CN105801771B - 一种基于酶促接枝共聚制备丝素基复合吸水材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于酶促接枝共聚制备丝素基复合吸水材料的方法，借助于辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系，催化丝素蛋白分子间交联，提高丝素材料成型性，再加入丙烯酸和丙烯酰胺单体，通过丝素上酚氧自由基与乙烯类单体接枝共聚，提高丝素基材料的吸水性，实现生物酶法制备丝素基复合吸水材料。具体步骤如下：(1)丝素蛋白溶液的制备；(2)辣根过氧化物酶催化丝素交联；(3)丝素/丙烯酸/丙烯酰胺接枝共聚；(4)丝素基复合吸水材料的制备。与传统紫外光或微波辐照等方法引发乙烯类单体聚合相比，本发明酶处理条件缓和，制备的丝素基复合材料的吸水性能和保水性能较好，生物降解性优良。

Description

一种基于酶促接枝共聚制备丝素基复合吸水材料的方法
技术领域
本发明涉及一种基于酶促接枝共聚制备丝素基复合吸水材料的方法，特别是一种借助于辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系，催化丝素蛋白分子间交联，提高丝素材料成型性，再加入丙烯酸和丙烯酰胺单体，通过丝素上酚氧自由基与乙烯类单体间接枝共聚，提高丝素基材料的吸水性，实现基于酶促接枝共聚制备丝素基复合吸水材料，属于纺织生物技术领域。
背景技术
丝素蛋白是蚕丝的主要成分，由18种氨基酸组成，其中多数为极性较低的乙氨酸和丙氨酸链段，其余则主要由极性氨基酸残基组成，包括含羧基的谷氨酸和天门冬氨酸、含醇羟基的丝氨酸和苏氨酸、含酚羟基的酪氨酸和含氨基的赖氨酸等。丝素蛋白具有良好的生物相容性和环境友好性，以丝素蛋白加工的再生材料具有无毒、无刺激性、吸湿性优良等特点。在丝素蛋白材料制备和应用中，其材料的成型效果和结构稳定性取决于丝素蛋白大分子的形态和结构，一般风干或真空冷冻干燥条件下制得的丝素材料的聚集态结构以无定形为主，材料硬而脆，物理机械性能较差，水中易溶失，限制了丝素蛋白材料的应用。为改善丝素材料的性能，拓展其应用领域，需采用对丝素进行改性加工，提高其结构稳定性和功能性。
高吸水性材料是带有许多亲水基团的高分子聚合物，不仅具有极高的吸水功能，且保水功能也较好(加压下不脱水或脱水很少)。一般来说，理想的吸水材料干燥后，其吸水能力仍可恢复，可反复使用。溶液聚合法是一种以水为载体，将单体溶解后进行聚合反应的方法，其中丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)单体是合成吸水材料的常用原料，但由于其聚合物存在不易生物降解、易污染环境的缺点，不同程度上影响了其应用。因此，考虑若将具有良好生物分解性能的丝素蛋白，与丙烯酸、丙烯酰胺单体和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)一起，在水溶液中引发共同聚合，构建出一种吸水性能优良、且具有生物降解性的吸水材料，则对于拓展丝素蛋白用途、改善吸水材料的生态性具有重要意义和应用价值。
溶液聚合法制备聚(丙烯酸-丙烯酰胺)(PAA-AM)时，借助过硫酸盐、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮等引发剂，可以在加热、紫外光或微波辐照条件下引发共聚。此外，研究表明，生物酶法也可以引发AA和AM聚合，用于制备PAA-AM。其中，辣根过氧化物酶(HRP)有很强的催化活性，在以双氧水(H2O2)为氧化剂，β-二酮为引发剂的体系中，能催化丙烯酰胺和丙烯酸共聚。研究表明，HRP除用于乙烯类的聚合外，还能引发酚类、苯胺类聚合，且此类聚合均以H2O2作为氧化剂，β-二酮(如乙酰丙酮，简称ACAC)为引发剂。
考虑到丝素蛋白中含约10％的酪氨酸残基，具有酚类结构特征。以HRP催化处理丝素蛋白时，其酪氨酸残基可氧化产生酚氧自由基，这些酚氧自由基一方面可相互偶合，形成丝素蛋白分子间的交联，提高了丝素材料的成型效果；另一方面，还可与乙烯基单体(如AA，AM)发生接枝共聚，制备出丝素基功能性复合材料。在制备丝素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺复合吸水材料中，根据HRP的这一特点，可采用如下二步法进行材料构建：
第一步：以HRP/H2O2/ACAC体系，催化丝素中酪氨酸残基生成酚氧自由基，引发丝素蛋白分子间交联，提高丝素材料成型性；
第二步：在体系中添加AA、AM和MBA，通过丝素上酚氧自由基与乙烯类单体间接枝和共聚，提高丝素基复合材料的吸水性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于酶促接枝共聚制备丝素基复合吸水材料的方法，旨在通过将丝素与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚，增加丝素基材料吸水性，提高复合吸水材料的环境友好性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：以辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系，催化丝素蛋白中酪氨酸残基生成酚氧自由基，引发丝素分子交联，提高丝素材料成型性，再加入丙烯酸和丙烯酰胺单体，通过丝素上酚氧自由基与乙烯类单体接枝共聚，提高丝素基复合材料的吸水性，具体工艺和步骤如下：
(1)丝素蛋白溶液的制备：以溴化锂或氯化钙溶解脱胶后的蚕丝，制备丝素蛋白溶液；
处理工艺处方及条件：将脱胶后的蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的乙醇溶液中，在50～80℃搅拌至溶解，然后以去离子水透析24～48小时，制得丝素蛋白溶液；
(2)辣根过氧化物酶催化丝素交联：将辣根过氧化物酶和乙酰丙酮添加到丝素溶液中，在氮气保护下向溶液中加入双氧水，催化丝素交联；
处理工艺处方及条件：丝素5～40g/L，辣根过氧化物酶2～20U/mL，乙酰丙酮5～10g/L，双氧水5～20g/L，处理温度20～60℃，pH 5～9，时间0.5～2小时；
(3)丝素/丙烯酸/丙烯酰胺接枝共聚：在步骤(2)溶液中添加丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，催化丝素与乙烯类单体接枝共聚；
处理工艺处方及条件：丙烯酸5～25g/L，丙烯酰胺5～25g/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5～2.5g/L，处理温度20～60℃，pH 5～9，时间2～12小时；
(4)丝素基复合吸水材料的制备：取步骤(3)反应后的溶液，通过延流使其在聚四氟乙烯模具内铺展，在20～45℃条件下风干成膜，或在-50℃～-20℃条件下真空冷冻干燥成膜；然后将膜材料在50～80％(v/v)乙醇溶液中浸渍0.25～1小时，再在30～60℃条件下烘干。
一种基于酶促接枝共聚制备丝素基复合吸水材料的方法，所述蚕丝包括来源于桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝或木薯蚕丝；所述辣根过氧化物酶来源于动物、植物或微生物。
本发明借助于辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系，通过催化丝素中酪氨酸残基产生酚氧自由基，引发丝素蛋白交联，实现酚氧自由基与丙烯酸、丙烯酰胺单体接枝共聚，制备丝素基复合吸水材料。与采用紫外光或微波辐照等传统方法引发丝素与乙烯类单体接枝共聚相比，本发明具有以下优点：
(1)丝素材料成型效果提高，辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系可催化丝素中酪氨酸残基生成酚氧自由基，通过相互间偶合可实现丝素蛋白的交联，提高了丝胶蛋白材料的成型效果；
(2)酶处理条件缓和，在低温和近中性条件下，借助于辣根过氧化物酶进行丝素蛋白分子间交联和与乙烯类单体接枝共聚，具有能耗低、处理工艺安全的优点，避免了紫外光和微波辐照法接枝共聚易产生丝素蛋白变性等诸多方面的缺陷；
(3)以辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系构建的丝素基复合吸水材料，不仅有较好的吸水性能和保水性能，且材料机械强度改善，生物降解性优良。
具体实施方式
采用辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系催化丝素与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚，制备丝素基复合吸水材料，测定材料的吸水性能和保水性能，且分别以吸水倍率和保水率表示；其中，吸水倍率是将材料浸渍在25℃水中2小时后，以吸水前与吸水后的质量差和材料起始质量之比的百分率表示；保水率是将吸水饱和后的材料离心10分钟，以离心后和离心后的吸水倍率之比的百分率表示，具体实施例如下：
实施例1
采用脱胶后的桑蚕丝，以本发明述及的方法进行丝素基复合吸水材料的制备，具体工艺步骤如下：
(1)丝素蛋白溶液的制备：将脱胶后的蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的乙醇溶液中，在70℃搅拌至溶解，然后以去离子水透析40小时，制得丝素蛋白溶液；
(2)辣根过氧化物酶催化丝素交联：将辣根过氧化物酶和乙酰丙酮添加到丝素溶液中，在氮气保护下向溶液中加入双氧水，其中丝素20g/L，辣根过氧化物酶8U/mL，乙酰丙酮8g/L，双氧水5g/L，温度50℃，pH 7，时间1小时；
(3)丝素/丙烯酸/丙烯酰胺接枝共聚：在步骤(2)溶液中添加丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，催化丝素与乙烯类单体接枝共聚，其中丙烯酸15g/L，丙烯酰胺15g/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺2g/L，温度50℃，pH 7，时间8小时；
(4)丝素基复合吸水材料的制备：取步骤(3)反应后的溶液，通过延流使其在聚四氟乙烯模具内铺展，在40℃风干成膜；然后将膜材料在60％(v/v)乙醇溶液中浸渍处理0.5小时，在50℃条件下烘干。
试样1：仅经风干成丝素膜；
试样2：经步骤(1)、(2)和(4)处理；
试样3：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理；
经上述工艺处理后，分别测定试样1～3的吸水倍率、保水率和膜材料干燥状态下的断裂强度，其中试样1的吸水倍率为20％，保水率为28％，断裂强度为5.2MPa；试样2的吸水倍率为24％，保水率为30％，断裂强度为6.3MPa；试样3的吸水倍率为315％，保水率为73％，断裂强度为7.9MPa。
实施例2
采用脱胶后的桑蚕丝，以本发明述及的方法进行丝素基复合吸水材料的制备，具体工艺步骤如下：
(1)丝素蛋白溶液的制备：将脱胶后的蚕丝加入到氯化钙的乙醇溶液中，在70℃搅拌至溶解，然后将该溶液以去离子水透析36小时，制得丝素蛋白溶液；
(2)辣根过氧化物酶催化丝素交联：将辣根过氧化物酶和乙酰丙酮添加到丝素溶液中，在氮气保护下向溶液中加入双氧水，其中丝素25g/L，辣根过氧化物酶10U/mL，乙酰丙酮8g/L，双氧水6g/L，温度50℃，pH 6.5，时间1.5小时；
(3)丝素/丙烯酸/丙烯酰胺接枝共聚：在步骤(2)溶液中添加丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，催化丝素与乙烯类单体接枝共聚，其中丙烯酸为22g/L，丙烯酰胺22g/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1.5g/L，温度50℃，pH 6.5，时间10小时；
(4)丝素基复合吸水材料的制备：取步骤(3)反应后的溶液，通过延流使其在聚四氟乙烯模具内铺展，在-50℃条件下真空冷冻干燥成膜；然后将膜材料在60％(v/v)乙醇溶液中浸渍0.75小时，再在50℃条件下烘干。
试样4：仅经真空冷冻干燥成膜和乙醇溶液处理；
试样5：经步骤(1)、(2)和(4)处理；
试样6：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理；
经上述工艺处理后，分别测定试样5～6的吸水倍率、保水率和膜材料干燥状态下的断裂强度，其中试样4的吸水倍率为34％，保水率为27％，断裂强度为3.1MPa；试样5的吸水倍率为35％，保水率为33％，断裂强度为4.5MPa；试样6的吸水倍率为363％，保水率为78％，断裂强度为5.7MPa。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (2)

1.一种基于酶促接枝共聚制备丝素基复合吸水材料的方法，特征是一种借助于辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系，催化丝素蛋白分子间交联，提高丝素材料成型性，再加入丙烯酸和丙烯酰胺单体，通过丝素上酚氧自由基与乙烯类单体接枝共聚，提高丝素基复合材料的吸水性，实现基于酶促接枝共聚制备丝素基复合吸水材料，具体工艺与步骤如下：
(1)丝素蛋白溶液的制备：将脱胶后的蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的乙醇溶液中，在50～80℃搅拌至溶解，然后以去离子水透析24～48小时，制得丝素蛋白溶液；
(2)辣根过氧化物酶催化丝素交联：将辣根过氧化物酶和乙酰丙酮添加到丝素溶液中，在氮气保护下向溶液中加入双氧水，催化丝素交联，其中丝素5～40g/L，辣根过氧化物酶2～20U/mL，乙酰丙酮5～10g/L，双氧水5～20g/L，处理温度20～60℃，pH 5～9，时间0.5～2小时；
(3)丝素/丙烯酸/丙烯酰胺接枝共聚：在步骤(2)溶液中添加丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，催化丝素与乙烯类单体接枝共聚，其中丙烯酸5～25g/L，丙烯酰胺5～25g/L，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5～2.5g/L，处理温度20～60℃，pH 5～9，时间2～12小时；
(4)丝素基复合吸水材料的制备：取步骤(3)反应后的溶液，通过延流使其在聚四氟乙烯模具内铺展，在20～45℃条件下风干成膜，或在-50℃～-20℃条件下真空冷冻干燥成膜；然后将膜材料在体积分数50～80％v/v的乙醇溶液中浸渍0.25～1小时，再在30～60℃条件下烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蚕丝来源于桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝或木薯蚕丝；所述辣根过氧化物酶来源于动物、植物或微生物。
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