CN115490923B - 一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，所述防老剂组合物含有改性包埋型防老剂材料、2,2'‑二烯丙基双酚A、二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺。本发明中，以制备的复合载体材料对防老剂进行包埋处理，具有普遍使用性，适用于目前市场上普遍使用的常规防老剂，可以得到很好的普及，具有广泛的应用前景；并且，可以与链烯烃橡胶中基团形成化学键结合的外来基团存在于复合载体材料上，并未对防老剂分子结构造成改变，使得防老剂的抗氧化效果不会受到影响，从而使得防老剂可以对基体材料提供持久性的防护作用。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体为一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物。
背景技术
橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到光、热等内外因素的综合作用而发生老化现象，导致橡胶失去弹性或机械性能下降，最后失去使用价值。因此，为了能抑制、阻止或延缓氧化反应的发生，通常加入一些能延缓氧化老化的防老剂。由于苛刻条件会使橡胶中防老剂很易挥发和抽出，使之迅速消耗掉，影响了防护作用，因而研究不挥发、不抽出的防老剂是十分必要的，所以出现了一系列非迁移性防老剂。非迁移性防老剂可分为反应性防老剂和高分子量防老剂；其中，反应性防老剂，是防老剂分子以化学键的形式结合在橡胶的网构之中，使防老剂分子不能自由迁移，也就不发生挥发或抽出现象，因而提高了防护作用的持久性。
例如公告号为CN113603930A的发明专利公开了一种改性防老剂及其制备方法和应用，该改性防老剂由不饱和羧酸与对苯二胺类防老剂反应得到，在催化剂的作用下，不饱和羧酸的-COOH与对苯二胺类防老剂中的仲氨基-NH-发生选择性反应，改性后的防老剂含有不饱和基团，应用于橡胶组合物的时候，这些不饱和基团跟橡胶分子链发生反应，使得防老剂与橡胶分子稳定结合，进而延缓了防老剂的迁移；但是直接将不饱和羧酸接枝在防老剂分子结构中，一方面存在一定的局限性，部分类型的防老剂分子结构中不含有可以与不饱和羧酸发生化学反应的基团，因此无法得到应用普及；另一方面，在防老剂分子结构中引入外来基团，会造成防老剂分子结构的改变，容易导致防老剂的抗氧化效果受到影响，从而使得防老剂无法提供持久性的防护作用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，以制备的复合载体材料对防老剂进行包埋处理，具有普遍使用性，适用于目前市场上普遍使用的常规防老剂，可以得到很好的普及，具有广泛的应用前景；并且，可以与链烯烃橡胶中基团形成化学键结合的外来基团存在于复合载体材料上，并未对防老剂分子结构造成改变，使得防老剂的抗氧化效果不会受到影响，从而使得防老剂可以对基体材料提供持久性的防护作用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，所述防老剂组合物含有改性包埋型防老剂材料、2,2'-二烯丙基双酚A、二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺；以10重量份改性包埋型防老剂材料为基准，2,2'-二烯丙基双酚A的含量为100-150重量份；二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺的含量为130-200重量份。
作为本发明的进一步优选方案，所述改性包埋型防老剂材料的制备方法如下：
1)将氯化铜和碳酸钠依次加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合液，将载体材料加入到混合液中，混匀后转移至高压反应釜中，在200-220℃下恒温反应20-26h，自然冷却至室温，用乙醇作为溶剂，对产物进行离心洗涤40-60min，烘干后得到复合载体材料；
2)将复合载体材料分散到防老剂的丙酮溶液中，在室温下搅拌3-6h，充分混合后抽真空20-40min，并在此之后通大气15-35min，重复抽真空-通大气操作2-6次，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤后烘干并研磨，得到包埋型防老剂材料；
3)将包埋型防老剂材料加入到由三聚氯氰、己二胺、氢氧化钠、三乙胺以及N,N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，通入氮气30-60min，在300-400W超声作用下回流反应3-5h，待反应结束后进行抽滤，用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到改性包埋型防老剂材料。
更进一步，步骤1)中，所述混合液中，氯化铜、碳酸钠以及去离子水的用量比例为(0.3-0.8)g：(0.1-0.4)g：(50-80)mL；
所述载体材料与混合液的质量体积比为1g：(50-80)mL；
所述离心洗涤在功率为700-1000W以及转速为15000-25000r/min的条件下进行。
更进一步，步骤2)中，所述复合载体材料与防老剂的丙酮溶液的质量体积比为1g：(100-150)mL；
所述防老剂的丙酮溶液的浓度为180-300mg/mL；
所述防老剂选自防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂DPPD、防老剂DTPD、防老剂CMA中至少一种。
更进一步，步骤3)中，所述包埋型防老剂材料、三聚氯氰、己二胺、氢氧化钠、三乙胺以及N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为(2.3-4.6)g：(3-8)g：(1.6-3.2)g：(1-2)g：(0.6-1.3)g：(100-150)mL；
所述回流反应的温度为85-90℃。
作为本发明的进一步优选方案，所述载体材料的制备方法如下：
1)将木质素磺酸钠加入到乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，继续缓慢加入壳聚糖，混匀后转移至液氮中冷冻处理1-2h，经冷冻干燥70-80h后，得到前驱体材料；
2)将前驱体材料放入瓷舟中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至600-800℃，并保温2-5h，冷却至室温后取出，将得到的产物研磨后与氢氧化钾混匀，在氮气气氛下升温至600-660℃并活化1-3h，冷却至室温后用盐酸溶液反复洗涤后再经去离子水洗涤至中性，烘干后得到多孔碳材料；
3)将相同浓度的氢氧化钠溶液和氨水混匀，得到混合液，然后缓慢滴加到氯化铝溶液中，控制体系的pH值为4-5，得到反应液，然后将多孔碳材料加入到反应液中，混匀后转移至水热釜中，在200-230℃下水热反应23-30h，自然冷却至室温，用去离子水作为溶剂，对产物进行离心洗涤30-50min，烘干后得到载体材料。
更进一步，步骤1)中，所述木质素磺酸钠、乙酸溶液以及壳聚糖的用量比例为(1.4-2.5)g：(100-180)mL：(0.6-1.0)g；
所述乙酸溶液的浓度为2-5wt％。
更进一步，步骤2)中，所述管式炉中的升温速率为3-8℃/min；
所述产物研磨后与氢氧化钾的质量比为1：(2-3)；
所述活化处理时的升温速率为2-5℃/min；
所述盐酸溶液的浓度为1-2mol/L。
更进一步，步骤3)中，所述混合液中，氢氧化钠溶液和氨水的体积比1：(1.0-1.6)；
所述氢氧化钠溶液和氨水的浓度均为1.0-1.8mol/L；
所述氯化铝溶液的浓度为1-3mol/L；
所述多孔碳材料与反应液的质量体积比为1g：(60-100)mL；
所述离心洗涤在功率为500-800W以及转速为10000-20000r/min的条件下进行。
一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，所述防老剂组合物的制备方法如下：
按重量份称取各组分，将改性包埋型防老剂材料加入到2,2'-二烯丙基双酚A中，室温下以200-300r/min和150-200W超声条件下处理30-50min，得到乳液，在130-135℃下将乳液加入到二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺中，继续处理20-30min，然后倒入模具中，在150-160℃下脱气1-3h后，在180-190℃以及220-230℃下分别固化2-3h和4-5h，最后在250-260℃下保温4-6h后取出，经粉碎研磨即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，以制备的复合载体材料对防老剂进行包埋处理，利用复合载体材料具有的多孔结构，将防老剂负载于孔隙中，对防老剂起到限固效果，并且对得到的包埋型防老剂材料进行功能化处理，以三聚氯氰和己二胺为原料，通过共聚反应沉积在包埋型防老剂材料表面，从而在包埋型防老剂材料表面引入大量的活性端氨基，一方面可以极大的改善包埋型防老剂材料与聚合物的相容性，另一方面可以大大提高包埋型防老剂材料与聚合物的界面相互作用；并通过将得到的改性包埋型防老剂材料加入到双马来酰亚胺树脂中，从而得到反应型防老剂，该反应型防老剂在硫化作用下，含有的马来酰亚胺基能够与链烯烃橡胶发生化学反应，从而可以将防老剂结合于橡胶网构之中，使其在暴晒、洗涤、蒸煮等作用下表现非常低的迁移，从而使得该反应型防老剂具有很好的抗析出耐抽提的效果。
为了避免硫化过程中，受高温影响该反应型防老剂分子与橡胶分子的自由热运动过于剧烈，导致马来酰亚胺基与烯烃橡胶中基团形成化学键结合的概率偏低的现象出现，本发明中对用于负载防老剂的复合载体材料进行了特殊处理，首先，以木质素磺酸钠为碳源和硫源，壳聚糖为氮源，采用碳化-活化法制备了氮硫掺杂的多孔碳材料，使得氮、硫元素成功掺杂到碳骨架上，且含氧官能团被最大含量的保留下来，从而使的得到的多孔碳材料含有丰富的含氧官能团，从而有利于后续的纳米棒的沉积；然后利用氯化铝和由氢氧化钠溶液和氨水组成混合沉淀剂，通过水热法，在多孔碳材料上沉积形成大量的纳米棒，并且通过超声和高速搅拌，将沉积在多孔碳材料孔隙中的纳米棒除去，从而得到表面沉积有大量纳米棒的载体材料，沉积的纳米棒可以与橡胶的分子链发生缠绕钩连，连接在一起，从而使得反应型防老剂分子与橡胶分子可以发生近似同步的热运动，从而便于反应型防老剂中的马来酰亚胺基与链烯烃橡胶中基团形成化学键结合，从而使得防老剂可以结合于橡胶网构之中并不易析出；同时，为了进一步提高纳米棒与橡胶的分子链发生缠绕钩连的概率以及增大二者之间的连接强度，本发明中采用水热法在载体材料上沉积形成花状结构的纳米颗粒，并且通过超声和高速搅拌，将沉积在载体材料孔隙中的纳米颗粒除去，从而得到纳米棒表面沉积有大量花状纳米颗粒的复合载体材料，花状纳米颗粒的沉积极大的增大了纳米棒可以与橡胶的分子链的接触面积，提高了二者发生缠绕连接的概率以及连接强度，从而使得反应型防老剂中的马来酰亚胺基与链烯烃橡胶中基团形成化学键结合的概率大大提升，从而使得该反应型防老剂的抗析出耐抽提的效果大大增强。
本发明中的反应型防老剂，以制备的复合载体材料对防老剂进行包埋处理，具有普遍使用性，适用于目前市场上普遍使用的常规防老剂，可以得到很好的普及，具有广泛的应用前景；并且，可以与链烯烃橡胶中基团形成化学键结合的外来基团存在于复合载体材料上，并未对防老剂分子结构造成改变，使得防老剂的抗氧化效果不会受到影响，从而使得防老剂可以对基体材料提供持久性的防护作用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，防老剂选用防老剂DTPD。
实施例1
一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，含有改性包埋型防老剂材料、2,2'-二烯丙基双酚A、二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺；以10重量份改性包埋型防老剂材料为基准，2,2'-二烯丙基双酚A的含量为100重量份；二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺的含量为130重量份；
其制备方法如下：
按重量份称取各组分，将改性包埋型防老剂材料加入到2,2'-二烯丙基双酚A中，室温下以200r/min和150W超声条件下处理30min，得到乳液，在130℃下将乳液加入到二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺中，继续处理20min，然后倒入模具中，在150℃下脱气1h后，在180℃以及220℃下分别固化2h和4h，最后在250℃下保温4h后取出，经粉碎研磨即可。
其中，改性包埋型防老剂材料的制备方法如下：
1)将0.3g氯化铜和0.1g碳酸钠依次加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合液，按照质量体积比为1g：50mL，将载体材料加入到混合液中，混匀后转移至高压反应釜中，在200℃下恒温反应20h，自然冷却至室温，用乙醇作为溶剂，在功率为700W以及转速为15000r/min下对产物进行离心洗涤40min，并在60℃下干燥6h，得到复合载体材料；
2)按照质量体积比为1g：100mL，将复合载体材料分散到浓度为180mg/mL的防老剂的丙酮溶液中，在室温下以60r/min搅拌3h，充分混合后抽真空20min，并在此之后通大气15min，重复抽真空-通大气操作2次，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤后烘干并研磨，得到包埋型防老剂材料；
3)将2.3g包埋型防老剂材料加入到由3g三聚氯氰、1.6g己二胺、1g氢氧化钠、0.6g三乙胺以及100mLN,N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，通入氮气30min，在300W超声作用下85℃回流反应3h，待反应结束后进行抽滤，用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到改性包埋型防老剂材料。
上述，载体材料的制备方法如下：
1)称取1.4g木质素磺酸钠加入到100mL浓度为2wt％的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，继续缓慢加入0.6g壳聚糖，混匀后转移至液氮中冷冻处理1h，经冷冻干燥70h后，得到前驱体材料；
2)将前驱体材料放入瓷舟中，置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min升温至600℃，并保温2h，冷却至室温后取出，将得到的产物研磨后与氢氧化钾按照质量比1：2混匀，在氮气气氛下以2℃/min升温至600℃，并活化1h，冷却至室温后用1mol/L盐酸溶液反复洗涤后再经去离子水洗涤至中性，烘干后得到多孔碳材料；
3)将浓度均为1.0mol/L的氢氧化钠溶液和氨水按照体积比1：1混匀，得到混合液，然后缓慢滴加到1mol/L的氯化铝溶液中，控制体系的pH值为4，得到反应液，然后按照质量体积比为1g：60mL，将多孔碳材料加入到反应液中，混匀后转移至水热釜中，在200℃下水热反应23h，自然冷却至室温，用去离子水作为溶剂，在功率为500W以及转速为10000r/min下对产物进行离心洗涤30min，并在60℃下干燥15h，得到载体材料。
实施例2
一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，含有改性包埋型防老剂材料、2,2'-二烯丙基双酚A、二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺；以10重量份改性包埋型防老剂材料为基准，2,2'-二烯丙基双酚A的含量为120重量份；二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺的含量为150重量份；
其制备方法如下：
按重量份称取各组分，将改性包埋型防老剂材料加入到2,2'-二烯丙基双酚A中，室温下以250r/min和180W超声条件下处理40min，得到乳液，在132℃下将乳液加入到二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺中，继续处理25min，然后倒入模具中，在155℃下脱气2h后，在185℃以及225℃下分别固化2.5h和4.5h，最后在255℃下保温5h后取出，经粉碎研磨即可。
其中，改性包埋型防老剂材料的制备方法如下：
1)将0.5g氯化铜和0.3g碳酸钠依次加入到65mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合液，按照质量体积比为1g：70mL，将载体材料加入到混合液中，混匀后转移至高压反应釜中，在210℃下恒温反应24h，自然冷却至室温，用乙醇作为溶剂，在功率为800W以及转速为20000r/min下对产物进行离心洗涤50min，并在70℃下干燥8h，得到复合载体材料；
2)按照质量体积比为1g：130mL，将复合载体材料分散到浓度为240mg/mL的防老剂的丙酮溶液中，在室温下以100r/min搅拌5h，充分混合后抽真空30min，并在此之后通大气25min，重复抽真空-通大气操作5次，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤后烘干并研磨，得到包埋型防老剂材料；
3)将3.5g包埋型防老剂材料加入到由5g三聚氯氰、2.4g己二胺、1.5g氢氧化钠、0.9g三乙胺以及120mLN,N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，通入氮气50min，在350W超声作用下88℃回流反应4h，待反应结束后进行抽滤，用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到改性包埋型防老剂材料。
上述，载体材料的制备方法如下：
1)称取2.1g木质素磺酸钠加入到150mL浓度为3wt％的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，继续缓慢加入0.8g壳聚糖，混匀后转移至液氮中冷冻处理1.5h，经冷冻干燥75h后，得到前驱体材料；
2)将前驱体材料放入瓷舟中，置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温至700℃，并保温3h，冷却至室温后取出，将得到的产物研磨后与氢氧化钾按照质量比1：2.5混匀，在氮气气氛下以3℃/min升温至650℃，并活化2h，冷却至室温后用1.5mol/L盐酸溶液反复洗涤后再经去离子水洗涤至中性，烘干后得到多孔碳材料；
3)将浓度均为1.5mol/L的氢氧化钠溶液和氨水按照体积比1：1.4混匀，得到混合液，然后缓慢滴加到2mol/L的氯化铝溶液中，控制体系的pH值为4.5，得到反应液，然后按照质量体积比为1g：80mL，将多孔碳材料加入到反应液中，混匀后转移至水热釜中，在215℃下水热反应26h，自然冷却至室温，用去离子水作为溶剂，在功率为600W以及转速为15000r/min下对产物进行离心洗涤40min，并在70℃下干燥18h，得到载体材料。
实施例3
一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，含有改性包埋型防老剂材料、2,2'-二烯丙基双酚A、二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺；以10重量份改性包埋型防老剂材料为基准，2,2'-二烯丙基双酚A的含量为150重量份；二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺的含量为200重量份；
其制备方法如下：
按重量份称取各组分，将改性包埋型防老剂材料加入到2,2'-二烯丙基双酚A中，室温下以300r/min和200W超声条件下处理50min，得到乳液，在135℃下将乳液加入到二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺中，继续处理30min，然后倒入模具中，在160℃下脱气3h后，在190℃以及230℃下分别固化3h和5h，最后在260℃下保温6h后取出，经粉碎研磨即可。
其中，改性包埋型防老剂材料的制备方法如下：
1)将0.8g氯化铜和0.4g碳酸钠依次加入到80mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合液，按照质量体积比为1g：80mL，将载体材料加入到混合液中，混匀后转移至高压反应釜中，在220℃下恒温反应26h，自然冷却至室温，用乙醇作为溶剂，在功率为1000W以及转速为25000r/min下对产物进行离心洗涤60min，并在80℃下干燥10h，得到复合载体材料；
2)按照质量体积比为1g：150mL，将复合载体材料分散到浓度为300mg/mL的防老剂的丙酮溶液中，在室温下以130r/min搅拌6h，充分混合后抽真空40min，并在此之后通大气35min，重复抽真空-通大气操作6次，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤后烘干并研磨，得到包埋型防老剂材料；
3)将4.6g包埋型防老剂材料加入到由8g三聚氯氰、3.2g己二胺、2g氢氧化钠、1.3g三乙胺以及150mLN,N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，通入氮气60min，在400W超声作用下90℃回流反应5h，待反应结束后进行抽滤，用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到改性包埋型防老剂材料。
上述，载体材料的制备方法如下：
1)称取2.5g木质素磺酸钠加入到180mL浓度为5wt％的乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，继续缓慢加入1.0g壳聚糖，混匀后转移至液氮中冷冻处理2h，经冷冻干燥80h后，得到前驱体材料；
2)将前驱体材料放入瓷舟中，置于管式炉中，在氮气气氛下以8℃/min升温至800℃，并保温5h，冷却至室温后取出，将得到的产物研磨后与氢氧化钾按照质量比1：3混匀，在氮气气氛下以5℃/min升温至660℃，并活化3h，冷却至室温后用2mol/L盐酸溶液反复洗涤后再经去离子水洗涤至中性，烘干后得到多孔碳材料；
3)将浓度均为1.8mol/L的氢氧化钠溶液和氨水按照体积比1：1.6混匀，得到混合液，然后缓慢滴加到3mol/L的氯化铝溶液中，控制体系的pH值为5，得到反应液，然后按照质量体积比为1g：100mL，将多孔碳材料加入到反应液中，混匀后转移至水热釜中，在230℃下水热反应30h，自然冷却至室温，用去离子水作为溶剂，在功率为800W以及转速为20000r/min下对产物进行离心洗涤50min，并在80℃下干燥20h，得到载体材料。
对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用多孔碳材料替换复合载体材料。
对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用多孔碳材料替换载体材料。
对比例3：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用载体材料替换复合载体材料。
对比例4：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，多孔碳材料制备过程中，不添加壳聚糖。
对比例5：直接使用防老剂DTPD。
测试试验：
按照配方：3#烟片胶100g，硬脂酸2.5g，炭黑45g，硫磺2g，防老剂试样0.4g，其中，防老剂试样由实施例1-3和对比例1-5提供；采用上述配方加工制得汽车胎面胶样品，并对样品进行性能对比；
其中力学性能测试依据GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，样品制备成哑铃型，拉伸速率200mm/min。
表1初始值(23℃)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 邵氏硬度A | 68 | 70 | 69 | 68 |
| 拉伸强度MPa | 23.5 | 23.8 | 23.6 | 23.3 |
| 拉扯伸长率％ | 421 | 427 | 425 | 418 |
| 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 邵氏硬度A | 69 | 69 | 68 | 68 |
| 拉伸强度MPa | 23.1 | 23.5 | 23.3 | 23.1 |
| 拉扯伸长率％ | 410 | 405 | 406 | 400 |
表2 70℃，180h
表3 70℃，240h
通过上述表1、表2以及表3，清楚地显示了经抗热氧老化试验说明经过240h热氧老化后，在邵氏硬度、拉伸强度以及拉扯伸长率等方面，本发明中的反应型防老剂效果更好，可以有效抑制、阻止或延缓氧化反应的发生，对胶料提供持久性的防护作用。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，其特征在于，所述防老剂组合物含有改性包埋型防老剂材料、2,2'-二烯丙基双酚 A、二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺；以10重量份改性包埋型防老剂材料为基准，2,2'-二烯丙基双酚 A的含量为100-150重量份；二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺的含量为130-200重量份；
所述改性包埋型防老剂材料的制备方法如下：
1）将氯化铜和碳酸钠依次加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合液，将载体材料加入到混合液中，混匀后转移至高压反应釜中，在200-220℃下恒温反应20-26h，自然冷却至室温，用乙醇作为溶剂，对产物进行离心洗涤40-60min，烘干后得到复合载体材料；
2）将复合载体材料分散到防老剂的丙酮溶液中，在室温下搅拌3-6h，充分混合后抽真空20-40min，并在此之后通大气15-35min，重复抽真空-通大气操作2-6次，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤后烘干并研磨，得到包埋型防老剂材料；
3）将包埋型防老剂材料加入到由三聚氯氰、己二胺、氢氧化钠、三乙胺以及N,N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，通入氮气30-60min，在300-400W超声作用下回流反应3-5h，待反应结束后进行抽滤，用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到改性包埋型防老剂材料；
所述载体材料的制备方法如下：
1）将木质素磺酸钠加入到乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，继续缓慢加入壳聚糖，混匀后转移至液氮中冷冻处理1-2h，经冷冻干燥70-80h后，得到前驱体材料；
2）将前驱体材料放入瓷舟中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至600-800℃，并保温2-5h，冷却至室温后取出，将得到的产物研磨后与氢氧化钾混匀，在氮气气氛下升温至600-660℃并活化1-3h，冷却至室温后用盐酸溶液反复洗涤后再经去离子水洗涤至中性，烘干后得到多孔碳材料；
3）将相同浓度的氢氧化钠溶液和氨水混匀，得到混合液，然后缓慢滴加到氯化铝溶液中，控制体系的pH值为4-5，得到反应液，然后将多孔碳材料加入到反应液中，混匀后转移至水热釜中，在200-230℃下水热反应23-30h，自然冷却至室温，用去离子水作为溶剂，对产物进行离心洗涤30-50min，烘干后得到载体材料。
2.根据权利要求1所述的一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，其特征在于，步骤1）中，所述混合液中，氯化铜、碳酸钠以及去离子水的用量比例为（0.3-0.8）g：（0.1-0.4）g：（50-80）mL；
所述载体材料与混合液的质量体积比为1g：（50-80）mL；
所述离心洗涤在功率为700-1000W以及转速为15000-25000r/min的条件下进行。
3.根据权利要求1所述的一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，其特征在于，步骤2）中，所述复合载体材料与防老剂的丙酮溶液的质量体积比为1g：（100-150）mL；
所述防老剂的丙酮溶液的浓度为180-300mg/mL；
所述防老剂选自防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂DPPD、防老剂DTPD、防老剂CMA中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，其特征在于，步骤3）中，所述包埋型防老剂材料、三聚氯氰、己二胺、氢氧化钠、三乙胺以及N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为（2.3-4.6）g：（3-8）g：（1.6-3.2）g：（1-2）g：（0.6-1.3）g：（100-150）mL；
所述回流反应的温度为85-90℃。
5.根据权利要求1所述的一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，其特征在于，步骤1）中，所述木质素磺酸钠、乙酸溶液以及壳聚糖的用量比例为（1.4-2.5）g：（100-180）mL：（0.6-1.0）g；
所述乙酸溶液的浓度为2-5wt%。
6.根据权利要求1所述的一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，其特征在于，步骤2）中，所述管式炉中的升温速率为3-8℃/min；
所述产物研磨后与氢氧化钾的质量比为1：（2-3）；
所述活化处理时的升温速率为2-5℃/min；
所述盐酸溶液的浓度为1-2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，其特征在于，步骤3）中，所述混合液中，氢氧化钠溶液和氨水的体积比1：（1.0-1.6）；
所述氢氧化钠溶液和氨水的浓度均为1.0-1.8mol/L；
所述氯化铝溶液的浓度为1-3mol/L；
所述多孔碳材料与反应液的质量体积比为1g：（60-100）mL；
所述离心洗涤在功率为500-800W以及转速为10000-20000r/min的条件下进行。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物，其特征在于，所述防老剂组合物的制备方法如下：
按重量份称取各组分，将改性包埋型防老剂材料加入到2,2'-二烯丙基双酚 A中，室温下以200-300r/min和150-200W超声条件下处理30-50min，得到乳液，在130-135℃下将乳液加入到二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺中，继续处理20-30min，然后倒入模具中，在150-160℃下脱气1-3h后，在180-190℃以及220-230℃下分别固化2-3h和4-5h，最后在250-260℃下保温4-6h后取出，经粉碎研磨即可。
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|---|---|---|---|
| CN202211301603.6A CN115490923B (zh) | 2022-10-24 | 2022-10-24 | 一种抗析出耐抽提反应型防老剂组合物 |
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| JPS60245652A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴムの老化防止方法 |
| JPH10287817A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 親水性共重合体組成物及び感光性組成物 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Pre-cryocrushing of natural carbon precursors to prepare nitrogen, sulfur co-doped porous microcellular carbon as an efficient ORR catalyst;Hailong Yu等;《Carbon》;800-808 * |
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