CN106977671B - 一种基于酶法接枝乙烯基单体制备丝胶膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于酶法接枝乙烯基单体制备丝胶膜材料的方法，旨在通过酶催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚，降低丝胶水溶性，提高丝胶膜材料成型性。通过谷氨酰胺转胺酶法将含酚羟基的伯胺化合物接枝到丝胶蛋白上，提高丝胶反应性；再借助辣根过氧化物催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料。具体工艺与步骤如下：(1)丝胶蛋白溶液的制备；(2)酶促丝胶接枝含酚羟基的伯胺化合物；(3)酶催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚；(4)丝胶膜材料的成型。与采用化学法或紫外辐照法等方法引发丝胶与乙烯基单体接枝共聚相比，本发明述及的方法接枝共聚效率高，酶处理条件缓和，丝胶膜材料成型性改善。

Description

一种基于酶法接枝乙烯基单体制备丝胶膜材料的方法
技术领域
本发明涉及一种基于酶法接枝乙烯基单体制备丝胶膜材料的方法，其特征是先借助酶法在丝胶上接枝含酚羟基的伯胺化合物，再通过酶催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料，属于纺织生物技术领域。
背景技术
蚕丝由丝素和覆盖在丝胶表面的丝胶两部分组成。丝素蛋白呈线性结构，结晶度较高，多用于纺织纤维加工；丝胶(Silk Sericin，简称SS)为球形蛋白，含较多亲水性极性氨基酸，超分子结构以无规卷曲为主，水溶性较高。蚕丝经碱法或蛋白酶法脱胶处理后，蚕丝外层的丝胶溶解于热水，且多作为废弃物排放到工业废水中，造成了极大的资源浪费和环境压力。
丝胶中极性氨基酸较多，包括含羧基的谷氨酸、谷氨酰胺和天门冬氨酸，含酚羟基的酪氨酸和含氨基的赖氨酸残基等。由于丝胶水溶性高，应用于再生蛋白材料制备时，其结构稳定性差、材料成型难度较大，制约了丝胶资源的再利用。为改善丝胶蛋白材料的成型效果，研究人员采用与其他高分子共混、物理包埋或化学交联(如戊二醛法)等方法，制备了丝胶基生物材料。化学交联法效率较高，能有效提高丝胶成型性，但也存在一定的不足，如反应条件较苛刻，部分交联剂残留会使丝胶材料的生物相容性下降。与之相比，生物酶法具有安全、高效、专一和环境友好等优点，符合生态加工的要求。因此，若借助生物酶进行丝胶改性，通过催化丝胶分子交联或接枝改性，则可提高丝胶材料的应用性能。
辣根过氧化物酶(HRP)有较强的催化活性，在以双氧水(H2O2)为氧化剂，乙酰丙酮(ACAC)为引发剂的体系中，能催化乙烯基单体或含酚羟基的单体发生自聚，也可引发上述两类单体之间共聚。丝胶蛋白中含一定数量的酪氨酸残基，因此HRP也可应用于丝胶改性加工，通过催化酪氨酸的酚羟基产生酚氧自由基，可引发丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚，降低丝胶的水溶性，且此过程中HRP也可催化丝胶蛋白自交联，有利于丝胶材料的成型。但另一方面，尽管HRP能催化丝胶中酪氨酸残基产生酚氧自由基，引发丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚，但由于丝胶蛋白中酪氨酸残基数量有限或酶促反应中其可及度较低，难以与含乙烯基的酯类单体进行高效接枝共聚，使得反应后丝胶蛋白表面引入的酯类单体共聚物较少，即丝胶蛋白水溶性仍较高，丝胶材料成型性仍有待改善。
为解决此问题，本发明采用二步法进行丝胶酶法接枝改性，制备丝胶膜材料：
第一步，借助于谷氨酰胺转胺酶(TGase)，催化丝胶蛋白中谷氨酰胺残基与含酚羟基的伯胺化合物反应，通过酶促接枝，增加丝胶蛋白分子上的酚羟基数量，提高后续HRP酶催化反应中丝胶分子上的底物浓度，提升丝胶的反应性；
第二步，在上述丝胶蛋白溶液中加入HRP，催化丝胶分子中酪氨酸残基和接枝的酚羟基产生反应性较强的酚氧自由基，并与含乙烯基的酯类单体发生接枝共聚，在丝胶上引入酯类单体共聚物，从而降低丝胶的水溶性，提高丝胶膜材料成型性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于酶法接枝乙烯基单体制备丝胶膜材料的方法，旨在通过酶催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚，降低丝胶的水溶性，提高丝胶膜材料成型性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：先借助谷氨酰胺转胺酶进行丝胶改性，将含酚羟基的伯胺化合物接枝到丝胶蛋白分子上，提高丝胶的反应性；再借助辣根过氧化物催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料，具体工艺与步骤如下：
(1)丝胶蛋白溶液的制备：以纯碱进行蚕丝脱胶，制备丝胶蛋白溶液；
处理工艺处方及条件：纯碱0.5～10g/L，温度90～100℃，处理时间0.5～2小时；然后以去离子水透析24～48小时，制得浓度为10～40g/L丝胶溶液；
(2)酶促丝胶接枝含酚羟基的伯胺化合物：在步骤(1)的丝胶溶液中加入谷氨酰胺转胺酶和含酚羟基的伯胺化合物处理，增加丝胶上酚羟基数；
处理工艺处方及条件：谷氨酰胺转胺酶1～10U/mL，含酚羟基的伯胺化合物0.2～10g/L，温度30～50℃，pH 5～7，处理时间2～24小时；然后以去离子水中透析8～36小时，去除未反应的含酚羟基的伯胺化合物，制得浓度为20～40g/L的改性丝胶溶液；
(3)酶催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚：在步骤(2)的丝胶溶液中，添加辣根过氧化物酶、乙酰丙酮和含乙烯基的酯类单体，在氮气保护下加入双氧水，促进丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚；
处理工艺处方及条件：辣根过氧化物酶2～20U/mL，乙酰丙酮5～10g/L，双氧水5～10g/L，含乙烯基的酯类单体2.0～20g/L，温度20～45℃，pH 6.0～8.0，处理时间0.5～15小时；
(4)丝胶膜材料的成型：将步骤(3)反应后的丝胶溶液在-50℃～-20℃条件下冷冻干燥成膜；采用丙酮抽提去除丝胶膜中含乙烯基的酯类单体的自聚体，然后将丝胶膜在50～80％乙醇溶液中浸渍0.25～1小时，在30℃烘干。
一种基于酶法接枝乙烯基单体制备丝胶膜材料的方法，所述含酚羟基的伯胺化合物包括对羟基苯乙胺、3-羟基苯乙胺、3,4-二羟基苯乙胺、多巴胺；所述含乙烯基的酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯；所述谷氨酰胺转胺酶来源于动物、植物或微生物；所述辣根过氧化物酶来源于动物、植物或微生物。
本发明借助于谷氨酰胺转胺酶在丝胶蛋白分子上接枝含酚羟基的伯胺化合物，再加入含乙烯基的酯类单体，通过辣根过氧化物酶催化丝胶与酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料。与采用化学接枝共聚或紫外辐照法等传统方法引发丝胶与乙烯基单体接枝共聚相比，本发明有以下优点：
(1)接枝共聚效率高，采用谷氨酰胺转胺酶催化接枝法，在丝胶上引入更多酚羟基，提高了辣根过氧化物酶催化丝胶与酯类单体进行接枝共聚的反应效率；
(2)酶处理条件缓和，在低温和近中性条件下，借助于谷氨酰胺转胺酶和辣根过氧化物酶催化接枝或接枝共聚，具有能耗低、处理工艺安全的优点，避免了化学法或紫外辐照法易产生丝胶蛋白变性等缺陷；
(3)丝胶膜材料成型性改善，以本发明述及方法催化丝胶接枝含乙烯基的酯类单体，降低了丝胶水溶性，改善了丝胶材料的成型性，也不同程度上提升了丝胶膜材料的力学性能，拓展了丝胶基材料的应用范畴。
具体实施方式
采用谷氨酰胺转胺酶催化丝胶上接枝含酚羟基的伯胺化合物，再利用辣根过氧化物酶/双氧水/乙酰丙酮体系催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料，具体实施例如下：
实施例1
以本发明述及的方法制备丝胶膜材料，具体工艺步骤如下：
(1)丝胶蛋白溶液的制备：以纯碱进行蚕丝脱胶，其中纯碱5g/L，温度95℃，处理时间1小时；然后以去离子水透析24小时，制得浓度为20g/L丝胶溶液；
(2)酶促丝胶接枝含酚羟基的伯胺化合物：在步骤(1)的丝胶溶液中加入谷氨酰胺转胺酶和对羟基苯乙胺，其中谷氨酰胺转胺酶5U/mL，对羟基苯乙胺2.5g/L，温度40℃，pH6.5，处理时间12小时；然后以去离子水中透析24小时，去除未反应的对羟基苯乙胺，制得浓度为20g/L的改性丝胶溶液；
(3)酶催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚：在步骤(2)的丝胶溶液中，添加辣根过氧化物酶、乙酰丙酮和丙烯酸甲酯，在氮气保护下加入双氧水，促进丝胶与丙烯酸甲酯接枝共聚；
处理工艺处方及条件：辣根过氧化物酶5U/mL，乙酰丙酮5g/L，双氧水5g/L，含乙烯基的酯类单体3g/L，温度40℃，pH 7.5，处理时间12小时；
(4)丝胶膜材料的成型：将步骤(3)反应后的丝胶溶液在-50℃条件下冷冻干燥成膜；采用丙酮抽提去除丝胶膜中酯类单体的自聚体，然后将丝胶膜在70％乙醇溶液中浸渍0.25小时，在30℃烘干；
试样1：经步骤(1)、(4)处理，不经过步骤(2)和(3)处理；
试样2：经步骤(1)、(3)、(4)处理，不经过步骤(2)处理；
试样3：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理；
经上述工艺处理后，不同试样分别在热水中浸渍处理1h，测定试样的绝对干重变化，计算试样的热水溶失率，并测定膜材料的断裂强度，其中：试样1热水溶失率15.2％，膜材料断裂强度5.6MPa；试样2热水溶失率9.2％，膜材料断裂强度5.9MPa，试样3热水溶失率7.5％，膜材料断裂强度7.2MPa。
实施例2
以本发明述及的方法制备丝胶膜材料，具体工艺步骤如下：
(1)丝胶蛋白溶液的制备：以纯碱进行蚕丝脱胶，制备丝胶蛋白溶液；
处理工艺处方及条件：纯碱7.5g/L，温度95℃，处理时间0.75小时；然后以去离子水透析30小时，制得浓度为25g/L丝胶溶液；
(2)酶促丝胶接枝含酚羟基的伯胺化合物：在步骤(1)的丝胶溶液中加入谷氨酰胺转胺酶和多巴胺处理，增加丝胶上酚羟基数；
处理工艺处方及条件：谷氨酰胺转胺酶8U/mL，多巴胺4g/L，温度40℃，pH 6.8，处理时间8小时；然后以去离子水中透析24小时，去除未反应的多巴胺，制得浓度为25g/L的改性丝胶溶液；
(3)酶催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚：在步骤(2)的丝胶溶液中，添加辣根过氧化物酶、乙酰丙酮和醋酸乙烯酯，在氮气保护下加入双氧水，促进丝胶与醋酸乙烯酯接枝共聚；
处理工艺处方及条件：辣根过氧化物酶12U/mL，乙酰丙酮7.5g/L，双氧水7g/L，醋酸乙烯酯12.5g/L，温度35℃，pH 7，处理时间8小时；
(4)丝胶膜材料的成型：将步骤(3)反应后的丝胶溶液在-50℃条件下冷冻干燥成膜；采用丙酮抽提去除丝胶膜中酯类单体的自聚体，然后将丝胶膜在75％乙醇溶液中浸渍0.5小时，在30℃烘干；
试样4：经步骤(1)、(4)处理，不经过步骤(2)和(3)处理；
试样5：经步骤(1)、(3)、(4)处理，不经过步骤(2)处理；
试样6：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理；
经上述工艺处理后，不同试样分别在热水中浸渍处理1h，测定试样的绝对干重变化，计算试样的热水溶失率，并测定膜材料的断裂强度，其中：试样4热水溶失率13.0％，膜材料断裂强度5.9MPa；试样5热水溶失率7.8％，膜材料断裂强度6.8MPa，试样6热水溶失率6.1％，膜材料断裂强度7.7MPa。
通过对实施例数据分析：与未经酶催化改性、直接制备的丝胶膜材料(试样1、试样4)相比，以本发明述及的方法制备的丝胶膜(试样3、试样6)热水溶失率降低，断裂强度明显增加，丝胶水溶性降低，提高了丝胶膜材料的成型性；与不经过步骤(2)处理、直接进行HRP酶催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚后制得的丝胶膜材料(试样2、试样5)相比，以本发明述及的方法制备的丝胶膜材料(试样3、试样6)热水溶失率较低，力学性能较高。由此可见，以本发明述及的方法制备丝胶膜材料具有较低水溶性和较好成型性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (2)

1.一种基于酶法接枝乙烯基单体制备丝胶膜材料的方法，其特征是先借助谷氨酰胺转胺酶进行丝胶改性，将含酚羟基的伯胺化合物接枝到丝胶蛋白分子上，提高丝胶的反应性；再借助辣根过氧化物酶催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚，制备丝胶膜材料，具体工艺与步骤如下：
(1)丝胶蛋白溶液的制备：以纯碱进行蚕丝脱胶，制备丝胶蛋白溶液；
处理工艺处方及条件：纯碱0.5～10g/L，温度90～100℃，处理时间0.5～2小时；然后以去离子水透析24～48小时，制得浓度为10～40g/L丝胶溶液；
(2)酶促丝胶接枝含酚羟基的伯胺化合物：在步骤(1)的丝胶溶液中加入谷氨酰胺转胺酶和含酚羟基的伯胺化合物处理，增加丝胶上酚羟基数；
处理工艺处方及条件：谷氨酰胺转胺酶1～10U/mL，含酚羟基的伯胺化合物0.2～10g/L，温度30～50℃，pH 5～7，处理时间2～24小时；然后以去离子水中透析8～36小时，去除未反应的含酚羟基的伯胺化合物，制得浓度为20～40g/L的改性丝胶溶液；
(3)酶催化丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚：在步骤(2)的丝胶溶液中，添加辣根过氧化物酶、乙酰丙酮和含乙烯基的酯类单体，在氮气保护下加入双氧水，促进丝胶与含乙烯基的酯类单体接枝共聚；
处理工艺处方及条件：辣根过氧化物酶2～20U/mL，乙酰丙酮5～10g/L，双氧水5～10g/L，含乙烯基的酯类单体2.0～20g/L，温度20～45℃，pH 6.0～8.0，处理时间0.5～15小时；
(4)丝胶膜材料的成型：将步骤(3)反应后的丝胶溶液在-50℃～-20℃条件下冷冻干燥成膜；采用丙酮抽提去除丝胶膜中含乙烯基的酯类单体的自聚体，然后将丝胶膜在50～80％乙醇溶液中浸渍0.25～1小时，在30℃烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含酚羟基的伯胺化合物包括对羟基苯乙胺、3-羟基苯乙胺、3,4-二羟基苯乙胺、多巴胺；所述含乙烯基的酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯；所述谷氨酰胺转胺酶来源于动物、植物或微生物；所述辣根过氧化物酶来源于动物、植物或微生物。
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