JPH0541979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は溶剤現像型感光性フレキソ版用エラス
トマー組成物に関するものである。 （従来の技術） 従来、フレキソ印刷に用いられるゴム版は、ゴ
ム板に直接彫刻する方法と、金属板の腐食により
原版を製造し、プラスチツク等による母型を製造
し、この母型版にゴムを流し込み加硫する事で製
造されてきた。しかし、これらの方法は複雑で熟
練を要したり、多くの工程からなるため経費や時
間が多くかかる上に、得られたゴム版自体の精度
が低いため使用に際しては裏削りなどの後加工を
必要とするなどの欠点を有していた。 この欠点を解決するために、近年になつて感光
性エラストマー組成物を用いて直接的にフレキソ
印刷版を製造する方法が提案されるようになつ
た。例えば特公昭51−43374号公報には、エラス
トマー性ポリマーとして、25℃以上のガラス転移
温度をもつ少なくとも２個の熱可塑性非エラスト
マー状重合体ブロツク及びそれらの非エラストマ
ー状重合体ブロツク間を、10℃以下のガラス転移
温度をもつエラストマー状ブロツクで結合した構
造の、溶媒可溶性熱可塑性エラストマー状ブロツ
ク共重合体を用いると効果があることが示されて
いる。しかしこの共重合体を用いた印刷版は従来
の成型されたゴム版に比べてゴム弾性が不充分で
ありまだ満足できるものとはいえない。また、特
公昭53−37762号公報においては、エラストマー
性ポリマーとして未加硫のポリブタジエンゴム、
クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムの中から選ばれた少なくとも１種を用い、
さらに分子量1000〜5000をもつ、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体又はそれらの誘導体
の中から選ばれた液状プレポリマーの少なくとも
１種を併用することが提案されている。これらの
方法によつて弾性という点ではある程度の改善が
なされたが、加工性、特に成型シートの平滑性、
収縮性がおとるという欠点を有しており実際的に
使用するには問題がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはこれら従来のフレキソ印刷用感光
性エラストマー組成物の欠点を克服し、簡単な操
作で、しかも被印刷体に対して鮮明な印刷を施す
ことができるフレキソ印刷用印刷版を与える感光
性エラストマー組成物を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、特定の共役ジエン系エラストマー
を使用することにより感光性エラストマー組成物
のシート成形性が大幅に改善され、このシートを
用いて常法による活性光線照射後にハロゲン系有
機溶剤を用いて未露光部分を除去することによ
り、高解像度のレリーフ画像が得られるともに、
この感光性組成物のゴム弾性が著しく改善される
ことを見出し、この知見に基づき本発明を完成さ
せるに到つた。 （問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、(イ)カルボキシル基を
含まない共役ジエン系エラストマー、(ロ)少なくと
も１個のCH₂＝Ｃ＜基を有する付加重合性化合物
及び(ハ)光重合開始剤とから成る溶剤現像型感光性
フレキソ版用エラストマー組成物において、前記
共役ジエン系エラストマーとして、(a)少なくとも
二個の非共役二重結合を有する単量体、(b)共役ジ
エン系単量体及び(c)芳香族ビニル単量体または不
飽和ニトリル単量体とのエラストマー状重合体を
使用することを特徴とする感光性フレキソ版用エ
ラストマー組成物が提供される。 本発明の共役ジエン系エラストマーは(a)少なく
とも二個の非共役二重結合を有する単量体（以下
ではポリエン単量体と称することがある）と(b)共
役ジエン系単量体及び(c)芳香族ビニル単量体また
は不飽和ニトリル単量体とのエラストマー状共重
合体である。これらのエラストマー状共重合体の
骨格を形成する単量体としては、共役ジエン系単
量体として１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、クロロプレン等が、ビニル単量体として
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和ニト
リル単量体が挙げられる。尚、ビニル単量体はこ
れらの例に限定されるものではなく、共役ジエン
系単量体及び以下に示すポリエン単量体と共重合
可能なビニル単量体で、カルボキシル基を含まな
いものであれば、本発明の趣旨を損なわない範囲
で使用することができる。 該(b)、(c)の使用割合は、共重合体が室温でエラ
ストマー状となる範囲であれば特に限定されな
い。ビニル単量体として、その単独重合体が室温
で樹脂状の重合体となる該単量体を使用する場合
には通常該共重合体中の含有量は60重量％以下が
好ましい。 上記の単量体以外に、本発明のエラストマー状
重合体を構成するのに不可欠な単量体はポリエン
単量体である。 ポリエン単量体は共重合反応中に架橋反応を起
こす単量体であり、本発明の共役ジエン系エラス
トマーを用いた感光性組成物に優れたシート成形
性、レリーフ画像の解像度等を付与する作用をす
る。このような単量体としては、例えばジビニル
ベンゼン、ジビニルサルフアイド、ジビニルスル
ホン、ジビニルオキザレート、Ｎ，N′−メチレ
ンビスアクリルアミド、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニ
ルメタクリレート、アリルビニルエーテル、アリ
ルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド、ジ
アリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、ジア
リルオキザレート、ジアリルマロネート、ジアリ
ルアジペート、トリメチロールプロパントリアリ
ルエーテル、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、ビスフエノールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどが挙げられる。通常これらのポリ
エン単量体(a)の少なくとも１種が、(b)共役ジエン
系単量体及び(c)芳香族ビニル単量体または不飽和
ニトリル単量体の重量に対して約0.05〜5.0重量
％程度の割合で用いられる。この割合が約0.05重
量％より少ないと本発明のエラストマー状重合体
のシート成形性は改善されず、５重量％を越える
と、該重合体は脆くなり加工性が悪くなると共に
露光後の洗い出し性が悪くなる。好ましくは0.1
〜３重量％である。 本発明においては共役ジエン系エラストマーの
製造方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合
などの水性媒体中でのラジカル重合が特に好まし
い方法として挙げられる。水性媒体中での重合反
応は、通常用いられている無機または有機過酸化
物、無機過硫酸塩、有機ハイドロパーオキサイ
ド、有機アゾ化合物、レドツクス系触媒などを用
い、更に乳化剤、分散剤、必要に応じて分子量調
節剤などを重合系に添加し、重合温度も低温、高
温のいずれでもよい。重合反応後の処理も常法に
ならつて行われ、凝析または別した後、水洗、
乾燥して重合体を得る。 本発明の共役ジエン系エラストマーを用いた感
光性フレキソ版用エラストマー組成物は、成形シ
ートの平滑性および耐収縮性が優れていると共に
ゴム弾性が優れていることが第１の特徴である。
第２の特徴はレリーフ画像の解像度が優れている
ことである。 本発明の感光性フレキソ版用エラストマー組成
物中の共役ジエン系エラストマーの含有量は通常
30重量％以上であり、ゴム弾性や成形のし易さを
考慮すると60〜95重量％の範囲で使用されるのが
好ましい。必要に応じ本発明の主旨が損われない
範囲で他のエラストマー状重合体を併用しても構
わない。 本発明の感光性フレキソ版用エラストマー組成
物においては、本発明の共役ジエン系エラストマ
ー以外は従来から該組成物製造用に使用されてい
るエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤が使
用でき、これらは特に限定されない。 少なくとも１個のCH₂＝Ｃ基を有する付加重
合性化合物としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，４ブタンジオー
ル、１，６ヘキサンジールなどのジアクリレート
及びジメタアクリレート、あるいはトリメチロー
ルプロパンのトリアクリレート及びトリメタクリ
レート、ペンタエリトリツトテトラアクリレート
及びテトラメタクリレートなどや、NN′−ヘキ
サメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリル
アミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レートなどが挙げられ、１種又は２種以上で使用
される。 該化合物の使用量は通常感光性組成物中（以下
も同様）５〜30重量％である。 光重合開始剤としては、ベンゾフエノン、ベン
ゾイン、ベンゾインのアルキルエーテル例えばベ
ンゾインのメチル、エチル、イソプロピルおよび
イソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α
−メチルベンゾインメチルエーテル、α−メトキ
シベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフエニ
ルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾイン、アント
ラキノン、ベンズアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−
2′−ジメトキジフエニルアセトフエノン、２，２
−ジエトキシフエニルアセトフエノン、２，２−
ジエトキシアセトフエノン、ベンジル、ビバロイ
ンなどが例として挙げられる。これらの光重合開
始剤は１種又は２種以上で使用され、使用量は通
常0.01〜５重量％である。 本発明においては上記以外の成分も必要に応じ
感光性組成物中に含有させることができる。この
ような成分としては可塑剤、熱重合抑制剤、老化
防止剤などが挙げられる。 可塑剤は感光性エラストマー組成物の製造、成
型を助成し、また、感光性エラストマー組成物の
未露光部分の除去を促進し、さらに、露光硬化部
分の硬さを調整する。これらの目標とする特性に
応じて可塑剤は２〜40重量％の範囲で添加され
る。有用物質としては、ナフテン油やパラフイン
油のような炭化水素油、低分子量ポリスチレン
（分子量3000以下）、α−メチルスチレン−ビニル
トルエン共重合体、石油樹脂、ポリアクリレー
ト、ポリエチレン、ポリエステル樹脂、ポリテル
ペン樹脂、液状１，２−及び１，４−ポリブタジ
エン、およびこれらの水酸化物、カルボキシル化
物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、およびこれらのカルボキシル化物、液状スチ
レンブタジエン共重合体などが例示できる。 熱重合抑制剤としては例えば、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール、メトキシフエ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ナフ
チルアミン、β−ナフトール、ｔ−ブチルハイド
ロキシアニソール、ハイドロキノンなどを挙げる
ことができる。使用量は通常0.001〜２重量％で
ある。 本発明の感光性エラストマー組成物は多くの方
法で調製することができる。例えば、通常のゴム
の混練機械であるニーダーあるいはロールミル等
を用いて混合混練し、押出し機、プレス、カレン
ダーなどの成形機を用いて所望の厚さのシートに
調製することができる。また、所望ならば本発明
の感光性エラストマー組成物を溶媒、例えば、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロ
ルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、
テトラヒドロフラン、などの適当な溶媒に溶解さ
せた混合物を枠型の中に注入して溶剤を蒸発させ
てシートを調製したり、さらに、このシートを加
熱プレス、押出しまたはカレンダー処理すれば厚
み精度のよいシートが得られる。 本発明のシート状に成形された感光性エラスト
マー組成物には貯蔵または操作中に光感受性層が
汚染または損傷することを防ぐために光感受性層
の表面にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリスチレンなどの剥離可能な薄い透明
フイルム層を設けることができる。 また、本発明の感光性エラストマー組成物は露
光時に原図を光感受性層の上に重ねて活性光線を
照射するが、原図との接触性をよくするため及び
その原図の再利用を可能にするために、溶剤可溶
性の薄い可撓性の層を設けてもよい。この場合光
感受性層の露光が終了してから未露光部分を溶剤
で溶出する際にこの層も同時に除去されることが
望ましい。 本発明の感光性エラストマー組成物の現像（未
露光部分の溶出）には、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロ
ゲン系溶剤の一種以上；あるいはこれらとメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノールなどのアルコールとの混合物が使用され
る。但し、混合物として使用する場合、アルコー
ルの割合は30重量％程度までが好ましい。 本発明の感光性エラストマー組成物を用いるこ
とにより、感光性フレキソ印刷版の成形時のシー
トの収縮が防止される。該印刷版は極めて優れた
表面平滑性を有するので、常法により活性光線照
射、未露光部の除去を行うことにより解像度が高
いレリーフ画像が得られる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例、比較例中の部及び％は
とくに断りのないかぎり重量基準である。 重合例 １ スチレン／ブタジエン／ポリエン単量体のエラ
ストマー状共重合体を第１表の重合処方により耐
圧容器中、５℃での乳化重合により調製した。

【表】

【表】 重合転化率が65±３％に達したところでジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム0.5部を添加し
重合を停止した。 得られた重合体エマルジヨンを食塩水と硫酸を
用いて常法により凝析した。凝析物を水洗、乾燥
して、スチレン／ブタジエン／ポリエン単量体と
のエラストマー状共重合体を得た。 重合例 ２ 重合例１の処方でスチレンをアクリロニトリル
にかえ、ポリエン単量体としてジビニルベンゼン
を０％及び２％使用する以外は重合例１と同じ重
合処方及び同じ重合条件でアクリロニトリル／ブ
タジエン（34／64％）とのエラストマー状共重合
体〔重合体No.−ジビニルベンゼン０％；重合体
No.−ジビニルベンゼン２％〕を調製した。 重合例 ３ 重合例１の処方でブタジエンの一部をメタクリ
ル酸に変え（８％）、ポリエン単量体としてジビ
ニルベンゼンを０％及び２％使用する以外は重合
例１と同じ重合処方及び同じ重合条件でスチレ
ン／ブタジエン／メタクリル酸とのエラストマー
状共重合体［重合体No.：スチレン／ブタジエ
ン／メタクリル酸＝28／64／８（％）、重合体No.
：スチレン／ブタジエン／メタクリル酸／ジビ
ニルベンゼン＝28／64／８／２（％）］を調製し
た。 実施例 本発明の重合例１〜３の方法にて調製した共役
ジエン系エラストマーのそれぞれを用いて感光性
エラストマー組成物を調製した。比較例として市
販の熱可塑性エラストマーを用いた組成物も調製
した。 組成物の調製方法は以下のとおりである。 共役ジエン系エラストマー100部、液状ポリブ
タジエン（日本曹達社製 ニツソーPB Ｂ−
1000）10部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐクレゾ
ール（BHT）２部を150℃のニーダーで混練し
た。均一に混合された段階で混練温度を110℃℃
に下げ１，４ブタンジオールジアクリレート５
部、ヘキサンジオールジメタアクリレート５部、
メチルハイドロキノン0.02部、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル0.8部を添加して混合し感光性エ
ラストマー組成物を得た。各組成物を以下の試験
法により評価した。 （シートの収縮性） 各組成物をロールを用いて再混練し、
ASTMD1917−79の方法を用いて、室温での収
縮状態を測定した。次式より変化率を計算してシ
ートの収縮率を求めた。 収縮率（％）＝〔（Ｃ−Ｌ）／Ｃ〕×100 Ｃ：ロールの円周（cm） Ｌ：ロールより取り出したサンプルを室温で24時
間放置した後のサンプルの長さ。（cm） 数値が大きいほど収縮性が大きくシート成形性
が劣ることを表わす。 （シートの平滑性） 上記のシートの収縮性で使用したシートの表面
状態を肉眼で観察し次の基準で評価した。 評 点 ◎：極めて平滑な表面状態である。 〇：細かな凹凸模様がわずかに認められる表面状
態である。 △：細かな凹凸模様が認められる表面状態であ
る。 ×：激しく波をうつた凹凸模様の表面状態であ
る。 ××：シートの成形が難しい。 （レリーフ画像の評価） 各組成物をロールによつて再混練して厚さ3.3
mmのシート状の組成物とした。この組成物を
100μのポリエステルフイルムではさみ、３mm厚
さのスペーサーの内側に置き120℃でプレスして
３mm厚さのシートを調製し、感光性フレキソ用原
版とした。この感光層を20Wの紫外線螢光灯を装
着した露光機（日本電子精機型式JE−A3−SS）
を用いて、原図を密着する反対側面より１分間活
性光線を照射し、この裏面のポリエステルフイル
ムを剥離したあと原図を通して10分間活性光線を
照射した。露光終了後原図をはぎとり、１，１，
１−トリクロルエタン／イソプロパノール（３／
１）の混合液でブラシを用いて未露光部分を溶出
した後に、60℃の温風乾燥機で30分間乾燥してレ
リーフ画像を形成させた。このレリーフ画像を次
の基準で評価した。 評 点 レリーフ画像の状態 ５：細い線でも鮮明な輪郭の凸版である。 ４：細い線の曲りがわずかに認められる凸版であ
る。 ３：細い線の曲りが認められる凸版である。 ２：細い線の形成が困難な凸版である。 １：明らかに劣悪な凸版である。 （硬さ緩和） レリーフ画像形成処理した時の試料の平面部を
用いて硬さ測定用の試料に供した。硬さの測定は
JIS Ｋ−6301硬さ試験方法により、押針を試験片
測定面に接触させて直ちに目盛を読み硬さの初期
値とする。 押針を試験片に接触させた状態で10秒後の目盛
を読み、次式より硬さの変化を求めて硬さ緩和と
した。 硬さ緩和＝（初期値）−（10秒後の値） 硬さ緩和の数値が小さいほどゴム弾性が高いこ
とを示す。 以上の評価結果を第２表に示す。 第２表の結果より本発明の感光性エラストマー
組成物は従来の該組成物に比して、シート成形性
とゴム弾性が改善されるとともに、高解像度のレ
リーフ画像が得られることが分る。 尚、重合体No.を用いた組成物では凹凸のひど
いシートしか得られず、各評価はできなかつた。
また、重合体No.を用いた場合は重合体No.を用
いた場合と各評価結果は大差がなかつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (イ)カルボキシル基を含まない共役ジエン系エ
   ラストマー、(ロ)少なくとも１個のCH₂＝Ｃ＜基を
   有する付加重合性化合物及び(ハ)光重合開始剤とか
   ら成る溶剤現像型感光性フレキソ版用エラストマ
   ー組成物において、前記共役ジエン系エラストマ
   ーとして、(a)少なくとも二個の非共役二重結合を
   有する単量体、(b)共役ジエン系単量体及び(c)芳香
   族ビニル単量体または不飽和ニトリル単量体との
   エラストマー状重合体を使用することを特徴とす
   る感光性フレキソ版用エラストマー組成物。