５】
（７）ブロック共重合体▲１▼の重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００で、重量平均分子量／数平均分子量の値が１〜１．５であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかの感光性組成物。
【００１６】
（８）ブロック共重合体▲１▼の重合体ブロックＡの分子鎖と重合体ブロックＢの分子鎖とが、重合体ブロックＡの単量体単位組成及び重合体ブロックＢの単量体単位組成とは異なる単量体単位組成を有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる分子鎖の両末端に、各々つながっており、該中間の分子鎖の重量がブロック共重合体▲１▼の４０重量％以下で、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比が１５／８５〜３０／７０であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかの感光性組成物。
【００１７】
（９）ブロック共重合体▲１▼が、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）から重合体ブロックＢを構成する芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）へと漸次変化してゆくというような芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）分布を有する分子鎖の両末端に、重合体ブロックＡの分子鎖と重合体ブロックＢの分子鎖とが各々つながったものである、ことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかの感光性組成物。
【００１８】
（１０）ブロック共重合体▲２▼の共役ジエン単量体単位部分のビニル結合含有量が１５〜７０％であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかの感光性組成物。
【００１９】
（１１）ブロック共重合体▲２▼がＣ−Ｄ−Ｃ又は（Ｃ−Ｄ）2−Ｘで表されるブロック構成をなすものであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかの感光性組成物（ただし、Ｘはカツプリング剤又は多官能イオン重合開始剤の残基である）。
【００２０】
（１２）親水性共重合体▲３▼が、その分子側鎖に燐酸エステル基又はカルボキシル基が結合しているものであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかの感光性組成物。
【００２１】
（１３）親水性共重合体▲３▼が、その分子側鎖に燐酸エステル基が結合しているものであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかの感光性組成物。
また、本発明によれば、前記感光性組成物の応用として、
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかの感光性組成物からなる感光性ゴム版、
が提供される。
【００２２】
本発明によれば、とくに、上記（１４）の感光性ゴム版の好適な態様として、以下（１５）〜（１９）に示すとおりの感光性ゴム版が提供される。
【００２３】
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれかの感光性組成物からなる層と、有機溶剤が接触することにより溶解または膨潤する接着性組成物からなる層とを積層してなる感光性ゴム版。
【００２４】
（１６）接着性組成物が熱可塑性エラストマーを含有するものであることを特徴とする前記（１５）の感光性ゴム版。
【００２５】
（１７）接着性組成物が熱可塑性エラストマーと光重合性エチレン性不飽和単量体とを含有するものであることを特徴とする前記（１５）の感光性ゴム版。
【００２６】
（１８）熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体であることを特徴とする前記（１６）〜（１７）のいずれかの感光性ゴム版。
【００２７】
（１９）熱可塑性エラストマーがポリスチレンブロックと、ポリブタジエンブロックまたはポリイソプレンブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする前記（１６）〜（１７）のいずれかの感光性ゴム版。
【００２８】
添付図面において、
図１は本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の一つの例を示す断面図であり、図２は本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の別の例を示す断面図である。
【００２９】
本発明の感光性組成物は、ブロック共重合体▲１▼、ブロック共重合体▲２▼、親水性共重合体▲３▼、光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼及び光重合開始剤▲５▼を含有するものである。
【００３０】
本発明の感光性組成物の第一成分であるブロック共重合体▲１▼は、芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体ブロックＡ１個と、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体ブロックＢ１個又は２個とを有するものである。
【００３１】
重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢは芳香族ビニル単量体又は共役ジエン単量体を構成単位とするものである。ここで、主構成単位とは重合体ブロックを構成する全単量体単位の５０重量％を超える量を占める単量体単位をいう。
【００３２】
重合体ブロックＡの主構成単位を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これら芳香族ビニル単量体のうちスチレンが好適である。
【００３３】
重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体単位の量は、重合体ブロックＡの重量に基づいて、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。芳香族ビニル単量体単位は、ブロック共重合体▲１▼中に、下記一般式（Ｉ）で表されるような構造で存在する。
【００３４】
【化１】
【００３５】
式（Ｉ）中のＡｒはアリール基、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基またはアルキル基である。
【００３６】
重合体ブロックＢの主構成単位を構成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレン等が挙げられる。これら共役ジエンのうち、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好適である。
【００３７】
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位の量は、重合体ブロックＢの重量に基づいて、通常、５０重量％を超える量、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。共役ジエン単量体単位は、ブロック重合体▲１▼中に、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるような構造で存在する。
【００３８】
【化２】
【００３９】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ1 ４及びＲ1 ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。
【００４０】
なお、ブロック共重合体▲１▼は、その分子鎖に極性官能基が結合しているものであってもよい。分子鎖に極性官能基が結合しているブロック共重合体▲１▼は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合した後、極性官能基を有する化合物を付加反応等させて分子鎖に結合させて得る。極性官能基としては、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ニトリル基などが挙げられる。
【００４１】
ブロック共重合体▲１▼において、芳香族ビニル単量体単位の量と共役ジエン単量体単位の量との重量比率は、（芳香族ビニル単量体単位量／共役ジエン単量体単位量＝）１５／８５〜３０／７０、好ましくは１８／８２〜２８／７２である。芳香族ビニル単量体単位の量が少なくなると、感光性組成物を感光した後の未露光部分の洗浄速度が遅くなる。一方、芳香族ビニル単量体単位の量が多くなると、感光性組成物の透明性が低下する。
【００４２】
なお、芳香族ビニル単量体単位の含量はＨ1−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を用いて測定した値である。
【００４３】
本発明に用いるブロック共重合体▲１▼において、芳香族ビニル単量体単位が８個以上連なった分子鎖を構成する芳香族ビニル単量体単位の全量（以下、長連鎖の量ということがある。）は、全芳香族ビニル単量体の構成単位の量の、通常、３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。芳香族ビニル単量体長連鎖の量が少ないと、感光性組成物を感光した後の未露光部分の洗浄速度が遅くなる。
【００４４】
長連鎖の量は共役ジエン単量体単位の二重結合をすべてオゾン開裂した後、ゲルパーミエーションクロマトグラムによって測定した値である（高分子学会予稿集２９巻９号２０５５頁参照）。
【００４５】
本発明の感光性組成物においてブロック共重合体▲１▼の重量平均分子量は、通常、１００,０００〜４００,０００、好ましくは１２０,０００〜３００,０００である。分子量が小さくなると、感光性ゴム版の強度バランスが悪くなる。一方、該分子量が大きくなると、感光性組成物の未露光部分の洗浄速度が低下する。
【００４６】
なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラムによって測定して得られた数値を、標準ポリスチレンの分子量に換算して得られる値である。
【００４７】
また、本発明の感光性組成物におけるブロック共重合体▲１▼は、その重量平均分子量／数平均分子量の値が、通常、１〜１．５、好ましくは１〜１．３のものである。重量平均分子量／数平均分子量が１．５を超えると、感光性組成物の未露光部分の洗浄速度が低下する。
【００４８】
ブロック共重合体▲１▼は、通常、溶液重合法によって得ることができる。なお、芳香族ビニル単量体単位の長連鎖を形成するには、通常、共役ジエン単量体を重合反応器に仕込み重合を開始した後、芳香族ビニル単量体を添加しながら重合を行うか、共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体からなる単量体混合物の重合を低温度下で開始し、その後、徐々に温度を上げながら重合反応させる。
【００４９】
ブロック共重合体▲１▼を構成する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの組合せブロック構造としては、Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂがある。
【００５０】
ブロック共重合体▲１▼としては、重合体ブロックＡの分子鎖と重合体ブロックＢの分子鎖とが直接つながったもの、又は重合体ブロックＡの分子鎖と重合体ブロックＢの分子鎖とが、重合体ブロックＡを構成する単量体単位組成及び重合体ブロックＢを構成する単量体単位組成とは異なる単量体単位組成を有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる分子鎖の両末端に、各々つながったもの（テーパードブロック型）が挙げられる。未露光部分の洗浄性及び細線再現性を高めるためにはテーパードブロック型のものが好ましく、重合体ブロックＡの分子鎖と重合体ブロックＢの分子鎖とが、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）から重合体ブロックＢを構成する芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）へと漸次変化してゆくというような芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）分布を有する分子鎖の両末端に、各々つながったテーパードブロック型のものが特に好ましい。重合体ブロックＡを構成する単量体単位組成及び重合体ブロックＢを構成する単量体単位組成とは異なる単量体単位組成を有する中間の分子鎖の量は、ブロック共重合体の重量に基づいて、通常、４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５１】
ブロック共重合体▲１▼を構成する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比は、通常、（重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢ＝）１５／８５〜３０／７０、好ましくは１８／８２〜２８／７２である。
【００５２】
本発明の感光性組成物におけるブロック共重合体▲１▼の量は、ブロック共重合体▲１▼と後記ブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量１００重量部のうち、５〜５５重量部、好ましくは５〜３５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。ブロック共重合体▲１▼の量が多くなると感光性ゴム版の強度バランスが悪くなり、少なくなると感光性組成物の未露光部分の洗浄速度が低下する。
【００５３】
本発明の感光性組成物の第二成分であるブロック共重合体▲２▼は、芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体ブロックＣの少なくとも２個と、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体ブロックＤの少なくとも１個とを有するものである。重合体ブロックＣ及び重合体ブロックＤは芳香族ビニル単量体又は共役ジエン単量体を構成単位とするものである。
【００５４】
重合体ブロックＣまたはＤを構成する芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体としては、前記重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢを構成するものと同じものが挙げられる。ブロック共重合体▲２▼中で、芳香族ビニル単量体は一般式（Ｉ）のごとき構造単位で存在し、共役ジエン単量体は一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のごとき構造単位で存在する。芳香族ビニル単量体としてはスチレンが好ましく、共役ジエン単量体としては１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５５】
なお、ブロック共重合体▲２▼は、その分子鎖に極性官能基が結合しているものであってもよい。分子鎖に極性官能基が結合しているブロック共重合体▲２▼は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合した後、極性官能基を有する化合物を付加反応等させて分子鎖に結合させて得る。極性官能基としては、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ニトリル基などが挙げられる。
【００５６】
重合体ブロックＣを構成する芳香族ビニル単量体単位の量は、重合体ブロックＣの重量に基づいて、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００５７】
重合体ブロックＣの重量平均分子量は、通常、３,０００〜２００,０００、好ましくは８,０００〜１００,０００である。
【００５８】
重合体ブロックＤを構成する共役ジエン単量体単位の量は、重合体ブロックＤの重量に基づいて通常、５０重量％を超える量、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。５０重量％以下では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の強度バランスが悪くなる。
【００５９】
ブロック共重合体▲２▼としては、その共役ジエン単量体単位部分のビニル結合含有量が、通常、１５〜７０％、好ましくは２５〜５５％のものが好ましい。ビニル結合含有量が多くなると、感光性ゴム版の透明性及び強度バランスが良くなり、また洗浄速度が速くなる。
【００６０】
ビニル結合含有量は、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合または１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の量に対する、一般式（ＩＩＩ）のごとく１，２−結合又は３，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の量の割合である。ビニル結合含有量は核磁気共鳴装置を用いて測定して得られる値である。
【００６１】
重合体ブロックＤの重量平均分子量は、通常、５,０００〜５００,０００、好ましくは１０,０００〜３００,０００である。
【００６２】
重合体ブロックＣと重合体ブロックＤとの重量比は、通常、（重合体ブロックＣ／重合体ブロックＤ＝）５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは１５／８５〜７５／２５である。
【００６３】
ブロック共重合体▲２▼は、その全体の重量平均分子量が、通常、８,０００〜２,０００,０００、好ましくは１８,０００〜１,０００,０００、特に好ましくは５０,０００〜４００,０００のものである。
【００６４】
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００６５】
本発明感光性組成物の成分であるブロック共重合体▲２▼は、重合体ブロックＣと重合体ブロックＤとの組合せ構造によって限定されない。例としては、一般式（Ｃ−Ｄ）n−Ｃ、（Ｃ−Ｄ）n−Ｃ−Ｄ、Ｄ−（Ｃ−Ｄ）n−Ｃ−Ｄ、（Ｃ−Ｄ）m−Ｘ、（（Ｃ−Ｄ）n−Ｃ）m−Ｘ、（Ｄ−Ｃ−（Ｄ−Ｃ）n）m−Ｘ及び（Ｄ−Ｃ−（Ｄ−Ｃ）n−Ｄ）m−Ｘ（但し、式中、Ｃは重合体ブロックＣ、Ｄは重合体ブロックＤ、Ｘはカツプリング剤又は多官能イオン重合開始剤の残基、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｍは２〜１０、好ましくは２〜５の整数である。）で表わされるものが挙げられる。カツプリング剤としては四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ化エステル、ポリビニル化合物、カルボン酸エステル、ポリハロゲン化炭化水素などが挙げられ、多官能イオン重合開始剤としては多官能有機リチウム化合物などが挙げられる。これらの例のうち、一般式Ｃ−Ｄ−Ｃまたは（Ｃ−Ｄ）2−Ｘで表される構造のものが好ましい。
【００６６】
本発明感光性組成物におけるブロック共重合体▲２▼の量は、前記ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と後記親水性共重合体▲３▼との合計量１００重量部のうち、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。また、ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼との合計量は、通常、１５〜６５重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。６５重量部を超えると、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の洗浄速度が低下する。一方、１５重量部未満では、感光性組成物の加工性及び感光性ゴム版の水性インキ耐性及び強度バランスが低下する。
【００６７】
本発明の感光性組成物の第三成分である親水性共重合体▲３▼は、その分子側鎖に、−ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＯ3−、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ)2、−ＰＯ（ＯＨ）−、＞ＰＯ−、−ＣＮなどのような親水基、好適には−ＰＯ（ＯＨ)2、−ＰＯ（ＯＨ）−、＞ＰＯ−のごとき燐酸エステル基が結合しているものである。
【００６８】
親水性共重合体は、前記親水基を有するエチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体とを重合して得られる共重合体である。
【００６９】
親水基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のようなエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のようなエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル化物；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のようなエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；メタクリロニトリル、アクリロニトリル等のようなエチレン性不飽和ニトリル単量体；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸（ビス）エチレンアクリレート、燐酸（ビス）トリメチレンアクリレート、燐酸（ビス）テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）ジエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）トリエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）ポリエチレングリコールアクリレート及びこれらに対応するメタクリレート等のような燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレンスルホン酸ソーダ；２−スルホナート脂肪酸アリルナトリウム；ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びこれらに対応するメタクリレート等のようなエチレン性不飽和アミノアルキルエステル；などが挙げられる。これら親水基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、特に燐酸エチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート及びこれらに対応するメタクリレート、が好適である。
【００７０】
親水基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、親水性共重合体▲３▼を得るために用いる全単量体の、通常、５〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％である。５重量％未満では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の洗浄速度が低下する傾向になる。３５重量％を超えると、感光性組成物の加工性及び感光性ゴム版の水性インキ耐性が低下する傾向になる。
【００７１】
なお、上記の燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、一般式（ＩＶ）
【００７２】
【化３】
【００７３】
式中、
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素またはアルキル基、ｌは１または２、ｍ及びｎは独立に１〜２０の整数である、で表わされる化合物である。
【００７４】
親水基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のような芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；アリルグリシジルエーテル等のようなエチレン性不飽和グリシジルエーテル；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のような共役ジエン単量体；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のような芳香族多価ビニル単量体；エチレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等のような多価エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。 親水性基を有する単量体と共重合可能なこれら単量体のうち、感光性ゴム版の強度バランスを向上させるために、共役ジエン単量体、特に１，３−ブタジエン又はイソプレン、が好適に用いられる。共役ジエン単量体の量は、親水性共重合体▲３▼を得るために用いる全単量体の、通常、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。４０重量％未満では、感光性ゴム版の強度が低下する。９０重量％を超えると、感光性ゴム版の洗浄速度が低下する。
【００７５】
感光性組成物の加工性を高め、感光性ゴム版の透明性及び強度を高くするために、多価エチレン性不飽和単量体、特にジビニルベンゼン又はエチレングリコールジメタクリレートが好適に使用される。多価エチレン性不飽和単量体の量は、親水性共重合体▲３▼を得るために用いる全単量体の、通常、１０重量％以下である。
【００７６】
本発明の感光性組成物に用いる親水性共重合体▲３▼は、通常、前記単量体を乳化重合した後、得られるエマルジョンを凝集させ揮発分を蒸発させるか、またはエマルジョンを凍結凝固して得る。
【００７７】
本発明の感光性組成物に用いる親水性共重合体▲３▼の量は、前記ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量１００重量部のうち、３５〜８５重量部、好ましくは５０〜７０重量部である。
【００７８】
本発明の感光性組成物の第四成分である光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のような芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等のようなエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル等のようなエチレン性不飽和グリシジルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸等のようなエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のようなエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル化物；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸（ビス）エチレンアクリレート、燐酸（ビス）トリメチレンアクリレート、燐酸（ビス）テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）ジエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）トリエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）ポリエチレングリコールアクリレート及びこれらに対応するメタクリレート等のような一般式（ＩＶ）で表わされる燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。
【００７９】
光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼の量は、ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量１００重量部に対して、５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。５重量部未満では、活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。一方、３００重量部を超えると、感光性ゴム版の強度及び耐溶剤性が低下する。
【００８０】
本発明の感光性組成物の第五成分である光重合開始剤▲５▼としては、ジアセチル、ベンジル等のようなα−ジケトン；ベンゾイン、ピバロイン等のようなアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のようなアシロインエーテル；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のような多核キノン；などが挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤の量は、ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満では、活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。一方、１０重量部を超えると、光重合速度が低下する。
【００８２】
本発明の感光性組成物には、その他の成分として、必要に応じて、可塑剤、保存安定剤などを配合することができる。
【００８３】
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等のような炭化水素油；分子量３０００以下のポリスチレン又はポリアクリレート；液状１，２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエン及びそれらの末端変性物；液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体及びこれらのカルボキシル化物；などが挙げられる。
【００８４】
保存安定剤としては、ヒドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のようなフェノール；ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のようなキノン；フェニル−α−ナフチルアミン等のようなアミン；などが挙げられる。
【００８５】
本発明の感光性組成物は、通常、ニーダーやロールミルなどのような混練機を用いて、前記成分を混練することによって調製される。
【００８６】
混練の順序は、特に限定されないが、均一な組成物を得るために、親水性共重合体▲３▼とブロック共重合体▲１▼及び▲２▼とを混練した後、光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼と光重合開始剤▲５▼とを添加して混練するのがよい。
【００８７】
本発明の感光性ゴム版は、図面を参照して、以下に具体的に説明される。
【００８８】
本発明の感光性ゴム版１は、前記本発明の感光性組成物から、通常、板状に形成されたものである。図１にみられるように、本発明の感光性ゴム版１には、通常、ベースフィルム４、スリップフィルム３及びプロテクターフィルム７が積層される。
【００８９】
ベースフィルム４は感光性ゴム版の一方の版面に積層される。ベースフィルム４は感光性ゴム版を後記支持板に積層する際に剥される。ベースフィルム４は可撓性の樹脂で形成される。可撓性の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。また、感光性ゴム版１を支持板に積層する際にベースフィルム４が感光性ゴム版１から剥がれ易くするために、ベースフィルム４の感光性ゴム版１の面に接触する面に、剥離層（図示せず）を設けることが好ましい。剥離層は、通常、シリコーン、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などで形成される。図１中の参照番号２は、ベースフィルム４を剥がしたのちに感光性ゴム版１を支持板（図２中の参照番号５）に積層させるための接着性組成物の層である。ベースフィルム４は、感光性ゴム版１を支持板に積層しない場合には、感光性ゴム版１から剥がれないように接着される。
【００９０】
スリップフィルム３は、感光性ゴム版１のベースフィルム４を積層していない方の面に積層させるものである。感光性ゴム版１の表面は、通常、粘着性が強いので、その表面に直接原画フィルムを載置すると、感光性ゴム版１と原画フィルムとの間に気泡が入り込み、活性光の乱屈折が起きて、レリーフの再現性が悪化するうえ、原画フィルムが汚染されて再利用ができないという問題を生じることがある。しかし、スリップフィルムを積層することによって、この問題は解消される。
【００９１】
スリップフィルム３は、非粘着性の水溶性高分子化合物により形成される。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらのうちポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度６５〜８０モル％で、温度２０℃におけるヘブラー粘度計で測定した時の粘度が１０ｃｐ以下のポリビニルアルコールが好ましい。
【００９２】
スリップフィルム３の厚さは、通常、０．５〜１０μｍである。厚すぎると原画フィルムとの密着不良が生じやすい。薄すぎると原画フィルムの粘着防止効果が小さくなる。
【００９３】
スリップフィルム３を感光性ゴム版１に積層するには、水溶性高分子化合物の溶液を版面に直接塗被する方法を採用することができるが、通常、後記のプロテクターフィルム７に水溶性高分子化合物の溶液を塗被して得られるプロテクターフィルム７とスリップフィルム３との積層物を、感光性ゴム版１の上にスリップフィルム３が接触するように密着させる方法が採用される。
【００９４】
プロテクターフィルム７は、感光性ゴム版１のベースフィルム４を積層した側とは反対側の面に積層されるものである。通常、前記のスリップフィルム３が感光性ゴム版１とプロテクターフィルム７との間に介在するように積層される。プロテクターフィルム７は感光性ゴム版１を貯蔵又は搬送する時に外力により変形するのを防ぐためのものであり、露光に先立って原画フィルムをスリップフィルム３の上に載置する際に剥される。
【００９５】
プロテクターフィルム７は可撓性樹脂で形成される。可撓性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられる。また、プロテクターフィルム７をスリップフィルム３から剥がれ易くするためにプロテクターフィルム７の面に剥離層を設けることが好ましい。剥離層は、通常、シリコーン、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などで形成される。プロテクターフィルム７の厚さは通常、７５〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。薄すぎると、フィルム強度が不足し、成形した感光性ゴム版が変形しやすくなる。一方、厚すぎると、フィルム強度が強すぎるので感光性ゴム版からの剥離が困難になる。
【００９６】
本発明の感光性ゴム版１を段ボール印刷の用途に用いる場合などには、図２に示すように、前記感光性ゴム版１は支持板５に積層して使用される。
【００９７】
支持板５は、通常、エラストマーからなる板である。支持板５を形成するエラストマーとしては、天然ゴム、合成ゴム、軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。また、フレキソ印刷時の印圧を調整するために、支持板として発泡体から形成されるものを用いることができる。
【００９８】
水性現像性の強い感光性ゴム版１は、有機溶剤系の接着剤との相溶性が低いために、支持板５との接着が弱い。それ故、感光性ゴム版１を支持板５に強固に接着させるために、図１に示すように、感光性ゴム版１と前記ベースフィルム４との間に接着性組成物の層２を設けることが好ましい。
【００９９】
接着性組成物は有機溶剤が接触することにより溶解または膨潤する熱可塑性エラストマーを含有する組成物である。
【０１００】
ここで、有機溶剤とは、熱可塑性エラストマーを溶解または膨潤するものである。例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルのごときカルボン酸アルキルエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのごときケトン；ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素；トリクロロエタン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
【０１０１】
熱可塑性エラストマーとしては、前記ブロック共重合体▲１▼または▲２▼と同様のものが挙げられる。
【０１０２】
接着性組成物には、熱可塑性エラストマーの他に、前記の光重合性エチレン性不飽和単量体を配合することが接着強度向上のために好ましい。
【０１０３】
接着性組成物に配合する光重合性エチレン性不飽和単量体の量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部である。多すぎると接着性組成物の層の厚みにむらができ、感光性ゴム版の外観が醜くなる。
【０１０４】
接着性組成物には、さらに必要に応じて、光重合開始剤を配合することもできる。
【０１０５】
接着性組成物の層の厚さは、通常、３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。
【０１０６】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。
【０１０７】
感光性組成物及び感光性ゴム版の評価は、下記の試験法に基づいて行った。
【０１０８】
［洗浄性］
感光性ゴム版を３０ｍｍ×３０ｍｍの小片に裁断し、この小片を、感光性フレキソ版用洗出機（日本電子精機製ＪＯＷ−Ａ2−ＳＳ型）を用いて、濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液で洗浄し、小片の厚みが２ｍｍに到達するまでの時間を求め、下記の基準により洗浄性の優劣を表示した。
【０１０９】
ａ：８分未満である。
【０１１０】
ｂ：８分以上１１分未満である。
【０１１１】
ｃ：１１分以上１４分未満である。
【０１１２】
ｄ：１４分以上１７分未満である。
【０１１３】
ｅ：１７分以上である。
【０１１４】
評点ａが最も洗浄性に優れていることを示し、ｂ〜ｃ〜ｄ〜ｅの順に洗浄性に劣っていることを示す。
【０１１５】
［透明性］
感光性ゴム版を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断した試料について、マクベス濃度計（透過型）を用いて透過濃度を測定した。数値が小さい方が透明性に優れていることを示す。
【０１１６】
［レリーフ画像の再現性］
感光性ゴム版の一方の面を、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ2−ＳＳ型）を用いて、硬化層の厚さが１．５ｍｍ程度になるように露光した。次に、露光していない面のポリエステルフィルムをはがし、再現性評価用のネガフィルムを表面に密着させて、この面を、前記紫外線露光機を用いて１５分間露光した。ネガフィルムをはがし、濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液で未露光部分を溶解除去した。その後、７０℃で２０分乾燥し、未露光部分が除去された面を前記紫外線露光機を用いて１０分間再露光して、再現性評価用のレリーフ画像を作成した。
【０１１７】
このレリーフ画像を、５０倍の実体顕微鏡で観察し、下記の基準により評価した。
【０１１８】
▲１▼凸細線再現性
ネガフィルムの凸細線と同一幅で、歪み、太りがなく再現されている凸細線の最低幅を測定した。数値が小さい方が凸細線再現性に優れていることを示す。
【０１１９】
▲２▼０．７ｍｍ幅凹細線再現性
０．７ｍｍ幅凹細線の溝の深さを測定した。数値が大きい方が凹細線再現性に優れていることを示す。
【０１２０】
［強度バランス］
レリーフ画像再現性の評価に用いたゴム版の平面部をＪＩＳ Ｋ−６３０１「引張試験方法」に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分、標線距離２０ｍｍの条件で、破断時における引張強度と伸びとの積（抗張積）を求めた。抗張積の値が大きい方が強度バランスに優れていることを示す。
【０１２１】
参考例１（ブロック共重合体▲２▼の調製）
予め窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に脱水精製シクロヘキサン２３００部、テトラメチルエチレンジアミン０．４部及びｎ−ブチルリチウム０．８部を仕込み、次いでスチレン１００部を添加して７０℃で１時間重合した。その後、重合缶内を７０℃に保ったまま１，３−ブタジエン８００部を１時間かけて添加し、添加終了後さらに３０分間重合し、次いでスチレン１００部を添加して、７０℃で１時間重合し、最後にメタノール０．０５部を添加してブロック共重合体の溶液を得た。
【０１２２】
この溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５部及びトリスノニルフェニルホスフェート５部を添加し、スチーム凝固法にて溶媒を除去し、さらに真空乾燥機を用いて水分を除去して、Ｃ−Ｄ−Ｃ型ブロック共重合体αを得た。このブロック共重合体αの分子量等を表１に示した。
【０１２３】
参考例２（ブロック共重合体▲２▼の調製）
予め窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に脱水精製シクロヘキサン２３００部、テトラメチルエチレンジアミン０．７５部及びｎ−ブチルリチウム１．２１部を仕込み、次いでスチレン２００部を添加して７０℃で１時間重合した。その後、重合缶内を７０℃に保ったまま１，３−ブタジエン８００部を１時間かけて添加し、添加終了後さらに３０分間重合し、次いでパラジブロムベンゼン１．６部を添加して、７０℃で２時間反応し、最後にメタノール０．０８部を添加してブロック共重合体溶液を得た。
【０１２４】
この溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５部及びトリスノニルフェニルホスフェート５部を添加し、スチーム凝固法にて溶媒を除去し、さらに真空乾燥機を用いて水分を除去して、ブロック共重合体βを得た。（Ｃ−Ｄ)2−Ｘ型ブロック共重合体βの分子量等を表１に示した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
参考例３（親水性共重合体▲３▼の調製）
オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジエン６０部、メチルアクリレート９部、燐酸エチレンメタクリレート２０部、スチレン１０部、ジビニルベンゼン１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．３部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を添加し、５０℃に加熱して重合反応を開始し、重合転化率が９５％に達した時点で停止剤を添加して反応を終了し、水冷して重合体のエマルジョンを得た。このエマルジョンを凍結凝固し、得られたクラムを分離し、水洗し、脱水し、さらに６０℃で真空乾燥して、親水性共重合体を得た。
【０１２７】
参考例４（ブロック共重合体▲１▼の調製）
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に１，３−ブタジエン５８０部、シクロヘキサン８５００部及びテトラメチルエチレンジアミン０．１６部を仕込み、そこへｎ−ブチルリチウム０．６４部をｎ−ヘキサン溶液にして添加し、重合缶内容物を５０℃に加熱して重合を開始した。重合反応に伴い反応缶内の温度は８０℃に上昇した。１，３−ブタジエンの重合反応終了後、スチレン３０部及び１，３−ブタジエン１２０部を添加し、引続き重合反応を１時間進行させた。その後、スチレン２７０部を３０分間にわたって逐次添加して重合をさらに続けた。全ての単量体の重合反応が終了した後、メタノール１．６部を添加して反応を停止させ、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１０部を添加し、水蒸気を吹き込むことにより生成重合体を凝固した。次いでロールを用いて水絞りを行い、６０℃で２４時間減圧乾燥し、テーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体δを得た。
【０１２８】
このブロック共重合体δの分子量等を表２に示した。
【０１２９】
参考例５（ブロック共重合体▲１▼の調製）
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に１，３−ブタジエン７８０部、シクロヘキサン８５００部及びテトラメチルエチレンジアミン０．１４部を仕込み、そこへｎ−ブチルリチウム０．８３部をｎ−ヘキサン溶液にして添加し、重合缶内容物を５０℃に加熱して重合を開始した。重合反応に伴い反応缶内の温度は８０℃に上昇した。１，３−ブタジエンの重合反応終了後、スチレン２２０部を３０分間にわたって逐次添加して重合をさらに続けた。全ての単量体の重合反応が終了した後、参考例４と同様にして反応を停止させ、生成重合体を凝固し、減圧乾燥し、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体εを得た。このブロック共重合体εの分子量等を表２に示した。
【０１３０】
参考例６（ブロック共重合体(１)の調製）
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶にスチレン２５０部、１，３−ブタジエン７５０部、シクロヘキサン８５００部及びテトラメチルエチレンジアミン０．１３部を仕込み、そこへｎ−ブチルリチウム０．７部をｎ−ヘキサン溶液にして添加し、重合缶内容物を４５℃に加熱して重合を開始した。重合反応に伴い反応缶内の温度は９５℃に上昇した。全ての単量体の重合反応が終了した後、参考例４と同様にして反応を停止させ、生成重合体を凝固し、減圧乾燥し、テーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体ζを得た。このブロック共重合体ζの分子量等を表２に示した。
【０１３１】
参考例７（ブロック共重合体▲１▼の調製）
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶にシクロヘキサン８５００部及びテトラメチルエチレンジアミン０．３１部を仕込み、そこへｎ−ブチルリチウム０．４５部をｎ−ヘキサン溶液にして添加し、重合缶内容物を４０℃に保った。次いでスチレン２５％及び１，３−ブタジエン７５％の単量体混合物１０００部を２００分間にわたって逐次添加し、重合反応を行った。重合反応に伴い反応缶内の温度は８０℃に上昇した。全ての単量体の重合反応が終了した後、四塩化スズを０．２３部添加し、６０分間反応させた。反応終了後、参考例４と同様にして反応を停止させ、生成重合体を凝固し、減圧乾燥し、ランダム共重合体ηを得た。このランダム共重合体ηの分子量等を表２に示した。
【０１３２】
参考例８（ブロック共重合体▲１▼の調製）
参考例４において、仕込み時の１，３−ブタジエンを５００部に、１，３−ブタジエン重合反応終了後のスチレン及び１，３−ブタジエンの添加量をそれぞれ４０部及び１００部に、その後のスチレン添加量を３６０部に変えた他は参考例４と同じ方法で、テーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体θを得た。このブロック共重合体θの分子量等を表２に示した。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
実施例１
親水性共重合体５５部、ブロック共重合体α３０部、ブロック共重合体δ１５部、液状ポリブタジエン（日本曹達製ニッソーＰＢ、Ｂ１０００）５５部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部を、ニーダーを用いて、１５０℃で、均一になるまで混練した後、ニーダー温度を１２０℃に下げ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部、ベンゾインメチルエーテル１部及びメチルハイドロキノン０．０２部を添加して、さらに混練し感光性組成物を得た。
【０１３５】
この感光性組成物をスペーサー厚み３ｍｍで、上下が開口した枠金型に入れ、枠金型の開口部の上下に厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムを被覆し、プレス加工機を用いて１１０〜１３０℃、１５０ｋｇｆで加熱加圧後、冷却することにより、総厚み３ｍｍの感光性ゴム版を得た。この感光性ゴム版の評価結果を表３に示す。
【０１３６】
実施例２〜６及び比較例１〜６
実施例１において使用した親水性共重合体又はブロック共重合体を表３又は表４に示す処方に変えた他は実施例１と同様にして、感光性組成物及び感光性ゴム版を得た。これらの感光性ゴム版の評価結果を表３または表４に示す。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
実施例７
ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックとからなるブロック共重合体（シェル化学社製：クレイトンＴＲ−１１０１）１００部及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部をトルエン１００部に溶解し、固形分４７．６％の接着性組成物の溶液を得た。
【０１４０】
シリコーンを被覆した厚さ１２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに、０．１ｍｍ間隔のバーコーターを用いて、前記接着性組成物の溶液を塗工した後、室温下に１０分間放置し、更に７０℃の乾燥器中に５分間放置することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ約５０μｍの接着性組成物の薄膜層を有するベースフィルムを得た。
【０１４１】
また別に、ポリビニルアルコール１０部を水９０部に溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を得た。シリコーンを被覆した厚さ１２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに、１／１０００インチコーターを用いて、該ポリビニルアルコール水溶液を塗工した後、１１０℃の乾燥器中に１分間放置することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ約３μｍの薄膜層（スリップフィルム）を有するプロテクターフィルムを得た。
【０１４２】
実施例１で得られた感光性ゴム版に、その両面を被覆しているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥したのち、前記接着性組成物の薄膜層を有するベースフィルム及びポリビニルアルコールの薄膜層を有するプロテクターフィルムを各々の薄膜層が感光性ゴム版の各別の面に密着するように重ね合わせ、ローラーを用いて圧着した。斯くして、図１に示す型の積層物、すなわち、感光性ゴム版１の一方の面に接着性組成物層２を介してベースフィルム４が積層され、他方の面にスリップフィルム層（ポリビニルアルコールの薄膜層）３を介してプロテクターフィルム７が積層された製品を得た。ベースフィルム４及びプロテクターフィルム７は、それぞれ、接着性組成物層２及びスリップフィルム層３を感光性ゴム版１の上に残したまま、剥がし取ることができる。
【０１４３】
次に、感光性ゴム版１に圧着されているベースフィルム４を剥して接着性組成物層２を露出させた後、該露出面に紫外線照射機（照度５ｍＷ／ｃｍ2、露光波長３２０〜４００ｎｍ）を用いて２分間紫外線を照射した。厚さ４ｍｍのゴム製の支持板５に酢酸エチルを散布し、前記紫外線照射した感光性ゴム版１と支持板５とを、接着性組成物の層２と酢酸エチルの散布面とが接触するように重ね合わせ、ローラーを用いて密着させ、その後３０分間放置することにより、図２に示す型の製品を得た。
【０１４４】
この製品におけるゴム版１と支持板５との剥離強度は０．９１ｋｇｆ／ｃｍであり、ゴム版１及び支持板５の寸法は接着する前と殆ど変化しなかった。
【０１４５】
以上より、スチレン−ブタジエンのＣ−Ｄ−Ｃ型ブロック共重合体だけを配合した組成物（比較例１）では画像再現性が不十分であることがわかる。
【０１４６】
また、スチレンの長連鎖の量が３０重量％未満であるランダム共重合体を配合したもの（比較例２または４）は洗浄性が劣り、画像再現性が低いことがわかる。
【０１４７】
さらに、結合するスチレンの量が多いブロック共重合体を配合したもの（比較例３）または親水性共重合体の配合量が少ないもの（比較例５または６）は洗浄性が低いことがわかる。
【０１４８】
これに対して、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体またはテーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体と、Ｃ−Ｄ−Ｃ型ブロック共重合体とを併用配合した組成物（実施例）では洗浄性、透明性、画像再現性及び強度バランスに優れていることがわかる。
特に、テーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体を配合した組成物（実施例１、２及び４）は洗浄性、画像再現性及び強度バランスに格別に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の一つの例を示す断面図。
【図２】本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の別の例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 感光性ゴム版
２ 接着性組成物の層
３ スリップフィルム
４ ベースフィルム
５ 支持板
７ プロテクターフィルム
本発明は、感光性ゴム版及び感光性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、透明性及び強度バランスに優れ且つ感光後に短時間内で現像することが可能な感光性ゴム版及びこれを得るための感光性組成物に関する。
【０００２】
感光性フレキソ印刷版は、その版面に印画フィルムを密着させ、活性光を照射して感光層の一部分を露光した後、未露光部分を洗浄除去（現像）してレリーフを形成させることによって得られる。有害な環境汚染物質を排出しないことから未露光部分を水性溶媒で現像できるものの開発が進められている。
【０００３】
水現像性の感光性フレキソ印刷版の感光層製材には、光が感光層の深部まで到達するための透明性に優れ、被印刷物への密着性に優れ、版自体の引張強度と破断伸びとのバランス（以下、強度バランスということがある。）に優れ且つ露光後のレリーフ形成を容易にするための速い現像速度が要求される。
【０００４】
感光層製材としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのような３元ブロック共重合体と、親水性共重合体とを主成分として、これに光重合性エチレン性不飽和単量体を配合した感光性エラストマー組成物が知られている（特開昭６０−２１１４５１号公報）。しかし、この感光性エラストマー組成物を用いて製作された感光性ゴム版は、透明性に劣り、強度バランスが十分でなく、また未露光部分の水性溶媒での現像速度が遅いという問題があった。
【０００５】
また、別の感光層製材として、３元ブロック共重合体と燐酸エステル基含有親水性共重合体とを主成分とする感光性エラストマー組成物が提案されている（ＥＰ ０６９９９６１）。この組成物はフレキソ印刷版として実用可能なレベルで透明性、強度バランス、現像速度などの性能を有するものであるが、現像速度、強度バランスなどにおいて未だ改善が望まれる点があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、透明性及び強度バランスに優れ且つ未露光部分の水性溶媒による現像速度が速い感光性ゴム版を提供すること、並びに、そのような感光性ゴム版を製作するのに有用な感光性組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の２種類のブロック共重合体を配合した感光性組成物からつくられた感光性ゴム版が本発明の上記目的を達成し得るものであることを見いだした。
【０００８】
斯くして、本発明によれば、
（１）芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＡの１個と、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＢの１個又は２個とを有し、全単量体単位のうち芳香族ビニル単量体単位が１５〜３０重量％、共役ジエン単量体単位が８５〜７０重量％（芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との合計が１００重量％）であるブロック共重合体▲１▼５〜５５重量部、
芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＣの少なくとも２個と、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＤの少なくとも１個とを有するブロック共重合体▲２▼１０〜６０重量部、
親水性共重合体▲３▼３５〜８５重量部（但し、前記ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量は１００重量部である。）、
光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼５〜３００重量部、及び
光重合開始剤▲５▼０．１〜１０重量部、
を含有することを特徴とする感光性組成物、
が提供される。
【０００９】
本発明によれば、とくに、上記（１）の感光性組成物の好適な態様として、以下（２）〜（１３）に示すとおりの感光性組成物が提供される。
【００１０】
（２）ブロック共重合体▲１▼の量が５〜３５重量部、ブロック共重合体▲２▼の量が１０〜６０重量部、そして親水性共重合体▲３▼の量が３５〜８５重量部（但し、前記ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量は１００重量部である。）であることを特徴とする前記（１）の感光性組成物。
【００１１】
（３）ブロック共重合体▲１▼又はブロック共重合体▲２▼を構成する芳香族ビニル単量体単位がスチレン単位であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかの感光性組成物。
【００１２】
（４）ブロック共重合体▲１▼又はブロック共重合体▲２▼を構成する共役ジエン単量体単位が１，３−ブタジエン単位またはイソプレン単位であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの感光性組成物。
【００１３】
（５）ブロック共重合体▲１▼又はブロック共重合体▲２▼が１，３−ブタジエン単位及びスチレン単位で構成されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの感光性組成物。
【００１４】
（６）ブロック共重合体▲１▼が、芳香族ビニル単量体単位が８個以上連なった分子鎖部分を構成する芳香族ビニル単量体単位の全量が全芳香族ビニル単量体単位の量の３０重量％以上であるものである、ことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかの感光性組成物。
【００１５】
（７）ブロック共重合体▲１▼の重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００で、重量平均分子量／数平均分子量の値が１〜１．５であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかの感光性組成物。
【００１６】
（８）ブロック共重合体▲１▼の重合体ブロックＡの分子鎖と重合体ブロックＢの分子鎖とが、重合体ブロックＡの単量体単位組成及び重合体ブロックＢの単量体単位組成とは異なる単量体単位組成を有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる分子鎖の両末端に、各々つながっており、該中間の分子鎖の重量がブロック共重合体▲１▼の４０重量％以下で、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比が１５／８５〜３０／７０であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかの感光性組成物。
【００１７】
（９）ブロック共重合体▲１▼が、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）から重合体ブロックＢを構成する芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）へと漸次変化してゆくというような芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）分布を有する分子鎖の両末端に、重合体ブロックＡの分子鎖と重合体ブロックＢの分子鎖とが各々つながったものである、ことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかの感光性組成物。
【００１８】
（１０）ブロック共重合体▲２▼の共役ジエン単量体単位部分のビニル結合含有量が１５〜７０％であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかの感光性組成物。
【００１９】
（１１）ブロック共重合体▲２▼がＣ−Ｄ−Ｃ又は（Ｃ−Ｄ）2−Ｘで表されるブロック構成をなすものであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかの感光性組成物（ただし、Ｘはカツプリング剤又は多官能イオン重合開始剤の残基である）。
【００２０】
（１２）親水性共重合体▲３▼が、その分子側鎖に燐酸エステル基又はカルボキシル基が結合しているものであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかの感光性組成物。
【００２１】
（１３）親水性共重合体▲３▼が、その分子側鎖に燐酸エステル基が結合しているものであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかの感光性組成物。
また、本発明によれば、前記感光性組成物の応用として、
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかの感光性組成物からなる感光性ゴム版、
が提供される。
【００２２】
本発明によれば、とくに、上記（１４）の感光性ゴム版の好適な態様として、以下（１５）〜（１９）に示すとおりの感光性ゴム版が提供される。
【００２３】
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれかの感光性組成物からなる層と、有機溶剤が接触することにより溶解または膨潤する接着性組成物からなる層とを積層してなる感光性ゴム版。
【００２４】
（１６）接着性組成物が熱可塑性エラストマーを含有するものであることを特徴とする前記（１５）の感光性ゴム版。
【００２５】
（１７）接着性組成物が熱可塑性エラストマーと光重合性エチレン性不飽和単量体とを含有するものであることを特徴とする前記（１５）の感光性ゴム版。
【００２６】
（１８）熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体であることを特徴とする前記（１６）〜（１７）のいずれかの感光性ゴム版。
【００２７】
（１９）熱可塑性エラストマーがポリスチレンブロックと、ポリブタジエンブロックまたはポリイソプレンブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする前記（１６）〜（１７）のいずれかの感光性ゴム版。
【００２８】
添付図面において、
図１は本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の一つの例を示す断面図であり、図２は本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の別の例を示す断面図である。
【００２９】
本発明の感光性組成物は、ブロック共重合体▲１▼、ブロック共重合体▲２▼、親水性共重合体▲３▼、光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼及び光重合開始剤▲５▼を含有するものである。
【００３０】
本発明の感光性組成物の第一成分であるブロック共重合体▲１▼は、芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体ブロックＡ１個と、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体ブロックＢ１個又は２個とを有するものである。
【００３１】
重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢは芳香族ビニル単量体又は共役ジエン単量体を構成単位とするものである。ここで、主構成単位とは重合体ブロックを構成する全単量体単位の５０重量％を超える量を占める単量体単位をいう。
【００３２】
重合体ブロックＡの主構成単位を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これら芳香族ビニル単量体のうちスチレンが好適である。
【００３３】
重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体単位の量は、重合体ブロックＡの重量に基づいて、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。芳香族ビニル単量体単位は、ブロック共重合体▲１▼中に、下記一般式（Ｉ）で表されるような構造で存在する。
【００３４】
【化１】
式（Ｉ）中のＡｒはアリール基、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基またはアルキル基である。
【００３６】
重合体ブロックＢの主構成単位を構成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレン等が挙げられる。これら共役ジエンのうち、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好適である。
【００３７】
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位の量は、重合体ブロックＢの重量に基づいて、通常、５０重量％を超える量、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。共役ジエン単量体単位は、ブロック重合体▲１▼中に、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるような構造で存在する。
【００３８】
【化２】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ1 ４及びＲ1 ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。
【００４０】
なお、ブロック共重合体▲１▼は、その分子鎖に極性官能基が結合しているものであってもよい。分子鎖に極性官能基が結合しているブロック共重合体▲１▼は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合した後、極性官能基を有する化合物を付加反応等させて分子鎖に結合させて得る。極性官能基としては、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ニトリル基などが挙げられる。
【００４１】
ブロック共重合体▲１▼において、芳香族ビニル単量体単位の量と共役ジエン単量体単位の量との重量比率は、（芳香族ビニル単量体単位量／共役ジエン単量体単位量＝）１５／８５〜３０／７０、好ましくは１８／８２〜２８／７２である。芳香族ビニル単量体単位の量が少なくなると、感光性組成物を感光した後の未露光部分の洗浄速度が遅くなる。一方、芳香族ビニル単量体単位の量が多くなると、感光性組成物の透明性が低下する。
【００４２】
なお、芳香族ビニル単量体単位の含量はＨ1−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を用いて測定した値である。
【００４３】
本発明に用いるブロック共重合体▲１▼において、芳香族ビニル単量体単位が８個以上連なった分子鎖を構成する芳香族ビニル単量体単位の全量（以下、長連鎖の量ということがある。）は、全芳香族ビニル単量体の構成単位の量の、通常、３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。芳香族ビニル単量体長連鎖の量が少ないと、感光性組成物を感光した後の未露光部分の洗浄速度が遅くなる。
【００４４】
長連鎖の量は共役ジエン単量体単位の二重結合をすべてオゾン開裂した後、ゲルパーミエーションクロマトグラムによって測定した値である（高分子学会予稿集２９巻９号２０５５頁参照）。
【００４５】
本発明の感光性組成物においてブロック共重合体▲１▼の重量平均分子量は、通常、１００,０００〜４００,０００、好ましくは１２０,０００〜３００,０００である。分子量が小さくなると、感光性ゴム版の強度バランスが悪くなる。一方、該分子量が大きくなると、感光性組成物の未露光部分の洗浄速度が低下する。
【００４６】
なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラムによって測定して得られた数値を、標準ポリスチレンの分子量に換算して得られる値である。
【００４７】
また、本発明の感光性組成物におけるブロック共重合体▲１▼は、その重量平均分子量／数平均分子量の値が、通常、１〜１．５、好ましくは１〜１．３のものである。重量平均分子量／数平均分子量が１．５を超えると、感光性組成物の未露光部分の洗浄速度が低下する。
【００４８】
ブロック共重合体▲１▼は、通常、溶液重合法によって得ることができる。なお、芳香族ビニル単量体単位の長連鎖を形成するには、通常、共役ジエン単量体を重合反応器に仕込み重合を開始した後、芳香族ビニル単量体を添加しながら重合を行うか、共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体からなる単量体混合物の重合を低温度下で開始し、その後、徐々に温度を上げながら重合反応させる。
【００４９】
ブロック共重合体▲１▼を構成する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの組合せブロック構造としては、Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂがある。
【００５０】
ブロック共重合体▲１▼としては、重合体ブロックＡの分子鎖と重合体ブロックＢの分子鎖とが直接つながったもの、又は重合体ブロックＡの分子鎖と重合体ブロックＢの分子鎖とが、重合体ブロックＡを構成する単量体単位組成及び重合体ブロックＢを構成する単量体単位組成とは異なる単量体単位組成を有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる分子鎖の両末端に、各々つながったもの（テーパードブロック型）が挙げられる。未露光部分の洗浄性及び細線再現性を高めるためにはテーパードブロック型のものが好ましく、重合体ブロックＡの分子鎖と重合体ブロックＢの分子鎖とが、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）から重合体ブロックＢを構成する芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）へと漸次変化してゆくというような芳香族ビニル単量体単位の量（重量％）分布を有する分子鎖の両末端に、各々つながったテーパードブロック型のものが特に好ましい。重合体ブロックＡを構成する単量体単位組成及び重合体ブロックＢを構成する単量体単位組成とは異なる単量体単位組成を有する中間の分子鎖の量は、ブロック共重合体の重量に基づいて、通常、４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５１】
ブロック共重合体▲１▼を構成する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比は、通常、（重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢ＝）１５／８５〜３０／７０、好ましくは１８／８２〜２８／７２である。
【００５２】
本発明の感光性組成物におけるブロック共重合体▲１▼の量は、ブロック共重合体▲１▼と後記ブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量１００重量部のうち、５〜５５重量部、好ましくは５〜３５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。ブロック共重合体▲１▼の量が多くなると感光性ゴム版の強度バランスが悪くなり、少なくなると感光性組成物の未露光部分の洗浄速度が低下する。
【００５３】
本発明の感光性組成物の第二成分であるブロック共重合体▲２▼は、芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体ブロックＣの少なくとも２個と、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体ブロックＤの少なくとも１個とを有するものである。重合体ブロックＣ及び重合体ブロックＤは芳香族ビニル単量体又は共役ジエン単量体を構成単位とするものである。
【００５４】
重合体ブロックＣまたはＤを構成する芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体としては、前記重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢを構成するものと同じものが挙げられる。ブロック共重合体▲２▼中で、芳香族ビニル単量体は一般式（Ｉ）のごとき構造単位で存在し、共役ジエン単量体は一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のごとき構造単位で存在する。芳香族ビニル単量体としてはスチレンが好ましく、共役ジエン単量体としては１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５５】
なお、ブロック共重合体▲２▼は、その分子鎖に極性官能基が結合しているものであってもよい。分子鎖に極性官能基が結合しているブロック共重合体▲２▼は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合した後、極性官能基を有する化合物を付加反応等させて分子鎖に結合させて得る。極性官能基としては、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ニトリル基などが挙げられる。
【００５６】
重合体ブロックＣを構成する芳香族ビニル単量体単位の量は、重合体ブロックＣの重量に基づいて、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００５７】
重合体ブロックＣの重量平均分子量は、通常、３,０００〜２００,０００、好ましくは８,０００〜１００,０００である。
【００５８】
重合体ブロックＤを構成する共役ジエン単量体単位の量は、重合体ブロックＤの重量に基づいて通常、５０重量％を超える量、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。５０重量％以下では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の強度バランスが悪くなる。
【００５９】
ブロック共重合体▲２▼としては、その共役ジエン単量体単位部分のビニル結合含有量が、通常、１５〜７０％、好ましくは２５〜５５％のものが好ましい。ビニル結合含有量が多くなると、感光性ゴム版の透明性及び強度バランスが良くなり、また洗浄速度が速くなる。
【００６０】
ビニル結合含有量は、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合または１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の量に対する、一般式（ＩＩＩ）のごとく１，２−結合又は３，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の量の割合である。ビニル結合含有量は核磁気共鳴装置を用いて測定して得られる値である。
【００６１】
重合体ブロックＤの重量平均分子量は、通常、５,０００〜５００,０００、好ましくは１０,０００〜３００,０００である。
【００６２】
重合体ブロックＣと重合体ブロックＤとの重量比は、通常、（重合体ブロックＣ／重合体ブロックＤ＝）５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは１５／８５〜７５／２５である。
【００６３】
ブロック共重合体▲２▼は、その全体の重量平均分子量が、通常、８,０００〜２,０００,０００、好ましくは１８,０００〜１,０００,０００、特に好ましくは５０,０００〜４００,０００のものである。
【００６４】
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００６５】
本発明感光性組成物の成分であるブロック共重合体▲２▼は、重合体ブロックＣと重合体ブロックＤとの組合せ構造によって限定されない。例としては、一般式（Ｃ−Ｄ）n−Ｃ、（Ｃ−Ｄ）n−Ｃ−Ｄ、Ｄ−（Ｃ−Ｄ）n−Ｃ−Ｄ、（Ｃ−Ｄ）m−Ｘ、（（Ｃ−Ｄ）n−Ｃ）m−Ｘ、（Ｄ−Ｃ−（Ｄ−Ｃ）n）m−Ｘ及び（Ｄ−Ｃ−（Ｄ−Ｃ）n−Ｄ）m−Ｘ（但し、式中、Ｃは重合体ブロックＣ、Ｄは重合体ブロックＤ、Ｘはカツプリング剤又は多官能イオン重合開始剤の残基、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｍは２〜１０、好ましくは２〜５の整数である。）で表わされるものが挙げられる。カツプリング剤としては四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ化エステル、ポリビニル化合物、カルボン酸エステル、ポリハロゲン化炭化水素などが挙げられ、多官能イオン重合開始剤としては多官能有機リチウム化合物などが挙げられる。これらの例のうち、一般式Ｃ−Ｄ−Ｃまたは（Ｃ−Ｄ）2−Ｘで表される構造のものが好ましい。
【００６６】
本発明感光性組成物におけるブロック共重合体▲２▼の量は、前記ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と後記親水性共重合体▲３▼との合計量１００重量部のうち、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。また、ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼との合計量は、通常、１５〜６５重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。６５重量部を超えると、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の洗浄速度が低下する。一方、１５重量部未満では、感光性組成物の加工性及び感光性ゴム版の水性インキ耐性及び強度バランスが低下する。
【００６７】
本発明の感光性組成物の第三成分である親水性共重合体▲３▼は、その分子側鎖に、−ＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＯ3−、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ)2、−ＰＯ（ＯＨ）−、＞ＰＯ−、−ＣＮなどのような親水基、好適には−ＰＯ（ＯＨ)2、−ＰＯ（ＯＨ）−、＞ＰＯ−のごとき燐酸エステル基が結合しているものである。
【００６８】
親水性共重合体は、前記親水基を有するエチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体とを重合して得られる共重合体である。
【００６９】
親水基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のようなエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のようなエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル化物；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のようなエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；メタクリロニトリル、アクリロニトリル等のようなエチレン性不飽和ニトリル単量体；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸（ビス）エチレンアクリレート、燐酸（ビス）トリメチレンアクリレート、燐酸（ビス）テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）ジエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）トリエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）ポリエチレングリコールアクリレート及びこれらに対応するメタクリレート等のような燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレンスルホン酸ソーダ；２−スルホナート脂肪酸アリルナトリウム；ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びこれらに対応するメタクリレート等のようなエチレン性不飽和アミノアルキルエステル；などが挙げられる。これら親水基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、特に燐酸エチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート及びこれらに対応するメタクリレート、が好適である。
【００７０】
親水基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、親水性共重合体▲３▼を得るために用いる全単量体の、通常、５〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％である。５重量％未満では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の洗浄速度が低下する傾向になる。３５重量％を超えると、感光性組成物の加工性及び感光性ゴム版の水性インキ耐性が低下する傾向になる。
【００７１】
なお、上記の燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、一般式（ＩＶ）
【００７２】
【化３】
式中、
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素またはアルキル基、ｌは１または２、ｍ及びｎは独立に１〜２０の整数である、で表わされる化合物である。
【００７４】
親水基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のような芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；アリルグリシジルエーテル等のようなエチレン性不飽和グリシジルエーテル；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のような共役ジエン単量体；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のような芳香族多価ビニル単量体；エチレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等のような多価エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。 親水性基を有する単量体と共重合可能なこれら単量体のうち、感光性ゴム版の強度バランスを向上させるために、共役ジエン単量体、特に１，３−ブタジエン又はイソプレン、が好適に用いられる。共役ジエン単量体の量は、親水性共重合体▲３▼を得るために用いる全単量体の、通常、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。４０重量％未満では、感光性ゴム版の強度が低下する。９０重量％を超えると、感光性ゴム版の洗浄速度が低下する。
【００７５】
感光性組成物の加工性を高め、感光性ゴム版の透明性及び強度を高くするために、多価エチレン性不飽和単量体、特にジビニルベンゼン又はエチレングリコールジメタクリレートが好適に使用される。多価エチレン性不飽和単量体の量は、親水性共重合体▲３▼を得るために用いる全単量体の、通常、１０重量％以下である。
【００７６】
本発明の感光性組成物に用いる親水性共重合体▲３▼は、通常、前記単量体を乳化重合した後、得られるエマルジョンを凝集させ揮発分を蒸発させるか、またはエマルジョンを凍結凝固して得る。
【００７７】
本発明の感光性組成物に用いる親水性共重合体▲３▼の量は、前記ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量１００重量部のうち、３５〜８５重量部、好ましくは５０〜７０重量部である。
【００７８】
本発明の感光性組成物の第四成分である光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のような芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等のようなエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル等のようなエチレン性不飽和グリシジルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸等のようなエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のようなエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル化物；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸（ビス）エチレンアクリレート、燐酸（ビス）トリメチレンアクリレート、燐酸（ビス）テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）ジエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）トリエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）ポリエチレングリコールアクリレート及びこれらに対応するメタクリレート等のような一般式（ＩＶ）で表わされる燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。
【００７９】
光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼の量は、ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量１００重量部に対して、５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。５重量部未満では、活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。一方、３００重量部を超えると、感光性ゴム版の強度及び耐溶剤性が低下する。
【００８０】
本発明の感光性組成物の第五成分である光重合開始剤▲５▼としては、ジアセチル、ベンジル等のようなα−ジケトン；ベンゾイン、ピバロイン等のようなアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のようなアシロインエーテル；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のような多核キノン；などが挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤の量は、ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満では、活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。一方、１０重量部を超えると、光重合速度が低下する。
【００８２】
本発明の感光性組成物には、その他の成分として、必要に応じて、可塑剤、保存安定剤などを配合することができる。
【００８３】
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等のような炭化水素油；分子量３０００以下のポリスチレン又はポリアクリレート；液状１，２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエン及びそれらの末端変性物；液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体及びこれらのカルボキシル化物；などが挙げられる。
【００８４】
保存安定剤としては、ヒドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のようなフェノール；ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のようなキノン；フェニル−α−ナフチルアミン等のようなアミン；などが挙げられる。
【００８５】
本発明の感光性組成物は、通常、ニーダーやロールミルなどのような混練機を用いて、前記成分を混練することによって調製される。
【００８６】
混練の順序は、特に限定されないが、均一な組成物を得るために、親水性共重合体▲３▼とブロック共重合体▲１▼及び▲２▼とを混練した後、光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼と光重合開始剤▲５▼とを添加して混練するのがよい。
【００８７】
本発明の感光性ゴム版は、図面を参照して、以下に具体的に説明される。
【００８８】
本発明の感光性ゴム版１は、前記本発明の感光性組成物から、通常、板状に形成されたものである。図１にみられるように、本発明の感光性ゴム版１には、通常、ベースフィルム４、スリップフィルム３及びプロテクターフィルム７が積層される。
【００８９】
ベースフィルム４は感光性ゴム版の一方の版面に積層される。ベースフィルム４は感光性ゴム版を後記支持板に積層する際に剥される。ベースフィルム４は可撓性の樹脂で形成される。可撓性の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。また、感光性ゴム版１を支持板に積層する際にベースフィルム４が感光性ゴム版１から剥がれ易くするために、ベースフィルム４の感光性ゴム版１の面に接触する面に、剥離層（図示せず）を設けることが好ましい。剥離層は、通常、シリコーン、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などで形成される。図１中の参照番号２は、ベースフィルム４を剥がしたのちに感光性ゴム版１を支持板（図２中の参照番号５）に積層させるための接着性組成物の層である。ベースフィルム４は、感光性ゴム版１を支持板に積層しない場合には、感光性ゴム版１から剥がれないように接着される。
【００９０】
スリップフィルム３は、感光性ゴム版１のベースフィルム４を積層していない方の面に積層させるものである。感光性ゴム版１の表面は、通常、粘着性が強いので、その表面に直接原画フィルムを載置すると、感光性ゴム版１と原画フィルムとの間に気泡が入り込み、活性光の乱屈折が起きて、レリーフの再現性が悪化するうえ、原画フィルムが汚染されて再利用ができないという問題を生じることがある。しかし、スリップフィルムを積層することによって、この問題は解消される。
【００９１】
スリップフィルム３は、非粘着性の水溶性高分子化合物により形成される。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらのうちポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度６５〜８０モル％で、温度２０℃におけるヘブラー粘度計で測定した時の粘度が１０ｃｐ以下のポリビニルアルコールが好ましい。
【００９２】
スリップフィルム３の厚さは、通常、０．５〜１０μｍである。厚すぎると原画フィルムとの密着不良が生じやすい。薄すぎると原画フィルムの粘着防止効果が小さくなる。
【００９３】
スリップフィルム３を感光性ゴム版１に積層するには、水溶性高分子化合物の溶液を版面に直接塗被する方法を採用することができるが、通常、後記のプロテクターフィルム７に水溶性高分子化合物の溶液を塗被して得られるプロテクターフィルム７とスリップフィルム３との積層物を、感光性ゴム版１の上にスリップフィルム３が接触するように密着させる方法が採用される。
【００９４】
プロテクターフィルム７は、感光性ゴム版１のベースフィルム４を積層した側とは反対側の面に積層されるものである。通常、前記のスリップフィルム３が感光性ゴム版１とプロテクターフィルム７との間に介在するように積層される。プロテクターフィルム７は感光性ゴム版１を貯蔵又は搬送する時に外力により変形するのを防ぐためのものであり、露光に先立って原画フィルムをスリップフィルム３の上に載置する際に剥される。
【００９５】
プロテクターフィルム７は可撓性樹脂で形成される。可撓性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられる。また、プロテクターフィルム７をスリップフィルム３から剥がれ易くするためにプロテクターフィルム７の面に剥離層を設けることが好ましい。剥離層は、通常、シリコーン、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などで形成される。プロテクターフィルム７の厚さは通常、７５〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。薄すぎると、フィルム強度が不足し、成形した感光性ゴム版が変形しやすくなる。一方、厚すぎると、フィルム強度が強すぎるので感光性ゴム版からの剥離が困難になる。
【００９６】
本発明の感光性ゴム版１を段ボール印刷の用途に用いる場合などには、図２に示すように、前記感光性ゴム版１は支持板５に積層して使用される。
【００９７】
支持板５は、通常、エラストマーからなる板である。支持板５を形成するエラストマーとしては、天然ゴム、合成ゴム、軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。また、フレキソ印刷時の印圧を調整するために、支持板として発泡体から形成されるものを用いることができる。
【００９８】
水性現像性の強い感光性ゴム版１は、有機溶剤系の接着剤との相溶性が低いために、支持板５との接着が弱い。それ故、感光性ゴム版１を支持板５に強固に接着させるために、図１に示すように、感光性ゴム版１と前記ベースフィルム４との間に接着性組成物の層２を設けることが好ましい。
【００９９】
接着性組成物は有機溶剤が接触することにより溶解または膨潤する熱可塑性エラストマーを含有する組成物である。
【０１００】
ここで、有機溶剤とは、熱可塑性エラストマーを溶解または膨潤するものである。例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルのごときカルボン酸アルキルエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのごときケトン；ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素；トリクロロエタン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
【０１０１】
熱可塑性エラストマーとしては、前記ブロック共重合体▲１▼または▲２▼と同様のものが挙げられる。
【０１０２】
接着性組成物には、熱可塑性エラストマーの他に、前記の光重合性エチレン性不飽和単量体を配合することが接着強度向上のために好ましい。
【０１０３】
接着性組成物に配合する光重合性エチレン性不飽和単量体の量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部である。多すぎると接着性組成物の層の厚みにむらができ、感光性ゴム版の外観が醜くなる。
【０１０４】
接着性組成物には、さらに必要に応じて、光重合開始剤を配合することもできる。
【０１０５】
接着性組成物の層の厚さは、通常、３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。
【０１０６】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。
【０１０７】
感光性組成物及び感光性ゴム版の評価は、下記の試験法に基づいて行った。
【０１０８】
［洗浄性］
感光性ゴム版を３０ｍｍ×３０ｍｍの小片に裁断し、この小片を、感光性フレキソ版用洗出機（日本電子精機製ＪＯＷ−Ａ2−ＳＳ型）を用いて、濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液で洗浄し、小片の厚みが２ｍｍに到達するまでの時間を求め、下記の基準により洗浄性の優劣を表示した。
【０１０９】
ａ：８分未満である。
【０１１０】
ｂ：８分以上１１分未満である。
【０１１１】
ｃ：１１分以上１４分未満である。
【０１１２】
ｄ：１４分以上１７分未満である。
【０１１３】
ｅ：１７分以上である。
【０１１４】
評点ａが最も洗浄性に優れていることを示し、ｂ〜ｃ〜ｄ〜ｅの順に洗浄性に劣っていることを示す。
【０１１５】
［透明性］
感光性ゴム版を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断した試料について、マクベス濃度計（透過型）を用いて透過濃度を測定した。数値が小さい方が透明性に優れていることを示す。
【０１１６】
［レリーフ画像の再現性］
感光性ゴム版の一方の面を、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ2−ＳＳ型）を用いて、硬化層の厚さが１．５ｍｍ程度になるように露光した。次に、露光していない面のポリエステルフィルムをはがし、再現性評価用のネガフィルムを表面に密着させて、この面を、前記紫外線露光機を用いて１５分間露光した。ネガフィルムをはがし、濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液で未露光部分を溶解除去した。その後、７０℃で２０分乾燥し、未露光部分が除去された面を前記紫外線露光機を用いて１０分間再露光して、再現性評価用のレリーフ画像を作成した。
【０１１７】
このレリーフ画像を、５０倍の実体顕微鏡で観察し、下記の基準により評価した。
【０１１８】
▲１▼凸細線再現性
ネガフィルムの凸細線と同一幅で、歪み、太りがなく再現されている凸細線の最低幅を測定した。数値が小さい方が凸細線再現性に優れていることを示す。
【０１１９】
▲２▼０．７ｍｍ幅凹細線再現性
０．７ｍｍ幅凹細線の溝の深さを測定した。数値が大きい方が凹細線再現性に優れていることを示す。
【０１２０】
［強度バランス］
レリーフ画像再現性の評価に用いたゴム版の平面部をＪＩＳ Ｋ−６３０１「引張試験方法」に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分、標線距離２０ｍｍの条件で、破断時における引張強度と伸びとの積（抗張積）を求めた。抗張積の値が大きい方が強度バランスに優れていることを示す。
【０１２１】
参考例１（ブロック共重合体▲２▼の調製）
予め窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に脱水精製シクロヘキサン２３００部、テトラメチルエチレンジアミン０．４部及びｎ−ブチルリチウム０．８部を仕込み、次いでスチレン１００部を添加して７０℃で１時間重合した。その後、重合缶内を７０℃に保ったまま１，３−ブタジエン８００部を１時間かけて添加し、添加終了後さらに３０分間重合し、次いでスチレン１００部を添加して、７０℃で１時間重合し、最後にメタノール０．０５部を添加してブロック共重合体の溶液を得た。
【０１２２】
この溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５部及びトリスノニルフェニルホスフェート５部を添加し、スチーム凝固法にて溶媒を除去し、さらに真空乾燥機を用いて水分を除去して、Ｃ−Ｄ−Ｃ型ブロック共重合体αを得た。このブロック共重合体αの分子量等を表１に示した。
【０１２３】
参考例２（ブロック共重合体▲２▼の調製）
予め窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に脱水精製シクロヘキサン２３００部、テトラメチルエチレンジアミン０．７５部及びｎ−ブチルリチウム１．２１部を仕込み、次いでスチレン２００部を添加して７０℃で１時間重合した。その後、重合缶内を７０℃に保ったまま１，３−ブタジエン８００部を１時間かけて添加し、添加終了後さらに３０分間重合し、次いでパラジブロムベンゼン１．６部を添加して、７０℃で２時間反応し、最後にメタノール０．０８部を添加してブロック共重合体溶液を得た。
【０１２４】
この溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５部及びトリスノニルフェニルホスフェート５部を添加し、スチーム凝固法にて溶媒を除去し、さらに真空乾燥機を用いて水分を除去して、ブロック共重合体βを得た。（Ｃ−Ｄ)2−Ｘ型ブロック共重合体βの分子量等を表１に示した。
【０１２５】
【表１】
参考例３（親水性共重合体▲３▼の調製）
オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジエン６０部、メチルアクリレート９部、燐酸エチレンメタクリレート２０部、スチレン１０部、ジビニルベンゼン１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．３部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を添加し、５０℃に加熱して重合反応を開始し、重合転化率が９５％に達した時点で停止剤を添加して反応を終了し、水冷して重合体のエマルジョンを得た。このエマルジョンを凍結凝固し、得られたクラムを分離し、水洗し、脱水し、さらに６０℃で真空乾燥して、親水性共重合体を得た。
【０１２７】
参考例４（ブロック共重合体▲１▼の調製）
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に１，３−ブタジエン５８０部、シクロヘキサン８５００部及びテトラメチルエチレンジアミン０．１６部を仕込み、そこへｎ−ブチルリチウム０．６４部をｎ−ヘキサン溶液にして添加し、重合缶内容物を５０℃に加熱して重合を開始した。重合反応に伴い反応缶内の温度は８０℃に上昇した。１，３−ブタジエンの重合反応終了後、スチレン３０部及び１，３−ブタジエン１２０部を添加し、引続き重合反応を１時間進行させた。その後、スチレン２７０部を３０分間にわたって逐次添加して重合をさらに続けた。全ての単量体の重合反応が終了した後、メタノール１．６部を添加して反応を停止させ、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１０部を添加し、水蒸気を吹き込むことにより生成重合体を凝固した。次いでロールを用いて水絞りを行い、６０℃で２４時間減圧乾燥し、テーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体δを得た。
【０１２８】
このブロック共重合体δの分子量等を表２に示した。
【０１２９】
参考例５（ブロック共重合体▲１▼の調製）
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に１，３−ブタジエン７８０部、シクロヘキサン８５００部及びテトラメチルエチレンジアミン０．１４部を仕込み、そこへｎ−ブチルリチウム０．８３部をｎ−ヘキサン溶液にして添加し、重合缶内容物を５０℃に加熱して重合を開始した。重合反応に伴い反応缶内の温度は８０℃に上昇した。１，３−ブタジエンの重合反応終了後、スチレン２２０部を３０分間にわたって逐次添加して重合をさらに続けた。全ての単量体の重合反応が終了した後、参考例４と同様にして反応を停止させ、生成重合体を凝固し、減圧乾燥し、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体εを得た。このブロック共重合体εの分子量等を表２に示した。
【０１３０】
参考例６（ブロック共重合体(１)の調製）
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶にスチレン２５０部、１，３−ブタジエン７５０部、シクロヘキサン８５００部及びテトラメチルエチレンジアミン０．１３部を仕込み、そこへｎ−ブチルリチウム０．７部をｎ−ヘキサン溶液にして添加し、重合缶内容物を４５℃に加熱して重合を開始した。重合反応に伴い反応缶内の温度は９５℃に上昇した。全ての単量体の重合反応が終了した後、参考例４と同様にして反応を停止させ、生成重合体を凝固し、減圧乾燥し、テーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体ζを得た。このブロック共重合体ζの分子量等を表２に示した。
【０１３１】
参考例７（ブロック共重合体▲１▼の調製）
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶にシクロヘキサン８５００部及びテトラメチルエチレンジアミン０．３１部を仕込み、そこへｎ−ブチルリチウム０．４５部をｎ−ヘキサン溶液にして添加し、重合缶内容物を４０℃に保った。次いでスチレン２５％及び１，３−ブタジエン７５％の単量体混合物１０００部を２００分間にわたって逐次添加し、重合反応を行った。重合反応に伴い反応缶内の温度は８０℃に上昇した。全ての単量体の重合反応が終了した後、四塩化スズを０．２３部添加し、６０分間反応させた。反応終了後、参考例４と同様にして反応を停止させ、生成重合体を凝固し、減圧乾燥し、ランダム共重合体ηを得た。このランダム共重合体ηの分子量等を表２に示した。
【０１３２】
参考例８（ブロック共重合体▲１▼の調製）
参考例４において、仕込み時の１，３−ブタジエンを５００部に、１，３−ブタジエン重合反応終了後のスチレン及び１，３−ブタジエンの添加量をそれぞれ４０部及び１００部に、その後のスチレン添加量を３６０部に変えた他は参考例４と同じ方法で、テーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体θを得た。このブロック共重合体θの分子量等を表２に示した。
【０１３３】
【表２】
実施例１
親水性共重合体５５部、ブロック共重合体α３０部、ブロック共重合体δ１５部、液状ポリブタジエン（日本曹達製ニッソーＰＢ、Ｂ１０００）５５部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部を、ニーダーを用いて、１５０℃で、均一になるまで混練した後、ニーダー温度を１２０℃に下げ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部、ベンゾインメチルエーテル１部及びメチルハイドロキノン０．０２部を添加して、さらに混練し感光性組成物を得た。
【０１３５】
この感光性組成物をスペーサー厚み３ｍｍで、上下が開口した枠金型に入れ、枠金型の開口部の上下に厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムを被覆し、プレス加工機を用いて１１０〜１３０℃、１５０ｋｇｆで加熱加圧後、冷却することにより、総厚み３ｍｍの感光性ゴム版を得た。この感光性ゴム版の評価結果を表３に示す。
【０１３６】
実施例２〜６及び比較例１〜６
実施例１において使用した親水性共重合体又はブロック共重合体を表３又は表４に示す処方に変えた他は実施例１と同様にして、感光性組成物及び感光性ゴム版を得た。これらの感光性ゴム版の評価結果を表３または表４に示す。
【０１３７】
【表３】
【表４】
実施例７
ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックとからなるブロック共重合体（シェル化学社製：クレイトンＴＲ−１１０１）１００部及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部をトルエン１００部に溶解し、固形分４７．６％の接着性組成物の溶液を得た。
【０１４０】
シリコーンを被覆した厚さ１２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに、０．１ｍｍ間隔のバーコーターを用いて、前記接着性組成物の溶液を塗工した後、室温下に１０分間放置し、更に７０℃の乾燥器中に５分間放置することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ約５０μｍの接着性組成物の薄膜層を有するベースフィルムを得た。
【０１４１】
また別に、ポリビニルアルコール１０部を水９０部に溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を得た。シリコーンを被覆した厚さ１２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに、１／１０００インチコーターを用いて、該ポリビニルアルコール水溶液を塗工した後、１１０℃の乾燥器中に１分間放置することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ約３μｍの薄膜層（スリップフィルム）を有するプロテクターフィルムを得た。
【０１４２】
実施例１で得られた感光性ゴム版に、その両面を被覆しているポリエチレンテレフタレートフィルムを剥したのち、前記接着性組成物の薄膜層を有するベースフィルム及びポリビニルアルコールの薄膜層を有するプロテクターフィルムを各々の薄膜層が感光性ゴム版の各別の面に密着するように重ね合わせ、ローラーを用いて圧着した。斯くして、図１に示す型の積層物、すなわち、感光性ゴム版１の一方の面に接着性組成物層２を介してベースフィルム４が積層され、他方の面にスリップフィルム層（ポリビニルアルコールの薄膜層）３を介してプロテクターフィルム７が積層された製品を得た。ベースフィルム４及びプロテクターフィルム７は、それぞれ、接着性組成物層２及びスリップフィルム層３を感光性ゴム版１の上に残したまま、剥がし取ることができる。
【０１４３】
次に、感光性ゴム版１に圧着されているベースフィルム４を剥して接着性組成物層２を露出させた後、該露出面に紫外線照射機（照度５ｍＷ／ｃｍ2、露光波長３２０〜４００ｎｍ）を用いて２分間紫外線を照射した。厚さ４ｍｍのゴム製の支持板５に酢酸エチルを散布し、前記紫外線照射した感光性ゴム版１と支持板５とを、接着性組成物の層２と酢酸エチルの散布面とが接触するように重ね合わせ、ローラーを用いて密着させ、その後３０分間放置することにより、図２に示す型の製品を得た。
【０１４４】
この製品におけるゴム版１と支持板５との剥離強度は０．９１ｋｇｆ／ｃｍであり、ゴム版１及び支持板５の寸法は接着する前と殆ど変化しなかった。
【０１４５】
以上より、スチレン−ブタジエンのＣ−Ｄ−Ｃ型ブロック共重合体だけを配合した組成物（比較例１）では画像再現性が不十分であることがわかる。
【０１４６】
また、スチレンの長連鎖の量が３０重量％未満であるランダム共重合体を配合したもの（比較例２または４）は洗浄性が劣り、画像再現性が低いことがわかる。
【０１４７】
さらに、結合するスチレンの量が多いブロック共重合体を配合したもの（比較例３）または親水性共重合体の配合量が少ないもの（比較例５または６）は洗浄性が低いことがわかる。
【０１４８】
これに対して、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体またはテーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体と、Ｃ−Ｄ−Ｃ型ブロック共重合体とを併用配合した組成物（実施例）では洗浄性、透明性、画像再現性及び強度バランスに優れていることがわかる。
特に、テーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体を配合した組成物（実施例１、２及び４）は洗浄性、画像再現性及び強度バランスに格別に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の一つの例を示す断面図。
【図２】本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の別の例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 感光性ゴム版
２ 接着性組成物の層
３ スリップフィルム
４ ベースフィルム
５ 支持板
７ プロテクターフィルム
Claims (2)
- 芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＡの１個と、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＢの１個又は２個とを有し、全単量体単位のうち芳香族ビニル単量体単位が１５〜３０重量％、共役ジエン単量体単位が８５〜７０重量％（芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との合計が１００重量％）であるブロック共重合体▲１▼５〜５５重量部、
芳香族ビニル単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＣの少なくとも２個と、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体からなる重合体ブロックＤの少なくとも１個とを有するブロック共重合体▲２▼１０〜６０重量部、
親水性共重合体▲３▼３５〜８５重量部（但し、前記ブロック共重合体▲１▼とブロック共重合体▲２▼と親水性共重合体▲３▼との合計量は１００重量部である。）、
光重合性エチレン性不飽和単量体▲４▼５〜３００重量部、及び
光重合開始剤▲５▼０．１〜１０重量部、
を含有することを特徴とする感光性組成物。 - 請求項１記載の感光性組成物からなる感光性ゴム版。
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| JP7-125706 | 1995-04-26 | ||
| JP11215096A JP3716330B2 (ja) | 1995-04-26 | 1996-04-10 | 感光性組成物及び感光性ゴム版 |
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ID=26451376
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-
1996
- 1996-04-10 JP JP11215096A patent/JP3716330B2/ja not_active Expired - Lifetime
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