JP2940037B2

JP2940037B2 - 感光性樹脂印刷原版および印刷版

Info

Publication number: JP2940037B2
Application number: JP33799089A
Authority: JP
Inventors: 恵造河原; 晃富田; 勝南平
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JPH03196042A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はゴム弾性を有し、水系現象可能で、かつ耐イ
ンキ性の優れた感光性樹脂印刷原版および印刷版に関
し、特に本発明はフレキソ印刷用として有用な感光性樹
脂印刷原版および印刷版に関する。

（従来の技術）従来のフレキソ印刷用感光性樹脂版としては有機溶剤
で現象するものが知られているが、これらの印刷版は毒
性、引火性など人体および環境への安全性に問題があっ
た。

そのためこれに代わるものとして、水系現象可能な感
光性樹脂組生物が提案されている。

たとえば、共役ジエン系炭化水素とα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸またはその塩を必須成分とし、これ
にモノオレフィン系不飽和化合物とを含む共重合体と光
重合性不飽和単量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組
成物を用いる方法（特開昭52−134655号公報、特開昭53
−10648号公報、開昭61−22339号公報参照）や、共役ジ
エン系炭化水素重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノ
オレフィン系不飽和化合物との共重合体と親水性高分子
化合物、非気体状エチレン性不飽和化合物および光重合
開始剤を必須成分として含有する感光性エラストマー組
成物（特開昭60−211451号公報参照）、α，β−エチレ
ン性不飽和基を含有する疎水性オリゴマー、エラストマ
ー水膨潤性物質及び光重合開始剤を必須成分として含有
する感光性樹脂組成物（特開昭60−173055号公報参照）
等がある。

また印刷版の機械的強度、反発弾性等の性能の向上を
目的として、硬質の疎水性有機微粒子を含有する感光性
樹脂組成物（特開昭63−8648号公報参照）、印刷版のイ
ンキ受容性向上を目的として２相構造を有し、ジアゾ化
合物、重クロム酸塩を連続相に含み分散相が10μ以下の
粒子を含有する感光性樹脂組成物（特公昭59−36731号
公報参照）等がある。

（発明が解決しようとする課題）前記組成物における前者は、水系現像液、例えばアル
カリ水溶液、又はアルカリ水溶液／有機溶剤系による現
像が可能であるが、PH5.0〜9.0のいわゆる生活用水によ
る現象が困難であり、かつレリーフ部の耐インキ性が十
分でない等問題点を多く含んでいる。

また前記組成内における後者は水系現像を可能とする
ためには親水性成分が連続相に含まれていなくてはなら
ず、その場合親水性成分の含有量は熱力学的安全性上、
分散相形成成分含有量より多くする必要がる。この場合
もまた水現像性とレリーフ部の耐インキ性の両立は困難
である。

また感光性樹脂組成物として、その光学特性、即ち光
透過性が基本であり、構成現材料間の相溶性が良好であ
ることが要求される。従って組成物に含まれる親水性ポ
リマーは、本来その極性の高いものが多いので、混合す
る他の原料も極性が高い方が好ましい。ところが共役ジ
エン系炭化水素の重合体は一般に極性が低いために、相
溶性の良い親水性ポリマーの種類や混合する比率が限定
されるという欠点がある。

（課題を解決するための手段）そこで本発明者らは鋭意検討の結果、感光性樹脂印刷
原版の相構造を制御することによって前記問題点を解決
することができた。

すなわち本発明は、（１）親水性ポリマーを主成分と
する粒子が1cm²当たり１×10²個以上分散し、疎水性ポ
リマー、エチレン性不飽和基を含有する化合物および光
重合開始剤を含有する感光性樹脂層を有していることを
特徴とする感光性樹脂印刷原版および（２）親水性ポリ
マーを主成分とする粒子が1cm²当たり１×10²個以上分
散し、疎水性ポリマー、エチレン性不飽和基を含有する
化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂層を有
している感光性樹脂印刷原版を現像処理して得られた感
光性樹脂印刷版である。

本発明における粒子は、親水性ポリマーを主成分とす
るが、疎水性成分、親水性成分、溶剤等他の成分を含有
していてもよいが、第１図に示した如く、親水性ポリマ
ーを主成分とする粒子が1cm²当り１×10²個以上、好ま
しくは１×10³個以上、さらに１×10⁴個以上存在するこ
とが好ましい。また粒径および粒度分布は、任意でよい
が、解像度、現像性の点で0.001μ〜100μが好ましい。

本発明における感光性樹脂印刷原版および印刷版の相
違造は、染色して顕微鏡で観察すると前記した親水性ポ
リマーを主成分とした粒子を分散相とし、連続相とし
て、疎水性成分と親水性成分を含有しているのが判る。
なお本発明における分散相と連続相の構成比は任意であ
る。

本発明感光性樹脂印刷原版を形成する感光性樹脂組成
物としては、親水性ポリマー、疎水性ポリマー、架橋剤
および光開始剤を必須成分とし、まず本発明における親
水性ポリマーとは、水、または水を主成分として、アル
カリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤、又は界面活性剤
等を含む現像液に可溶あるいは膨潤（分散）するポリマ
ーを意味し、−CO₂M基、−CO₃M基、（Ｍは水素原子、周
期表第Ｉ、II、III族元素、アミン、アンモニウムを示
す）、−NH₂、−OHなどの親水基を有し、かつ鎖状で架
橋の無いポリマーが好ましい。

このような親水性ポリマーの例として、ポリビニルア
ルコール（PVA）、カルボキシメチルセルロースなどの
汎用樹脂の他に（メタ）アクリル酸とジエン化合物を共
重合させたジエン系ゴム、無水マレイン酸で変性した液
状ポリブタジエン、又特に効果的な骨格としては−COOM
基（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、II、III族元素、アミ
ン、アンモニウムを示す）を50/50,000当量/10⁶g有する
ポリマーであり、前記周期表Ｉ、II、III族元素として
は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金
属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる。なお本発
明において−COOM基が50当量/10⁶g未満では水に対する
親和性が劣り中性水で現像することが難しく、一方50,0
00当量/10⁶gを超えると、耐水系インキ性が劣るので好
ましくない。

親水性ポリマーとして具体的には−COOM基含有ポリウ
レタン、−COOM基含有ポリウレアウレタン、−COOM基含
有ポリエステル、−COOM基含有エポキシ化合物、−COOM
基含有ポリアミド酸、−COOM基含有アクリロニトリルー
ブタジエンコポリマー、−COOM基含有スチレン・ブタジ
エン・コポリマー、−COOM基含有ポリブタジエン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（PVA）、カルボキシメチルセルロース（C
MC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、メチルセ
ルロース（MC）、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレ
ンイミン、及び該化合物誘導体等が使用できるが、これ
らに限定されるものではない。

なお前記親水性ポリマーに含有されるカルボキシル基
の少なくとも一部を中和するために使用される化合物と
しては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、カ
リウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムメトキサイド等の
アルカリ金属のアルコキサイト、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属の
水酸化物、アルミニウムイソプロポキサイドを始めとす
る多価金属アルコキサイド、トリエチルアミン、トリｎ
−プロピルアミン等の第３級アミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン、モリホリン
等の環状アミン、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、炭
酸アンモニウム塩、アンモニウム塩等を挙げることが出
来る。これらは、単独あるいは複数種組み合せて使用し
てよい。

また、前記親水性ポリマーは−COOM基以外に親水部と
してポリオキシアルキレン類を有していてもよく、また
架橋剤として作用できるようにエチレン性不飽和基を含
有していてもよい。

また本発明において前記親水性ポリマー以外に例え
ば、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基およ
び／あるいはポリオキシアルキレン鎖を有するポリマー
などを併用してもよい。

なお親水性ポリマーの全組成物中の含有率は、水系現
象性や耐水系インク性を考慮して、５〜50重量％、特に
７〜40重量％が好ましく、さらに７から20重量％が望ま
しい。

次に疎水性ポリマーとして好ましいものは、ガラス転
移温度が５℃以下のポリマーであり、汎用エラストマー
として用いられるものが含まれる。例えば共役ジエン系
炭化水素を重合させて得られる重合体、または共役ジエ
ン系炭化水素とモノオルフィン系不飽和化合物を重合さ
せて得られる共重合体、共役ジエン系炭化水素を含まな
い重合体等が挙げられる。

共役ジエン系炭化水素としては1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン等が使用される。共役ジエン系
炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合し
てもよい。

モノオルフィン系不飽和化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リルアミド、メタクリルアミド酢酸ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等が使用される。

共役ジエン系炭素化水素を重合させて得られる重合
体、又は共役ジエン系炭素化水素とモノオレフィン系不
飽和化合物を重合させて得られる共重合体としては、ブ
タジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合
体スチレン−ブタンジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレ
ン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合
体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタク
リル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレ
ン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられ
る。

共役ジエン系炭化水素を含まない重合体として塩素を
特定量含有するエラストマー及び非共役ジエン系炭化水
素を挙げることができる。

ゴム弾性を示し、塩素含有率が50〜10重量％で、かつ
ガラス転移温度（以下Tgという）が５℃以下のポリマー
としては、塩素原子を含有する単量体の重合、又は塩素
原子を含有する単量体と共重合体しうる他の単量体との
共重合体から得られる。なお塩素又は塩素を含む活性物
質と塩素原子を含有しない重合体を反応することからも
得られ、具体的には下記のものを挙げることができる。
エピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチ
レンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレ
ンオキシド共重合体および、又はこれらとアリルグリシ
ジルエーテルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム
〔大阪曹達工業（株）製エピクロマー,Goodvich（株）
製HYDRIN,日本ゼオン（株）製GECHRON、ゼオスパン、He
vcules（株）製HERCLOR〕、塩素化ポリエチレン〔昭和
電工（株）製エラスレン、大阪曹達工業（株）製ダイソ
ラック、Hoechst（株）製HORTALITZ、Dow Chemical
（株）製Dow CPE〕、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン、塩化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレ
ンゴムなどが挙げられ、これらのポリマーは単独でも、
二種類以上組合せて用いてもよい。

ポリマーの塩素含有率は、10〜50重量％であり、この
範囲をはずれると、その柔軟性が損なわれたり、熱安定
性が悪くなって、感光性樹脂組性物が硬すぎたり、着色
が生じ易くなるので好ましくない。なお塩素原子を含む
共役ジエン系炭化水素重合体又はその共重合体は主鎖中
に炭素不飽和結合を含有するので、耐候性などの化学安
定性が飽和結合のみの場合より劣る欠点がある。また光
照射後の感光性樹脂組成物の物性は本発明における疎水
性成分の性質に大きく依存するので疎水性成分が本質的
にゴム弾性体であることが好ましい。そのため、そのTg
は５℃以下が必要であり、特に−10℃以下が好ましい。

なお本発明では、前記疎水性ポリマーのみならずこれ
と相容性の良好かつ耐オゾン性のあるエラストマー、た
とえばアクリルゴム、ポリウレタン系エラストマーなど
をブレンドしてもよい。

本発明における疎水性ポリマーの全組成物中の含有率
は、印刷版としての物性および形状保持性を考慮して20
重量％以上、特に30重量％以上が好ましく、また光重合
性の点からみて、80重量％以下、特に70重量％以下が好
ましい。

本発明において配合される架橋剤としては、活性光線
により重合し得るエチレン性不飽和基を含有する化合物
が挙げられ、機能として前記感光性以外に疎水性、親水
性あるいは疎水性、親水性の両性を有していてもよく、
少なくとも１個の末端エチレン性基を含有するものであ
り、この化合物は遊離ラジカル開始された連鎖生長付加
重合により高分子重合体を形成し得るものである。適当
なエチレン性不飽和化合物はポリオール類の不飽和エス
テル、特にα−メチレンカルボン酸とのかかるエステル
類であり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、1,3−プロパンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、1,2,4−プタントリオールトリ
（メタ）アクリレート、1,3−シクロヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ
（メタ）アクリレートジアリルフタレート、フマル酸ジ
エチルエステル、マレイン酸ジブチルエステルなどが挙
げられ、またＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−ラウリルマレイミドなどのＮ置換マレイミド
化合物、オリゴニトリル・ブタジエンジ（メタ）アクリ
レート、オリゴニトリル・ウレタン（メタ）アクリレー
ト、オリゴウレタンジ（メタ）アクリレート、オリゴブ
タジエンジ（メタ）アクリレート、オリゴブタジエン・
ウレタンジ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（メタ）
アクリレートが挙げられ、これらは単独でも組合せて用
いてもよい。

エチレン性不飽和基を含有する化合物の組成物中の含
有率は１〜50重量％が好ましく、１重量％より少ないと
光重合体に支障があり、現像後に画像が残らなくなる。
逆に50重量％より多いと形状保持性が悪くなるので好ま
しくない。また光照射後の版が硬く、脆くなるため、フ
レキソ印刷版用材としては好ましくない。さらに望まし
くは５〜40重量％である。

エチレン性不飽和基を含有する化合物はその極性すな
わち、疏水性あるいは親水性等により連続相あるいは分
散相に存在する。

次に本発明において配合される光重合開始剤として
は、例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフ
ェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、
チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾ
フェノン、クロルベンゾフェノン、ベンゾイン、アセト
フェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルイソプ
ロピルケタール、アントラキノン、２−クロルアントラ
キノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン等
がある。これらは組成物中0.01〜５重量％含有されるの
が好ましい。0.01％より少ないと光重合開始能に支障を
きたし、５％より多いと、自ら庶光により硬化深度が得
られなくなって、現像により画像が欠け易くなるので好
ましくない。さらに望ましくは0.1〜３重量％である。

本発明において、光架橋反応を抑制することなく、単
に熱重合のみを防止するために、前記組成物以外に、熱
重合禁止剤を0.001〜５重量％含有させてもよい。有用
な熱重合禁止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノエチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、2,3−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾ
ールなどが挙げられる。

本発明において、前記組成物の他に可塑剤として、液
状ポリブタジエンゴム、液状ポリアクリロニトリルブタ
ジエンゴム、液状ポリスチレンブタジエンゴム、液状イ
ソプレンゴム等の、液状ゴムや、ポリビニルクロライ
ド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の
比較的低分子量のエラストマー、シリカ、硅藻土等の微
粉体等を含有することができる。

本発明印刷原版において、第１図に示す様な相構造を
形成させる方法は限定されないが、例えば好ましい方法
として、親水性成分を膨潤する溶剤を配合することを挙
げることが出来る。即ち親水性ポリマーを膨潤、溶解す
るが疎水性ポリマーに対する膨潤が小さい溶剤を配合す
る方法である。このような溶剤として具体的には、水、
界面活性剤を含有する水、界面活性剤として、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダ、脂肪
酸をはじめとするアニオン系界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、水酸化リチウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムを
はじめとする塩を含有する水、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヒ
ーブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチ
ルアルコール、及び前記塩を含有するアルコール等を挙
げることが出来、これを単独あるいは併用して用いるこ
とが出来る。更には親水性ポリマーを膨潤するものであ
ればエステル系、ケトン系、アミド系等の溶剤を挙げる
ことが出来る。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等をはじめ
とする溶剤でありこれに限定されるものではない。これ
らの溶剤は、単独あるいは併用して用いることが出来
る。

本発明の特徴である感光性樹脂印刷原版および印刷版
の相構造は、前記した親水性ポリマーを膨潤させる溶剤
と疎水性ポリマーを膨潤させる溶剤とを任意の割合で使
用することにより用意に得ることが出来る。この他に、
相構造を形成させる方法として、本発明における構造を
有する微粒子をあらかじめ、エマルジョン重合、溶融押
し出し、ミルブレンド等をはじめとする手段により調製
し、感光性樹脂組成物調製時に分散することも可能であ
り、これらの方法に限定されない。

前記感光性樹脂版組成物を用いて本発明印刷原版を作
成する方法としては、前記各組成分を任意の順序により
適当な溶剤、例えばデトラヒドロフラン、ジオキサン、
メチルエチルケトン、トルエンシクロヘキサノン、クロ
ロホルム等疎水性ぽりまーを膨潤溶解させる溶剤と、
水、アルコールをはじめとする親水性ポリマーを膨潤、
溶解、分散させる溶剤に溶解、混合し溶剤を除去して、
適当な支持体、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのフイルムに加熱、圧着することによ
り作成することが出来る。また支持体と異なる面に同じ
様なフイルムあるいは水系現像液に可溶なポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシプロピルセ
ルロース等の薄層をコーティング又はラミネートしたフ
イルムを設けてもよい。

前記方法によって得られた本発明感光性樹脂印刷原版
に透明画像を有するネガフイルムを当てて紫外線を照射
し画像露光させた後、露光されない非画像部を現像液を
用いて除去することにより、鮮明なレリーフ画像を有す
る本発明印刷版が得られる。

前記本発明感光性樹脂印刷原版を硬化させる際に使用
させる紫外線は150〜500mμの波長に、特に300〜400mμ
の波長領域のものが有効であり、使用される光源として
は低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線
けい光灯、ケミカルランプキセノンランプ、ジルコニウ
ムランプが望ましい。

また前記現像液としては、生活用水一般を含むpH5.0
〜9.0の水が最適であり、該水の主成分として、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物、界
面活性剤、水溶性有機溶剤等を含有してもよい。なお上
記界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸
ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダが最適であ
り、他に、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が使用でき
る。

なお現像液は25℃〜45℃で用いられるのが好ましい。

本発明感光性樹脂印刷原版より得られるレリーフ版で
ある本発明印刷版はゴム弾性を有し、フレキソ印刷版と
して有用である。また耐インク性特に耐水系インク性、
インクの転移性、耐刷性にも優れている。なお本発明で
用いられる感光性樹脂組成物は、主にフレキソ印刷版と
して有用であるが、フォトレジスト用、サンドプラスト
用にも適用でき、他に紫外線によって硬化するエラスト
マーとしての用途例えば接着剤、フイルム、塗料、その
他にも使用することが出来る。

（作用）本発明の特徴の一つとして、親水性ポリマーを含有す
る粒子が均一に分散している構造になっていることを挙
げることが出来、現像時、現像液である水、界面活性剤
等が分散相である粒子の親水性成分および連続相中の親
水性成分に浸透し、膨潤させ、連鎖的に疎水性ポリマー
を含有する連続相が破壊され、現像液中に分散する。す
なわち、膨潤した分散相により連続相が破壊され、分散
相の現像液への分散とともに連続相も現像液に分散され
る。従って、この機構によると疎水性ポリマーの含有量
を増大させ、親水性ポリマーの含有量を小さくしても水
現像が可能となり、従って親水性成分の含有量を小さく
できるので、レリーフ部の耐水系インク性が向上される
ものと思われる。

（実施例）以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。

また本発明印刷原版および印刷版の硬度、反発弾性お
よび相構造の確認を以下の方法で測定した。

硬度:JIS−K6301に準ずるスプリング式硬さ試験
（Ａ形）法により20℃で測定した。

反発弾性率：φ10m/m（重さ4.16g）の鋼鉄製ボールを20
cm地の高さより落下させ、跳ね戻る高さ（ａ）を読みと
り、（a/20）×100％表示とした。

相構造の確認：得られた印刷原版を25℃においてプリモシアニン（ク
リスタルバイオレット）1.0％水溶液に30分間浸漬する
ことによって、親水性ポリマーが選択的に染色され、ク
ライオミクロトーム（ライヘルトウルトラカットＮ）で
２μｍの切片を作成し反射型顕微鏡で観察した。

実施例１ヘキサメチレンジイソシアネート21.8部、ジメチロー
ルプロピオン酸15.4部、ポリテトラメチレングリコール
（PG−100日本ポリウレタン工業（株）製）7.6部、およ
びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ1.0部をテトラヒド
ロララン300部に溶解した溶液を撹拌機の付いた１フ
ラスコに入れ、撹拌を続けながらフラスコを65℃に加熱
し３時間反応を続けた。別の容器で、末端アミノ基含有
アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー（Hycar ATBN
BNX 1300×16宇部興産（株）製）55.3部をメチルエチル
ケトン100部に溶解して調整した溶液を上記の１フラ
スコ内に室温下で撹拌しながら添加した。得られたポリ
マー溶液を減圧乾燥してテトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトンを除去し、数平均分子量が21,000のポリマー
を得た。次に該ポリマー100部をメチルエチルケトン100
部に溶解した溶液に、水酸化リチウム2.4部および酢酸
マグネシウム6.1部を水100部に溶解した溶液を室温下で
撹拌しながら添加し、さらに30分間撹拌することによっ
て親水性ポリマー〔Ｉ〕を得た。

上記親水性ポリマー〔Ｉ〕10部、疎水性ポリマーとし
て、塩素化ポリエチレン（Ｈ−135大阪曹達（株）製）3
5.8部、スチレン・ブタジエンゴム（SBR 1507日本合成
ゴム（株）製）10.8部、ブタンジエンオリゴアクリレー
ト（PB−Ａ共栄社油脂（株）製）36.0部、ベンジルジメ
チルケタノール（イルガキュア651、チバガイギー
（株）製）１部およびハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.5部をトルエン40部、水10部に溶解、分散させ、加
熱ニーダーを用いて105℃で混練し脱泡後、得られた感
光性樹脂組成物をヒートプレス機で105℃、100kg/cm³の
圧力で、125μｍ厚みのポリエステルフイルムと、同じ
ポリエステルフイルム上に２μｍのポリビニルアルコー
ルを片面にコートしたポリエステルフイルム間で、ポリ
ビニルアルコールコート層が感光性樹脂と接するよう１
分間加熱加圧して厚さ2.8mmのシート（印刷原版）を作
成した。

得られた印刷原版を25℃においてプリモシアニン（ク
リスタルバイオレット）1.0％水溶液に30分間浸漬し、
クライオミクロトーム（ライヘルトウルトラカットＮ）
で200×200×200μｍの切片を作成し反射型顕微鏡で観
察した。その結果、ポリマー〔Ｉ〕が選択的に染色さ
れ、１〜20μの粒径を有する粒子が均一に分散している
ことが判った。

次に最上層のポリエステルフイルムを剥離して感光性
樹脂層上にポリビニルアルコール膜を残し、画像を有す
るネガフイルムをその上に密着して水銀灯（大日本スク
リーン社製）で、照度25W/m²根、５分間露光を行った。
ネガフイルムを除いた後、アルキルナフタレンスルホン
酸ソーダ２重量％を含有する中性水で40℃15分間、ブラ
シによる現像を行ったところ、レリーフの深度1.2mmの
画像パターンを有する印刷版が得られた。この印刷版は
使用したネガフイルムの画像を忠実に再現し、インキの
受理転移性もよく、鮮明な画像を示していた。

実施例２実施例１の親水性ポリマー〔Ｉ〕において水酸化リチ
ウム2.4部のかわりに水酸化ナトリウム2.28部用いた以
外は全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを得た
ところ、ネガフイルムの画像を忠実に再現し、インキの
受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また、実施例１と同様にプリモシアニンにより染色
し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察さ
れた。

実施例３実施例１の親水性ポリマー〔Ｉ〕において水酸化リチ
ウム2.4部のかわりにN,N−ジメチルエチルメタアクリレ
ート8.95部を用いた以外は全て実施例１と同様にしてレ
リーフパターンを得たところネガフイルムの画像を忠実
に再現しインキの受理移転性の優れたレリーフが得られ
た。

実施例４実施例１において親水性ポリマー〔Ｉ〕のかわりにナ
トリウム塩化カルボキシル基含有ポリイソプレン（クラ
プレンLIR−840クラレ（株）製）を用いた以外は全て実
施例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネガ
フイルムの画像を忠実に再現し、インキ受理転移性の優
れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様にプリモシアニンにより染色し、
顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察され
た。

実施例５実施例１において親水生ポリマー〔Ｉ〕のかわりにナ
トリウム塩化カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴ
ム（ナトリウム塩化NIPOL 1072日本ゼオン（株）製）を
用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパターン
を得たところ、ネガフイルムの画像を忠実に再現し、イ
ンキ受理転移性の優れたレリーフが得られた。

実施例６実施例１において親水生ポリマー〔Ｉ〕のかわりにナ
トリウム塩化カルボキシル基含有スチレンブタジエン
（SN−307住友ノーガタック（株））を用いた以外全て
実施例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネ
ガフイルムの画像を忠実に再現し、インキの受理転移性
の優れたレリーフが得られた。

実施例７実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりにエピ
クロルヒドリンゴム（エピクロマーＨ大阪曹達（株）
製）を用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパ
ターンを得たところネガフイルムの画像を忠実に再現
し、インキの受理転移性の優れたレリーフが得られた。

実施例８実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりに塩素
化エチレンプロピレンゴム（エラスレンELSPG−107昭和
電工（株）製）を用いた以外全て実施例１と同様にして
レリーフパターンを得たところネガフイルムの画像を忠
実に再現し、インキの受理転移性の優れたレリーフが得
られた。

また実施例１と同様にフリモシアニンにより染色し、
顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察され
た。

実施例９実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりにスチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル
石油化学社製クラトン1101（商品名）を用いた以外全て
実施例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネ
ガフイルムの画像を忠実に再現し、インキの受理転移性
の優れたレリーフが得られた。

実施例10 実施例１において溶剤として水のかわりにメチルアル
コールを用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフ
パターンを得たところネガフイルムの画像を忠実に再現
し、インキの受理転移性の優れたレリーフが得られた。

参考例実施例１〜10で得られた印刷原版の現像速度および印
刷版の、硬度及び反発弾性率を表１に示す。

（発明の効果）以上かかる構成よりなる本発明印刷原版および印刷版
は、充分なゴム弾性を有し、水現像が可能で、かつ耐水
系インキ性という相矛盾する性質をもっているので、産
業界、環境衛生上などに寄与すること大である。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明印刷原版の切片を顕微鏡で約200倍に拡
大して観察して、その状態を示す概略図であり、１は親
水生ポリマーを主成分とする粒子、２は疎水性ポリマー
等を含有する連続相を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−300246（ＪＰ，Ａ) 特開平１−219833（ＪＰ，Ａ) 特開平１−108542（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−186232（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−8648（ＪＰ，Ａ) 特開平２−175702（ＪＰ，Ａ) 特開平３−198058（ＪＰ，Ａ) 特開平３−72353（ＪＰ，Ａ) 特開平３−136052（ＪＰ，Ａ) 特開平３−171139（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00,7/004

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性ポリマーを主成分とする粒子が1cm²
当たり１×10²個以上分散し、疎水性ポリマー、エチレ
ン性不飽和基を含有する化合物および光重合開始剤を含
有する感光性樹脂層を有していることを特徴とする感光
性樹脂印刷原版。
【請求項２】親水性ポリマーを主成分とする粒子が1cm²
当たり１×10²個以上分散し、疎水性ポリマー、エチレ
ン性不飽和基を含有する化合物および光重合開始剤を含
有する感光性樹脂層を有している感光性樹脂印刷原版を
現像処理して得られた感光性樹脂印刷版。