JP7261869B2

JP7261869B2 - フレキソ印刷版用水性現像液およびフレキソ印刷版の製造方法

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Publication number: JP7261869B2
Application number: JP2021513586A
Authority: JP
Inventors: 優介難波; 平村上
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2023-04-20
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Description

本発明は、フレキソ印刷版用水性現像液、および、それを用いたフレキソ印刷版の製造方法に関する。

近年、作業環境改善や地球環境の保全の観点から有機溶剤の使用を減らそうという動きが各種産業界から出ており、印刷に用いる感光性のフレキソ印刷版の製版工程においても水性現像可能な感光性樹脂版の使用が増えつつある状況にある。

例えば、特許文献１には、「ＨＬＢ１０～１４の炭素数８～２０の第２級アルコールのアルキレンオキシド付加体と、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性高分子用水性現像液組成物。

〔上記式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ1は、炭素数２～６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａは炭素数２～４のアルキレン基であり、ｎは１～５の数である。〕」が記載されている（［請求項１］）。

また、特許文献２には、「少なくとも界面活性剤（Ａ）、ｐＨ調整剤（Ｂ）、洗浄促進剤（Ｃ）及び水からなる水性現像液であって、界面活性剤（Ａ）が少なくともＨＬＢ１２～１６の炭素数６～８の第１級アルコールのアルキレンオキサイド付加体を含み、ｐＨ調整剤（Ｂ）が無機塩で水性現像液のｐＨが８～１３であり、洗浄促進剤（Ｃ）が下記式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂用水性現像液組成物。
ＲＯ（ＡＯ）_ｎＲ１・・・・・・・・・（Ｉ）
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２・・・・・・・・・・・・・（ＩＩ）
上記式で（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１は、炭素数２～６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａは炭素数２～４のアルキレン基であり、ｎは１～５の数である。
上記式で（ＩＩ）中、ｎは６～２０である。」が記載されている（［請求項１］）。

特開２００３－２８７９０６号公報特開２００４－３１７６６０号公報

本発明者らは、特許文献１および２に記載された水性現像液について検討したところ、現像性が良好であることが分かったが、この水性現像液を２回以上の現像に繰り返して使用すると、印刷版上や現像装置の浴槽の壁面などに残存した現像液を水で洗浄（リンス）する際に、水で希釈された現像液中で分散物が凝集し、印刷版上などに再付着して被印刷物に汚れが発生する問題があることを明らかとした。

そこで、本発明は、良好な現像性を維持し、繰り返し使用後に水で希釈された現像液中での分散物の凝集を抑制することができるフレキソ印刷版用水性現像液、および、それを用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する界面活性剤を配合した水性現像液が、良好な現像性を維持し、繰り返し使用後に水で希釈された現像液中での分散物の凝集を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］下記式（１）で表される界面活性剤と水とを含有する、フレキソ印刷版用水性現像液。

ここで、上記式（１）中、
Ａｒは、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１～８の整数を表す。
Ｘは、１価の有機基を表し、ｐは、ｍより小さい０～３の整数を表す。ｐが２または３である場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａは、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはアニオン性基を表し、ｎは、１～１００の整数を表す。ｎが２～１００の整数である場合、複数のＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２～６の整数である場合、複数のＡ、ｎおよびＲは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。

［２］界面活性剤の含有量が、０．１～２０質量％である、［１］に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［３］上記式（１）中のＸが、アラルキル基である、［１］または［２］に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［４］上記式（１）中のＸが、２－フェニルエタン－２－イル基またはベンジル基である、［３］に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［５］上記式（１）中のｐが、１～３の整数を表す、［１］～［４］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［６］上記式（１）中のＲが、水素原子を表す、［１］～［５］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液。

［７］非画像部と画像部を有するフレキソ印刷版の製造方法であって、
感光層を有するフレキソ印刷版原版に対して、感光層を画像様に露光する露光工程と、
露光工程の後に、［１］～［６］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する現像工程と、
現像工程の後に、水を用いてリンスするリンス工程とを有する、フレキソ印刷版の製造方法。

本発明によれば、良好な現像性を維持し、繰り返し使用後に水で希釈された現像液中での分散物の凝集を抑制することができるフレキソ印刷版用水性現像液、および、それを用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。

［フレキソ印刷版用水性現像液］
本発明のフレキソ印刷版用水性現像液（以下、「本発明の水性現像液」とも略す。）は、下記式（１）で表される界面活性剤（以下、「特定界面活性剤」とも略す。）と、水とを含有する、フレキソ印刷版用の水性現像液である。

本発明においては、上述した通り、特定界面活性剤を配合した水性現像液が、良好な現像性を維持し、繰り返し使用後に水で希釈された現像液中での分散物の凝集を抑制することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、水性現像液は、通常、２回以上の現像に繰り返して用いられるが、例えば、２回目の現像に用いる現像液には、１回目の現像によりフレキソ印刷版原版から除去された版材、すなわち、未露光部（未硬化）の版材が分散物として存在することになる。
そのため、本発明においては、特定界面活性剤を配合することにより、特定界面活性剤と分散物が吸着し、リンス工程を想定した水で希釈した際にも吸着状態を維持できるためであると考えられる。具体的には、上記式（１）中の［Ｘ］_ｐ－Ａｒ－で表される構造部分（疎水部）が分散物の周囲に吸着または接近し、かつ、－［Ｏ－（ＡＯ）_ｎ－Ｒ］_ｍ－ｐで表される構造部分（親水部）が、分散物の水中での分散を安定化させているため、分散物の凝集が抑制できたと考えられる。
以下に、本発明の水性現像液が含有する各成分について詳細に説明する。

〔特定界面活性剤〕
本発明の水性現像液が含有する特定界面活性剤は、下記式（１）で表される界面活性剤である。

上記式（１）中、Ａｒは、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１～８の整数を表す。
また、上記式（１）中、Ｘは、１価の有機基を表し、ｐは、ｍより小さい０～３の整数を表す。ｐが２または３である場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（１）中、Ａは、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはアニオン性基を表し、ｎは、１～１００の整数を表す。ｎが２～１００の整数である場合、複数のＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２～６の整数である場合、複数のＡ、ｎおよびＲは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。

上記式（１）中のＡｒが示す芳香族基は、芳香族性を有する環を含む基をいい、例えば、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有するｍ価の基などが挙げられる。
ここで、芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などが挙げられ、芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などが挙げられる。
また、上記式（１）中のＡｒが示す芳香族基の価数（ｍ）は、１～８の整数であり、２～６の整数であることが好ましく、２～４の整数であることがより好ましく、２または３であることが更に好ましい。
これらのうち、Ａｒとしては、２価のベンゼン環（すなわち、フェニレン基）、１価のナフタレン環（すなわち、ナフチル基）であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。

上記式（１）中のＸが示す１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられ、これら基は、更に置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～２０の単環または多環のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、２－フェニルエタン－２－イル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数３～２０のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基などが挙げられる。

これらの有機基のうち、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、上記式（１）中のＸが、アラルキル基であることが好ましく、２－フェニルエタン－２－イル基またはベンジル基であることがより好ましい。
なお、２－フェニルエタン－２－イル基およびベンジル基の構造は、それぞれ、下記式（Ｘ－１）および（Ｘ－２）に示す通りであるが、下記式（Ｘ－１）で示す構造（２－フェニルエタン－２－イル基）については、「スチレン化」もしくは「スチリル基」ともいう。

上記式（１）中のｐは、ｍより小さい０～３の整数を表すが、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、１～３の整数を表すことが好ましく、１または２を表すことがより好ましい。
なお、上記式（１）のｍ－ｐは、１～３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。

上記式（１）中のＡは、炭素数２～４のアルキレン基を表すが、炭素数２または３のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基またはｎ－プロピレン基であることがより好ましい。

上記式（１）中のＲの一態様が示すアニオン性基としては、具体的には、例えば、硫酸基（－ＳＯ_３ ^－）、カルボキシ基（－ＣＯ_２ ^－）、リン酸基（－ＰＯ_３ ^２－）が挙げられる。中でも、硫酸基が好ましい。
これらのアニオン性基は、塩を構成していてもよい。上記塩は、無機カチオンとの塩であっても、有機カチオンとの塩であってもよい。
無機カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオンなどが挙げられる。リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンが好ましく、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンがより好ましい。
有機カチオンとしては、アンモニウム（ＮＨ^４＋）、４級アンモニウム、４級ピリジニウム、４級ホスホニウムなどが挙げられる。アンモニウム、４級アンモニウム、４級ピリジニウムが好ましく、４級アンモニウムがより好ましい。

上記式（１）中のＲは、水素原子またはアニオン性基を表すが、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、水素原子であることが好ましい。

上記式（１）中のｎは、１～１００の整数を表すが、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、１～３０の整数であることが好ましく、５～２０の整数であることがより好ましく、５～１５の整数であることが更に好ましい。

本発明においては、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、特定界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１４未満であることが好ましく、９～１３であることがより好ましい。
ここで、ＨＬＢ値は、Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式によって求められる値を採用する。
Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式では、Ｓ（エステルのケン化価）の値と、Ｎ（エステルを構成する脂肪酸の中和価）の値とを用いて、下記式に従ってＨＬＢ値が計算される。
ＨＬＢ値は２０に近いほど親水的であることを意味し、０に近いほど親油的であることを意味する。
ＨＬＢ値＝２０（１－Ｓ／Ｎ）

特定界面活性剤としては、具体的には、例えば、
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、下記式（１－１）で表されるポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル縮合物などのポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル；
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ－ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル；
などが挙げられる。

本発明においては、特定界面活性剤の含有量が、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、１～５質量％であることが更に好ましい。

〔水〕
本発明の水性現像液が含有する水は、特に限定されず、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、ミリＱ水等の超純水のいずれも使用することができる。なお、ミリＱ水とは、メルク（株）の超純水製造装置であるミリＱ水製造装置による得られる超純水である。
本発明の水性現像液に含まれる水の含有量は、水性現像液の総質量に対して８０～９９．９９質量％であることが好ましく、９０～９９．９質量％であることがより好ましい。

〔アルカリ金属炭酸塩／アルカリ金属水酸化物〕
本発明の水性現像液は、現像性がより良好となる理由から、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物の少なくとも一方を含有していることが好ましく、少なくともアルカリ金属炭酸塩を含有していることがより好ましい。
ここで、アルカリ金属としては、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムなどが挙げられる。
また、アルカリ金属炭酸塩としては、具体的には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、中でも、安全性の面から炭酸ナトリウムが好ましい。
また、アルカリ金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属水酸化物を含有する場合の含有量（両者を含有する場合は合計の含有量）は、水性現像液の総質量に対して０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。

〔金属封鎖剤〕
本発明の水性現像液は、分散物の凝集をより抑制することができる理由から、金属封鎖剤を含有していることが好ましい。
金属封鎖剤としては、具体的には、例えば、クエン酸、くえん酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。

〔その他の成分〕
本発明の水性現像液は、必要に応じて任意成分として、各種添加剤を配合することができる。
添加剤としては、例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン；ベンゾトリアゾール、安息香酸などの防腐剤；グリコール類（例えば、エチレングリコール等）、低級アルコール類（例えば、エタノール等）などの凝固点降下剤；シリコーン類、ポリオール類などの消泡剤；等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

〔現像方法〕
本発明の水性現像液を用いた現像方法は、従来公知の水性現像液を用いた現像方法と同様の方法が挙げられ、例えば、水性現像液をフレキソ印刷版原版の未露光部に接触させて、ブラシ、水圧、超音波などの物理的作用を加えて、未露光部を構成する感光層（感光性樹脂組成物）を水性現像液中に分散させ、除去する方法が挙げられる。
この時、水性現像液は、未露光部を浸漬させておいてよく、また、物理的作用が及ぶときに連続的に供給して接触させておいてもよい。
また、水性現像液は、現像時の液温が２０～６０℃であることが好ましく、３０～５０℃であることがより好ましい。
また、通常使用される物理的作用力としては、ブラシが用いられ、毛の材質、太さ、長さ、毛の密植度、配置、ブラシの移動、回転方向などが適宜選択される。

〔フレキソ印刷版原版〕
本発明の水現像液で現像されるフレキソ印刷版原版が有する感光層（感光性樹脂組成物）は、従来公知の感光性樹脂組成物を用いることができ、例えば、水分散ラテックス、ゴム、光重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤などを含有する樹脂組成物が挙げられる。

＜水分散ラテックス＞
樹脂組成物が含有する水分散ラテックスは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられている水分散ラテックスを用いることができる。
水分散ラテックスとしては、具体的には、例えば、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体；これら重合体にアクリル酸、メタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜ゴム＞
樹脂組成物が含有するゴムは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられているゴム材料を用いることができる。
上記ゴムとしては、具体的には、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜光重合性モノマー＞
樹脂組成物が含有する光重合性モノマーは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられている光重合性モノマーを用いることができる。
光重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマ、（メタ）アクリル変性重合体などを挙げることができる。
また、（メタ）アクリル変性重合体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性ニトリルゴムなどを挙げることができる。
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する表記である。

＜光重合開始剤＞
樹脂組成物が含有する光重合開始剤は、上述した光重合性モノマーの光重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類等の光重合開始剤を挙げることができる。
具体的には、例えば、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。

＜界面活性剤＞
樹脂組成物が含有する樹脂組成物は、水現像性を向上させる観点から、界面活性剤を含有していることが好ましい。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、
ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸塩；
ラウリル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩；
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；
アルキルジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩；
ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム等の高級アルコールリン酸エステル塩；
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；
等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［フレキソ印刷版の製造方法］
本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、感光層を有するフレキソ印刷版原版に対して、感光層を画像様に露光する露光工程と、露光工程の後に、上述した本発明のフレキソ印刷版用水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する現像工程と、現像工程の後に、水を用いてリンスするリンス工程とを有する、製造方法である。

〔露光工程〕
上記露光工程は、感光層に画像様に活性光線を照射することにより、活性光線の照射された領域の架橋および／または重合を惹起し、硬化させる工程である。

上記露光工程は、感光層の外面側に設けたマスクを通して露光することによって実施することができる。
また、真空フレーム露光装置を用いて行うことも好ましく、その場合、レリーフ形成層とマスクとの間の空気を排出した後、活性光線による露光が行われる。
また、露光は、酸素濃度を低下させた状態で行ってもよく、大気中で行ってもよく、特に限定されないが、酸素による重合阻害を防止する観点では、低酸素濃度で露光を行うことが好ましい。

〔現像工程〕
上記現像工程は、上述した本発明の水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する工程であり、詳しくは、上述した本発明の水性現像液の現像方法において説明した説明した通りである。

〔リンス工程〕
上記リンス工程は、上記現像工程で形成された非画像部と画像部の表面を、水を用いてリンスする工程である。
本発明においては、非画像部および画像部の表面などに残存した現像液が、上述した本発明の水性現像液であるため、リンス工程で用いる水によって水性現像液が希釈された場合でも、現像液中の分散物の付着および凝集を抑制することができる。

上記リンス工程におけるリンス手段としては、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、フレキソ印刷版の現像機として公知のバッチ式または搬送式のブラシ式洗い出し機で、非画像部および画像部の表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。

［用途］
本発明のフレキソ印刷版用水性現像液は、フレキソ印刷版用の水性現像液の他、現像装置の浴槽の壁面などを洗浄する洗浄液としても使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１～２２および比較例１～４］
下記表１に示す、水、界面活性剤、アルカリ金属炭酸塩および添加剤を、下記表１に示す質量部となるように配合した水性現像液を調製した。

〔評価用フレキソ印刷版原版〕
＜市販品＞
実施例１～１４、１６～２２および比較例１～４の評価では、市販の水現像タイプのフレキソ印刷版原版〔ＦＬＥＮＥＸＦＷ－Ｌ２、富士フイルム（株）製〕を用いた。

＜作製品＞
実施例１５の評価では、以下の方法で作製したフレキソ印刷版原版を用いた。
（感光性樹脂組成物の調製）
水分散ラテックス（日本ゼオン（株）製、ＮｉｐｏｌＬＸ１１１ＮＦ、ポリブタジエンの水分散ラテックス、固形分５５％）５４．５質量部と、１，９－ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＮＯＤ－Ｎ）１０質量部と、テレケリックポリマー（大阪有機化学工業製、ＢＡＣ－４５）（両末端にアクリロイルオキシ基を有するポリブタジエン、Ｍｗ＝１０，０００）１２質量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（竹本油脂（株）製、パイオニンＤ－１１０５）１質量部と、を含有する混合物を得た。
この混合物と、ブタジエンゴム（旭化成製、ＮＦ３５Ｒ）２０質量部と、可塑剤（流動パラフィン）１５質量部と、界面活性剤（日油製、ラピゾールＡ－８０、有効分８０％）５質量部とを１１０℃に設定したニーダー中で４５分混練した。その後、ニーダー中に、熱重合禁止剤０．２質量部と、光重合開始剤（東京化学工業製、ベンジルジメチルケタール）３質量部とを投入し、５分間混練して、感光性樹脂組成物を得た。

（赤外線アブレーション層用積層体の作製）
アクリル樹脂（根上工業社製、ハイパールＭ－５０００）５０質量部と、エラストマー（日本ゼオン社製、ＮｉｐｏｌＤＮ－１０１）５０質量部と、カーボンブラック（三菱ケミカル社製、ＭＡ－８）１００質量部とにメチルイソブチルケトン８１２質量部を加え、羽撹拌にて混合した。得られた混合液をペイントシェイカーで分散させた後、固形分が１５質量％となるように、さらにメチルイソブチルケトンを加えることにより、ポリマー／カーボンブラック分散液（赤外線アブレーション層用塗工液）を得た。
次いで、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（カバーフィルム）の片面に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるように、バーコーターで赤外線アブレーション層用塗工液を塗工した後、１４０℃に設定したオーブンで５分間乾燥させることにより、保護フィルム上に赤外線アブレーション層が形成された積層体（赤外線アブレーション層用積層体）を作製した。

（フレキソ印刷版原版の作製）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（基板）の片面に接着剤を塗布して、基板に接着層を形成した。そして、上記接着層と、上述のとおり作製した赤外線アブレーション層用積層体の赤外線アブレーション層との間に、上述のとおり調製した感光性樹脂組成物を挟んで、感光性樹脂組成物の層（感光層）の厚みが１ｍｍになるように８０℃に加熱したプレス機でプレスすることにより、基板と接着層と感光層と赤外線アブレーション層と保護フィルムとをこの順に有するフレキソ印刷版原版を作製した。

〔評価〕
＜現像性＞
下記表１に記載の原版のカバーフィルムを剥がし、基板側から、４０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から２秒間露光（裏露光）した。
その後、調製した各水性現像液を入れたブラシ式洗い出し機（液温５０℃）で３分間現像を行った。
その後、６０℃の熱風にて水分が除去されるまで乾燥を行った。得られたフレキソ印刷版について、定圧厚さ測定器を使用して厚みを測定し、現像前後での厚み変化から１分あたりの膜厚変化（現像速度）を算出した。そして、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。実用上、Ｂ以上の評価であることが好ましい。
（評価基準）
Ａ：現像速度が１７０μｍ／ｍｉｎ以上
Ｂ：現像速度が１００μｍ／ｍｉｎ以上１７０μｍ／ｍｉｎ未満
Ｃ：現像速度が１００μｍ／ｍｉｎ未満

＜凝集抑制＞
下記表１に記載の原版のカバーフィルムを剥がし、基板側から、４０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から２秒間露光（裏露光）した。
その後、調製した各水性現像液を入れたブラシ式洗い出し機（液温５０℃）で、現像カス（分散物）の固形分が５．０質量％となるように任意の時間現像を行った。なお、現像カスの固形分は、使用した水性現像液（以下、「疲労液」とも略す。）を１．０ｇ測りとり、８５℃で１時間乾燥し、乾燥前と乾燥後の重量変化から、疲労液中の固形分％を算出した。
次いで、疲労液１．０ｇ（固形分０．０５ｇ）測りとり、硬度約６０の井水９．０ｇと混合した。１８時間静置した後、１．０μｍポアフィルターを使用して疲労液を濾過した。濾過残渣を十分乾燥させた後、質量を測定し、固形分変化からカス凝集度％を算出した。そして、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。実用上、Ｂ以上の評価であることが好ましい。
カス凝集度％＝（濾過残渣（ｇ）÷０．０５（ｇ））×１００
（評価基準）
Ａ：カス凝集度が２５％未満
Ｂ：カス凝集度が２５％以上５０％未満
Ｃ：カス凝集度が５０％以上７５％未満
Ｄ：カス凝集度が７５％以上

上記表１の各成分は、以下のものを使用した。
・パイオニンＤ－６１１２：ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル（竹本油脂社製）
・パイオニンＤ－６１１５：ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル（竹本油脂社製）
・パイオニンＤ－６１１２Ｗ：ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル（竹本油脂社製）
・パイオニンＤ－６１２０：ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル（竹本油脂社製）
・エマルゲンＡ－６０：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王社製）
・エマルゲンＡ－９０：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王社製）
・エマルゲンＡ－５００：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王社製）
・エレミノールＨＢ－２９：ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル（三洋化成工業社製）
・ラテムルＥ－１０００Ａ：ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート（花王社製）
・ニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ：ポリオキシエチレンアリルフェニル）エーテルホスフェートアミン塩（竹本油脂社製）
・ニューカルゲンＦＳ－７Ｓ：ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート・Ｎａ（竹本油脂社製）
・ニューカルゲンＰ－２０５Ｓ３０：ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート・Ｎａ（竹本油脂社製）
・アクアロンＡＲ：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業社製）
・アクアロンＡＮ：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（第一工業社製）
・パイオニンＤ－１１０５：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（竹本油脂社製）
・パイオニンＤ－１１００：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（竹本油脂社製）
・パイオニンＤ－１１０５Ｓ：ポリオキシエチレン２級アルキルエーテル（竹本油脂社製）
・炭酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬社製の試薬
・Ｆｉｎｉｓｈ洗剤：レキットベンキーザー社製の食洗器用洗剤
・くえん酸三ナトリウム：富士フイルム和光純薬社製の試薬

上記表１に示す通り、界面活性剤を配合しない場合、現像性に劣り、現像カスの凝集を抑制できないことが分かった（比較例１）。
また、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなど、特定界面活性剤に該当しない界面活性剤を配合した場合には、現像性は良好となったが、現像カスの凝集を抑制できないことが分かった（比較例２～４）。
これに対し、特定界面活性剤を配合した場合は、良好な現像性を維持し、現像カスの凝集を抑制できることが分かった（実施例１～２２）。
特に、実施例１～６の対比から、特定界面活性剤のＨＬＢ値が１４未満であると、現像カスの凝集をより抑制できることが分かった。
また、実施例１と実施例９との対比から、特定界面活性剤の含有量が１～５質量％であると、現像カスの凝集を更に抑制できることが分かった。
また、実施例１、１０および１１の対比から、アルカリ金属炭酸塩を配合すると、現像性がより良好となることが分かった。
また、実施例１０と実施例１２との対比、および、実施例１１と実施例１３との対比から、金属封鎖剤を配合すると、現像カスの凝集をより抑制できることが分かった。

Claims

非画像部と画像部を有するフレキソ印刷版の製造方法であって、
感光層を有するフレキソ印刷版原版に対して、前記感光層を画像様に露光する露光工程と、
前記露光工程の後に、下記式（１）で表される界面活性剤と水とを含有するフレキソ印刷版用水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する現像工程と、
前記現像工程の後に、水を用いてリンスするリンス工程とを有する、フレキソ印刷版の製造方法。

ここで、前記式（１）中、
Ａｒは、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１～８の整数を表す。
Ｘは、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基のいずれかを表し、ｐは、ｍより小さい１～３の整数を表す。ｐが２または３である場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａは、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはアニオン性基を表し、ｎは、１～１００の整数を表す。ｎが２～１００の整数である場合、複数のＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２～６の整数である場合、複数のＡ、ｎおよびＲは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記界面活性剤の含有量が、０．１～２０質量％である、請求項１に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
前記式（１）中のＸが、アラルキル基である、請求項１または２に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
前記式（１）中のＸが、２－フェニルエタン－２－イル基またはベンジル基である、請求項３に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
前記式（１）中のＲが、水素原子を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版の製造方法。