JP3897066B2 - 親水性共重合体組成物及び感光性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，親水性共重合体組成物及び感光性組成物に関する。さらに詳しくは、水現像タイプの感光性フレキソ版の感光層などに使用する感光性組成物及びこの感光性組成物に適した親水性共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から親水性共重合体には、種々の老化防止剤が配合できるといわれている。例えば、フェノールタイプの老化防止剤を配合した親水性共重合体組成物が知られている。しかし、このフェノールタイプの老化防止剤を配合した親水性共重合体組成物、特に、リン、イオウが含有している強酸性系の親水性共重合体組成物においては、老化防止効果が十分でなく、ムーニー粘度が経日で変化する。また、該親水性共重合体組成物を感光性フレキソ版用途等に使用したとき、感光速度が経日変化して、前記用途における要求特性にばらつきを生じ、工業的生産に適さないという問題が生じることがある。
また、親水性共重合体は、通常、乳化重合法で製造される。その製造工程において、親水性共重合体のラテックスを凝固する工程がある。しかし、親水性共重合体は、多量の親水性基の存在により、凝固性が阻害され、固体の親水性共重合体を高収率で得ることは困難であった。
【０００３】
親水性共重合体組成物の代表的用途として、水現像可能な感光性フレキソ版やマスキング剤などに使用する感光性組成物が挙げられる。この感光性組成物においては、必要な図形パターンをフィルムを通して、活性光を照射することによって、露光部が硬化し、そして、未硬化部分を容易に水で取り除くこと（以下、現像ということがある。）ができることが要求される。
さらに、感光性組成物は、光の透過性（透明性）が高くなければならず、また露光部分は各用途において必要な強度（例えば、サンドブラス用マスキング材では耐摩耗性などの強度）を有する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、強度に優れ、容易に水で現像ができる感光性組成物であって、その感光速度の経日変化が少ないものを提供することを一目的としているものである。
さらに、本発明は、ムーニー粘度の経日変動の小さい親水性共重合体組成物を提供することを一目的としている。
さらに本発明は、さらに凝固性に優れた親水性共重合体組成物を提供することを一目的としている。
本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、親水性共重合体ラテックスに特定の老化防止剤を添加し、凝固することにより親水性共重合体の収率が向上し、セラム水とクラムの分離性も良好となり及び凝固クラムも若干肥大化すること及び凝固して得られた親水性共重合体組成物のムーニー粘度の変化が小さくなること、
さらに、この親水性共重合体組成物を用いた感光性組成物が透明性、強度に優れ、且つ水での現像が容易であること、さらに感光速度の経日変化が小さくなることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤及び親水性共重合体を含有する親水性共重合体組成物が提供される。
【０００６】
本発明の親水性共重合体組成物の好適な態様としては、以下のものが提供される。
（２）さらにビスフェノールタイプまたはビスフェノールＡタイプの老化防止剤を含有する前記（１）の親水性共重合体組成物。
（３）親水性共重合体がリン含有の親水性基を有する共重合体であることを特徴とする前記（１）又は（２）の親水性共重合体組成物。
（４）親水性共重合体が燐酸エステル基を有する共重合体であることを特徴とする前記（１）又は（２）の親水性共重合体組成物。
【０００７】
（５）ビスフェノールタイプの老化防止剤が化１で表される構造のものであることを特徴とする前記（２）の親水性共重合体組成物。
（６）ビスフェノールＡタイプの老化防止剤が化２で表される構造のものであることを特徴とする前記（２）の親水性共重合体組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
但し、化１及び化２中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素又はアルキル基であり、アルキル基の炭素数は１〜１０の整数であり、望ましくは、２〜５の整数であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。
【００１１】
（７）アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物が化３で表される構造のものであることを特徴とする前記（１）または（２）の親水性共重合体組成物。
【００１２】
【化３】
【００１３】
但し、化３中のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基あるいは水素である。
【００１４】
本発明によれば、（８）親水性共重合体ラテックスにビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤及びアルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤を添加した後、凝固することを特徴とする親水性共重合体組成物の製法が提供される。
【００１５】
本発明の親水性共重合体組成物の好適な製法として、以下のごときものが提供される。
（９）親水性共重合体ラテックスがリン含有の親水性基を有する共重合体ラテックスであることを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
（１０）親水性共重合体ラテックスが燐酸エステル基を有する共重合体ラテックスであることを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
【００１６】
（１１）ビスフェノールタイプの老化防止剤が化１で表される構造のものであることを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
（１２）ビスフェノールＡタイプの老化防止剤が化２で表される構造のものであることを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
【００１７】
（１３）ビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤及びアルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤を乳化剤を用いて、エマルジョン化してから添加することを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
（１６）アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物が化３で表される構造のものであることを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
【００１８】
本発明によれば、前記（１）〜（７）の親水性共重合体組成物、熱可塑性エラストマー、光重合性エチレン性不飽和単量体及び光重合性開始剤を含有する感光性組成物が提供される。
【００１９】
さらに、本発明によれば、前記感光性組成物を積層してなる感光性ゴム版が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の親水性共重合体組成物は、アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤及び親水性共重合体を含有するものであり、好適には、さらにビスフェノールタイプまたはビスフェノールＡタイプの老化防止剤を含有するものである。
【００２１】
本発明の親水性共重合体組成物に含有させる老化防止剤はアルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなるものである。具体例としては、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルチオメチルフェノール、１−ｔ−ブチル−４−オクチルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−オクチルチオメチル−２，６−キシレノール、１−ドデシルチオメチル−ｏ−クレゾール、６−オクチルチオメチル−１，３−キシレノール、１−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルチオメチル−ｏ−クレゾールなどや、化３で代表されるものが挙げられる。
【００２２】
アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤の量は、親水性共重合体１００重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満になると親水性共重合体組成物を用いた感光性組成物の感光速度の経日変化が大きくなる傾向を示し、１０重量部より多くしても、感光速度の経日変化抑制効果に変わりがなくなるので、経済的でない。
【００２３】
本発明の親水性共重合体組成物においては、凝固性及び老化防止効果を改善するために、さらに、ビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤、好適にはビスフェノールＡタイプ老化防止剤を含有させることが好ましい。
具体的には２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’，６’−トリ−ｔ−ブチル−４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４，４’−イソプロピリデンジフェノールなどのアルキル化ビスフェノール、変性アルキル化ビスフェノール、ポリアルキル化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのうち、化２で代表的に表されるビスフェノールＡタイプの老化防止剤は、リン酸エステル基のごとき酸性系親水性官能基をもつ親水性共重合体ラテックスの劣化防止効果、凝固性が良好になるので好適である。これらのビスフェノールタイプまたはビスフェノールＡタイプの老化防止剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤の量は、親水性共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２５】
本発明の組成物においては、前記特定の老化防止剤以外に他の老化防止剤を必要に応じて含有させることができる。他の老化防止剤としては、（トリスノニルフェニル）ホスファイト、フェニル−ジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル系；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノン誘導体系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール等のモノフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる親水性共重合体は、親水性の官能基を有する常温で固体の共重合体、好適には内部架橋された共重合体である。親水性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基や、リン酸エステル基のごときリン含有の親水性基、ホウ酸エステル基のごときホウ素含有の親水性基、硫酸エステル基のごとき硫黄含有の親水性基などが挙げられる。これらのうちリン酸エステル基のごときリン含有の親水性基、ホウ酸エステル基のごときホウ素含有の親水性基、硫酸エステル基のごとき硫黄含有の親水性基などの強酸性の親水性基、特にリン含有の親水性基を有する共重合体が好適である。
【００２７】
親水性共重合体は、通常、親水性の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体及び必要に応じて用いるその他の単量体を共重合することによって得る。
【００２８】
親水性の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸エチレンメタクリレート、燐酸トリメチレンメタクリレート、燐酸プロピレンメタクリレート、燐酸テトラメチレンメタクリレート、燐酸ジエチレングリコールメタクリレート、燐酸トリエチレングリコールメタクリレート、燐酸ポリエチレングリコールメタクリレートや、化４で代表的に表される燐酸エステル基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００２９】
【化４】
【００３０】
（化４中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数である。）
【００３１】
燐酸ビス（エチレンアクリレート）、燐酸ビス（トリメチレンアクリレート）、燐酸ビス（テトラエチレンアクリレート）、燐酸ビス（ジエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（トリエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（ポリエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（エチレンメタクリレート）、燐酸ビス（トリメチレンメタクリレート）、燐酸ビス（テトラエチレンメタクリレート）、燐酸ビス（エチレングリコールメタクリレート）、燐酸ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）、燐酸ビス（ポリエチレングリコールメタクリレート）や、化５で代表的に表される燐酸エステル基含有ジエチレン性不飽和単量体；
【００３２】
【化５】
【００３３】
（化５中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素又はメチル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍ及びｋは独立に１〜１０の整数が好ましく、ｎ及びｌは独立に１〜１０の整数が好ましい。）
【００３４】
メタクリロニトリル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；
【００３５】
ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸や、化６で代表的に表される単量体；ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸や、化７で代表的に表される単量体等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
（化６及び化７中の、Ｒ1は水素またはメチル基である。）
【００３９】
ジビニルホスホン酸、ビス（ジエチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジメチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソプロピルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソブチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジブチルビニル）ホスホン酸、ビス（フェニルビニル）ホスホン酸のごとき化８で表されるホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和単量体；
【００４０】
【化８】
【００４１】
（化８中の、Ｒ1及びＲ2は独立に水素またはメチル基である。）
【００４２】
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン基、スルホキシド基あるいはスルホン酸基含有ビニル単量体；２−スルホエチル（メタ）アクリレートや化９で代表的に表されるスルホキシド基，スルホン基あるいは，スルホン酸基含有（メタ）アクリレート；
【００４３】
【化９】
【００４４】
（化９中の、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数である。）
【００４５】
ボルニル（メタ）アクリレート、２−ボルニルエチル（メタ）アクリレートのごとき化１０で表されるホウ酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（化１０中の、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数である。）
【００４８】
アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸のごときエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；
【００４９】
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのごときアミノ基およびアミド基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００５０】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートのごとき水酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。
【００５１】
これら親水性官能基を有する単量体のうち、リンを含有する親水性の官能基が好ましく、特に、リン酸エステル基含有のモノエチレン性不飽和単量体とリン酸エステル基含有のジエチレン性不飽和単量体とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５２】
親水性官能基を有する単量体の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体のうち、通常、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。リン酸エステル基含有のモノエチレン性不飽和単量体(以下、ＰＭ１ということがある。）とリン酸エステル基含有のジエチレン性不飽和単量体（以下、ＰＭ２ということがある。）とを組み合わせて用いる場合には、ＰＭ１の量とＰＭ２の量との重量比（［ＰＭ１］／［ＰＭ２］）が、通常、９５／５〜２０／８０、好ましくは８０／２０〜３０／７０である。
【００５３】
親水性官能基を有する単量体と共重合させる単量体として好適なものは、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンのごとき共役ジエン単量体、特に１，３−ブタジエンである。共役ジエン単量体を共重合させて得られた親水性共重合体を感光性フレキソ版に成形した場合に版の強度バランス、水現像速度が向上する。共役ジエンの量は、親水性共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体のうち、通常、３０〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％である。
【００５４】
親水性官能基を有する単量体と共重合させる単量体として好適なものは、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、及びこれらに対応するメタクリル酸エステル；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル単量体；などの多価ビニル化合物、特にエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートである。多価ビニル化合物を共重合させることによって得られる親水性共重合体を感光性フレキソ版に成形した場合に版の強度バランスが向上する。
多価ビニル化合物の量は、親水性共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体のうち、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００５５】
親水性官能基を有する単量体と共重合させる単量体としてその他に挙げられるものは、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル単量体；
【００５６】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシルアクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミルメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；
【００５７】
アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル；などである。
これらの単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００５８】
本発明に用いる親水性共重合体は、前記単量体をラジカル重合、好適には乳化重合して得る。重合に用いる開始剤、乳化剤等は、特に限定されない。
【００５９】
本発明の親水性共重合体組成物の製法は、特に限定されないが、好適には、親水性共重合体のラテックスにビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤及びアルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤（以下、これら２種の老化防止剤を併せて「前記特定の老化防止剤」ということがある。）を添加して凝固する方法が挙げられる。
アルキルチオ基またはメルカプト基を有する化合物からなる老化防止剤及びビスフェノールタイプまたはビスフェノールＡタイプの老化防止剤を添加する方法としては、前記特定の老化防止剤をそのまま親水性共重合体のラテックスに添加するか、前記特定の老化防止剤を溶媒に溶解した後、添加するか、あるいは前記特定の老化防止剤を乳化剤を用いてエマルジョン化した後、添加する。これらの添加方法のうち、前記特定の老化防止剤を乳化剤を用いてエマルジョン化した後、親水性共重合体のラテックスに添加する方法が共重合体のラテックスに前記特定の老化防止剤が均一に混合されるので特に好ましい。
従来のように、親水性共重合体のラテックスを凝固して固形ポリマーにした後、前記特定の老化防止剤を添加すると、ポリマーの劣化防止が充分でなくなる場合がある。
【００６０】
本発明の親水性共重合体組成物の製法において、親水性共重合体のラテックスを凝固させる手段及び方法は特に限定されないが、三級アミン、四級アンモニウム塩、化１１で表される化合物、硫酸塩、塩酸塩，金属塩等の凝固剤を用いて凝固するのが好適である。特に、三級アミン、四級アンモニウム塩、化１１で表される化合物が凝固性が良好である。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
（化１１の式中の、Ｒ1は一価の炭化水素基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ二価の炭化水素基であり、それらは、たがいに同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍはそれぞれ０〜６０の整数で一方は必ず１以上である。）
【００６３】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルラウリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリンなどが挙げられる。
【００６４】
四級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのラテックス配合において公知のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
化１１で表される化合物としては、Ｎ−モノ（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン、Ｎ−モノ（ポリオキシプロピレン）ドデシルアミン−Ｎ−モノ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン等のアルキルアミンエチレンオキシド誘導体やアルキルアミンプロピレンオキシド誘導体；Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシプロピレン）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン等のアルキルアミンエチレンオキシド誘導体やアルキルアミンプロピレンオキシド誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物からなる凝固剤は一種類で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００６６】
凝固剤は、通常、０．１〜１０重量％の水溶液として用いる。そして、この凝固剤水溶液に前記親水性共重合体ラテックスを添加する。しかる後、この系全体を、凝固が完全になるまで５℃〜８０℃の間の温度にて攪拌する。
【００６７】
このようにして親水性共重合体のラテックスを凝固させたのち，脱水，乾燥などの公知の手法による処理を行うことにより，親水性共重合体組成物を得ることができる。
【００６８】
本発明の感光性組成物は、前記の親水性共重合体組成物、熱可塑性エラストマー、光重合性エチレン性不飽和単量体及び光重合開始剤とを含有するものである。
【００６９】
（熱可塑性エラストマー）
本発明の感光性組成物に用いる熱可塑性エラストマーは、熱可塑性非エラストマー状重合体ブロックからなるハードセグメントと、エラストマー状重合体ブロックからなるソフトセグメントとを有するブロックポリマーである。
【００７０】
熱可塑性非エラストマー状重合体ブロックからなるハードセグメントは、通常、芳香族ビニル単量体を主構成単位とする重合体である。
ハードセグメントを構成する芳香族ビニル単量体単位の量は、ハードセグメントの、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
ハードセグメントの重量平均分子量は、通常、３，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。
【００７１】
エラストマー状重合体ブロックからなるソフトセグメントは、共役ジエン単量体を主構成単位とする重合体である。
ソフトセグメントを構成する共役ジエン単量体単位の量は、ソフトセグメントの、通常、５０重量％を超える量、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。５０重量％以下では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の強度バランスが悪くなる。
ソフトセグメントの重量平均分子量は、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
【００７２】
ハードセグメントとソフトセグメントとの重量比は、通常、（ハードセグメント／ソフトセグメント＝）５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは１５／８５〜７５／２５である。
【００７３】
熱可塑性エラストマーは、その全体の重量平均分子量が、通常、８，０００〜２，０００，０００、好ましくは１８，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００のものである。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００７４】
本発明感光性組成物の成分である熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントＡとソフトセグメントＢとの組合せ構造によって限定されず、例えば、一般式（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）n−Ａ、（Ａ−Ｂ）n−Ａ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）m−Ｘ、（（Ａ−Ｂ）n−Ａ）m−Ｘ、（Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n）m−Ｘ、（Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ）m−Ｘ（但し式中、Ａはハードセグメント、Ｂはソフトセグメント、Ｘはカップリング剤又は多官能イオン重合開始剤の残基、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｍは２〜１０、好ましくは２〜５の整数である。カップリング剤としては四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ化エステル、ポリビニル化合物、カルボン酸エステル、ポリハロゲン化炭化水素などが挙げられ、多官能イオン重合開始剤としては多官能有機リチウム化合物などが挙げられる。）で表されるものが挙げられる。これらのうち一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）2−Ｘで表される構造のものが好ましい。
【００７５】
ソフトセグメントとハードセグメントとは直接に結合されていてもよい。ソフトセグメントの単量体単位の組成から、ハードセグメントの単量体単位の組成へ漸次変化していく単量体単位組成を有するテーパー部を設けたＡ−Ｂ型の熱可塑性エラストマーを前記Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）2−Ｘで表される構造の熱可塑性エラストマーと併用すると現像速度が速くなるので好ましい。
【００７６】
熱可塑性エラストマーの好適なものとしては、その共役ジエン単量体単位部分のビニル結合含有量が、通常、１５〜７０％、好ましくは２５〜５５％のものが挙げられる。ビニル結合含有量が多くなると、感光性ゴム版の透明性及び強度バランスが良くなり、また洗浄速度が速くなる。
【００７７】
ビニル結合含有量は、熱可塑性エラストマー中に１，２−結合、３，４−結合または１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位のうち、１，２−結合又は３，４−結合の結合様式で組み込まれた共役ジエン単量体単位の割合である。ビニル結合含有量は核磁気共鳴装置を用いて測定して得られる値である。
【００７８】
本発明感光性組成物における熱可塑性エラストマーの量は、熱可塑性エラストマーと後記親水性共重合体との合計量１００重量部のうち、１５〜６５重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。
【００７９】
（光重合性エチレン性不飽和単量体）
本発明の感光性組成物に用いる光重合性エチレン性不飽和単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；
【００８０】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル；
【００８１】
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ビス（エチレンアクリレート）、燐酸ビス（トリメチレンアクリレート）、燐酸ビス（テトラメチレンアクリレート）、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビス（ジエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（トリエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（ポリエチレングリコールアクリレート）及びこれらに対応するメタクリレート等の燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００８２】
光重合性エチレン性不飽和単量体の量は、熱可塑性エラストマーと親水性共重合体との合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。５重量部未満では活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。逆に１００重量部を超えると感光性ゴム版の強度及び耐溶剤性が低下する。
【００８３】
（光重合開始剤）
本発明の感光性組成物に用いる光重合開始剤としては、ジアセチル、ベンジル等のα−ジケトン；ベンゾイン、ピバロイン等のアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等の多核キノン；などが挙げられる。
【００８４】
光重合開始剤の量は、熱可塑性エラストマーと親水性共重合体との合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満では活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。逆に１０重量部を超えると光重合速度が低下する。
【００８５】
本発明の感光性組成物には、その他の成分として必要に応じて可塑剤、保存安定剤などを配合することができる。
【００８６】
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；分子量３０００以下のポリスチレン又はポリアクリレート；前述の液状共役ジエン系重合体以外の液状１，２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエン、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
【００８７】
保存安定剤としては、ヒドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール；ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン；フェニル−α−ナフチルアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００８８】
本発明の感光性組成物は、通常、ニーダーやロールミルなどの混練機を用いて、前記成分を混練して調製する。
混練の順序は、特に限定されないが、均一な組成物を得るために、親水性共重合体と熱可塑性エラストマーとを混練した後、光重合性エチレン性不飽和単量体と光重合開始剤とを添加して混練するのがよい。
【００８９】
本発明の感光性ゴム版は、前記感光性組成物を積層してなるものである。感光性ゴム版は、通常、板状に形成されている。図１にみられるように、本発明の感光性ゴム版には、通常、ベースフィルム４、スリップフィルム３、プロテクターフィルム７が積層される。
【００９０】
ベースフィルム４は感光性ゴム版の一方の版面に積層されるものである。ベースフィルム４は感光性ゴム版を後記支持板に積層する際に剥される。ベースフィルムは可撓性の樹脂で形成される。可撓性の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。また感光性ゴム版１を支持板に積層する際にベースフィルム４が感光性ゴム版１から剥がれ易くするためにベースフィルム４の感光性ゴム版面に接触する面に剥離層（図示せず）を設けることが好ましい。剥離層は、通常、シリコーン、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などで形成される。図１中の参照番号２は、ベースフィルム４を剥した後に、感光性ゴム版を支持板（図２中の参照番号５）に積層させるための接着性組成物の層である。ベースフィルム４は、感光性ゴム版を支持板に積層しない場合には、感光性ゴム版１から剥がれないように接着されることがある。
【００９１】
スリップフィルム３は、感光性ゴム版のベースフィルムを積層していない版面に積層させるものである。感光性組成物の表面は、通常、粘着性が強いので、その表面に直接原画フィルムを載置すると、感光性ゴム版と原画フィルムとの間に気泡が入り込み、活性光の乱屈折が起きて、レリーフの再現性が悪化するうえ、原画フィルムが汚染されて再利用ができないという問題を生じることがあるが、しかし、スリップフィルムを積層することによって、上記問題が解消される。
【００９２】
スリップフィルムは非粘着性の水溶性高分子化合物により形成される。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらのうちポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度６５〜８０モル％で、温度２０℃におけるヘブラー粘度計で測定した時の粘度が１０ｃｐ以下のポリビニルアルコールが好ましい。
【００９３】
スリップフィルムの厚さは、通常、０．５〜１０μｍである。厚すぎると原画フィルムとの密着不良が生じやすい。薄すぎると原画フィルムの粘着防止効果が小さくなる。
【００９４】
スリップフィルムを感光性ゴム版に積層するには、水溶性高分子化合物の溶液を版面に直接塗被する方法を採用することができるが、通常、後記のプロテクターフィルムに水溶性高分子化合物の溶液を塗被して得られるプロテクターフィルムとスリップフィルムとの積層物を、感光性ゴム版の上にスリップフィルムが接触するように該積層フィルムを密着する方法が採用される。
【００９５】
プロテクターフィルムは感光性ゴム版のベースフィルムを積層した側とは反対側の面に積層されるものである。通常、前記のスリップフィルムが感光性ゴム版とプロテクターフィルムとの間に介在するように積層される。プロテクターフィルムは感光性ゴム版を貯蔵又は搬送する時に外力により変形するのを防ぐためのものであり、露光に先立って原画フィルムをスリップフィルムの上に載置する際に剥される。
【００９６】
プロテクターフィルムは可撓性樹脂で形成される。可撓性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。また、プロテクターフィルムをスリップフィルムから剥がれ易くするためにプロテクターフィルムの面に剥離層を設けることが好ましい。剥離層は、通常、シリコーン、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などで形成される。プロテクターフィルムの厚さは通常、７５〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。薄すぎるとフィルム強度が不足し、成形した感光性ゴム版が変形しやすくなる。逆に厚すぎるとフィルム強度が強すぎるので感光性ゴム版からの剥離が困難になる。
【００９７】
本発明の感光性ゴム版を段ボール印刷用途に用いる場合などには、図２に示すように、前記感光性ゴム版を支持板に積層して使用する。
【００９８】
支持板５は、通常、エラストマーからなる板である。支持板を形成するエラストマーとしては天然ゴム、合成ゴム、軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。またフレキソ印刷時の印圧を調整するために支持板として発泡体から形成されるものを用いることができる。
【００９９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが，本発明は，これらの例によってなんら限定されるものではない。なお，実施例，比較例中の部及び％は，特に断りのない限り重量基準である。
【０１００】
親水性共重合体ラテックスの凝固性の評価は，下記の試験方法に基づいて行った。
［分離速度］
親水性共重合体ラテックスを凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンと水とを添加後、３分間攪拌する。攪拌を止めて、一分後、水相とクラム相とに固液分離した状態の水相の体積を求めた。
【０１０１】
［水の状態］
親水性共重合体ラテックスを凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンと水とを添加後、３分間攪拌する。攪拌を止めて、一分後、水相とクラム相とに固液分離した状態の水相の濁度を紫外可視分光光度計にて測定した値を水の状態とした。
【０１０２】
［クラムの回収率］
親水性共重合体ラテックスを凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンと水とを添加後、３分間攪拌する。あらかじめ２ｍｍΦの篩の重さＷ１を測定し，攪拌停止一分後、２ｍｍΦの篩にて固液分離を実施し、篩を８０℃にて２時間熱風乾燥後の篩の重さＷ２を測定し、（Ｗ２−Ｗ１）で算出されるクラムの重さを親水性共重合体ラテックス中の固形分で割り１００を掛けた値をクラムの回収率とした。
【０１０３】
［ムーニー粘度の経日変化］
親水性共重合体組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を、凝固、乾燥後から１０００日間、測定した。乾燥後１日目、２００日目、３００日目及び４００日目の値から、ムーニー粘度の値の変化値を求め、その平均値を経日変化（Δｔ/日）の指標とした。
【０１０４】
実施例１
オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジエン６０部、エチルアクリレ−ト１８部、燐酸エチレンメタクリレート７．６部、燐酸ビス（エチレンメタクリレート）３．９部、スチレン１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．３部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を添加し、５０℃に加熱して乳化重合反応を開始し、重合転化率が９５％に達した時点で停止剤を添加して反応を終了し、水冷して親水性共重合体ラテックスを得た。この親水性共重合体ラテックス１５００部（固形分：４９５部）に、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（化１２参照）５部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化したものを攪拌しながら添加した。
【０１０５】
水２２００部に凝固剤であるラウリルジエタノールアミン１０部を添加し、攪拌して得られた凝固剤液に、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール含有の親水性共重合体ラテックスを全量添加して、親水性共重合体を凝固し、凝固物を取り出し、乾燥し、親水性共重合体組成物を得た。
分離速度を測定したところ３０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の濁度の測定値は、６５．９％であり、クラムの回収率は８４．２％であった。
この親水性共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．０２４であった。
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
比較例１
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール５部に変えてポリブチル化ビスフェノールＡ（化１３、化１４、化１５及び化１６を主成分とするもの）５部を用いた他は実施例１と同様にして共重合体組成物を得た。分離速度を測定したところ９０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定値は、９９．５％であり、クラムの回収率は９７．１％であった。この共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．１４３であった。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】
実施例２
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール５部に変えて、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール２．５部及びポリブチル化ビスフェノールＡ２．５部を用いた他は実施例１と同様の操作を行った。分離速度は、９０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定値は、９８．９％であり、クラムの回収率は９７．９％であった。この親水性共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．０２２であった。
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールとポリブチル化ビスフェノールＡとを併用することで、クラム回収率が高くなり且つムーニー粘度変化が小さくなった。
【０１１３】
実施例３
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール５部に変えて、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール２．５部及びトリス（ノニルフェニル）ホスフェート２．５部を用いた他は実施例１と同様の操作を行った。分離速度は、３０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の濁度の測定値は、８２．１％であり、クラムの回収率は７６．４％であった。この親水性共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．０７２であった。
【０１１４】
比較例２
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール５部に変えて、ポリブチル化ビスフェノールＡ２．５部及びトリス（ノニルフェニル）ホスフェート２．５部を用いた他は実施例１と同様の操作を行って共重合体組成物を得た。分離速度は、８０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の濁度の測定値は、９３．１％であり、クラムの回収率は９２．１％であった。この共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．１６９であった。
【０１１５】
実施例４
比較例１と同様にして共重合体組成物を得た後、該共重合体組成物４９５部に４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール１部をニーダー（混練機）を用いて混練し、次いで、ロールを用いてシート成形した親水性共重合体組成物を得た。この共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．０２３であった。
【０１１６】
感光性組成物及び感光性ゴム版の評価は、下記の試験法に基づいて行った。
【０１１７】
［洗浄性］
感光性ゴム版を３０ｍｍ×３０ｍｍの小片に裁断し、この小片を、感光性フレキソ版用洗出機（日本電子精機製ＪＯＷ−Ａ２−ＳＳ型）を用いて、濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液で洗浄し、小片の厚みが２ｍｍに到達するまでの時間を求め、下記の基準により洗浄性の優劣を表示した。
ａ：７分未満
ｂ：７分以上９分未満
ｃ：９分以上１１分未満
ｄ：１１分以上１３分未満
ｅ：１３分以上
評点ａが最も洗浄性に優れており、ｂ〜ｃ〜ｄ〜ｅの順に洗浄性に劣っているこを示す。
【０１１８】
［透明性］
感光性ゴム版を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断した試料について、マクベス濃度計（透過型）を用いて透過濃度を測定した。数値が小さい方が透明性に優れていることを示す。
【０１１９】
［レリーフ画像の再現性］
感光性ゴム版の一方の面を、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ型）を用いて、硬化層の厚さが１．５ｍｍ程度になるように露光した。次に、露光していない面のポリエステルフィルムを剥し、再現性評価用のネガフィルムを表面に密着させて、この面を、前記紫外線露光機を用いて１５分間露光した。ネガフィルムを取り除き、濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液で未露光部分をブラシを用いて除去した。その後、７０℃で２０分間乾燥し、未露光部分が除去された面を前記紫外線露光機を用いて１０分間再露光して、再現性評価用のレリーフを作製した。このレリーフを５０倍の実体顕微鏡で観察し以下の基準で評価した。
【０１２０】
凸細線再現性：
ネガフィルムの凸細線と同一幅で、歪み、太りがなく再現されている凸細線の最低幅を測定した。数値が小さい方が凸細線再現性に優れていることを示す。
【０１２１】
凹細線再現性：
０．７ｍｍ幅凹細線の溝の深さを測定した。数値が大きい方が凹細線再現性に優れていることを示す。
【０１２２】
［強度バランス］
レリーフ画像の再現性の評価で用いた版の平面部をＪＩＳ Ｋ−６３０１「引張試験方法」に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分、標線距離２０ｍｍの条件で、破断時における引張強度と伸びとの積（抗張積）を求めた。抗張積の値が大きい方が強度バランスが優れていることを示す。
【０１２３】
［感光速度の経日変化］
感光性ゴム版を２０ｍｍ×１６０ｍｍの大きさに裁断し、これの一方の面を２０ｍｍ×２０ｍｍ単位で、０．５分、１分、２分、３分、４分、６分及び８分間、紫外線露光機（日本電子精機製、ＪＥ−Ａ２−ＳＳ型）を用いて露光し、次いで、もう一方の面のポリエステルフィルムを剥がし、濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液で、未露光部分をブラシで除去し、７０℃、２０分で乾燥後、ブラシで洗浄した部分を前記紫外線露光機を用いて１０分間、露光して、各露光時間での厚みを測定し、該データから厚み２５ｍｍになる露光時間を内挿法により求め、その径日変化を１２０日間観測し、一日あたりの平均変化で表した。
【０１２４】
参考例１
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に脱水精製シクロヘキサン２３００部、テトラメチルエチレンジアミン０．４部及びｎ−ブチルリチウム０．８部を仕込み、次いでスチレン１００部を添加して７０℃で１時間重合した。その後、重合缶内を７０℃に保ったまま１，３−ブタジエン８００部を１時間かけて添加し、添加終了後、さらに３０分間重合し、次いでスチレン１００部を添加して７０℃で１時間重合し、最後にメタノール０．０５部を添加してブロック共重合体の溶液を得た。
【０１２５】
この溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール５部及びトリスノニルフェニルホスフェート５部を添加し、スチーム凝固法にて溶媒を除去し、さらに真空乾燥機を用いて水分を除去して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（ブロックＡ＝ポリスチレン、含有量１９．８％、重量平均分子量１．０５万；ブロックＢ＝ポリブタジエン、含有量８０．２％、ビニル結合量３０．２％、重量平均分子量１１．３万；全体の重量平均分子量１３．４万）を得た。
【０１２６】
参考例２
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に１，３−ブタジエン５８０部、シクロヘキサン８５００部及びテトラメチルエチレンジアミン０．１６部を仕込み、そこへｎ−ブチルリチウム０．６４部をｎ−ヘキサン溶液にして添加し、重合缶内容物を５０℃に加熱して重合を開始した。重合反応に伴い反応缶内の温度は８０℃に上昇した。１，３−ブタジエンの重合反応終了後、スチレン３０部及び１，３−ブタジエン１２０部を添加し、引き続き重合反応を１時間進行させた。その後、スチレン２７０部を３０分間にわたって逐次添加して重合をさらに続けた。全ての単量体の重合反応が終了した後、メタノール１．６部を添加して反応を停止させ、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１０部を添加し、水蒸気を吹き込むことにより生成重合体を凝固した。次いでロールを用いて水絞りを行い、６０℃で２４時間減圧乾燥し、テーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得た。
【０１２７】
実施例５
実施例１で得られた親水性共重合体組成物５５部、参考例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体３０部と参考例２で得られたテーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体１５部、液状ポリブタジエン（日本曹達社製ニッソーＰＢ、Ｂ１０００）５５部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部を、ニーダーを用いて、１５０℃で、均一になるまで混練した後、ニーダー温度を１２０℃に下げ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部、ベンゾインメチルエーテル１部及びメチルハイドロキノン０．０２部を添加して、さらに混練し感光性組成物を得た。
【０１２８】
この感光性組成物をスペーサー厚み３ｍｍで、上下が開口した枠金型に入れ、枠金型の開口部の上下に厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムを被覆し、プレス加工機を用いて１１０〜１３０℃、１５０ｋｇｆで加熱加圧後、冷却することにより、総厚み３ｍｍの感光性ゴム版を得た。
【０１２９】
この感光性組成物は、透明性、洗浄性、強度バランス及び画像再現性に優れており、フレキソ印刷版として実用可能な性能を有している。具体的な評価結果を表１に示した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
実施例６〜８
実施例５において使用した実施例１で得られた親水性共重合体組成物を、実施例２〜４で得られた親水性共重合体組成物にそれぞれ変えた他は実施例５と同様にして感光性組成物及び感光性ゴム版を得た。その結果を表１及び表２に示した。
【０１３２】
比較例３〜４
実施例５において使用した実施例１で得られた親水性共重合体組成物を、比較例１〜２で得られた親水性共重合体組成物にそれぞれ変えた他は実施例５と同様にして感光性組成物及び感光性ゴム版を得た。その結果を表２に示した。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表１及び表２から、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールのごときアルキルチオ基を有する化合物からなる老化防止剤を含有する感光性組成物（感光性ゴム版）は、透明性、強度バランス、水現像性に優れており、しかも、感光速度の経日変化が小さいことが分かる。
特にアルキルチオ基を有する化合物からなる老化防止剤と、ポリブチル化ビスフェノールＡからなる老化防止剤とを併用した場合には、親水性共重合体組成物の凝固性が高くなり且つ感光速度の経日変化が小さくなっていることが分かる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の親水性共重合体組成物は、ムーニー粘度の経日変動が小さい。また、この親水性共重合体組成物を用いて得られる感光性組成物は、その透明性、強度バランスに優れ且つ容易に水で現像ができ、しかも感光速度の経日変化が小さいので、特性のばらつきが小さくなる。
さらに本発明の親水性共重合体の製法によれば、ムーニー粘度の経日変動が小さく且つ凝固性に優れているので、高収率で安定した親水性共重合体組成物を提供することができ、工業的大量生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の一つの例を示す断面図。
【図２】 本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の別の例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 感光性ゴム版
２ 接着性組成物の層
３ スリップフィルム
４ ベースフィルム
５ 支持板
７ プロテクターフィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は，親水性共重合体組成物及び感光性組成物に関する。さらに詳しくは、水現像タイプの感光性フレキソ版の感光層などに使用する感光性組成物及びこの感光性組成物に適した親水性共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から親水性共重合体には、種々の老化防止剤が配合できるといわれている。例えば、フェノールタイプの老化防止剤を配合した親水性共重合体組成物が知られている。しかし、このフェノールタイプの老化防止剤を配合した親水性共重合体組成物、特に、リン、イオウが含有している強酸性系の親水性共重合体組成物においては、老化防止効果が十分でなく、ムーニー粘度が経日で変化する。また、該親水性共重合体組成物を感光性フレキソ版用途等に使用したとき、感光速度が経日変化して、前記用途における要求特性にばらつきを生じ、工業的生産に適さないという問題が生じることがある。
また、親水性共重合体は、通常、乳化重合法で製造される。その製造工程において、親水性共重合体のラテックスを凝固する工程がある。しかし、親水性共重合体は、多量の親水性基の存在により、凝固性が阻害され、固体の親水性共重合体を高収率で得ることは困難であった。
【０００３】
親水性共重合体組成物の代表的用途として、水現像可能な感光性フレキソ版やマスキング剤などに使用する感光性組成物が挙げられる。この感光性組成物においては、必要な図形パターンをフィルムを通して、活性光を照射することによって、露光部が硬化し、そして、未硬化部分を容易に水で取り除くこと（以下、現像ということがある。）ができることが要求される。
さらに、感光性組成物は、光の透過性（透明性）が高くなければならず、また露光部分は各用途において必要な強度（例えば、サンドブラス用マスキング材では耐摩耗性などの強度）を有する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、強度に優れ、容易に水で現像ができる感光性組成物であって、その感光速度の経日変化が少ないものを提供することを一目的としているものである。
さらに、本発明は、ムーニー粘度の経日変動の小さい親水性共重合体組成物を提供することを一目的としている。
さらに本発明は、さらに凝固性に優れた親水性共重合体組成物を提供することを一目的としている。
本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、親水性共重合体ラテックスに特定の老化防止剤を添加し、凝固することにより親水性共重合体の収率が向上し、セラム水とクラムの分離性も良好となり及び凝固クラムも若干肥大化すること及び凝固して得られた親水性共重合体組成物のムーニー粘度の変化が小さくなること、
さらに、この親水性共重合体組成物を用いた感光性組成物が透明性、強度に優れ、且つ水での現像が容易であること、さらに感光速度の経日変化が小さくなることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤及び親水性共重合体を含有する親水性共重合体組成物が提供される。
【０００６】
本発明の親水性共重合体組成物の好適な態様としては、以下のものが提供される。
（２）さらにビスフェノールタイプまたはビスフェノールＡタイプの老化防止剤を含有する前記（１）の親水性共重合体組成物。
（３）親水性共重合体がリン含有の親水性基を有する共重合体であることを特徴とする前記（１）又は（２）の親水性共重合体組成物。
（４）親水性共重合体が燐酸エステル基を有する共重合体であることを特徴とする前記（１）又は（２）の親水性共重合体組成物。
【０００７】
（５）ビスフェノールタイプの老化防止剤が化１で表される構造のものであることを特徴とする前記（２）の親水性共重合体組成物。
（６）ビスフェノールＡタイプの老化防止剤が化２で表される構造のものであることを特徴とする前記（２）の親水性共重合体組成物。
【０００８】
【化１】
【化２】
但し、化１及び化２中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素又はアルキル基であり、アルキル基の炭素数は１〜１０の整数であり、望ましくは、２〜５の整数であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。
【００１１】
（７）アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物が化３で表される構造のものであることを特徴とする前記（１）または（２）の親水性共重合体組成物。
【００１２】
【化３】
但し、化３中のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基あるいは水素である。
【００１４】
本発明によれば、（８）親水性共重合体ラテックスにビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤及びアルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤を添加した後、凝固することを特徴とする親水性共重合体組成物の製法が提供される。
【００１５】
本発明の親水性共重合体組成物の好適な製法として、以下のごときものが提供される。
（９）親水性共重合体ラテックスがリン含有の親水性基を有する共重合体ラテックスであることを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
（１０）親水性共重合体ラテックスが燐酸エステル基を有する共重合体ラテックスであることを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
【００１６】
（１１）ビスフェノールタイプの老化防止剤が化１で表される構造のものであることを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
（１２）ビスフェノールＡタイプの老化防止剤が化２で表される構造のものであることを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
【００１７】
（１３）ビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤及びアルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤を乳化剤を用いて、エマルジョン化してから添加することを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
（１６）アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物が化３で表される構造のものであることを特徴とする前記（８）の親水性共重合体組成物の製法。
【００１８】
本発明によれば、前記（１）〜（７）の親水性共重合体組成物、熱可塑性エラストマー、光重合性エチレン性不飽和単量体及び光重合性開始剤を含有する感光性組成物が提供される。
【００１９】
さらに、本発明によれば、前記感光性組成物を積層してなる感光性ゴム版が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の親水性共重合体組成物は、アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤及び親水性共重合体を含有するものであり、好適には、さらにビスフェノールタイプまたはビスフェノールＡタイプの老化防止剤を含有するものである。
【００２１】
本発明の親水性共重合体組成物に含有させる老化防止剤はアルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなるものである。具体例としては、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルチオメチルフェノール、１−ｔ−ブチル−４−オクチルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−オクチルチオメチル−２，６−キシレノール、１−ドデシルチオメチル−ｏ−クレゾール、６−オクチルチオメチル−１，３−キシレノール、１−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルチオメチル−ｏ−クレゾールなどや、化３で代表されるものが挙げられる。
【００２２】
アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤の量は、親水性共重合体１００重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満になると親水性共重合体組成物を用いた感光性組成物の感光速度の経日変化が大きくなる傾向を示し、１０重量部より多くしても、感光速度の経日変化抑制効果に変わりがなくなるので、経済的でない。
【００２３】
本発明の親水性共重合体組成物においては、凝固性及び老化防止効果を改善するために、さらに、ビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤、好適にはビスフェノールＡタイプ老化防止剤を含有させることが好ましい。
具体的には２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’，６’−トリ−ｔ−ブチル−４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４，４’−イソプロピリデンジフェノールなどのアルキル化ビスフェノール、変性アルキル化ビスフェノール、ポリアルキル化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのうち、化２で代表的に表されるビスフェノールＡタイプの老化防止剤は、リン酸エステル基のごとき酸性系親水性官能基をもつ親水性共重合体ラテックスの劣化防止効果、凝固性が良好になるので好適である。これらのビスフェノールタイプまたはビスフェノールＡタイプの老化防止剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤の量は、親水性共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２５】
本発明の組成物においては、前記特定の老化防止剤以外に他の老化防止剤を必要に応じて含有させることができる。他の老化防止剤としては、（トリスノニルフェニル）ホスファイト、フェニル−ジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル系；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノン誘導体系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール等のモノフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる親水性共重合体は、親水性の官能基を有する常温で固体の共重合体、好適には内部架橋された共重合体である。親水性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基や、リン酸エステル基のごときリン含有の親水性基、ホウ酸エステル基のごときホウ素含有の親水性基、硫酸エステル基のごとき硫黄含有の親水性基などが挙げられる。これらのうちリン酸エステル基のごときリン含有の親水性基、ホウ酸エステル基のごときホウ素含有の親水性基、硫酸エステル基のごとき硫黄含有の親水性基などの強酸性の親水性基、特にリン含有の親水性基を有する共重合体が好適である。
【００２７】
親水性共重合体は、通常、親水性の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体及び必要に応じて用いるその他の単量体を共重合することによって得る。
【００２８】
親水性の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸エチレンメタクリレート、燐酸トリメチレンメタクリレート、燐酸プロピレンメタクリレート、燐酸テトラメチレンメタクリレート、燐酸ジエチレングリコールメタクリレート、燐酸トリエチレングリコールメタクリレート、燐酸ポリエチレングリコールメタクリレートや、化４で代表的に表される燐酸エステル基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００２９】
【化４】
（化４中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数である。）
【００３１】
燐酸ビス（エチレンアクリレート）、燐酸ビス（トリメチレンアクリレート）、燐酸ビス（テトラエチレンアクリレート）、燐酸ビス（ジエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（トリエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（ポリエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（エチレンメタクリレート）、燐酸ビス（トリメチレンメタクリレート）、燐酸ビス（テトラエチレンメタクリレート）、燐酸ビス（エチレングリコールメタクリレート）、燐酸ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）、燐酸ビス（ポリエチレングリコールメタクリレート）や、化５で代表的に表される燐酸エステル基含有ジエチレン性不飽和単量体；
【００３２】
【化５】
（化５中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素又はメチル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍ及びｋは独立に１〜１０の整数が好ましく、ｎ及びｌは独立に１〜１０の整数が好ましい。）
【００３４】
メタクリロニトリル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；
【００３５】
ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸や、化６で代表的に表される単量体；ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸や、化７で代表的に表される単量体等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００３６】
【化６】
【化７】
（化６及び化７中の、Ｒ1は水素またはメチル基である。）
【００３９】
ジビニルホスホン酸、ビス（ジエチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジメチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソプロピルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソブチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジブチルビニル）ホスホン酸、ビス（フェニルビニル）ホスホン酸のごとき化８で表されるホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和単量体；
【００４０】
【化８】
（化８中の、Ｒ1及びＲ2は独立に水素またはメチル基である。）
【００４２】
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン基、スルホキシド基あるいはスルホン酸基含有ビニル単量体；２−スルホエチル（メタ）アクリレートや化９で代表的に表されるスルホキシド基，スルホン基あるいは，スルホン酸基含有（メタ）アクリレート；
【００４３】
【化９】
（化９中の、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数である。）
【００４５】
ボルニル（メタ）アクリレート、２−ボルニルエチル（メタ）アクリレートのごとき化１０で表されるホウ酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００４６】
【化１０】
（化１０中の、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数である。）
【００４８】
アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸のごときエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；
【００４９】
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのごときアミノ基およびアミド基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００５０】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートのごとき水酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。
【００５１】
これら親水性官能基を有する単量体のうち、リンを含有する親水性の官能基が好ましく、特に、リン酸エステル基含有のモノエチレン性不飽和単量体とリン酸エステル基含有のジエチレン性不飽和単量体とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５２】
親水性官能基を有する単量体の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単量体のうち、通常、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。リン酸エステル基含有のモノエチレン性不飽和単量体(以下、ＰＭ１ということがある。）とリン酸エステル基含有のジエチレン性不飽和単量体（以下、ＰＭ２ということがある。）とを組み合わせて用いる場合には、ＰＭ１の量とＰＭ２の量との重量比（［ＰＭ１］／［ＰＭ２］）が、通常、９５／５〜２０／８０、好ましくは８０／２０〜３０／７０である。
【００５３】
親水性官能基を有する単量体と共重合させる単量体として好適なものは、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンのごとき共役ジエン単量体、特に１，３−ブタジエンである。共役ジエン単量体を共重合させて得られた親水性共重合体を感光性フレキソ版に成形した場合に版の強度バランス、水現像速度が向上する。共役ジエンの量は、親水性共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体のうち、通常、３０〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％である。
【００５４】
親水性官能基を有する単量体と共重合させる単量体として好適なものは、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、及びこれらに対応するメタクリル酸エステル；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル単量体；などの多価ビニル化合物、特にエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートである。多価ビニル化合物を共重合させることによって得られる親水性共重合体を感光性フレキソ版に成形した場合に版の強度バランスが向上する。
多価ビニル化合物の量は、親水性共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体のうち、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００５５】
親水性官能基を有する単量体と共重合させる単量体としてその他に挙げられるものは、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル単量体；
【００５６】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシルアクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミルメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；
【００５７】
アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル；などである。
これらの単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００５８】
本発明に用いる親水性共重合体は、前記単量体をラジカル重合、好適には乳化重合して得る。重合に用いる開始剤、乳化剤等は、特に限定されない。
【００５９】
本発明の親水性共重合体組成物の製法は、特に限定されないが、好適には、親水性共重合体のラテックスにビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤及びアルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤（以下、これら２種の老化防止剤を併せて「前記特定の老化防止剤」ということがある。）を添加して凝固する方法が挙げられる。
アルキルチオ基またはメルカプト基を有する化合物からなる老化防止剤及びビスフェノールタイプまたはビスフェノールＡタイプの老化防止剤を添加する方法としては、前記特定の老化防止剤をそのまま親水性共重合体のラテックスに添加するか、前記特定の老化防止剤を溶媒に溶解した後、添加するか、あるいは前記特定の老化防止剤を乳化剤を用いてエマルジョン化した後、添加する。これらの添加方法のうち、前記特定の老化防止剤を乳化剤を用いてエマルジョン化した後、親水性共重合体のラテックスに添加する方法が共重合体のラテックスに前記特定の老化防止剤が均一に混合されるので特に好ましい。
従来のように、親水性共重合体のラテックスを凝固して固形ポリマーにした後、前記特定の老化防止剤を添加すると、ポリマーの劣化防止が充分でなくなる場合がある。
【００６０】
本発明の親水性共重合体組成物の製法において、親水性共重合体のラテックスを凝固させる手段及び方法は特に限定されないが、三級アミン、四級アンモニウム塩、化１１で表される化合物、硫酸塩、塩酸塩，金属塩等の凝固剤を用いて凝固するのが好適である。特に、三級アミン、四級アンモニウム塩、化１１で表される化合物が凝固性が良好である。
【００６１】
【化１１】
（化１１の式中の、Ｒ1は一価の炭化水素基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ二価の炭化水素基であり、それらは、たがいに同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍはそれぞれ０〜６０の整数で一方は必ず１以上である。）
【００６３】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルラウリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリンなどが挙げられる。
【００６４】
四級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのラテックス配合において公知のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
化１１で表される化合物としては、Ｎ−モノ（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン、Ｎ−モノ（ポリオキシプロピレン）ドデシルアミン−Ｎ−モノ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン等のアルキルアミンエチレンオキシド誘導体やアルキルアミンプロピレンオキシド誘導体；Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシプロピレン）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン等のアルキルアミンエチレンオキシド誘導体やアルキルアミンプロピレンオキシド誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物からなる凝固剤は一種類で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００６６】
凝固剤は、通常、０．１〜１０重量％の水溶液として用いる。そして、この凝固剤水溶液に前記親水性共重合体ラテックスを添加する。しかる後、この系全体を、凝固が完全になるまで５℃〜８０℃の間の温度にて攪拌する。
【００６７】
このようにして親水性共重合体のラテックスを凝固させたのち，脱水，乾燥などの公知の手法による処理を行うことにより，親水性共重合体組成物を得ることができる。
【００６８】
本発明の感光性組成物は、前記の親水性共重合体組成物、熱可塑性エラストマー、光重合性エチレン性不飽和単量体及び光重合開始剤とを含有するものである。
【００６９】
（熱可塑性エラストマー）
本発明の感光性組成物に用いる熱可塑性エラストマーは、熱可塑性非エラストマー状重合体ブロックからなるハードセグメントと、エラストマー状重合体ブロックからなるソフトセグメントとを有するブロックポリマーである。
【００７０】
熱可塑性非エラストマー状重合体ブロックからなるハードセグメントは、通常、芳香族ビニル単量体を主構成単位とする重合体である。
ハードセグメントを構成する芳香族ビニル単量体単位の量は、ハードセグメントの、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
ハードセグメントの重量平均分子量は、通常、３，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。
【００７１】
エラストマー状重合体ブロックからなるソフトセグメントは、共役ジエン単量体を主構成単位とする重合体である。
ソフトセグメントを構成する共役ジエン単量体単位の量は、ソフトセグメントの、通常、５０重量％を超える量、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。５０重量％以下では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の強度バランスが悪くなる。
ソフトセグメントの重量平均分子量は、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
【００７２】
ハードセグメントとソフトセグメントとの重量比は、通常、（ハードセグメント／ソフトセグメント＝）５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは１５／８５〜７５／２５である。
【００７３】
熱可塑性エラストマーは、その全体の重量平均分子量が、通常、８，０００〜２，０００，０００、好ましくは１８，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００のものである。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００７４】
本発明感光性組成物の成分である熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントＡとソフトセグメントＢとの組合せ構造によって限定されず、例えば、一般式（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）n−Ａ、（Ａ−Ｂ）n−Ａ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）m−Ｘ、（（Ａ−Ｂ）n−Ａ）m−Ｘ、（Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n）m−Ｘ、（Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ）m−Ｘ（但し式中、Ａはハードセグメント、Ｂはソフトセグメント、Ｘはカップリング剤又は多官能イオン重合開始剤の残基、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｍは２〜１０、好ましくは２〜５の整数である。カップリング剤としては四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ化エステル、ポリビニル化合物、カルボン酸エステル、ポリハロゲン化炭化水素などが挙げられ、多官能イオン重合開始剤としては多官能有機リチウム化合物などが挙げられる。）で表されるものが挙げられる。これらのうち一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）2−Ｘで表される構造のものが好ましい。
【００７５】
ソフトセグメントとハードセグメントとは直接に結合されていてもよい。ソフトセグメントの単量体単位の組成から、ハードセグメントの単量体単位の組成へ漸次変化していく単量体単位組成を有するテーパー部を設けたＡ−Ｂ型の熱可塑性エラストマーを前記Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）2−Ｘで表される構造の熱可塑性エラストマーと併用すると現像速度が速くなるので好ましい。
【００７６】
熱可塑性エラストマーの好適なものとしては、その共役ジエン単量体単位部分のビニル結合含有量が、通常、１５〜７０％、好ましくは２５〜５５％のものが挙げられる。ビニル結合含有量が多くなると、感光性ゴム版の透明性及び強度バランスが良くなり、また洗浄速度が速くなる。
【００７７】
ビニル結合含有量は、熱可塑性エラストマー中に１，２−結合、３，４−結合または１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位のうち、１，２−結合又は３，４−結合の結合様式で組み込まれた共役ジエン単量体単位の割合である。ビニル結合含有量は核磁気共鳴装置を用いて測定して得られる値である。
【００７８】
本発明感光性組成物における熱可塑性エラストマーの量は、熱可塑性エラストマーと後記親水性共重合体との合計量１００重量部のうち、１５〜６５重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。
【００７９】
（光重合性エチレン性不飽和単量体）
本発明の感光性組成物に用いる光重合性エチレン性不飽和単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；
【００８０】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル；
【００８１】
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ビス（エチレンアクリレート）、燐酸ビス（トリメチレンアクリレート）、燐酸ビス（テトラメチレンアクリレート）、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビス（ジエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（トリエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（ポリエチレングリコールアクリレート）及びこれらに対応するメタクリレート等の燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００８２】
光重合性エチレン性不飽和単量体の量は、熱可塑性エラストマーと親水性共重合体との合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。５重量部未満では活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。逆に１００重量部を超えると感光性ゴム版の強度及び耐溶剤性が低下する。
【００８３】
（光重合開始剤）
本発明の感光性組成物に用いる光重合開始剤としては、ジアセチル、ベンジル等のα−ジケトン；ベンゾイン、ピバロイン等のアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等の多核キノン；などが挙げられる。
【００８４】
光重合開始剤の量は、熱可塑性エラストマーと親水性共重合体との合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満では活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム版の強度が低下する。逆に１０重量部を超えると光重合速度が低下する。
【００８５】
本発明の感光性組成物には、その他の成分として必要に応じて可塑剤、保存安定剤などを配合することができる。
【００８６】
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；分子量３０００以下のポリスチレン又はポリアクリレート；前述の液状共役ジエン系重合体以外の液状１，２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエン、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
【００８７】
保存安定剤としては、ヒドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール；ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン；フェニル−α−ナフチルアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００８８】
本発明の感光性組成物は、通常、ニーダーやロールミルなどの混練機を用いて、前記成分を混練して調製する。
混練の順序は、特に限定されないが、均一な組成物を得るために、親水性共重合体と熱可塑性エラストマーとを混練した後、光重合性エチレン性不飽和単量体と光重合開始剤とを添加して混練するのがよい。
【００８９】
本発明の感光性ゴム版は、前記感光性組成物を積層してなるものである。感光性ゴム版は、通常、板状に形成されている。図１にみられるように、本発明の感光性ゴム版には、通常、ベースフィルム４、スリップフィルム３、プロテクターフィルム７が積層される。
【００９０】
ベースフィルム４は感光性ゴム版の一方の版面に積層されるものである。ベースフィルム４は感光性ゴム版を後記支持板に積層する際に剥される。ベースフィルムは可撓性の樹脂で形成される。可撓性の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。また感光性ゴム版１を支持板に積層する際にベースフィルム４が感光性ゴム版１から剥がれ易くするためにベースフィルム４の感光性ゴム版面に接触する面に剥離層（図示せず）を設けることが好ましい。剥離層は、通常、シリコーン、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などで形成される。図１中の参照番号２は、ベースフィルム４を剥した後に、感光性ゴム版を支持板（図２中の参照番号５）に積層させるための接着性組成物の層である。ベースフィルム４は、感光性ゴム版を支持板に積層しない場合には、感光性ゴム版１から剥がれないように接着されることがある。
【００９１】
スリップフィルム３は、感光性ゴム版のベースフィルムを積層していない版面に積層させるものである。感光性組成物の表面は、通常、粘着性が強いので、その表面に直接原画フィルムを載置すると、感光性ゴム版と原画フィルムとの間に気泡が入り込み、活性光の乱屈折が起きて、レリーフの再現性が悪化するうえ、原画フィルムが汚染されて再利用ができないという問題を生じることがあるが、しかし、スリップフィルムを積層することによって、上記問題が解消される。
【００９２】
スリップフィルムは非粘着性の水溶性高分子化合物により形成される。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらのうちポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度６５〜８０モル％で、温度２０℃におけるヘブラー粘度計で測定した時の粘度が１０ｃｐ以下のポリビニルアルコールが好ましい。
【００９３】
スリップフィルムの厚さは、通常、０．５〜１０μｍである。厚すぎると原画フィルムとの密着不良が生じやすい。薄すぎると原画フィルムの粘着防止効果が小さくなる。
【００９４】
スリップフィルムを感光性ゴム版に積層するには、水溶性高分子化合物の溶液を版面に直接塗被する方法を採用することができるが、通常、後記のプロテクターフィルムに水溶性高分子化合物の溶液を塗被して得られるプロテクターフィルムとスリップフィルムとの積層物を、感光性ゴム版の上にスリップフィルムが接触するように該積層フィルムを密着する方法が採用される。
【００９５】
プロテクターフィルムは感光性ゴム版のベースフィルムを積層した側とは反対側の面に積層されるものである。通常、前記のスリップフィルムが感光性ゴム版とプロテクターフィルムとの間に介在するように積層される。プロテクターフィルムは感光性ゴム版を貯蔵又は搬送する時に外力により変形するのを防ぐためのものであり、露光に先立って原画フィルムをスリップフィルムの上に載置する際に剥される。
【００９６】
プロテクターフィルムは可撓性樹脂で形成される。可撓性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。また、プロテクターフィルムをスリップフィルムから剥がれ易くするためにプロテクターフィルムの面に剥離層を設けることが好ましい。剥離層は、通常、シリコーン、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂などで形成される。プロテクターフィルムの厚さは通常、７５〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。薄すぎるとフィルム強度が不足し、成形した感光性ゴム版が変形しやすくなる。逆に厚すぎるとフィルム強度が強すぎるので感光性ゴム版からの剥離が困難になる。
【００９７】
本発明の感光性ゴム版を段ボール印刷用途に用いる場合などには、図２に示すように、前記感光性ゴム版を支持板に積層して使用する。
【００９８】
支持板５は、通常、エラストマーからなる板である。支持板を形成するエラストマーとしては天然ゴム、合成ゴム、軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。またフレキソ印刷時の印圧を調整するために支持板として発泡体から形成されるものを用いることができる。
【００９９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが，本発明は，これらの例によってなんら限定されるものではない。なお，実施例，比較例中の部及び％は，特に断りのない限り重量基準である。
【０１００】
親水性共重合体ラテックスの凝固性の評価は，下記の試験方法に基づいて行った。
［分離速度］
親水性共重合体ラテックスを凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンと水とを添加後、３分間攪拌する。攪拌を止めて、一分後、水相とクラム相とに固液分離した状態の水相の体積を求めた。
【０１０１】
［水の状態］
親水性共重合体ラテックスを凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンと水とを添加後、３分間攪拌する。攪拌を止めて、一分後、水相とクラム相とに固液分離した状態の水相の濁度を紫外可視分光光度計にて測定した値を水の状態とした。
【０１０２】
［クラムの回収率］
親水性共重合体ラテックスを凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンと水とを添加後、３分間攪拌する。あらかじめ２ｍｍΦの篩の重さＷ１を測定し，攪拌停止一分後、２ｍｍΦの篩にて固液分離を実施し、篩を８０℃にて２時間熱風乾燥後の篩の重さＷ２を測定し、（Ｗ２−Ｗ１）で算出されるクラムの重さを親水性共重合体ラテックス中の固形分で割り１００を掛けた値をクラムの回収率とした。
【０１０３】
［ムーニー粘度の経日変化］
親水性共重合体組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を、凝固、乾燥後から１０００日間、測定した。乾燥後１日目、２００日目、３００日目及び４００日目の値から、ムーニー粘度の値の変化値を求め、その平均値を経日変化（Δｔ/日）の指標とした。
【０１０４】
実施例１
オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジエン６０部、エチルアクリレ−ト１８部、燐酸エチレンメタクリレート７．６部、燐酸ビス（エチレンメタクリレート）３．９部、スチレン１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．３部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を添加し、５０℃に加熱して乳化重合反応を開始し、重合転化率が９５％に達した時点で停止剤を添加して反応を終了し、水冷して親水性共重合体ラテックスを得た。この親水性共重合体ラテックス１５００部（固形分：４９５部）に、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（化１２参照）５部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化したものを攪拌しながら添加した。
【０１０５】
水２２００部に凝固剤であるラウリルジエタノールアミン１０部を添加し、攪拌して得られた凝固剤液に、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール含有の親水性共重合体ラテックスを全量添加して、親水性共重合体を凝固し、凝固物を取り出し、乾燥し、親水性共重合体組成物を得た。
分離速度を測定したところ３０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の濁度の測定値は、６５．９％であり、クラムの回収率は８４．２％であった。
この親水性共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．０２４であった。
【０１０６】
【化１２】
比較例１
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール５部に変えてポリブチル化ビスフェノールＡ（化１３、化１４、化１５及び化１６を主成分とするもの）５部を用いた他は実施例１と同様にして共重合体組成物を得た。分離速度を測定したところ９０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定値は、９９．５％であり、クラムの回収率は９７．１％であった。この共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．１４３であった。
【０１０８】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
実施例２
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール５部に変えて、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール２．５部及びポリブチル化ビスフェノールＡ２．５部を用いた他は実施例１と同様の操作を行った。分離速度は、９０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定値は、９８．９％であり、クラムの回収率は９７．９％であった。この親水性共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．０２２であった。
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールとポリブチル化ビスフェノールＡとを併用することで、クラム回収率が高くなり且つムーニー粘度変化が小さくなった。
【０１１３】
実施例３
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール５部に変えて、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール２．５部及びトリス（ノニルフェニル）ホスフェート２．５部を用いた他は実施例１と同様の操作を行った。分離速度は、３０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の濁度の測定値は、８２．１％であり、クラムの回収率は７６．４％であった。この親水性共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．０７２であった。
【０１１４】
比較例２
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール５部に変えて、ポリブチル化ビスフェノールＡ２．５部及びトリス（ノニルフェニル）ホスフェート２．５部を用いた他は実施例１と同様の操作を行って共重合体組成物を得た。分離速度は、８０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の濁度の測定値は、９３．１％であり、クラムの回収率は９２．１％であった。この共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．１６９であった。
【０１１５】
実施例４
比較例１と同様にして共重合体組成物を得た後、該共重合体組成物４９５部に４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール１部をニーダー（混練機）を用いて混練し、次いで、ロールを用いてシート成形した親水性共重合体組成物を得た。この共重合体組成物のムーニー粘度の経日変化（Δｔ/日）は０．０２３であった。
【０１１６】
感光性組成物及び感光性ゴム版の評価は、下記の試験法に基づいて行った。
【０１１７】
［洗浄性］
感光性ゴム版を３０ｍｍ×３０ｍｍの小片に裁断し、この小片を、感光性フレキソ版用洗出機（日本電子精機製ＪＯＷ−Ａ２−ＳＳ型）を用いて、濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液で洗浄し、小片の厚みが２ｍｍに到達するまでの時間を求め、下記の基準により洗浄性の優劣を表示した。
ａ：７分未満
ｂ：７分以上９分未満
ｃ：９分以上１１分未満
ｄ：１１分以上１３分未満
ｅ：１３分以上
評点ａが最も洗浄性に優れており、ｂ〜ｃ〜ｄ〜ｅの順に洗浄性に劣っているこを示す。
【０１１８】
［透明性］
感光性ゴム版を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断した試料について、マクベス濃度計（透過型）を用いて透過濃度を測定した。数値が小さい方が透明性に優れていることを示す。
【０１１９】
［レリーフ画像の再現性］
感光性ゴム版の一方の面を、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ型）を用いて、硬化層の厚さが１．５ｍｍ程度になるように露光した。次に、露光していない面のポリエステルフィルムを剥し、再現性評価用のネガフィルムを表面に密着させて、この面を、前記紫外線露光機を用いて１５分間露光した。ネガフィルムを取り除き、濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液で未露光部分をブラシを用いて除去した。その後、７０℃で２０分間乾燥し、未露光部分が除去された面を前記紫外線露光機を用いて１０分間再露光して、再現性評価用のレリーフを作製した。このレリーフを５０倍の実体顕微鏡で観察し以下の基準で評価した。
【０１２０】
凸細線再現性：
ネガフィルムの凸細線と同一幅で、歪み、太りがなく再現されている凸細線の最低幅を測定した。数値が小さい方が凸細線再現性に優れていることを示す。
【０１２１】
凹細線再現性：
０．７ｍｍ幅凹細線の溝の深さを測定した。数値が大きい方が凹細線再現性に優れていることを示す。
【０１２２】
［強度バランス］
レリーフ画像の再現性の評価で用いた版の平面部をＪＩＳ Ｋ−６３０１「引張試験方法」に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分、標線距離２０ｍｍの条件で、破断時における引張強度と伸びとの積（抗張積）を求めた。抗張積の値が大きい方が強度バランスが優れていることを示す。
【０１２３】
［感光速度の経日変化］
感光性ゴム版を２０ｍｍ×１６０ｍｍの大きさに裁断し、これの一方の面を２０ｍｍ×２０ｍｍ単位で、０．５分、１分、２分、３分、４分、６分及び８分間、紫外線露光機（日本電子精機製、ＪＥ−Ａ２−ＳＳ型）を用いて露光し、次いで、もう一方の面のポリエステルフィルムを剥がし、濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液で、未露光部分をブラシで除去し、７０℃、２０分で乾燥後、ブラシで洗浄した部分を前記紫外線露光機を用いて１０分間、露光して、各露光時間での厚みを測定し、該データから厚み２５ｍｍになる露光時間を内挿法により求め、その径日変化を１２０日間観測し、一日あたりの平均変化で表した。
【０１２４】
参考例１
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に脱水精製シクロヘキサン２３００部、テトラメチルエチレンジアミン０．４部及びｎ−ブチルリチウム０．８部を仕込み、次いでスチレン１００部を添加して７０℃で１時間重合した。その後、重合缶内を７０℃に保ったまま１，３−ブタジエン８００部を１時間かけて添加し、添加終了後、さらに３０分間重合し、次いでスチレン１００部を添加して７０℃で１時間重合し、最後にメタノール０．０５部を添加してブロック共重合体の溶液を得た。
【０１２５】
この溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール５部及びトリスノニルフェニルホスフェート５部を添加し、スチーム凝固法にて溶媒を除去し、さらに真空乾燥機を用いて水分を除去して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（ブロックＡ＝ポリスチレン、含有量１９．８％、重量平均分子量１．０５万；ブロックＢ＝ポリブタジエン、含有量８０．２％、ビニル結合量３０．２％、重量平均分子量１１．３万；全体の重量平均分子量１３．４万）を得た。
【０１２６】
参考例２
窒素置換したステンレス製の撹拌機付き重合缶に１，３−ブタジエン５８０部、シクロヘキサン８５００部及びテトラメチルエチレンジアミン０．１６部を仕込み、そこへｎ−ブチルリチウム０．６４部をｎ−ヘキサン溶液にして添加し、重合缶内容物を５０℃に加熱して重合を開始した。重合反応に伴い反応缶内の温度は８０℃に上昇した。１，３−ブタジエンの重合反応終了後、スチレン３０部及び１，３−ブタジエン１２０部を添加し、引き続き重合反応を１時間進行させた。その後、スチレン２７０部を３０分間にわたって逐次添加して重合をさらに続けた。全ての単量体の重合反応が終了した後、メタノール１．６部を添加して反応を停止させ、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１０部を添加し、水蒸気を吹き込むことにより生成重合体を凝固した。次いでロールを用いて水絞りを行い、６０℃で２４時間減圧乾燥し、テーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得た。
【０１２７】
実施例５
実施例１で得られた親水性共重合体組成物５５部、参考例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体３０部と参考例２で得られたテーパードＡ−Ｂ型ブロック共重合体１５部、液状ポリブタジエン（日本曹達社製ニッソーＰＢ、Ｂ１０００）５５部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部を、ニーダーを用いて、１５０℃で、均一になるまで混練した後、ニーダー温度を１２０℃に下げ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部、ベンゾインメチルエーテル１部及びメチルハイドロキノン０．０２部を添加して、さらに混練し感光性組成物を得た。
【０１２８】
この感光性組成物をスペーサー厚み３ｍｍで、上下が開口した枠金型に入れ、枠金型の開口部の上下に厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムを被覆し、プレス加工機を用いて１１０〜１３０℃、１５０ｋｇｆで加熱加圧後、冷却することにより、総厚み３ｍｍの感光性ゴム版を得た。
【０１２９】
この感光性組成物は、透明性、洗浄性、強度バランス及び画像再現性に優れており、フレキソ印刷版として実用可能な性能を有している。具体的な評価結果を表１に示した。
【０１３０】
【表１】
実施例６〜８
実施例５において使用した実施例１で得られた親水性共重合体組成物を、実施例２〜４で得られた親水性共重合体組成物にそれぞれ変えた他は実施例５と同様にして感光性組成物及び感光性ゴム版を得た。その結果を表１及び表２に示した。
【０１３２】
比較例３〜４
実施例５において使用した実施例１で得られた親水性共重合体組成物を、比較例１〜２で得られた親水性共重合体組成物にそれぞれ変えた他は実施例５と同様にして感光性組成物及び感光性ゴム版を得た。その結果を表２に示した。
【０１３３】
【表２】
表１及び表２から、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールのごときアルキルチオ基を有する化合物からなる老化防止剤を含有する感光性組成物（感光性ゴム版）は、透明性、強度バランス、水現像性に優れており、しかも、感光速度の経日変化が小さいことが分かる。
特にアルキルチオ基を有する化合物からなる老化防止剤と、ポリブチル化ビスフェノールＡからなる老化防止剤とを併用した場合には、親水性共重合体組成物の凝固性が高くなり且つ感光速度の経日変化が小さくなっていることが分かる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の親水性共重合体組成物は、ムーニー粘度の経日変動が小さい。また、この親水性共重合体組成物を用いて得られる感光性組成物は、その透明性、強度バランスに優れ且つ容易に水で現像ができ、しかも感光速度の経日変化が小さいので、特性のばらつきが小さくなる。
さらに本発明の親水性共重合体の製法によれば、ムーニー粘度の経日変動が小さく且つ凝固性に優れているので、高収率で安定した親水性共重合体組成物を提供することができ、工業的大量生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の一つの例を示す断面図。
【図２】 本発明の感光性ゴム版を含むフレキソ印刷用積層物の別の例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 感光性ゴム版
２ 接着性組成物の層
３ スリップフィルム
４ ベースフィルム
５ 支持板
７ プロテクターフィルム
Claims (4)
- アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤及び親水性共重合体を含有する親水性共重合体組成物と、熱可塑性エラストマーと、光重合性エチレン性不飽和単量体と、光重合性開始剤と、を含有する感光性組成物。
- 前記親水性共重合体組成物は、さらに下記化１で表される構造のビスフェノールタイプまたは下記化２で表される構造のビスフェノールＡタイプの老化防止剤を含有する請求項１記載の感光性組成物。
- 前記親水性共重合体組成物は、親水性共重合体ラテックスに前記ビスフェノールタイプ又は前記ビスフェノールＡタイプの老化防止剤及びアルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤を添加した後、凝固してなる請求項２に記載の感光性組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物を積層してなる感光性ゴム版。
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