CN108623759B - 一种基于偶合和酶促接枝共聚制备丝素基吸水材料的方法 - Google Patents
一种基于偶合和酶促接枝共聚制备丝素基吸水材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于偶合和酶促接枝共聚制备丝素基吸水材料的方法,属于纺织化学技术领域。本发明方法通过含乙烯基芳胺重氮化制备重氮盐,然后与丝素偶合反应,最后酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚,增加丝素基材料的亲水性。具体工艺与步骤如下:(1)丝素溶液制备;(2)含乙烯基重氮盐的制备;(3)丝素蛋白偶合反应;(4)酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚;(5)丝素基吸水材料的成型。与采用化学交联法在丝素上引入乙烯基单体,再利用过硫酸盐或紫外辐照法等化学方法引发丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚相比,本发明具有接枝共聚效率高、酶处理条件缓和及丝素基吸水材料吸水性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于偶合和酶促接枝共聚制备丝素基吸水材料的方法,属于纺织化学技术领域。
背景技术
丝素蛋白是蚕丝的主要成分,由18种氨基酸组成,其中多数为极性较低的乙氨酸和丙氨酸链段,其余包括极性氨基酸,如谷氨酸、天门冬氨酸、丝氨酸和酪氨酸等。丝素具有良好的生物相容性和环境友好性,以丝素蛋白加工的再生蛋白材料具有无毒、无刺激性等特点。吸水性材料是带有许多亲水基团的高分子聚合物,不仅具有极高的吸水功能,且保水功能也较好(加压下不脱水或脱水很少)。一般来说,理想的吸水材料干燥后,其吸水能力仍可恢复,可反复使用。溶液聚合法是一种以水为载体,将单体溶解后进行聚合反应的方法,其中丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)单体是合成吸水材料的常用原料,但由于其聚合物存在不易生物降解、易污染环境的缺点,不同程度上影响了其应用。
因此,考虑若将具有良好生物分解性能的丝素蛋白,构建出一种吸水性能优良、且具有生物降解性的吸水材料,则对于拓展丝素蛋白用途、改善吸水材料的生态性具有重要意义。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种基于偶合和酶促接枝共聚制备丝素基吸水材料、其制备方法和应用。本发明通过偶合反应和催化丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚,增加丝素基材料的亲水性。
丝素中含约10%的酪氨酸,酪氨酸侧基苯环上含有酚羟基,有较高的反应活性,能与多种芳胺的重氮盐发生偶合反应。若将含有乙烯基的芳胺重氮化,并与丝素中酪氨酸进行偶合反应,则可在丝素蛋白上引入乙烯基团;与此同时,辣根过氧化物酶(HRP)有较强催化活性,在以双氧水(H2O2)为氧化剂,乙酰丙酮(ACAC)为引发剂的体系中,能催化乙烯基单体间发生聚合(例如:催化含乙烯基丝素蛋白与亲水性乙烯基单体之间接枝共聚),这为丝素蛋白的亲水化改性和丝素基亲水材料的制备提供了新思路。
根据上述思路,本发明开发了如下方法进行丝素基吸水材料制备:
第一步:将含乙烯基的芳胺重氮化制备重氮盐,并与丝素蛋白进行偶合反应,在丝素蛋白分子上引入乙烯基;
第二步:在上述基础上,以HRP/H2O2/ACAC催化体系,酶促丝素与亲水性乙烯基单体之间接枝共聚,实现丝素蛋白亲水化改性,制备丝素基亲水材料。
本发明的第一个目的是提供一种丝素基吸水材料的制备方法,所述方法利用含乙烯基重氮盐与丝素蛋白偶合反应,然后酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚,制备丝素基吸水材料。
在一种实施方式中,所述方法包括:丝素溶液制备;含乙烯基重氮盐的获取;含乙烯基重氮盐与丝素蛋白发生偶合反应;酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚。
在一种实施方式中,所述方法还包括丝素基吸水材料的成型。
在一种实施方式中,所述丝素溶液制备是将桑蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的水溶液体系中,制备丝素蛋白溶液。
在一种实施方式中,所述丝素溶液的处理工艺处方及条件:将脱胶后的蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的乙醇溶液中,在50~80℃搅拌至溶解,然后以去离子水透析24~48小时,制得丝素蛋白溶液。
在一种实施方式中,所述含乙烯基重氮盐是是含乙烯基芳胺重氮化制备的重氮盐。
在一种实施方式中,所述含乙烯基重氮盐的获取,是以盐酸溶解含乙烯基芳胺,加入亚硝酸钠进行含乙烯基芳胺重氮化,制备重氮盐。
在一种实施方式中,所述含乙烯基重氮盐的获取的处理工艺处方及条件:含乙烯基芳胺10~15g/L,盐酸4~15g/L,亚硝酸钠4~20g/L,温度0~5℃,时间15~60min;反应结束后,用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸,以尿素去除过量的亚硝酸,调节重氮盐溶液pH至7.0~9.0。
在一种实施方式中,所述偶合反应的处理工艺处方及条件:丝素蛋白5~20g/L,重氮盐5~10g/L,pH 7.0~9.0,处理温度0~5℃,时间5~30min;然后丝素溶液以去离子水透析24~48小时。
在一种实施方式中,所述酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚:在偶合反应后的丝素中加入亲水性乙烯基单体、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮,在保护气体的保护下加入双氧水,促进丝素蛋白与亲水性乙烯基单体接枝共聚。
在一种实施方式中,所述酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚的处理工艺处方及条件:丝素蛋白5~15g/L,辣根过氧化物酶1~15U/mL,乙酰丙酮5~10g/L,双氧水5~10g/L,亲水性乙烯基单体2.0~15g/L,温度20~45℃,pH 6.0~8.0,处理时间0.5~15小时。
在一种实施方式中,所述丝素基吸水材料的成型:将接枝共聚反应后的丝素溶液在-50℃~-20℃条件下冷冻干燥成膜;再将膜材料水洗,去除亲水性乙烯基单体的自聚体,最后将膜材料在50~80%醇溶液中浸渍。
在一种实施方式中,所述方法的具体工艺与步骤如下:
(1)丝素溶液制备:将桑蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的水溶液体系中,制备丝素蛋白溶液;
处理工艺处方及条件:将脱胶后的蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的乙醇溶液中,在50~80℃搅拌至溶解,然后以去离子水透析24~48小时,制得丝素蛋白溶液;
(2)含乙烯基重氮盐的制备:以盐酸溶解含乙烯基芳胺,加入亚硝酸钠进行含乙烯基芳胺重氮化,制备重氮盐;
处理工艺处方及条件:含乙烯基芳胺10~15g/L,盐酸4~15g/L,亚硝酸钠4~20g/L,温度0~5℃,时间15~60min;反应结束后,用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸,以尿素去除过量的亚硝酸,调节重氮盐溶液pH至7.0~9.0;
(3)丝素蛋白偶合反应:将步骤(1)制备丝素蛋白加入步骤(2)制备的重氮盐溶液中,进行偶合反应;
处理工艺处方及条件:丝素蛋白5~20g/L,重氮盐5~10g/L,pH 7.0~9.0,处理温度0~5℃,时间5~30min;然后丝素溶液以去离子水透析24~48小时;
(4)酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚:在步骤(3)处理后的丝素中加入亲水性乙烯基单体、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮,在氮气保护下加入双氧水,促进丝素蛋白与亲水性乙烯基单体接枝共聚;
处理工艺处方及条件:丝素蛋白5~15g/L,辣根过氧化物酶1~15U/mL,乙酰丙酮5~10g/L,双氧水5~10g/L,亲水性乙烯基单体2.0~15g/L,温度20~45℃,pH 6.0~8.0,处理时间0.5~15小时;
(5)丝素基吸水材料的成型:将步骤(4)反应后的丝素溶液在-50℃~-20℃条件下冷冻干燥成膜;再将膜材料在30℃水洗10~20min,去除亲水性乙烯基单体的自聚体,最后将膜材料在50~80%乙醇溶液中浸渍0.25~1小时,在30℃烘干,制得丝素基吸水材料。
在一种实施方式中,所述含乙烯基芳胺包括3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺。
在一种实施方式中,所述亲水性乙烯基单体包括丙烯酸、丙烯酰胺。
在一种实施方式中,所述辣根过氧化物酶来源于动物、植物或微生物。
本发明的第二个目的是提供按照上述方法制备得到的丝素基吸水材料。
本发明的第三个目的是提供含有所述丝素基吸水材料的面膜。
本发明的第四个目的是提供所述方法或者所述丝素基吸水材料在日化和敷料产品中应用。
本发明通过含乙烯基芳胺的重氮盐与丝素偶合反应,再酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚,制备丝素基吸水材料。与采用化学交联法在丝素上引入乙烯基单体,再利用过硫酸盐或紫外辐照法等化学方法引发丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚相比,本发明有以下优点:
(1)接枝共聚效率高,采用偶合反应的方法在丝素上引入乙烯基,提高了辣根过氧化物酶催化丝素与亲水性乙烯基单体进行接枝共聚的反应效率;
(2)酶处理条件缓和,在低温条件下进行偶合反应,借助于辣根过氧化物酶催化接枝共聚,具有能耗低、处理工艺安全的优点,避免了化学法或紫外辐照法接枝中易产生丝素蛋白变性等缺陷;
(3)丝素基材料吸水性好,以本发明述及的方法制备的丝素基吸水材料不仅有较好的吸水性能和保水性能,且生物降解性优良。
具体实施方式
保水率、吸水倍率:测定方法参见文献【周步光,张宇慧,王平*,王强,范雪荣.丝素/丙烯酰胺/丙烯酸吸水复合材料的紫外光辐照法制备.纺织学报,2017,38(5):25-30】。
通过含乙烯基芳胺重氮化制备重氮盐,然后与丝素偶合反应,最后酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚,制备丝素基吸水材料,具体实施例如下:
实施例1
以本发明述及的方法制备丝素基吸水材料,具体工艺步骤如下:
(1)丝素溶液制备:将桑蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的水溶液体系中,在70℃溶解后将丝素溶液装入透析袋,以去离子水中透析24小时后过滤,制得丝素溶液;
(2)含乙烯基重氮盐的制备:以6g/L盐酸溶解含10g/L 3-乙烯基苯胺,加8g/L入亚硝酸钠制备重氮盐溶液,处理温度0℃,时间30min;反应结束后,用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸,以尿素去除过量的亚硝酸,调节重氮盐溶液pH至9.0;
(3)丝素蛋白偶合反应:将步骤(1)制备丝素蛋白加入步骤(2)制备的重氮盐溶液中,在0℃偶合反应10min,其中丝素蛋白10g/L,重氮盐6g/L,pH 9.0;然后丝素溶液以去离子水透析24小时;
(4)酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚:在步骤(3)处理后的丝素中加入丙烯酸、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮,在氮气保护下加入双氧水,促进丝素与丙烯酸接枝共聚,其中,丝素蛋白8g/L,辣根过氧化物酶4.5U/mL,乙酰丙酮5g/L,双氧水6g/L,丙烯酸2.5g/L,在30℃,pH 7.0条件下处理8小时;
(5)丝素基吸水材料的成型:将步骤(4)反应后的丝素溶液在-50℃条件下冷冻干燥成膜;再将膜材料在30℃水洗10min,最后将膜材料在70%乙醇溶液中浸渍0.5小时,在30℃烘干,制得丝素基吸水材料。
试样1:未经步骤(2)~(4)处理,仅经步骤(1)、(5)处理,丝素溶液浓度8g/L;
试样2:未经步骤(2)、(3)处理,仅经步骤(1)、(4)、(5)处理,丝素溶液浓度8g/L;
试样3:经步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)处理;
经上述工艺处理后,分别测定试样1~3的吸水倍率和保水率,其中试样1的吸水倍率为0.75g/g,保水率为19%;试样2的吸水倍率为10.5g/g,保水率为55%;试样3的吸水倍率为18g/g,保水率为73%。
实施例2
以本发明述及的方法制备丝素基吸水材料,具体工艺步骤如下:
(1)丝素溶液制备:将桑蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的水溶液体系中,在75℃溶解后将丝素溶液装入透析袋,以去离子水中透析36小时后过滤,制得丝素溶液;
(2)含乙烯基重氮盐的制备:以7.5g/L盐酸溶解含12.5g/L 4-乙烯基苯胺,加7.5g/L入亚硝酸钠制备重氮盐溶液,处理温度0℃,时间30min;反应结束后,用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸,以尿素去除过量的亚硝酸,调节重氮盐溶液pH至9.0;
(3)丝素蛋白偶合反应:将步骤(1)制备丝素蛋白加入步骤(2)制备的重氮盐溶液中,在0℃偶合反应15min,其中丝素蛋白12g/L,重氮盐7.5g/L,pH 9.0;然后丝素溶液以去离子水透析24小时;
(4)酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚:在步骤(3)处理后的丝素中加入丙烯酰胺、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮,在氮气保护下加入双氧水,促进丝素与丙烯酰胺接枝共聚,其中,丝素蛋白10g/L,辣根过氧化物酶4.5U/mL,乙酰丙酮5g/L,双氧水6g/L,丙烯酰胺5g/L,在30℃,pH 7.0条件下处理6小时;
(5)丝素基吸水材料的成型:将步骤(4)反应后的丝素溶液在-50℃条件下冷冻干燥成膜;再将膜材料在30℃水洗10min,最后将膜材料在70%乙醇溶液中浸渍1小时,在30℃烘干,制得丝素基吸水材料。
试样4:未经步骤(2)~(4)处理,仅经步骤(1)、(5)处理,丝素溶液浓度10g/L;
试样5:未经步骤(2)、(3)处理,仅经步骤(1)、(4)、(5)处理,丝素溶液浓度10g/L;
试样6:经步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)处理;
经上述工艺处理后,分别测定试样4~6的吸水倍率、保水率,其中试样4的吸水倍率为0.95g/g,保水率为44%;试样5的吸水倍率为18g/g,保水率为42%;试样6的吸水倍率为29g/g,保水率为85%。
通过对实施例数据分析:未改性而直接制备的丝素材料(试样1、试样4)的吸水倍率和保水率较低;未与含乙烯基芳胺的重氮盐偶合、而仅与亲水性乙烯基单体接枝共聚的丝素基材料(试样2、试样5)吸水倍率和保水率有所增加;以本发明述及的方法制备的丝素基材料(试样3、试样6)吸水倍率和保水率最高,表明丝素蛋白与亲水性乙烯基单体接枝共聚效果较好。由此可见,以本发明述及的方法制备的丝素基吸水材料有较好的吸水性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (4)
1.一种吸水材料的制备方法,其特征在于,所述方法利用含乙烯基重氮盐与丝素蛋白偶合反应,然后酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚,制备丝素基吸水材料;
具体工艺步骤如下:
(1)丝素溶液制备:将桑蚕丝加入到溴化锂或氯化钙的水溶液体系中,在75℃溶解后将丝素溶液装入透析袋,以去离子水中透析36小时后过滤,制得丝素溶液;
(2)含乙烯基重氮盐的制备:以7.5g/L盐酸溶解含12.5g/L 4-乙烯基苯胺,加入7.5g/L亚硝酸钠制备重氮盐溶液,处理温度0℃,时间30min;反应结束后,用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸,以尿素去除过量的亚硝酸,调节重氮盐溶液pH至9.0;
(3)丝素蛋白偶合反应:将步骤(1)制备丝素蛋白加入步骤(2)制备的重氮盐溶液中,在0℃偶合反应15min,其中丝素蛋白12g/L,重氮盐7.5g/L,pH 9.0;然后丝素溶液以去离子水透析24小时;
(4)酶促丝素与亲水性乙烯基单体接枝共聚:在步骤(3)处理后的丝素中加入丙烯酰胺、辣根过氧化物酶和乙酰丙酮,在氮气保护下加入双氧水,促进丝素与丙烯酰胺接枝共聚,其中,丝素蛋白10g/L,辣根过氧化物酶4.5U/mL,乙酰丙酮5g/L,双氧水6g/L,丙烯酰胺5g/L,在30℃,pH 7.0条件下处理6小时;
(5)丝素基吸水材料的成型:将步骤(4)反应后的丝素溶液在-50℃条件下冷冻干燥成膜;再将膜材料在30℃水洗10min,最后将膜材料在70%乙醇溶液中浸渍1小时,在30℃烘干,制得丝素基吸水材料。
2.权利要求1所述的制备方法制备得到的丝素基吸水材料。
3.含有权利要求2所述丝素基吸水材料的面膜。
4.权利要求2所述丝素基吸水材料在日化和敷料产品领域的应用。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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