JP2985655B2 - 感光性組成物、感光性ゴム版およびその製法並びにフ レキソ印刷版およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物、感光性ゴ
ム版およびその製法並びにフレキソ印刷版およびその製
法に関する。さらに、詳しくいえば、本発明は、リン含
有親水性共重合体および熱可塑性エラストマーを含有し
て成る感光性組成物、それを支持体に積層して成る感光
性ゴム版およびこれを用いて得られるフレキソ印刷版並
びにこれらを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキソ印刷用の版材としては、
例えば金属版のエッチングによって得られる原版に熱硬
化性樹脂を熱プレスして母型としたのち、この母型にゴ
ムを流し込んで加圧することによって製造されるゴム鋳
造版や、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴムなどの合成ゴムを主成分として、これ
に末端エチレン性二重結合を有する光重合性モノマーを
配合した感光性樹脂組成物を製版して得られる感光性樹
脂版などが知られている。

【０００３】しかしながら、前者のゴム鋳造版は製版に
長時間を要し、かつ製造コストが高いうえ、それ自体の
画像再現性に劣るなどの欠点を有している。一方、後者
の合成ゴムを主成分とする感光性樹脂版は耐溶剤性、耐
摩耗性及び耐久性に劣るうえ、製版時に現像液として、
例えば、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素を使用するために、作業環境の悪化をもたら
すなどの欠点がある。

【０００４】近年、このような欠点を改良するために、
水現像性を有するフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物が
種々提案されている（特開昭５４−１１０２８７号公
報、特開昭６１−２２３３９号公報）。しかしながら、
これらの組成物は、その現像処理に水／アルコール／ア
ルカリより成る特殊な現像液を用いねばならず、しかも
現像速度が著しく遅いために加熱が必要であるなどの問
題があり、実用的ではない。

【０００５】また、共役ジオレフィンとα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸と所望により用いられるモノオレ
フィン系不飽和単量体との共重合体と、光重合性不飽和
単量体及び光重合開始剤とを含有して成る感光性樹脂組
成物が提案されている（特公昭５９−２９８４９号公
報）。しかしながら、この組成物は、それ以前のものに
比べていくつかの利点を有するものの、加工性並びにそ
の硬化物の透明性及び低温時の弾性などについては必ず
しも満足できるものでなく、特に寒冷地においては、こ
の組成物を用いて得られた印刷版は硬度が上昇し、フレ
キソ印刷版として使用できないという問題があった。

【０００６】このような問題を解決するために、本発明
者らは、先に、共役ジオレフィンと酸性官能基をもつ
（メタ）アクリレートと所望により用いられるモノオレ
フィン系不飽和単量体または多官能性ビニル単量体との
共重合体、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を
含有して成る感光性樹脂組成物を提案した（特開平４−
６７０４１号公報）。しかしながら、この感光性組成物
は、透明性や低温時の弾性などについては改善されたも
のの、（１）アルカリ水溶液による印刷版形成時の洗い
出し（現像時の未露光部分の溶解・除去をいう。）に要
する時間、（２）折り曲げ時のクラック（ひび）を防止
するに足る版の強度などの点では必ずしも満足のいくも
のではなかった。

【０００７】また、近年、大気汚染防止の観点から、フ
レキソ印刷においても水性のインキが溶剤系のインキに
代えて用いられているが、このとき使用されるフレキソ
版には、水性インキにより膨潤しないことが要求され
る。ところが、現像液としてアルカリ水溶液を用いる感
光性組成物では、そのアルカリ現像性と得られるフレキ
ソ印刷版の耐水性インキ性とを両立させることは困難で
あった。

【０００８】この対策として、本発明者らは、アクリレ
ート系化合物などのモノオレフィン系不飽和単量体単位
を主骨格とし、燐酸エステル基含有不飽和単量体単位、
さらに所望により多官能性ビニル単量体単位を含有して
なるリン含有親水性共重合体と光重合性不飽和単量体と
光重合開始剤とを含有してなる水現像用感光性組成物を
開発した。しかしながら、この感光性組成物は洗い出し
性（現像時の未露光部分の溶解・除去の効率）について
は改善されたものの、得られる印刷版は強度がまだ十分
ではないうえ、水性インキによって膨潤しやすく、上記
の問題点は解決されていなかった。

【０００９】さらに、感光性組成物の表面は一般に粘着
性が強く、そのため、その表面に直接ネガフィルムまた
はポジフィルム（以下、これらを総称して「原画フィル
ム」ということがある。）を貼り付けると、原画フィル
ムとの間に気泡が入り込み、露光された活性光が乱屈折
されるため、感光層の露光が不十分となり、その結果、
レリーフの再現性が低下するうえ、感光層表面と粘着し
た原画フィルムは再利用ができないなどの問題が生じ
る。

【００１０】このような問題を解決する方法として、感
光性組成物の表面にスリップフィルム（被覆材）と称さ
れる薄膜を被覆することが行なわれており、このような
被覆材としてはポリアミドやセルロース誘導体などが従
来用いられてきた。この被覆材は、露光後の感光層の未
露光部分の除去の際に、これと一緒に溶解除去される必
要があるが、従来使用されてきた被覆材はハロゲン化炭
化水素現像液では容易に溶解除去できるものの、水不溶
性または水難溶性であるために、水性現像液を使用する
感光性樹脂版には適用することが困難であった。

【００１１】ところで、感光性組成物のシート成形に
は、従来、例えば、混合ミルで混練した後、熱プレスお
よびカレンダーで処理してシートにする方法や、組成物
の溶液を型枠の中に流し込んだ後、溶媒を加熱除去する
溶媒キャスト法が採用されている。しかしながら、前者
の方法では、シート表面の平滑性や厚み精度が不十分で
あった。また、後者の方法では、シート中に気泡が残っ
たり、組成物の均一性が損なわれるという問題があっ
た。

【００１２】また、最近では、組成物のシート成形時の
カレンダー処理に押出機を使用することが行なわれてい
るが、この方法では、押出機における溶融・混練温度や
シート成形温度が高いため、ダイの幅よりシート幅が狭
くなる所謂ネックイン現象が起きるという問題があっ
た。また、成形温度が高いために所謂リップ成形ができ
ないので、カレンダーロール中で組成物の溜り（バン
ク）を作ったうえで成形する方法を採らざるを得ない
が、その結果、シート成形後に収縮を起こす等の問題が
あった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の一つは、水性現像液に可溶であり、良好な感光性、透
明性および加工性を有するとともに、これを露光によっ
て硬化したときに、透明性に優れ、低温時における弾力
性に富んだ硬化物を与える感光性組成物を提供すること
にある。また、本発明の第二の目的は、原画フィルムと
の粘着が防止され、水性現像液で容易に現像することが
できる感光性ゴム版を提供することにある。

【００１４】さらに、本発明の第三の目的は、ネックイ
ン現象やシート成形後の収縮を引き起こさず、表面の平
滑性や厚み精度に優れた、感光性ゴム版を製造する方法
を提供することにある。さらに、本発明の第四の目的
は、レリーフ画像再現性に影響するフレキソ印刷版の版
強度および耐水性インキ性が改善され、実際のフレキソ
印刷にも好適に使用可能なフレキソ印刷版およびその製
造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（１）水性現
像液で現像可能な感光性組成物として、洗い出し性と得
られる印刷版の強度とを両立させるには、感光性組成物
を構成する共重合体の主骨格を疎水性とするとともにそ
れに親水性基を導入すると効果的であること、（２）親
水性基として燐酸エステル基を使用すると、感光性組成
物の加工性、洗い出し性およびフレキソ印刷版の耐水性
インキ性が優れること、（３）上記親水性共重合体と疑
似架橋性をもったブロック共重合体を併用すると、他の
要求特性を損なわずに、実用的な版強度を有するフレキ
ソ印刷版が得られること、（４）上記親水性共重合体を
使用することにより、感光性組成物のシート成形工程の
温度を下げることが可能であり、この温度低下によりネ
ックイン現象が改善され、リップ成形が可能となること
を見出した。

【００１６】本発明は、かかる知見に基いて更に研究を
進めた結果、完成したものである。すなわち、本発明に
よれば、 １．（Ａ）（ａ）燐酸エステル基含有不飽和単量体５〜
３０重量％、（ｂ）共役ジエン系単量体４０〜９０重量
％および（ｃ）（ａ）以外のモノオレフィン系不飽和単
量体０〜５０重量％とからなる単量体混合物を共重合さ
せてなるリン含有親水性共重合体３５〜８０重量部、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー６５〜２０重量部（但し、
（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００重量部である。）、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
５〜３００重量部の光重合性エチレン性不飽和単量体、
および（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対
して０．１〜１０重量部の光重合開始剤を含有すること
を特徴とする感光性組成物、

【００１７】２．支持体とその主要面上に形成された上
記の感光性組成物の層からなる積層体である感光性ゴム
版、 ３．上記の感光性組成物を混練し、ダイを通して押し出
し、次いでカレンダー処理によって支持体上に積層する
ことを特徴とする感光性ゴム版の製造方法、 ４．上記の感光性ゴム版を露光した後、未露光部分を水
性現像液を用いて除去することを特徴とするフレキソ印
刷版の製造方法、および ５．この方法により得られたフレキソ印刷版が提供され
る。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感光性組成物は、（Ａ）成分としてリン含有親水性共重
合体、（Ｂ）成分として熱可塑性エラストマー、（Ｃ）
成分として光重合性不飽和単量体および（Ｄ）成分とし
て光重合開始剤を含有することが必要である。

【００１９】本発明において使用するリン含有親水性共
重合体（Ａ）は、（ａ）燐酸エステル基含有不飽和単量
体５〜３０重量％、（ｂ）共役ジエン系単量体４０〜９
０重量％、（ｃ）（ａ）以外のモノオレフィン系不飽和
単量体０〜５０重量％、および（ｄ）所望により多官能
性ビニル単量体１０重量％以下から成る単量体混合物を
共重合させて得られる。

【００２０】（ａ）成分の単量体に含有される燐酸エス
テル基は、本発明の感光性ゴム版を露光後、アルカリ水
溶液により現像する際、感光性組成物の未露光部分の水
中への分散を促進する役割を果たす。これは燐酸エステ
ル基中の燐酸部分がアルカリ水溶液と接触することによ
り、該感光性組成物が膨潤することによるものと考えら
れる。また、他の酸性および親水性官能基を用いた場合
に比べ、水性インキによるフレキソ印刷版の膨潤が少な
い。これは該官能基中のエステル部分の作用によるもの
と推定される。

【００２１】本発明において使用する燐酸エステル基含
有不飽和単量体としては、一般式〔Ｉ〕

【化１】 で表される燐酸モノエステルまたは燐酸ジエステルを用
いることができる（式中のＲ¹ は水素原子またはメチル
基、Ｒ² は水素原子、メチル基、ハロメチル基などの置
換基を有していてもよい炭素数３以下の低級アルキル
基、ｍは１〜２３の整数、ｎは１または２を表す。）。

【００２２】前記一般式〔Ｉ〕で表される燐酸エステル
基含有不飽和単量体の具体例としては、燐酸エチレンア
クリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロ
ピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレー
ト、燐酸（ビス）エチレンアクリレート、燐酸（ビス）
トリメチレンアクリレート、燐酸（ビス）テトラメチレ
ンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレー
ト、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポ
リエチレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）ジエ
チレングリコールアクリレート、燐酸（ビス）トリエチ
レングリコールアクリレート、燐酸（ビス）ポリエチレ
ングリコールアクリレートおよびこれらに対応するメタ
クリレート；等が挙げられ、これらは１種を単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】これらのうち、燐酸エチレンアクリレー
ト、燐酸プロピレンアクリレートおよびこれらに対応す
るメタクリレートが好ましく、更に好ましくは、燐酸エ
チレンメタクリレートである。この（ａ）成分の燐酸エ
ステル基含有不飽和単量体は、単量体混合物全量に基き
５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で用
いる。この量が５重量％未満では、本発明により得られ
る感光性組成物の洗い出し性が低下する。一方、３０重
量％を超えると洗い出し性は良好となるものの、感光性
組成物の加工性やフレキソ印刷版の耐水性インキ性が低
下する傾向がみられる。

【００２４】（ｂ）成分の共役ジエン系単量体は、本発
明で使用する共重合体の主骨格となるもので疎水性であ
る。この単量体を用いることにより、弾性および耐水性
インキ性の改善されたフレキソ印刷版が得られる。その
機構は、この単量体を用いて得られる共重合体が疎水性
であるため、現像液および水性インキの影響を受けにく
いことによるものと考えられる。

【００２５】本発明で使用する共役ジエン系単量体とし
ては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、これら
は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。上記共役ジエンの中でも１，３−ブタ
ジエンおよびイソプレンが好ましい。この（ｂ）成分の
共役ジエン系単量体は、単量体混合物全量に基き４０〜
９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の割合で用い
る。この量が９０重量％を超えると得られるフレキソ印
刷版の弾性は向上するものの、この単量体自体が疎水性
であるために、感光性組成物の洗い出し性および得られ
るフレキソ印刷版の親水性が低下する。一方、４０重量
％未満では、フレキソ印刷版の強度が不充分となる。

【００２６】次に、（ｃ）成分のモノオレフィン系不飽
和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ド
デシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、これらに
対応するメタクリル酸エステル類；例えば、スチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−エチレ
ン性不飽和ニトリル単量体；エチリデンノルボルネン、
プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの
非共役ジエン；塩化ビニル；などが挙げられる。これら
は用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２７】これらのモノオレフィン系不飽和単量体
は、単量体混合物全量に基き０〜５０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％の割合で用いることが、他の物性と
のバランスの点から望ましい。使用量が多すぎると共重
合体（Ａ）中の燐酸エステル基含有不飽和単量体および
共役ジエン系単量体の量が減り感光性組成物の現像性や
得られる印刷版の耐水性インキ性が低下する。

【００２８】本発明においては、感光性組成物の透明性
や加工性を高め、フレキソ印刷版に強度および弾性を付
与するために、場合により（ｄ）成分として、多官能性
ビニル単量体を用いてもよい。この単量体は、１分子中
に重合性不飽和結合を２個以上含有し、かつその反応性
が等価である化合物であって、このようなものとして
は、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレートなどの多価アルコールのアクリル酸
エステル類及びメタクリル酸エステル類；ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性芳香族ビニル
単量体；が挙げられる、なかでもエチレングリコールジ
メタクリレートおよびジビニルベンゼンが好ましい。こ
れらの多官能性ビニル単量体は、１種のみを用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの
単量体は、単量体混合物全量に基き１０重量％以下の割
合で用いるのが好ましい。

【００２９】上記共重合体の製法は、特に制限されない
が、通常、乳化共重合により製造することができる。共
重合体の分子量は、特に限定はされないが、得られる感
光性組成物の強度および加工性の観点から、通常、数平
均分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲であ
り、好ましくは、２０，０００〜２００，０００の範囲
である。分子量の調節方法は特に制限はないが、通常、
分子量調節剤が用いられ、その使用量は、分子量調節剤
の種類、所望の分子量に応じて適宜選定すればよい。分
子量調節剤としてメルカプタンを使用する場合には、全
単量体混合物の合計１００重量部当たり、好ましくは
０．１〜５重量部の範囲で選ばれる。

【００３０】（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して３５〜８０重
量部、好ましくは４０〜７０重量部である。従って、
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
計１００重量部に対して６５〜２０重量部、好ましくは
６０〜３０重量部である。（Ａ）成分の量が３５重量部
未満では感光性組成物の親水性および洗い出し性が改良
されないし、８０重量部を超えると感光性組成物の洗い
出し性は良好となるものの、感光性組成物の加工性およ
びフレキソ印刷版の耐水性インキ性が低下する。

【００３１】本発明の感光性組成物において、（Ｂ）成
分として用いられる熱可塑性エラストマーは、同一分子
内に結晶相と非結晶相を併せもつ所謂結晶性ポリマーで
あればよく、熱可塑性エラストマー状ブロック共重合
体、結晶性１，２−ポリブタジエン、ポリウレタン系エ
ラストマー、ポリエステル系エラストマーを例示するこ
とができる。

【００３２】中でも、熱可塑性エラストマー状ブロック
共重合体が好ましい。本発明で好適に使用できる熱可塑
性エラストマー状ブロック共重合体は、少なくとも２個
の熱可塑性非エラストマー状重合体ブロックおよびこれ
らの非エラストマー状重合体ブロックを、エラストマー
ブロックを介して結合した熱可塑性エラストマー状ブロ
ック共重合体であって、熱可塑性非エラストマー状重合
体ブロックをＸ、エラストマーブロックをＹで表すと
き、少なくとも１個のＸ−Ｙ−ＸまたはＸ−Ｙ−Ｚ−Ｙ
−Ｘで表される単位を有するものであり、例えば、一般
式（Ｘ−Ｙ）_n −Ｘ、（Ｙ−Ｘ）_n+1 −Ｙ、（Ｘ−Ｙ）
_n+1 、（Ｘ−Ｙ）_m −Ｚで示すことができる。但し、Ｚ
はカップリング剤残基を示し、ｎは１〜１０、ｍは２〜
７の整数である。

【００３３】熱可塑性非エラストマー状重合体ブロック
ＸとエラストマーブロックＹとの割合は、ブロック共重
合体がエラストマーとなる範囲、すなわち、共重合体中
の熱可塑性非エラストマー状重合体ブロックＸの割合が
５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲に
あるのが望ましい。重合体ブロックＸの割合が５０重量
％を超えるとブロック共重合体がエラストマーとなりに
くいため、感光性組成物およびフレキソ印刷版に十分な
ゴム弾性をもたせることが困難となる。一方、５重量％
未満ではブロック共重合体が室温でゴム状となるため、
フレキソ印刷版は収縮が起きやすく、寸法安定性に欠け
たものとなる。

【００３４】本発明において特に好適に使用できる熱可
塑性非エラストマー状ブロック共重合体Ｘは、数平均分
子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０
００〜５０，０００であり、ガラス転移温度が２５℃以
上、好ましくは５０℃以上のものであり、一方、エラス
トマー状ブロックは、数平均分子量が２５，０００〜
１，０００，０００、好ましくは３０，０００〜３０
０，０００であり、ガラス転移温度が１０℃以下、好ま
しくは０℃以下のものである。

【００３５】本発明において特に好適に使用できる熱可
塑性非エラストマー状ブロック共重合体は、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、エチルスチレンなどのモノ
ビニル芳香族単量体の１種以上の重合体もしくは共重合
体またはこれらの単量体と共重合可能な単量体との共重
合体である。一方、エラストマー状ブロックＹとは、例
えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの
共役ジエンの単独重合体もしくは共重合体またはこれら
の単量体と共重合可能な単量体との共重合体である。

【００３６】このような熱可塑性エラストマー状ブロッ
ク共重合体の具体例としては、ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン
−ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブ
タジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、（ポリスチレ
ン−ポリブタジエン）₄ Ｓｉ、（ポリスチレン−ポリイ
ソプレン）₄ Ｓｉ、これらの水素添加物、これらのマレ
イン酸変性体を示すことができる。これらの中でも、熱
可塑性非エラストマーブロックＸがポリスチレンであ
り、エラストマー重合体ブロックＹがポリブタジエンあ
るいはポリイソプレンであるものが特に好ましく使用さ
れる。この（Ｂ）成分の熱可塑性エラストマーは１種を
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００３７】この熱可塑性エラストマーを用いることに
より、本発明の感光性ゴム版の露光前後のシートの強度
が改良される。その理由はブロック共重合体の場合は疑
似架橋構造による補強効果によって、また、結晶性ポリ
マーの場合は結晶相の拘束構造による補強効果によって
強度の改良がされるためと推定される。この（Ｂ）成分
に代えて上記熱可塑性エラストマー以外のエラストマー
のみを用いても、得られるフレキソ印刷版は寸法安定性
に劣り、場合によっては、感光性ゴム版の収縮によりア
ルカリ水溶液での洗い出しができないこともある。

【００３８】なお、必要に応じて、熱可塑性エラストマ
ー以外の重合体を、本発明の目的が損なわれない範囲で
併用してもよい。このような重合体の例としては、ブタ
ジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレ
ン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合
体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタク
リル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレ
ン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合
体、エピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−
エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロ
ピレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリンゴム、塩
素化ポリエチレン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−
プロピレンゴム、アクリル酸エチル−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３９】本発明の感光性組成物において、（Ｃ）成
分として用いられる光重合性エチレン性不飽和単量体と
しては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビ
ニル単量体；アクリロニトリルやメタクリロニトリルな
どのα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物；メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレートなどの炭素数１〜２３のア
ルキルアルコールのアクリレート類および対応するメタ
クリレート類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシア
ルキルアルコールのアクリレート類および対応するメタ
クリレート類；メトキシエチレングリコール、メトキシ
プロピレングリコールなどのアルコキシアルキレングリ
コールのアクリレート類およびメタクリレート類；マレ
イン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モ
ノエチルなどの不飽和多価カルボン酸のモノエステル
類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、イタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、イタコン酸ジオクチルなどのジエステル類；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類および対応するメタク
リルアミド類；エチレングリコールジアクリレート、ポ
リアルキレングリコール（アルキレングリコール単位２
〜２３個）のグリコールのジアクリレート類および対応
するメタクリレート類；グリセリン、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアル
カン（アルカンとしてはメタン、エタン、プロパン）な
どの三価以上の多価アルコール類のジアクリレート、ト
リアクリレート、テトラアクリレート、オリゴアクリレ
ート類および対応するメタクリレート類；２−アクリロ
イルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルエチルヘ
キサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェートなどの酸性官能基をもつアクリレー
ト類および対応するメタクリレート類；等が挙げられ
る。これらの光重合性エチレン性不飽和単量体は１種を
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００４０】本発明においては、上記光重合性エチレン
性不飽和単量体の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計１００重量部当たり、５〜３００重量部、好
ましくは１０〜２００重量部の範囲である。この量が５
重量部未満では活性光による感光性組成物の硬化が不十
分となるため、得られるフレキソ印刷版は機械的物性に
劣るものとなるおそれがあるし、３００重量部を超える
とフレキソ印刷版のゴム弾性および耐溶剤性が低下する
傾向がみられ、好ましくない。

【００４１】本発明の感光性組成物において（Ｄ）成分
として用いられる光重合開始剤としては、通常、光反応
開始剤として用いられる化合物、例えば、ジアセチル、
ベンジルなどのα−ジケトン類；ベンゾイン、ピバロイ
ンなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テルなどのアシロインエーテル類；アントラキノン、
１，４−ナフトキノンなどの多核キノン類；などが挙げ
られる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４２】光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部当たり、
０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で
ある。この量が０．１重量部未満ではフレキソ印刷版作
製時の活性光による硬化が不十分となるし、１０重量部
を超えても添加した光重合開始剤のすべてが反応に関与
するのではないので不経済であるうえ、照射された活性
光の吸収により、光に対する反応速度が遅くなる傾向が
みられ、好ましくない。

【００４３】本発明の感光性組成物には、必要に応じ、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、通常用いられている他
の成分を配合することができる。このような成分として
は、可塑剤や保存安定剤などが挙げられる。可塑剤とし
ては、例えば、ナフテン油やパラフィン油のような炭化
水素油；分子量３，０００以下の低分子量ポリスチレ
ン、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、石
油樹脂；ポリアクリレート；ポリエステル樹脂；ポリテ
ルペン樹脂；ポリイソプレンおよびその水添物；液状
１，２−または１，４−ポリブタジエンおよびその末端
変性物；並びにこれらの水酸化物またはカルボキシル化
物；液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体および
これらのカルボキシル化物；液状スチレン−ブタジエン
共重合体；などが挙げられる。これらは１種を単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４４】これらの可塑剤は、感光性組成物の流動性
を向上させるので、感光性組成物各成分の均一化を容易
にし、感光性組成物からのシート成形を容易にする効果
がある。また、感光性ゴム版を現像する際の未露光部分
の除去を促進し、さらに露光部分の硬さを調整する効果
をも有する。可塑剤の添加量は、所望の特性に応じて、
通常前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部
当たり、５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量
部の範囲で選ばれる。

【００４５】保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガ
ロールなどのフェノー類；ベンゾキノン、ｐ−トルキノ
ン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；フェニル−α−
ナフチルアミンなどのアミン類；などを挙げることがで
きる。これらの保存安定剤は、１種を単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その添加
量は、通常、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１０
０重量部当たり、０．０１〜２重量部の範囲で選ばれ
る。

【００４６】本発明の感光性組成物は感光性に優れてお
り、従ってフレキソ印刷版用の他に、フォトレジスト用
やスクリーン印刷のスクリーン用、さらには塗料、コー
ティング剤、接着剤、フィルム、シート状物、含浸物、
その他の成形品などに好ましく利用することができる。

【００４７】本発明の感光性組成物の調製方法は、特に
限定されず、例えば、ニーダーやロールミルなどの混練
機を用いて混練すればよく、また、混練の順序にも特に
制限はないが、好ましい方法の一例として以下に述べる
方法を挙げることができる。まず、（Ａ）成分の親水性
共重合体の顆粒化物と（Ｂ）成分の熱可塑性エラストマ
ーの顆粒化物とを混合する。このときの混合機として
は、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等が好適で
ある。この混合物をホッパーに入れ、ホッパー下部より
コンベアー等で押出機のホッパー口に供給する。この両
共重合体の混合物は、押出機のバレルで加熱されるとと
もに、スクリューで混練されて均一に溶融混合される。

【００４８】次に、（Ｃ）成分の光重合性エチレン性不
飽和単量体と（Ｄ）成分の光重合開始剤、および必要に
応じて使用されるその他の配合剤を混合して得られる混
合物を、ポンプ等を用いて、押出機の中間部位より押出
機中に圧送し、押出機内部で上記両共重合体の均一混合
物とその他の配合剤等の混合物とを均一に混練する。こ
れによって、本発明の感光性組成物を得ることができ
る。なお、使用する押出機は溶融、混合、移送の機能を
有した２本のスクリューを配した、二軸押出機が好適で
ある。

【００４９】本発明の感光性組成物をシート状に成形す
る方法は、特に限定されず、例えば、感光性組成物を押
出機、プレス、カレンダーなどの成形機を用いて所望の
厚さのシートとすればよい。また、感光性組成物をクロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ベンゼン、トルエン、テト
ラヒドロフランなどの適当な溶媒に溶解させ、この溶液
を枠型の中に注入し、次いで溶剤を蒸発させることによ
っても、シートを調製することができる。

【００５０】これらのシートを加熱プレス、押出しまた
はカレンダー処理することにより、厚み精度の高いシー
トが得られ、このものは感光性ゴム版の材料として好ま
しく使用することができる。本発明の感光性組成物から
シート状の感光性組成物を好適に製造するには、均一に
混練された感光性組成物を押出機からダイに移送する。
ダイを通過することにより、この組成物は所定の厚みお
よび幅に圧延されて予備的にシート成形される。次い
で、このダイを通過したシートは、カレンダーニップ中
に送られ、２個の平滑かつ偏平な表面のカレンダーロー
ルの間で圧延処理される。

【００５１】カレンダーニップの前にダイを通過させる
ことにより、カレンダーニップだけで厚みを調整する場
合よりも、感光性組成物のシートの平滑性、厚み精度を
大幅に改善することができる。感光性組成物を通過させ
るときのダイ温度は、感光性組成物の組成を勘案して適
宜選定すればよいが、好適なダイ温度は１５０℃以下、
さらに好ましくは１４０℃以下である。１５０℃を超え
ると組成物が着色したり、現像液による洗い出し時間が
長く掛かるようになったり、得られるフレキソ印刷版の
原画再現性が低下したりする等の問題が生じる。本発明
の感光性組成物は、特定の親水性共重合体を含有してい
るので、ダイ温度を低く設定することが可能である。

【００５２】本発明の感光性ゴム版は、シート状の感光
性組成物を支持体の主要面上に積層してなる。支持体は
通常、可撓性フィルムまたはシートから成り、場合によ
り離型層または接着剤もしくはプライマーの下塗り層を
有する。本発明において、支持体は、フレキソ印刷版に
通常用いられているものであれば特に制限なく使用する
ことができる。その例としては、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミド
フィルムなどの可撓性フィルム；天然ゴム、合成ゴム、
軟質塩ビなどの弾性体状組成物を裏貼りした上記シート
などがあげられる。

【００５３】本発明の感光性ゴム版には、さらにカバー
フィルムを設けることができる。カバーフィルムは可撓
性カバーフィルムおよび場合により用いられるスリップ
フィルムよりなる。可撓性カバーフィルムは感光性組成
物層のプロテクターフィルム層を構成するもので、可撓
性フィルムから成り、場合により離型層を有する。可撓
性カバーフィルムは通常用いられているものであれば特
に制限なく使用することができる。その例としては、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム
が挙げられる。フィルムの厚さは通常、７５〜２００μ
ｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。７５μｍ未
満ではプロテクターフィルムとしては強度が不足し、成
形した感光性ゴム版が変形し易い。また、２００μｍを
超えるとフィルム強度が強すぎ、感光性組成物からのシ
ートの成形が困難になる。

【００５４】シート状の感光性組成物の表面に支持体ま
たはカバーフィルムを積層するには、従来公知の方法を
採用すればよい。支持体またはカバーフィルムをシート
状感光性組成物の両面に同時に積層してもよく、また、
いずれか一面のみに支持体またはカバーフィルムを積層
した後、他面に積層してもよい。積層は、通常、カレン
ダーロールを用いて行なう。また、本発明の感光性ゴム
版において、非粘着性の水溶性ポリマーの薄層を、感光
性組成物層の被覆層として設けることができる。

【００５５】感光性組成物の表面は、一般に粘着性が強
く、そのため、その表面に直接原画フィルムを貼ると、
感光性組成物とフィルムとの間に気泡が入り込み、活性
光の乱屈折が起きて、感光層の露光・硬化が進まず、結
果としてレリーフの再現性が悪化するうえ、感光性組成
物層表面と粘着した原画フィルムは再利用ができないな
どの問題が生じる。

【００５６】このような問題を解決する方法として、感
光性組成物の表面にスリップフィルム（以下「被覆材」
ということがある）と称される薄膜を被覆することが知
られている。このような被覆材の層を設けることによ
り、原画フィルムと感光性組成物との粘着が抑えられ、
かつ原画フィルムを繰り返し使用することが可能とな
る。このような被覆材としては、ポリアミドやセルロー
ス誘導体などがすでに広く用いられている。

【００５７】一方、被覆材は、露光後に感光層の未露光
部分を除去する際、一緒に溶解除去されなければならな
い。しかしながら、上記公知の被覆材は、従来のハロゲ
ン化炭化水素を現像液に用いる感光性組成物には好適に
使用できるものの、水不溶性若しくは水難溶性であるた
めに、水現像型感光性組成物には適用することが困難で
あった。本発明においては、被覆材として水溶性ポリマ
ーを使用することにより、上記のような問題のない被覆
材層を設けることができる。

【００５８】本発明において使用できる水溶性ポリマー
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンオキシド、ポリエチレンイミンおよびこれらの誘導体
を例示することができるが、ポリビニルアルコールが好
ましい。中でも、けん化度が６０〜１００モル％のもの
が好ましく、けん化度が６５〜８０モル％で、かつ、温
度２０℃においてヘプラー粘度計で測定した粘度が１０
ｃｐ以下のポリビニルアルコールが特に好適である。

【００５９】感光性組成物に被覆材を被覆させる方法と
しては、特に限定はされないが、通常は、被覆材溶液
を、予めプロテクターフィルム上に、バーコーター、ア
プリケーターなどを用いて塗布した後、乾燥して被覆材
層を形成し、次いで被覆材層が感光性組成物の表面と密
着するように積層し、ローラーなどを用いて加圧し、密
着させる。

【００６０】被覆材の厚さは、特に限定されるものでは
ないが、通常、乾燥後で１０μｍ以下となるように調整
する。１０μｍを超えると原画フィルムとの密着不良が
起きやすく画像再現性が損なわれる場合がある。また、
０．５μｍ未満では原画フィルムの粘着を防止する効果
が得られない場合がある。上記方法により得られた感光
性組成物と支持体またはカバーフィルムとの積層物（感
光性ゴム版）を所望の大きさに切断する。

【００６１】本発明の感光性ゴム版を用いてフレキソ印
刷版を製造するには、従来の方法を採用することができ
る。すなわち、感光性ゴム版の支持体で積層されたほう
の面を、通常、フレキソ印刷版の製版に用いられる紫外
線ランプで、フロア形成のために露光し、その後、反対
側の面のカバーフィルムを剥離し、感光性組成物層に原
画フィルムを載置し、真空ポンプで減圧することによっ
て両者を密着させた状態で、像様露光する。

【００６２】本発明における感光性組成物の未露光部分
の除去は従来の水系現像液による現像と同様にして行う
ことができる。すなわち、常法に従い像様露光した感光
性組成物を、現像機に充填した現像液と接触させ、ブラ
シにより未露光部分を掻き落とす。現像に要する時間
は、使用する感光性組成物の厚みやレリーフの深さ（溶
出する厚み）、製版したい印刷版の精度にもよるが、通
常、５〜２０分である。

【００６３】本発明の感光性ゴム版は、希アルカリ水溶
液ばかりでなく、アルカリ水溶液とアルコールやケトン
などとの混合溶剤、またはハロゲン系有機溶剤とアルコ
ールやケトンとの混合溶剤によっても現像することがで
きる。希アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属水酸化物；アンモニア；炭酸リチウムなどの弱酸の
アルカリ金属塩；などが挙げられる。

【００６４】また、本発明の感光性ゴム版は、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性界面活
性剤やアルキルアミノカルボン酸塩等の両性界面活性剤
でも現像することができるが、特にアニオン性界面活性
剤またはノニオン性界面活性剤を用いて現像するのが好
ましい。アニオン性界面活性剤としては、特に制限なく
公知のものを使用することができる。その例としては、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩が挙げら
れる。

【００６５】また、ノニオン性界面活性剤も、特に制限
なく公知のものを使用することができる。その例として
は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル燐酸エステル等、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有
し界面活性能を有する化合物、さらにはソルビタン脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドが
挙げられる。

【００６６】これらの中でも、現像性、フレキソ印刷版
の原画の再現性の他、現像装置を汚染しないこと、人体
および作業環境への悪影響のないこと、等の観点から、
脂肪酸アルカノールアミドが好ましく、現像性および界
面活性剤自体の水溶性の点で、１：２モル型の脂肪酸ア
ルカノールアミドが最も好ましい。１：２モル型の脂肪
酸アルカノールアミドの例としては、ヤシ油脂肪酸ジエ
タノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ステ
アリン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。なお、
１：１モル型の脂肪酸アルカノールアミドの例としては
前記の脂肪酸ジエタノールアミドに対応する脂肪酸モノ
エタノールアミドが挙げられる。

【００６７】現像液の濃度は、現像が可能である限りは
特に制限されないが、アルカリ水溶液を使用した場合
は、通常、０．１〜４重量％、界面活性剤水溶液を使用
した場合は、有効成分の濃度が、通常、０．５〜２０重
量％である。濃度が低すぎると現像性が低下して、未露
光部分の除去が困難になり、得られる印刷版は原画の再
現性に劣るものとなる。一方、濃度が高すぎる場合は、
現像性は変わらないが、水によるすすぎや現像後の廃液
の処理に多大な労力を要する。

【００６８】現像温度は室温でもよいが、温度を上げる
ことにより現像に要する時間が短縮できる。しかしなが
ら、９０℃を超える場合は、使用する現像装置にもよる
が、水が蒸発し易くなって現像液の濃度が変化し、火傷
の危険が生じる。好ましい温度は４０〜７０℃である。
本発明においては、現像後の印刷版を直ちに、例えば７
０℃の温風で１０〜２０分間、乾燥して使用することも
できるが、未露光部分が除去された面を水ですすいで現
像液を取り除くことによって、原画の再現性により優れ
た印刷版とすることができる。また、必要に応じて印刷
面の粘着性を低減させる等の目的で、未露光部分が除去
された面を、像様露光と同一の光源を用いて後露光した
り、ハロゲンで処理してもよい。

【００６９】本発明の好ましい態様を列挙すると以下の
とおりである。 １．（Ａ）（ａ）燐酸エステル基含有不飽和単量体５〜
３０重量％、（ｂ）共役ジエン系単量体４０〜９０重量
％および（ｃ）（ａ）以外のモノオレフィン系不飽和単
量体０〜５０重量％とからなる単量体混合物を共重合さ
せてなるリン含有親水性共重合体３５〜８０重量部、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー６５〜２０重量部（但し、
（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００重量部である。）、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
５〜３００重量部の光重合性エチレン性不飽和単量体、
並びに（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に
対して０．１〜１０重量部の光重合開始剤を含有する感
光性組成物。

【００７０】２．（Ａ）成分が、（ａ）燐酸エステル基
含有不飽和単量体５〜２０重量％、（ｂ）共役ジエン系
単量体５０〜８０重量％および（ｃ）（ａ）以外のモノ
オレフィン系不飽和単量体１０〜４０重量％とからなる
単量体混合物を共重合させてなるリン含有親水性共重合
体である上記１の実施態様。

【００７１】３．（Ａ）成分が、（ａ）燐酸エステル基
含有不飽和単量体５〜３０重量％、（ｂ）共役ジエン系
単量体４０〜９０重量％、（ｃ）（ａ）以外のモノオレ
フィン系不飽和単量体０〜５０重量％および（ｄ）多官
能性ビニル単量体１０重量部以下とからなる単量体混合
物を共重合させてなるリン含有親水性共重合体である上
記１の実施態様。

【００７２】４．（Ｂ）成分の熱可塑性エラストマー
が、熱可塑性エラストマー状ブロック共重合体である上
記１〜３のいずれかの実施態様。 ５．熱可塑性エラストマー状ブロック共重合体が熱可塑
性非エラストマー状ブロック共重合体とエラストマー状
ブロックとからなるものである上記４の実施態様。

【００７３】６．熱可塑性エラストマー状ブロック共重
合体がポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブ
ロック共重合体またはポリスチレン−ポリイソプレン−
ポリスチレンブロック共重合体である上記５の実施態
様。 ７．（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）
成分の量が、それぞれ、４０〜７０重量部、６０〜３０
重量部、１０〜２００重量部及び１〜５重量部である上
記１〜６のいずれかの実施態様。

【００７４】８．支持体とその主要面上に形成された上
記実施態様１〜７のいずれかの感光性組成物の層からな
る積層体である感光性ゴム版。 ９．感光性組成物層の上に、水溶性ポリマーからなる被
覆層が設けられている上記８の実施態様。

【００７５】１０．水溶性ポリマーがポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイ
ミンおよびこれらの誘導体からなる群れから選ばれる上
記９の実施態様。 １１．水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである上
記９の実施態様。 １２．ポリビニルアルコールがけん化度６０〜１００モ
ル％のものである上記１１の実施態様。

【００７６】１３．ポリビニルアルコールがけん化度６
５〜８０モル％、かつ、温度２０℃におけるヘプラー粘
度計による粘度が１０ｃｐ以下である上記１１の実施態
様。 １４．上記実施態様１〜７のいずれかの感光性組成物を
混練し、これをダイを通して押し出し、次いで、カレン
ダー処理して支持体上に積層することからなる感光性ゴ
ム版の製造方法。

【００７７】１５．ダイの温度が１５０℃以下である上
記１４の実施態様。 １６．上記実施態様８〜１３の感光性ゴム版を像様露光
した後、未露光部分を水性現像液を用いて除去すること
からなるフレキソ印刷版の製造方法。

【００７８】１７．水性現像液がアニオン性界面活性剤
またはノニオン性界面活性剤から選ばれる上記１６の実
施態様。 １８．ノニオン性界面活性剤が脂肪族アルカノールアミ
ドである上記１７の実施態様。 １９．上記実施態様１６〜１８の方法により得られたフ
レキソ印刷版。

【００７９】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、感光性、加工
性およびアルカリ可溶性に優れ、これから得られる露光
・硬化物は、耐水インキ性、透明性、強度および低温時
のゴム弾性に優れるなどの特徴を有し、水現像可能な感
光性ゴム版用材料として好適に用いられる。

【００８０】また、本発明によって得られる感光性組成
物は、感度が高いので露光時間が短くてすみ、かつ、現
像液に対する溶解性が極めて高いので５〜１０分程度で
現像処理することができるうえ、乾燥後、ただちに印刷
が可能であるなどの特徴を有しており、フレキソ印刷版
として好適に用いられる。フレキソ印刷版は従来のフレ
キソ印刷版の製版に比べて、製版工程が簡単で、かつ作
業時間を大幅に短縮することができる。

【００８１】また、感光性組成物層の表面に被覆材層を
形成した場合には、感光性組成物層と原画フィルムとの
粘着が抑えられ、原画フィルムを容易に脱着でき、その
再利用を可能にする。さらに、本発明のフレキソ印刷版
は、従来の溶剤タイプのフレキソインキでも印刷可能で
あるばかりでなく、耐水性インキ性がよいので、大気汚
染の面から溶剤タイプのフレキソインキの代わりに用い
られつつある水性フレキソインキによる印刷が可能であ
る。

【００８２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、特に断わりのない限り、本実
施例において部および％は重量基準である。本発明にお
いて、感光性ゴム版は特に断わりのない限り、下記の方
法により作製した。

【００８３】（感光性ゴム版の作製方法）均一に混合し
た感光性組成物を２本のカレンダーロール中に供給し
て、厚さ３ｍｍのシートになるように、２枚の厚さ０．
１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの間でカ
レンダー処理する。その後、空気を吹き付けてシートを
冷却して感光性ゴム版を得る。

【００８４】なお、感光性ゴム版は、必要に応じて、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムに被覆材を予め塗布
したもの（カバーシート）を積層することもできる。ま
た、感光性組成物、感光性ゴム版およびフレキソ印刷版
の各特性は、以下のようにして求めたものである。

【００８５】（１）加工性 感光性組成物を、６インチロールに８０〜１２０℃で巻
きつかせたときの状況から以下の基準で判断する。 Ａ：ロール巻きつき性がよく、縮みの問題のないもの Ｃ：巻きつき性の悪いもの、粘着性が激しく加工が困難
なもの

【００８６】（２）アルカリ可溶性 感光性組成物のシートまたは感光性ゴム版の未露光の感
光層を、４０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中で、ナ
イロンブラシを用いて溶解除去したときに、シートの厚
さの１／３（１ｍｍ）を溶解できるまでの時間で示す。
この値が低いほど、アルカリ可溶性が高い。

【００８７】（３）硬さ 感光性組成物のシートまたは感光性ゴム版の両面を、そ
れぞれ１０分間、照度５ｍＷ／ｃｍ² の紫外線ランプを
用いて露光して硬化物を得る。この硬化物の硬さをＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１に従って測定する。

【００８８】（４）耐水性インキ性（膨潤度） 感光性組成物のシートまたは感光性ゴム版の両面を、ネ
ガフィルムを介さずに、それぞれ１０分間、照度５ｍＷ
／ｃｍ² の紫外線ランプで露光して得られる硬化シート
を、直径３ｃｍの円板状に打ち抜き、市販のフレキソ用
水性インキ溶液に２４時間浸漬したときの膨潤度（浸漬
前の重量に対する浸漬後の重量増加率を百分率で表した
もの）で示す。この値が低いほど、耐水性インキ性がよ
い。

【００８９】（５）現像速度 感光性組成物のシートまたは感光性ゴム版から３ｃｍ四
方の小片を６枚切り出して試料を得る。この試料から、
現像する側のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
し、感光性フレキソ版用現像機（日本電子精機製ＪＯＷ
−Ａ２−ＳＳ型）を使用して、５０℃の現像液（２．０
％水溶液）で、３，６，９，１２，１５，１８分間現像
する。現像後の各試料を水ですすぎ、７０℃で２０分間
乾燥させる。現像前のシートの厚さおよび乾燥後の各試
料の厚さから現像速度（シートを１分間現像した時のそ
の厚さの変化量）を求め、現像性の尺度とする。

【００９０】（６）解像度 感光性組成物のシートの一方の面の全面を、５ｍＷ／ｃ
ｍ² の紫外線ランプを備えた紫外線露光機（日本電子精
機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ型）を用いて露光する。次いで、
露光した面と反対側の面（露光していない面）のポリエ
チレンテレフタレートフィルムを剥し、光学濃度が３．
８の各種テストパターンを含む再現性評価用ネガフィル
ムをこの面に密着させて、前記露光機で所定の時間、像
形成露光する（露光波長は３２０〜４００ｎｍであ
る。）。ネガフィルムを剥し、上記の感光性フレキソ版
用現像機により、４０℃（場合により５０℃）の１％水
酸化ナトリウム水溶液中でナイロンブラシを用いて未露
光部分を溶解除去する。溶解時間は、感光性組成物のシ
ートを１．５ｍｍ除去するに必要な時間（上記で求めた
現像速度から求める。）現像する。次いで、水ですす
ぎ、７０℃で２０分間乾燥し、未露光部分が除去された
面を前記光源で１０分間再露光して、解像度評価用のレ
リーフ画像を作成する。

【００９１】このレリーフ画像について、５０倍の実体
顕微鏡で、凸画像部の細線の再現状態と、凹画像部の細
線の彫れの状態を観察し、それぞれ下記の基準により評
価する。

【００９２】０．２ｍｍ幅凸細線再現性 凸細線の形状にゆがみや太りがなく、ネガと同一の幅で
再現している場合を「完全に再現されている状態」とみ
なし、下記の基準により評価する。 Ａ：凸細線の形状にゆがみや太りがない（ネガが完全に
再現されている状態）。 Ｂ：凸細線がややゆがんでおり、一部太りもみられる
（ネガがほぼ再現されている状態）。 Ｃ：凸細線のゆがみがひどく、太さも不均一である（ネ
ガの再現が不完全である状態）。

【００９３】０．７ｍｍ幅凹細線再現性 ０．７ｍｍ幅、深さ約１５０μｍの凹細線の形状に、波
状のギザギザがなく、エッジがシャープであり、凹細線
の溝が深く彫られている場合を「ネガが完全に再現され
ている状態」とみなし、下記の基準で評価する。 Ａ：凹細線の溝が深く、エッジもシャープに彫られてい
る（ネガが完全に再現されている状態）。 Ｂ：凹細線の溝は若干浅いが、実用上は支障がない（ネ
ガがほぼ再現されている状態）。 Ｃ：凹細線の溝の彫れが浅い（ネガの再現が不完全であ
る状態）。

【００９４】網点再現性 ６５線、５％の網点がネガと同一の状態で再現されてい
る場合を「完全に再現されている状態」とみなし、下記
の基準で評価する。 Ａ：６５線、５％の網点が完全に再現されている（ネガ
が完全に再現されている状態）。 Ｂ：網点が一部欠けている（ネガがほぼ再現されている
状態）。 Ｃ：網点の欠けがひどい（ネガの再現が不完全である状
態）。 いずれの試験においても、評点Ａが原画の再現性に優れ
た印刷版であることを示す。

【００９５】（７）ゴム弾性 ＢＳ−９０３、Ｐｔ．Ａ．８トリプソ試験方法に準拠し
て、レリーフ画像評価用サンプルの平面部を用いて測定
を行なう。振子がサンプルを打撃した後の戻り角θ_d を
求め、反発弾性値Ｒを下記式 Ｒ＝［（１−ＣＯＳθ_d ）／（１−ＣＯＳθ_o ）］x１
００ により求め、この値をもとに下記の基準により評価を行
なう。なお、θ_o は試験前の振子の角度で、本実施例で
は４５°とした。

【００９６】Ａ：反発弾性値が６０％以上である。 Ｂ：反発弾性値が５０％以上、６０％未満である。 Ｃ：反発弾性値が５０％未満である。 反発弾性値が高いほど、ゴム弾性に優れていることを示
す。 （８）表面粘着性 感光性組成物層とネガフィルムとの間の粘着の有無を観
察する。

【００９７】 （９）感光性組成物層の厚みおよび厚み精度の測定 感光性組成物のシートまたは感光性ゴム版を１０×１０
ｃｍの小片に裁断し、（支持体とカバーフィルムの外側
から）測厚器（リニアダイアルゲージ、尾崎製作所製）
を用いてシートの厚みｔを測定し、次式より厚み精度を
求める。 版の厚み（ｍｍ）：ｘ＝Σｔ／ｎ 範囲（ｍｍ）：Ｒ＝ｔ_max −ｔ_min 上式で求められる範囲（Ｒ）が小さいほうが組成物シー
トの厚み精度が優れていることを表す。但し、ｎは測定
箇所の数を、ｔ_max およびｔ_min は、それぞれ、測定し
た厚みの最大値および最小値を示す。

【００９８】（１０）感光性組成物シートの反り変形 ３０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した感光性組成物のシートま
たは感光性ゴム版からカバーフィルムを剥がして得た感
光性組成物のシートの端面の、表面の平坦な机の面から
の持ち上がり高さを測定する。机上からの持ち上がり高
さが低いほどシートの収縮性が優れていることを表す。
評価は以下の基準による。 Ａ：組成物シートの端面が机上より殆ど持ち上がってい
ない。 Ｂ：組成物シートの端面が机上より３〜１０ｍｍ持ち上
がっている。 Ｃ：組成物シートの端面が机上より１１ｍｍ以上持ち上
がっている。

【００９９】 （１１）組成物層の表面粗さ（Ｒａ）の測定 １ｃｍ×１ｃｍに裁断した感光性ゴム版からカバーフィ
ルムを剥がした後に、その表面粗さを、レーザー顕微鏡
（カラー走査型レーザー顕微鏡、１ＬＭ２１１、レーザ
ーテック社製）を用いて測定する。測定範囲は、２００
μｍ×２００μｍとする。

【０１００】表面粗さＲａが小さい方が組成物シートの
平滑性が優れていることを表わす。評価は以下の基準に
よる。 Ａ：平均表面粗さが０．３μｍ以下の範囲にある。 Ｂ：平均表面粗さが０．４〜１．０μｍの範囲にある。 Ｃ：平均表面粗さが１．１μｍ以上の範囲にある。

【０１０１】 （１２）感光性組成物のシートの成形状態（発泡状態） ３０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断した厚さ３ｍｍの感
光性組成物のシート中に存在する気泡の数を目視で観察
する。気泡がない方が優れていることを表わす。評価は
以下の基準による。 Ａ：組成物シート中に気泡がみられない。 Ｂ：組成物シート中に小さい気泡が１〜２個みられる。 Ｃ：組成物シート中に大きい気泡が存在するか、または
小さい気泡が多数存在する。

【０１０２】 （１３）感光性組成物のシートの成形の状態（透明性） ３０ｃｍ x １０ｃｍの大きさに裁断した厚さ３ｍｍの
感光性組成物のシートの透明性を目視で観察する。濁り
がない方が優れていることを表わす。評価は以下の基準
による。 Ａ：組成物シートの透明性は実用的に支障のないレベル
である。 Ｂ：組成物シートのに若干の濁りが認められる。 Ｃ：組成物シートの濁りがひどく、パターン再現状態に
支障がある。

【０１０３】参考例１ 表１に示す単量体および重合薬剤を用いて内容積１０リ
ットルオートクレーブ中で５０℃で重合を行ない、重合
転化率が９５％に達した時点で停止剤を添加して反応を
停止し、水冷してエマルジョンを得た。このエマルジョ
ンを凍結凝固し、クラムを分離し、水洗を行なった後、
６０℃で真空乾燥して共重合体を得た。

【０１０４】

【表１】 単量体、重合薬剤 量（部） ブタジエン ６０ メチルアクリレート ９ 燐酸エチレンメタクリレート ２０ スチレン １０ ジビニルベンゼン １ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４ 過硫酸カリウム ０．３ ｔ−ドデシルメルカプタン ０．４ 水 ２００

【０１０５】参考例２ ジビニルベンゼン、スチレンおよびメチルアクリレート
のいずれをも用いず、これらに代えてメチルメタクリレ
ートを２０部用いたほかは参考例１と同様にして、共重
合体を得た。

【０１０６】比較参考例 ジビニルベンゼンおよびスチレンを用いず、燐酸エチレ
ンメタクリレートの量を３部、メチルアクリレートの量
を３７部とするほかは参考例１と同様にして、共重合体
を得た。

【０１０７】実施例１ａ 参考例１で得た共重合体と表２に示す配合剤とをニーダ
ーにより、１５０℃で混練し、均一に混練された段階で
温度を１２０℃に下げ、表３記載の配合剤を添加して、
更に混練を続けて感光性組成物を調製した。

【０１０８】

【表２】 配合剤 量（部） 共重合体 ６５ スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）^１） ３５ 液状ポリブタジエン^２） ５０ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（ＢＨＴ） 注１）シェル化学社製、カリフレックスＴＲ，ＫＴ−６５ ２）日本曹達社製、ニッソーＰＢ，Ｂ−１０００

【０１０９】

【表３】 配合剤 量（部） １，６−ヘキサンジオールジアクリレート １０ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ５ ベンゾインメチルエーテル １ メチルハイドロキノン ０．０２

【０１１０】このようにして得られた感光性組成物の各
物性を表４に示す。次に、これらの感光性組成物を２枚
の厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ムに挟み、真空プレスを用いて９０〜１３０℃で、厚さ
３．０ｍｍとなるように成形したところ、感光性組成物
は固形性を保持しており、取り扱い性にも問題はなかっ
た。

【０１１１】次いで、一方のポリエチレンテレフタレー
トフィルムを剥して、感光層の表面に、光学濃度が３．
８のネガフィルムを密着させて、市販の感光性樹脂用紫
外線露光機（照度５ｍＷ／ｃｍ² 、波長３２０〜４００
ｎｍ）で５分間露光を行なった後、１％水酸化ナトリウ
ム水溶液で現像したところ、未露光部が完全に溶解除去
されて、原画に忠実なフレキソ印刷版が得られた。この
印刷版は、ゴム弾性を有しており、硬さ（ショアーＡ、
２０℃で測定）は５２であった。また、この印刷版を水
性インキを用いてフレキソ印刷に供したところ、原画に
忠実な印刷物が得られた。

【０１１２】実施例１ｂ，１ｃ、比較例１ａ〜１ｃ 実施例１ａと同様にして、実施例１ａと同じ共重合体を
用いて表４に示す感光性組成物を調製し、更にフレキソ
印刷版を作成した。その物性を表４に示す。

【０１１３】

【表４】 注１）スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体 ［シェル化学社製、クレイトンＴＲ１１０７］ ２）スチレン−ブタジエン共重合体 ［日本ゼオン製、ＮＳ−３１０］

【０１１４】表４から明らかなように、燐酸エステル基
含有不飽和単量体等を特定の比率で含有する単量体混合
物から得られる共重合体と熱可塑性エラストマーとを特
定の比率で含有する本発明の感光性組成物は、加工性お
よびアルカリ水溶液現像性並びに硬化物の耐水性インキ
性および硬さなどに優れ、このものは水溶性の感光性ゴ
ム版用材料として好適である。

【０１１５】これに対して、熱可塑性エラストマーを過
剰に用いた比較例１ａでは、未露光部の溶解除去に時間
がかかるうえに、得られた印刷版も原画の再現性に劣る
ものであった。また、熱可塑性エラストマーを用いなか
った比較例１ｂでは、耐水性インキ性が悪く、原画の再
現性にも劣る印刷版しか得ることができなかった。さら
に、熱可塑性エラストマーに代えて非熱可塑性のエラス
トマーを用いた比較例１ｃでは、版の収縮のため未露光
部の溶解除去ができず、印刷版が得られなかったため、
解像度およびゴム弾性の評価を中止した。

【０１１６】実施例２ａ〜２ｃ、比較例２ａ〜２ｃ 単量体混合物として表５に示すものを用いた以外は、実
施例１ａと同様にして感光性組成物を得た。その物性を
表５に示す。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】表５から明らかなように、本発明に規定す
る共重合体を用いることにより、加工性およびアルカリ
水溶液現像性並びに硬化物の耐水性インキ性および硬さ
などが優れた感光性組成物が得られ、このものは水溶性
の感光性ゴム版用材料として好適である。

【０１１９】これに対して、ブタジエン単位の量を少な
くした比較例２ａでは、未露光部の溶解に時間がかかる
うえ、原画の再現性に劣り、強度の低い印刷版しか得ら
れなかった。また、燐酸エステル基含有不飽和単量体の
量を減らした比較例２ｂおよび該単量体に代えてメタク
リル酸を用いて得られた共重合体を使用した比較例２ｃ
では、未露光部の溶解除去ができず、印刷版が得られな
かったため、解像度およびゴム弾性の評価を中止した。

【０１２０】実施例３ａ〜３ｆ、比較例３ａ 参考例１で得られた共重合体を使用して、実施例１ａと
同様にして、感光性組成物を調製し、さらにフレキソ印
刷版を作成した。但し、露光時間は４分である。表６に
示す現像液を用いて、実施例１ａと同様の評価を行なっ
た。結果を表６に示す。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】実施例３ｇ 参考例２で得られた共重合体を使用する以外は、実施例
３ａと同様の操作を行なったところ、原画の再現性に優
れた印刷版を、短時間で得ることができた。さらに、水
洗インキを用いてフレキソ印刷に供したところ、原画に
忠実な印刷物が得られた。結果を表７に示す。

【０１２３】比較例３ｂ 比較参考例１で得られた共重合体を用いた以外は、実施
例３ａと同様の評価を行なったが、感光性組成物とブラ
シとの摩擦が大きすぎて該組成物が現像機から脱離して
しまったため現像を中止した。このため、印刷版を得る
ことができなかった。結果を表７に示す。

【０１２４】

【表７】

【０１２５】表６および表７の結果に示されるように、
原画の再現性に優れたフレキソ印刷版を短時間で得るこ
とができ、得られたフレキソ印刷版を水性インキを用い
てフレキソ印刷に供したところ、原画に忠実な印刷物が
得られた。特に現像液として、アニオン性界面活性剤ま
たはノニオン性界面活性剤を使用した場合には、現像時
間が短くて済み、しかも解像度および耐水性インキ性に
優れることが分かる。この特長は、ヤシ油脂肪酸ジエタ
ノールアミドを使用した場合に顕著である。

【０１２６】参考例３ けん化度７０モル％のポリビニルアルコール１０部と水
９０部とから成る被覆材用溶液を調製し、これを厚さ１
２５μｍのポリエステルフィルムの表面に、１／１００
０インチコーターを用いて塗布し、１１０℃の乾燥機中
で１分間乾燥させて、表面に被覆材層を有するポリエス
テルフィルム（カバーフィルム）Ｐを作成した。続い
て、エチルセルロース１０部とクロロホルム９０部とか
らなる被覆用溶液を調整し、同様の方法にてカバーフィ
ルムＣを作成した。

【０１２７】実施例４ａ 表８に示す単量体及び重合薬剤を用いるほかは参考例１
と同様にして、共重合体を得た。

【０１２８】

【表８】 単量体、重合薬剤 量（部） ブタジエン ５０ ブチルアクリレート ３５ 燐酸エチレンメタクリレート １５ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ 過硫酸カリウム ０．３ ｔ−ドデシルメルカプタン ０．４ 水 ２００

【０１２９】次に、この共重合体１００部に対し、光重
合性エチレン性不飽和単量体としてノナエチレングリコ
ールジメタクリレート２０部、ノナエチレングリコール
アクリレート２０部、光重合開始剤としてベンゾインメ
チルエーテル１．５部および保存安定剤としてヒドロキ
ノン０．２部を加え、プラベンダーで１０分間、８０℃
で混練して感光性組成物を調製した。

【０１３０】次に、この組成物を２枚の厚さ１２５μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムに挟み、真空プ
レスを用いて厚さ３．０ｍｍとなるように成形を行なっ
た。次いで、片面のポリエチレンテレフタレートフィル
ムを剥し、感光層表面に参考例３で得られた被覆材層を
有するポリエチレンテレフタレートフィルムの被覆材面
を重ね、ローラーで圧着した。得られた感光性ゴム版
の、他面（被覆材層を有しない面）のポリエチレンテレ
フタレートフィルム面の全面に紫外線を照射して裏露光
を行なったのち、被覆材を重ねた面の上のポリエチレン
テレフタレートフィルムを除き、光学濃度３．８のネガ
フィルムを感光層に密着させて、市販の感光性樹脂用紫
外線露光機（照度５ｍＷ／ｃｍ² 、露光波長３２０〜４
００ｎｍ）で５分間露光を行なった後、１％水酸化ナト
リウム水溶液を用いて現像したところ、未露光部が完全
に溶解除去されて、原画に忠実なフレキソ印刷版が得ら
れた。この印刷版はゴム弾性を有しており、硬さ（ショ
アーＡ、２０℃で測定）は５９であった。また、この印
刷版を水性インキを用いてフレキソ印刷に供したとこ
ろ、原画に忠実な印刷物が得られた。結果を表１０に示
す。

【０１３１】実施例４ｂ〜４ｄ、比較例４ａ〜４ｃ 単量体として表１０に示すものを用いた以外は、実施例
４ａと同様にして共重合体を得、感光性組成物の調製以
後の操作も、実施例４ａと同様にして行なった。結果を
表１０に示す。

【０１３２】実施例４ｅ 表９に示す配合剤を、実施例４ｄと同様にして得られた
共重合体とともに、ニーダーで混練温度１５０℃で混練
して、均一に混練された段階で温度を１１０℃に下げ、
表３に示す配合剤を添加し、更に１０分間混練して感光
性組成物を調製した。

【０１３３】

【表９】 配合剤 量（部） 共重合体 ６５ スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）¹⁾ ３５ 液状ポリブタジエン ²⁾ ４０ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ２ 注１）シェル化学社製、カリフレックスＴＲ，ＫＸ−６５ ２）日本曹達社製、ニッソーＰＢ，Ｂ−１０００ この組成物を用いて、実施例４ａと同様の手法でフレキ
ソ印刷版を得、その評価を行なった。結果を表１０に示
す。

【０１３４】比較例４ｄ カバーフィルムＰに代えてカバーフィルムＣを使用する
ほかは実施例４ａと同様にして、フレキソ印刷版を得
た。その評価結果を表１０に示す。

【０１３５】

【表１０】

【０１３６】表１０から明らかなように、感光性組成物
層を被覆材で被覆することにより、ネガフィルムとの粘
着が防止されてネガフィルムを容易に脱着でき、水性イ
ンキに対して膨潤せず、しかも再現性に優れたレリーフ
を容易に形成することができる感光性ゴム版が得られ
る。このレリーフが形成されたフレキソ印刷版を用い
て、微細なパターンに至るまで原画に忠実な印刷物を得
ることができる。

【０１３７】これに対し、ブタジエン単位の量を少なく
した比較例４ａでは、耐水性インキ性が悪いうえ、原画
の再現性に劣り、強度の低い印刷版しか得られなかっ
た。また、燐酸エステル基含有不飽和単量体の量を減ら
した比較例４ｂ、該単量体に代えて酸性モノマーを用い
て得られた共重合体を使用した比較例４ｃでは、未露光
部の溶解除去ができず、印刷版が得られなかったため、
解像度およびゴム弾性の評価を中止した。さらに、エチ
ルセルロースを被覆材として用いた比較例４ｄでは表面
粘着性はないものの、１％水酸化ナトリウム水溶液にて
不溶のため現像せず、パターンを形成しなかったため評
価を中止した。

【０１３８】実施例５ａ 参考例１で得た共重合体６５部、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）［カリフレック
スＴＲ１１１６（シェル化学社製）］３５部および２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部を、リボ
ンブレンダーで予備混合した後に、二軸押出機に自動的
に計量して供給した。押出機中では上記予備混合物を溶
融混合した後、予め加温、撹拌溶解した表１１の組成の
溶解液をポンプで圧送して押出機の中間部分から注入
し、上記溶融混合物と溶解液との混練を行ない、途中で
脱気、濾過を行なった後、感光性組成物として１２０℃
のダイを通して押し出した。

【０１３９】この感光性組成物を使用して、上記方法に
より感光性ゴム版を作製した。この感光性ゴム版につい
て、各特性を評価した。結果を表１３に示す。

【０１４０】

【表１１】 成分 量（部） 液状ポリブタジエンゴム ^*1) ５０ １，６ヘキサンジオールジアクリレート １５ ベンゾインジメチルエーテル １ メチルハイドロキノン ０．０２ 注）＊１）ニッソーＰＢ，Ｂ−１０００（日本曹達社製）

【０１４１】実施例５ｂ 共重合体等の組成を表１２のように変更するほかは実施
例５ａと同様にして、感光性組成物を得、これから感光
性ゴム版を作製した。この感光性ゴム版について、各特
性を評価した。結果を表１３に示す。

【０１４２】

【表１２】 成分 量（部） 共重合体 ６５ スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）^*1) ２５ スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）^*2) １０ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．２ 注）＊１）カリフレックスＴＲ１１１６（シェル化学社製） ＊２）クレイトンＴＲ１１０７

【０１４３】実施例５ｃ〜５ｅ、比較例５ａ〜５ｂ 感光性組成物の組成およびダイの温度を表１３のように
変更するほかは実施例５ａと同様にして、感光性組成物
を得、これから感光性ゴム版を作製した。これらの各感
光性ゴム版について、各特性を評価した。結果を表１３
に示す。

【０１４４】実施例５ｆ 表２に示す各成分を１５０℃のニーダーを用いて混練し
た。均一な混練物が得られた段階で混練温度を１２０℃
に下げ、表３に示す各成分（但し、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレートに代えて１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートを使用した。）を添加して、更に混
練を続けて、感光性組成物を得た。この組成物を厚さ
０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート支持体に挟
み、真空プレスを用いて厚さが３ｍｍになるようにシー
ト成形して、感光性ゴム版を作製した。この感光性ゴム
版について、各特性を評価した。結果を表１３に示す。

【０１４５】実施例５ｇ 表２に示す各成分を、トリクロロエタンとトルエンとの
重量混合比率４０／６０の混合溶媒に濃度３０％となる
ように溶解した。この溶液に表３に示す各成分（但し、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートに代えて
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを使用し
た。）を添加して、撹拌混合して均一混合液を得た。

【０１４６】次にこの均一混合液を、厚さ０．１ｍｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体上に設けた厚み３．
０ｍｍの枠型の中に流延し、乾燥した。さらに流延と乾
燥とを繰り返して、所定厚みのシートとして、感光性ゴ
ム版を得た。この感光性ゴム版について、各特性を評価
した。結果を表１３に示す。

【０１４７】

【表１３】

【０１４８】表１３の結果から、本発明の感光性組成物
を使用したときには、現像性や解像度に優れるフレキソ
印刷版が得られるのに対して、組成が本発明の規定を外
れる範囲の感光性組成物を使用したときは、アルカリ現
像液で現像ができないか、現像ができても解像度が著し
く劣るフレキソ印刷版しか得られないことが分かる。ま
た、本発明の感光性組成物のシートの成形をダイを使用
して行なったときは、厚み精度および平滑性に優れたシ
ートが得られ、原画の再現性にも優れること、特にダイ
の温度が１４０℃以下のときは、これらの特性が特に優
れたフレキソ印刷版が得られることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 (72)発明者 上野 春夫 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社研究開発センタ ー内 (72)発明者 小西 一郎 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社研究開発センタ ー内 (72)発明者 臼井 達夫 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社研究開発センタ ー内 (56)参考文献 特開 平４−67041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−110287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−70102（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−100552（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/032 C08F 222/06 C08F 230/02 G03F 7/027 G03F 7/038

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）燐酸エステル基含有不飽和
   単量体５〜３０重量％、（ｂ）共役ジエン系単量体４０
   〜９０重量％および（ｃ）（ａ）以外のモノオレフィン
   系不飽和単量体０〜５０重量％とからなる単量体混合物
   を共重合させてなるリン含有親水性共重合体３５〜８０
   重量部、 （Ｂ）熱可塑性エラストマー６５〜２０重量部（但し、
   （Ａ）および（Ｂ）の合計は１００重量部である。）、 （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
   ５〜３００重量部の光重合性エチレン性不飽和単量体、
   および （Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して
   ０．１〜１０重量部の光重合開始剤を含有することを特
   徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 支持体とその主要面上に形成された請求
   項１の感光性組成物の層からなる積層体である感光性ゴ
   ム版。
3. 【請求項３】 請求項１の感光性組成物を混練し、ダイ
   を通して押し出し、次いでカレンダー処理によって支持
   体上に積層することを特徴とする感光性ゴム版の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項２の感光性ゴム版を露光した後、
   未露光部分を水性現像液を用いて除去することを特徴と
   するフレキソ印刷版の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４の方法により得られたフレキソ
   印刷版。