JP2004035874A

JP2004035874A - 洗浄組成物及び方法

Info

Publication number: JP2004035874A
Application number: JP2002364191A
Authority: JP
Inventors: Edgardo Anzures; エドガルド・アンザレス; Robert K Barr; ロバート・ケー・バー; Daniel E Lundy; ダニエル・イー・ランディー; John P Cahalen; ジョン・ピー・カハレン
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2004-02-05
Also published as: EP1321510A3; EP1321510A2; US20030196685A1; TW200304492A

Abstract

【課題】基体上の蓄積残渣及びカスタムを除去するための洗浄組成物及び方法の提供。
【解決手段】洗浄組成物は次式の化合物を含有する：Ｒ−［Ｏ−（ＡＯ）_ｎ］_ｍ−Ｚここで、Ｒは疎水性基であり、ＡＯは親水性基であり、Ｚは非イオン性又はアニオン性キャッピング基であり、ｎは１から２００の整数であり、及びｍは１から３の整数である。その洗浄組成物及び方法は、ポジ型フォトレジスト及びネガ型フォトレジスト双方により析出された蓄積残渣及びスカムを除去するために有効である。斯かる残渣及びスカムは、フォト開始剤、染料及び（メタ）アクリルモノマーを含有する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
本発明は、蓄積された有機残渣を基体から洗浄するための組成物及び方法に関する。より詳細には、本発明は、乳化することが困難な蓄積有機残渣を洗浄するための組成物及び方法に関する。
【０００２】
蓄積有機残渣及びスカムのような汚染物は、種々の工業において困難な洗浄問題を提供する。斯かる工業の一つは、フォトレジストからの有機残渣及びスカムが種々の製品及び機器に蓄積し得るエレクトロニクス工業である。フォトレジスト材は、導体装置、及び集積回路等の電子部品、集積回路の製造用フォトマスク及びプリント配線基板等並びに平板印刷版の製造に採用される。フォトリトグラフィー加工、電子装置及び部品を製造するプロセスにおける工程において、基体表面はフォトレジスト、即ち、化学線でパターン様に照射される化学線に感受性を有する層を与えるために、紫外線、Ｘ線及び電子ビーム等の化学線に感受性を有するコーティング組成物で被覆される。照射されたフォトレジストは、それから現像液溶液で現像されてエッチング、メッキ又はドーバントの拡散から基体表面を選択的に保護することに役立つパターン化されたフォトレジスト層を形成する。
【０００３】
フォトレジストは、ポジ型又はネガ型であり得る。斯かるフォトレジストは、液体又はドライフィルムであり得る。ポジ型系のフォトレジスト組成物は、紫外線に露光されない領域に、組成物が未溶解のまま残され、パターン化フォトレジスト層が形成されるよう、現像液溶液中の組成物の溶解度が露光により増加されるような感光性を有している。ネガ型フォトレジスト組成物は、ポジ型フォトレジストとは反対の感受性及び溶解性の挙動を発揮する。
【０００４】
半導体装置における増大した集積密度の傾向に適合させるために１ミクロン又はそれより微細な線幅の益々の微細性に関して高忠実度のパターン化の要求と共に半導体装置テクノロジーにおける最近の進歩に沿って、ポジ型フォトレジストを使用するパターン化のフォトリトグラフィープロセスは、また、困難な問題に直面する。パターン化が、微細パターンにおいて非常に微細なコンタクトホールを所望するとき、現像液水溶液と基体表面との湿潤性を増加する目的でアルカリ現像液溶液が表面活性剤と混合される。現像液溶液への表面活性剤の添加における問題の一つは、フィルム残渣及びスカムが、時々、フォトレジスト層ができるだけ完全に且つ清浄に溶出されるべき露光領域で発生するということである。フィルム残渣及びスカムは酸素プラズマで表面を穏かに処理することにより又はスパッタリングにより除去され得るが、斯かる処理は十分制御された面倒な条件下で遂行されなければならず、またスカムの円滑な除去の点で十分でなく或るいは直径が約１ミクロン以下のコンタクトホールを有する微細パーターン化領域において処理の均一効果を与えないので、斯かる方法によっては本問題の完全な解決を得ることはできない。
【０００５】
田中等の米国特許第４，８２０，６２１号は、ポリオキシエチレンアルキル置換フェニルエーテルである非イオン性界面活性剤を添加して現像液溶液を変性することにより残渣及びスカム形成の問題に取り組んでいる。エーテルは、５０から５０００ｐｐｍ（百万当たりの部）の量で現像液溶液に含まれている。現像液溶液は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及びナフトキノンジアジド化合物からなるポジ型フォトレジスト組成物を使用するパターン化において採用される。‘６２１特許は、ポリオキシエチレンアルキル‐置換フェニルエーテルを含有する現像液溶液でポジ型フォトレジストをパターン化すると、現像後の残渣及びスカムの形成を防止すると主張している。
【０００６】
ネガ型フォトレジストが採用されるとき、また、同様な残渣及びスカム形成が生じる。例えば、プリント回路基板の製造においてＵＶ硬化性ネガ型フォトレジストが採用され得る。フォトレジストの露光部分はアルカリ現像液溶液に不溶性となり、エッチング及びメッキ溶液のような他の加工薬品に対し防護バリヤーを形成する。フォトレジストの非露光部分は、水中１％炭酸ナトリウム一水塩のようなアルカリ溶液で回路基板から洗い落とすことにより生じる。現像は、フォトレジストにおけるポリマーが酸官能性を含有するので起こる。ポリマー内の斯かる酸官能性は、アルカリ溶液中で中和され、水溶性有機塩を形成する。溶解したフォトレジストは溶液中に蓄積するので（現像液混入）、不溶性の有機物質が現像液槽内に生成し始め、結局は水不溶性残渣又はスカムを形成する。消泡性添加剤（従来は発泡を最小化するため現像液に添加されていた）の存在は、残渣及びスカムが生じる傾向を大いに増大させる。スカムの量が増大するにつれ、現像された回路基板上にこれらの水不溶性残渣が図らずも再沈殿する機会が増加する。斯かる再沈殿残渣は、エッチング溶液の遅延を引き起こす（エッチング薬剤は任意の有機残渣に浸透する上で困難がある）。エッチングが遅延される場合は、欠陥回路基板を生じさせる回路ショートが生成する。欠陥回路基板の可能性を増大することに加えて、残渣は、また、装置を洗浄することを困難にし、従ってメンテナンス時間を増大させる。
【０００７】
一次フォトレジストからの蓄積残渣及びスカム形成の問題に加えて、また、二次フォトレジストからの残渣及びスカム蓄積問題がある。斯かる二次フォトレジストは、ソルダーマスクにおいて採用され得る。残渣及びスカムは、ソルダーマスクにおける成分分離の結果として基体上に析出される。斯かる成分分離は、バランスの悪いソルダーマスク現像液溶液、即ち、不適当な現像条件及び／又はソルダーマスク現像液溶液の薬剤がソルダーマスクに接触するとき、悪化させられ得る。二次フォトレジストからの蓄積残渣及びスカムは、しばしば、現像装置のような基体上に明るい緑のコーティングとして現れる。
【０００８】
バート等の米国特許第５，９２２，５２２号；ランディー等の米国特許第６，０６３，５５０号；及びランディー等の米国特許第６，２４８，５０６Ｂ１号は、回路基板及び回路基板製造装置上の残渣及びスカムの形成を妨げ又は阻害する現像液溶液を含んだ界面活性剤及び界面活性剤混合物を開示する。斯かる界面活性剤は、疎水性基、アルコキシル化親水性基及び非イオン性又はアニオン性キャッピング基からなる。好適な疎水性基の例としては、ノニルフェノール、オクチルフェノール及びトリスチリルフェノールが挙げられる。好適なアルコキシル化親水性基の例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化エチレン／酸化プロピレン基が挙げられる。好適なキャッピング基の例としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホニルホスホニル又はこれらの混合物が挙げられる。斯かる残渣及びスカム減少性化合物は、約０．０５重量％から約１．０重量％の量で現像液溶液に含まれる。
【０００９】
米国特許第５，９２２，５２２号；米国特許第６，０６３，５５０号；及び米国特許第６，２４８，５０６Ｂ１号に開示された現像液溶液は回路基板、及び電子部品に製造に使用される装置のような、フォトレジストを含む基体上の残渣及びスカムの蓄積量を減少させる効果的な手段を提供するけれども、蓄積した残渣及びスカムを現像装置のような種々の基体から洗浄し又は除去する組成物及び方法については未だ要求が存在する。現像液溶液が基体表面に噴霧される慣用のスピン現像装置又はスプレー現像装置のような現像装置において残渣及びスカムの蓄積を防止する努力にも拘らず、斯かる装置の繰り返しの使用は、結果的に不可避的に残渣及びスカムの蓄積を生じる。ある時期において、残渣及びスカムは、装置が洗浄のため閉鎖され、従って製品の産出量を減少させる程度にまで蓄積する。斯かる残渣及びスカムは、フォト開始剤、染料、（メタ）アクリルモノマー及びフォトレジストを作る他の材料のような疎水性芳香族物質を含む。斯かる残渣及びスカムは、慣用の現像装置クリーナーで乳化することがしばしば困難である。
【００１０】
残渣及びスカムを除去するのに使用される慣用のクリーナーは、組成が異なってもよい。典型的には、斯かる慣用のクリーナーは、活性成分として水酸化ナトリウムのような強塩基及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレート剤を含む。界面活性剤、溶媒及び乳化剤は、また、クリーナーに含まれ得る。慣用のクリーナーは、約４５℃から５５℃の温度範囲において採用される。斯かる慣用のクーリナーは、それらの成分が低コストであるが故に主として使用される。しかしながら、斯かる慣用のクリーナーを使用する分野における作業者は、残渣問題がしばしば更に悪くなることを発見した。しばしば、設備はフォトレジスト並びに慣用のクリーナーからの残渣を除去するために、手で洗浄されなければならない。斯かる手による洗浄は、生産時間の深刻な損失を引き起こし得る労働及び時間の集約的な作業である。更に、上記したように斯かるクリーナーは、多くの疎水性芳香族物質を有する新世代フォトレジストを除去するには十分有効ではない。
【００１１】
現像装置を洗浄することに関して追加の問題は、環境問題である。現像装置は、フォトレジスト含有現像液浴（例えば、１００ガロン）、（４クォーツ＝１ガロン、及び０．９４６３リットル／クォーツ）全体を除去することにより洗浄される。現像液浴には、それからクリーナー溶液（１００ガロン）が投入され、全体で２００ガロンの廃棄処理される廃棄物を生じる。その廃棄物を処理するために、硫酸、水酸化ナトリウム及び硫酸第一鉄の混合物が添加され、沈殿を形成する。沈殿は、それから、環境汚染のリスクを回避し又は制限する州及び連邦規則に従い廃棄処理される。また、大量の水が洗浄過程ですすぎ水としてしばしば採用され、その結果廃棄物問題を増大させている。追加的に、約４５℃から約５５℃の洗浄温度は、結果的にエネルギー消費を生じる。１００ガロン以上の大容積は、洗浄温度にまで加熱するのに大きなエネルギー及び時間量を必要する。斯かる工程は工業界にとって時間消費的及び高コストの双方であり、電子装置製造の効率性を悪化させる。従って、電子装置製造において使用される装置上に蓄積した残渣及びスカムを除去する洗浄組成物及び洗浄方法の必要性が存在する。
【００１２】
本発明は、基体から有機残渣を除去するため洗浄化合物の十分量を含有する洗浄組成物に関し、洗浄化合物は次の一般式を有する：
【００１３】
Ｒ−［Ｏ−（ＡＯ）_ｎ］_ｍ−Ｚ
【００１４】
ここで、Ｒは疎水性基であり、ＡＯは、Ａが炭化水素基である親水性基であり、Ｚは非イオン性又はアニオン性キャッピング基であり、ｎは１から２００の整数であり、及びｍは１から３の整数である。一般式の化合物に加えて、洗浄組成物は、また、第二の界面活性剤及び消泡剤並びに他の補助剤を含有することができる。本発明は、また、十分量の前述の化合物と有機残渣を接触させて基体から有機残渣を除去することにより基体から有機残渣を洗浄する方法に関する。
【００１５】
有益には、上記式により記載されたような疎水性基、親水性基及びキャッピング基を有する化合物は、ポジ型及びネガ型フォトレジスト双方により析出した有機残渣を基体から除去する上で有効である。斯かる基体としては、現像液溶液をフォトレジストに適用するのに使用される現像装置並びにプリント配線板の製造装置が挙げられるが、これらに限定されない。現像装置の例としては、現像液がフォトレジスト上に噴霧されるスプレー現像装置又は慣用のスピン現像装置、浸漬現像装置又はバッチ又はフィードアンドブリード（ｆｅｅｄ‐ａｎｄ‐ｂｌｅｅｄ）運転装置等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
フォトレジストを適用する上で採用され又はプリント配線基板のようなフォトリトグラフィー装置の製造の過程でフォトレジストと接触する設備の連続又は長期の使用は、結果として設備上に望ましくない残渣の蓄積を生じる。蓄積残渣は、設備のライン又は可動部分を遮断し又は詰まらせて、結果的に生産中止をもたらす。追加的に、プリント配線基板上に蓄積された残渣は、電気ショート等の基板における欠陥を生じさせる。現像溶液等の設備において使用される幾つかの溶液は、設備上に蓄積する汚染物量を減少させる化合物を含むが、経時的には残渣又はスカムが蓄積し、設備の洗浄を必要とする。従って、残渣蓄積を減少させるのに使用される化合物は、効率的な生産高を維持する上で最早有効ではない。慣用のクリーナーでなされる洗浄は、残渣及びスカムが慣用のクリーナーで再乳化するのに困難である薬品を含むのでいつも有効ではない。また、慣用のクリーナーは、更に設備及び製造製品を汚染することができる。
【００１７】
蓄積した残渣及びスカムの装置を洗浄することに関する他の問題は、廃棄物の処理である。廃棄物処理は、現場廃棄物処理系の費用の掛る使用を伴う。また、洗浄からの廃棄物は環境に対する障害をもたらし得るので、地域、州及び連邦法に基づき特別の場所で廃棄処理される。廃棄処理操作は、廃棄処理場に廃棄物をトラック輸送するために費用高になり得る。本発明の組成物及び方法は、洗浄の過程で蒙る廃棄物の量を減少し、従って環境上の及び経済的利益を提供する。
【００１８】
従って、本発明の第一の目的は、改良された洗浄組成物を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、蓄積した残渣及びスカムを基体から除去する改良された洗浄組成物を提供することである。
【００２０】
本発明の更なる目的は、フォトレジストにより引き起こされる蓄積した残渣及びスカムをフォトリトグラフィーに使用される設備から除去する洗浄組成物を提供することである。
【００２１】
本発明の追加の目的は、蓄積した残渣及びスカムを基体から除去する方法を提供することである。
【００２２】
本発明のよりいっそう更なる目的は、経済的及び環境的に効果がある、蓄積した残渣及びスカムを基体から洗浄する方法を提供することである。
【００２３】
他の利点は、本発明の下記記載及び特許請求の範囲を読む当業者により確かめられ得る。
【００２４】
下記一般式の化合物を有する洗浄組成物：
【００２５】
Ｒ−［Ｏ−（ＡＯ）_ｎ］_ｍ−Ｚ
【００２６】
ここで、Ｒは疎水性基であり、ＡＯは、Ａが炭化水素基である親水性基であり、Ｚは非イオン性又はアニオン性キャッピング基であり、ｎは１から２００の整数であり、及びｍは１から３の整数である、また、ここで、本化合物は蓄積残渣及びスカムを基体から除去するに十分な量で上記洗浄組成物中に含まれる。好ましくは、ｎは４から８０の整数であり、及びｍは、好ましくは１の整数である。
【００２７】
疎水性基Ｒは線状又は分岐非置換又は置換（Ｃ_１からＣ_２４）アルキル、又は非置換または置換（Ｃ_６からＣ_１４）アリールであり得る。疎水性基Ｒが置換されるとき、それは１以上の炭素原子において置換される。置換基としては、臭素、塩素、フッ素及びヨウ素等の１以上のハロゲン、フェニル、スチリルフェニル又はヒドロキシルが挙げられるが、これらに限定されない。フェニル又はスチリルフェニルのような芳香族置換基は、また、置換されてもよい。置換基としては、１以上のハロゲン、線状又は分岐（Ｃ_１からＣ_１８）アルキル、ヒドロキシル又は線状又は分岐（Ｃ_１からＣ_６）アルコキシが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい疎水性基としては、ノニルフェニル、オクチルフェニル、モノスチリルフェニル、ジスチリルフェニル及びトリスチリルフェニルが、最も好ましい疎水性基としてトリスチルフェニルが、挙げられる。
【００２８】
親水性成分ＡＯのＡは、線状又は分岐（Ｃ_１からＣ_６）炭化水素であり得、（Ｃ_２からＣ_３）が好ましい炭素鎖長である。好適な酸化アルキレン単位の例としては、酸化エチレン及び酸化プロピレンが挙げられる。Ａは、また、ＡＯが酸化エチレン及び酸化プロピレン単位の混合物である、基‐ＣＨ_２‐ＣＨ（‐ＣＨ_３）‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐、又は‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐であり得る。
【００２９】
Ｚは水素であることができ、非イオン性キャッピング成分、又はカルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェートエステル及びこれらの遊離酸または塩のようなアニオン性キャッピング成分を形成することができる。カチオン対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アンモニウム、トリエチルアンモニウム又は第四級アミンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｚは水素、サルフェート又はホスフェートエステルである。
【００３０】
本発明を実施するのに使用され得る好適な洗浄組成物の例としては、トリスチリルフェノールエトキシレート（８モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（１６モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（２０モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（２５モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（４０モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート／プロポキシレート、トリスチリルフェノールエトキシレートホスフェートエステル（遊離酸）、トリスチリルフェノールエトキシレートホスフェートエステル（カリウム塩）及びアンモニウムトリスチリルフェノールエトキシサルフェートが挙げられるが、これらの限定されない。斯かる化合物は、当分野で公知の方法により調製され得るか、又はソプロフォール（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ、商標、ローディアから入手可能）の製品名で商業的に入手され得る。
【００３１】
上記の洗浄化合物に加えて、洗浄組成物は、また、洗浄組成物を助力するため補助剤を含有することができる。斯かる補助剤としては、第二の界面活性剤及び消泡剤が挙げられるが、これらに限定されない。斯かる第二の界面活性剤の例としては、第四級アンモニウム塩、水溶性又は水分散性ポリマー又は下記式を有する界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない：
【００３２】
【化１】

【００３３】
ここで、Ｒ^１は（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル又は（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール基であり、Ｇはカルボキシル、スルホニル又はホスホニルであり、Ｍはナトリウム、カリウム又はアンモニウムのような電荷均衡のためのカチオンであり、及びｕは１から２００の整数、好ましくは２から２００の整数である。ｕが２以上の整数であるとき、Ｇは同一でも又は異なってもよい。斯かる界面活性剤の例としては、フェノールスルホニル塩であるニューカルゲン（Ｎｅｗｋａｌｇｅｎ、商標）ＴＸ‐Ｃ（タケモト油脂株式会社から入手可能）が挙げられる。他の好適な第二の界面活性剤としては、アルコールアルコキシレート、アミンアルコキシレート、脂肪族アルコールアルコキシレート、脂肪族ソルビタンエステル及びそれらのアルコキシレート及び両性界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されない。二つの商業的に入手可能な界面活性剤の例としては、酸化エチレン及び酸化プロピレン界面活性剤プルロニック及びテトロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ、商標、双方ともＢＡＳＦ社より入手可能）である。
【００３４】
採用され得る消泡剤は、モートン２７５０アンタイフォーム（Ａｎｔｉｆｏａｍ、商標）及びアンタイフォーム８０（双方ともモートンインターナショナルから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の洗浄組成物は、蓄積残渣及びスカムが洗浄組成物によって可溶化されるように蓄積残渣及びスカムを十分量の洗浄組成物と接触させることにより基体から蓄積残渣及びスカムを除去する。また、撹拌が、残渣及びスカムを基体から放つのを助けるため必要なら採用され得る。本発明の洗浄化合物が、一般に、０．１重量％から約１００重量％（濃縮物として）の量で洗浄するために採用されることができるが、上記式Ｉに記載された洗浄化合物は洗浄組成物の０．１重量％から約３５重量％の濃度範囲で蓄積残渣及びスカムを除去するのに採用される。一般に、洗浄組成物の２重量％から約８重量％の化合物Ｉの濃度が好ましい。上記したような補助剤が、慣用の量で洗浄組成物において採用され得る。例えば、第二の界面活性剤は、約１重量％から約５０重量％の量で採用され得る。消泡剤は、約０．００１重量％から約１．０重量％の量で採用され得る。洗浄組成物の残部は、溶媒である。水が好ましい溶媒であるが、しかし、アルコール及びケトン等の有機溶媒も、また、採用され得る。本発明の好ましい洗浄組成物は、本質的に式Ｉの化合物、第二の界面活性剤、消泡剤及び溶媒からなる。
【００３６】
任意に、基体から蓄積残渣及びスカムを本発明の洗浄組成物で洗浄した後で、基体は基体上に残る残渣及びスカムを除去するため水ですすぎ落され得る。しかしながら、すすぎにおいて採用されるすすぎ水の量は、慣用のクリーナーについて使用される場合の約半分でよい。本発明の組成物及び方法は、約８５重量％から約９８重量％の蓄積残渣及びスカムを基体から除去する。
【００３７】
驚くべきことに、本発明の洗浄組成物は蓄積有機残渣及び蓄積有機スカムをポジ型（液体及びドライフィルム双方）及びネガ型フォトレジスト（液体及びドライフィルム双方）双方から除去する。フォトレジストに使用される薬品の種類は、特に新世代のフォトレジストは多くの疎水性芳香族性の化合物を含有するので、斯かる基体上の蓄積有機残渣及び有機スカムは慣用のクリーナー及び界面活性剤で除去するのが難しい。
【００３８】
追加的に、本発明の洗浄組成物は、また、二次フォトレジストによって析出された蓄積残渣を基体から除去する。斯かるフォトレジストはソルダーマスクにおいて採用され得る。残渣及びスカムは、ソルダーマスクにおいて成分分離の結果として基体上に析出される。斯かる成分分離は、不適当なバランスのソルダーマスク現像液溶液、即ち、不適当な現像条件及び／又はソルダーマスク現像液溶液の薬品がソルダーマスクに接触するとき、悪化させられ得る。残渣及びスカムは、プリント配線基板及びソルダーマスク現像装置のような基体上に蓄積する。蓄積残渣及びスカムは、しばしば、現像装置表面上に明るい緑のコーティングとして現れる。明るい緑色のコーティングは、二次フォトレジストからの水不溶性物質の油性層に由来し、フォトレジストからの顔料が濃縮している。一般に、一次フォトレジスト配合物より二次フォトレジスト配合物においてはより高い濃度の疎水性芳香族化合物が存在する。従って、二次フォトレジストにより析出された清浄な残渣及びスカムは、慣用のクリーナーに対し更なる改良点及び効果を有する。
【００３９】
特定の理論に拘束されるわけではないが、多くのフォトレジストを構成する成分の芳香族及び疎水性的性質は、疎水性的性質を有する残渣及びスカムを発生する。斯かる疎水性物質は水性相に存在するよりは分離した有機相においてそれら自身の中で好んで存在する。一旦、斯かる疎水性物質が現像液溶液のような水溶液から出てくると、疎水性物質はそれらの、エマルション形態を破壊するので、水性相内でそれらを再乳化することは難しい。本発明の洗浄組成物は、斯かる残渣及びスカムを再乳化する。
【００４０】
フォトレジストからの残渣及びスカムとしては、フォト開始剤、熱開始剤、染料、アクリル及びメタクリルモノマーのような疎水性芳香族物質のような化学物質が挙げられるが、これらに限定されない。一旦基体上に残渣及びスカムとして蓄積したフォト酸発生剤、フォト塩基発生剤又は遊離基発生剤のようなフォト開始剤は、その残渣及びスカムを構成する多くの他の成分よりも除去するのがより難しい。斯かる物質は、一旦、それらがフォトリトグラフィー製造機器のような基体上に蓄積すると、容易に再乳化しない。
【００４１】
フォトレジストは、組成が変動する。一般に、フォトレジスト組成物は、約２０重量％から約９０重量％のバインダー組成物、モノマー及び短鎖オリゴマー等の約１５重量％から約５０重量％のα，β‐エチレン性不飽和化合物（架橋剤）及び約０．１重量％から約２５重量％のフォト開始剤又はフォト開始剤化学系から構成されることができる。ドライフィルムがより高い濃度のモノマー又は短鎖オリゴマーを含有できるのに対し、液体フォトレジストはモノマー又は短鎖オリゴマーに対してより高い濃度のバインダーを含有することができる。斯かる濃度は、当分野で公知である。残渣及びスカム蓄積に寄与し得るフォトレジストに採用される他の成分は下記において検討される。液体フォトレジストからの蓄積残渣及びスカムは基体上に結晶物質として現れる。斯かる蓄積残渣及びスカムは、洗浄組成物又は洗浄浴の約０．１重量％から約３５重量％、好ましくは約０．２重量％から約０．８重量％の濃度範囲において式Ｉの洗浄化合物を含有する洗浄組成物で除去され得る。ドライフィルム並びに二次フォトレジストからの蓄積残渣は、洗浄組成物又は浴の１．０重量％より大から約３５重量％の式Ｉの化合物の濃度で基体から除去され得る。好ましくは、式Ｉの化合物は、ドライフィルム又は二次フォトレジストから発生した蓄積残渣及びスカムを除去するために洗浄組成物の約２重量％から８重量％の濃度範囲で採用され得る。
【００４２】
基体上に望ましくない蓄積残渣又はスカムを引き起こし得るフォトレジストを構成する成分の例としては、１以上のエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーを重合単位として含有するような重合体バインダーが挙げられるが、これらに限定されない。モノマーの例としては、：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物及びそれらのチオ‐類似化合物、置換エチレンモノマー、環状オレフィン及び置換環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいモノマーには、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート及びビニル芳香族モノマーが含まれる。斯かる重合体バインダーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得るが、好ましくはコポリマーである。
【００４３】
残渣又はスカム蓄積を引き起こし得る架橋剤としては、ジ、トリ、又はより高次の多官能性エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。斯かる架橋剤の例としては：トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン及びジビニルキシレン；及びエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、グリシジルメタクリレート、２，２‐ジメチルプロパン１，３‐ジアクリレート、１，３‐ブチレングリコールジアクリレート、１，３‐ブチレングリコールジメタクリレート、１，４‐ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、エトキシル化ジアクリレート、エトキシル化ＴＭＰＴＡ及びエトキシル化ＴＭＰＴＭＡのようなエトキシル化トリアクリレート、エトキシル化テトラアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、ジ‐、トリ‐及びテトラ‐グリコシル尿素を含むグリコシル尿素、エポキシ及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。斯かる架橋剤は、一般に商業的に入手可能である。
【００４４】
フォトイメージング可能組成物は、１以上のフォト活性成分を含有する。フォト活性成分は、フォト酸発生剤、フォト塩基発生剤又は遊離基発生剤であり得る。斯かるフォト活性成分は、スカム形成の主要な源である。
【００４５】
フォト酸発生剤の例としては、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル、ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミド、ジアゾジスルホン、α‐シアノオキシアミンスルホネート、イミドスルホネート、ケトジアゾスルホン、スルホニルジアゾエステル及び１，２‐ジ（アリールスルホニル）ヒドラジン等が挙げられる。
【００４６】
遊離基発生剤としては、ｎ‐フェニルグリシン、ベンゾフェノンのような芳香族ケトン、Ｎ，Ｎ´‐テトラメチル‐４、４´‐ジアミノベンゾフェノン［ミヒラーケトン］、Ｎ，Ｎ´‐テトラエチル‐４，４´‐ジアミノベンゾフェノン、４‐メトキシ‐４´‐ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３´‐ジメチル‐４‐メトキシベンゾフェノン、ｐ、ｐ´‐ビス（ジメチルアミノ）‐ベンゾフェノン、ｐ、ｐ´‐ビス（ジエチルアミノ）‐ベンゾフェノン、アントラキノン、２‐エチルアントラキノン、ナフタキノン及びフェナントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾイン‐フェニルエーテル、メチルベンゾイン及びエチルベンゾインのようなベンゾイン類、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド及びベンジルジメチルケタールのようなベンジル誘導体、９‐フェニルアクリジン及び１，７‐ビス（９‐アクリジニル）ヘプタンのようなアクリジン誘導体、２‐クロロチオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン及び２‐イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、１，１‐ジクロロアセトフェノン、ｐ‐ｔ‐ブチルジクロロ‐アセトフェノン、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン及び２，２‐ジクロロ‐４‐フェノキシアセトフェノンのようなアセトフェノン類、２‐（ｏ‐クロロフェニル）‐４，５‐ジフェニルイミダゾールダイマー、２‐（ｏ‐クロロフェニル）‐４，５‐ジ（ｍ‐メトキシフェニル）イミダゾールダイマー、２‐（ｏ‐フルオロフェニル）‐４，５‐ジフェニルイミダゾールダイマー、２‐（ｏ‐メトキシフェニル）‐４，５‐ジフェニルイミダゾールダイマー、２‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐４，５‐ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４‐ジ（ｐ‐メトキシフェニル）‐５‐フェニルイミダゾールダイマー、２‐（２，４‐ジメトキシフェニル）‐４，５‐ジフェニルイミダゾールダイマー及び２‐（ｐ‐メチルメルカプトフェニル）‐４，５‐ジフェニルイミダゾールダイマーのような２，４，５‐トリアリールイミダゾールダイマー等が挙げられるが、これらに限定されない。遊離基発生剤ではないが、トリフェニルホスフィンが、触媒としてフォト活性化学系に含まれ得る。
【００４７】
フォトイメージング組成物に使用されることができ、残渣及びスカムを引き起こす任意の添加剤としては：ストリエーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）防止剤、可塑剤、スピードエンハンサー、充填剤、染料、フィルム形成剤及び非重合性有機酸等が挙げられるが、これらに限定されない。好適な可塑剤には、ジベンゾエートエステルのようなエステルが含まれる。非重合性有機酸は、また、フォトレジスト組成物に添加され得る。斯かる有機酸は、実質的に重合体バインダー、任意の架橋剤又はその両方と非重合性である。多岐にわたる有機酸は、フォトレジスト組成物に好適に添加され得る。好適な有機酸としては、アルカンカルボン酸及びアリールカルボン酸、アルカンスルホン酸及びアリールスルホン酸のようなスルホン酸，及びアルキルホスホン酸及びアリールホスホン酸のようなホスホン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なカルボン酸としては、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルカルボン酸、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルジカルボン酸、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルトリカルボン酸、置換（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルカルボン酸、置換（Ｃ_１〜Ｃ_１２）ジアルキルカルボン酸、置換（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルトリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸のようなアミンカルボン酸、アリールモノカルボン酸、アリールジカルボン酸及びアリールトリカルボン酸のようなアリールカルボン酸、及び置換アリールカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸又はリンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、サリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸及びセバシン酸が挙げられる。
【００４８】
多岐にわたるフォトレジストストリップエンハンサーは、また、フォトレジストに使用され得る。斯かるストリップエンハンサーは、残渣及びスカム蓄積に寄与し得る。フォトレジストストリップエンハンサーの例としては、陰電荷を安定させることができる基に対してアルファ位置において１以上のトリハロメチル置換基を含有する化合物である。
【００４９】
一態様において本発明の洗浄組成物は，現像装置上に蓄積されたフォトレジストの残渣及びスカムを洗浄するのに使用され得る。斯かる装置は、エレクトロニクス工業界においてはよく知られている。現像装置は、現像液溶液の組成物及びフォトレジストをプリント配線基板のような基体に適用するために採用される。現像液溶液は、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのような塩基、消泡剤及び水を含有する。追加的に、現像液溶液は、フォトレジストからの残渣及びスカムの形成を防止又は阻害するよう意図された化合物を含有することができる。斯かる残渣減少剤の例は、米国特許第６，２４８，５０６号Ｂ１、米国特許第６，０６３，５５０及び米国特許第５，９２２，５２２号において開示され、その開示全体が参照され本明細書に挿入される。斯かる残渣減少化合物は残渣及びスカム蓄積量を減少させるのに有効であるが、現像装置の繰り返し且つ連続した使用は、更に残渣及びスカムを除去するに困難な蓄積をもたらす。約２００時間から約４００時間以上の繰り返し及び連続した使用の後で、現像装置は蓄積した残渣及びスカムを除去するため洗浄される。
【００５０】
洗浄は、蓄積残渣及びスカムを除去するため十分量の洗浄組成物を現像装置に充填することを伴う。蓄積残渣及びスカムを除去する洗浄組成物を構成する成分の好適な濃度は、上記により開示されている。代替的に、洗浄組成物は現像薬装置において現像液溶液と混合され得る。十分量の現像液溶液は、洗浄組成物が既に形成された洗浄浴の約１０容積％から約１００容積％を構成するよう現像装置から除去される。好ましくは、洗浄組成物は、洗浄浴の約２５容積％から約４５容積％を構成する。洗浄浴は、蓄積残渣及びスカムを除去するに十分量の時間の間、好ましくは約１５分から約６０分の間、現像装置を通して循環される。有益には、本発明の洗浄組成物は、約２０℃から約３０℃の温度において基体から残渣及びスカムを洗浄するのに採用され得る。そのような低温においては、約４５℃から約５５℃のような高い温度において使用される慣用のクリーナーと対比して表面を洗浄するのに要求されるエネルギーがより少なくて済む。従って、本発明の方法は、慣用の洗浄に対し経済的に有益である。しかしながら、本発明の方法は、所望ならば３０℃を超えた温度でも遂行され得る。
【００５１】
任意に、現像装置は、洗浄浴ともに装置から排水されなかった残渣及びスカムを除去するため洗浄浴が現像装置から排水された後、水ですすがれ得る。水すすぎ液が肉眼で透明になったとき、現像装置は十分洗浄されたと決定される。不十分に洗浄された装置は、濁ったすすぎ水を有する。
【００５２】
有益には、本発明の洗浄組成物及び方法は、蓄積した有機残渣及び有機スカムを基体から除去する方法を提供する。洗浄組成物は、フォトレジストの蓄積した有機残渣及び有機スカムをプリント配線基板の製造において使用される設備のような基体から除去するのに非常に有効である。洗浄組成物及び方法は、９８重量％までの望ましくない蓄積有機残渣及びスカムを基体から除去することができる。本発明の洗浄組成物及び方法は、装置及びプリント配線基板の汚染を更に悪化させ得る慣用のクリーナーの使用を取り除く。本発明は、洗浄装置においてより少ない時間が関与し、廃棄物の発生がより少なく、従ってより環境に優しい洗浄組成物及び方法を提供するので、より効率的な製造方法を提供する。追加的に、本発明の洗浄組成物は蓄積残渣及びスカムを慣用のクリーナーより低温で基体から洗浄することができる。従って、本発明の洗浄組成物及び方法は、よりエネルギー効率的である。
【００５３】
本発明はエレクトロニクス工業において有機残渣及びスカムを洗浄する観点で説明されるが、本発明の洗浄組成物は任意の基体について有機残渣及び有機スカムを洗浄するのに採用され得る。
【００５４】
下記の実施例は、更に本発明を例示するよう意図され、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【００５５】
実施例１
約５１重量％のアクリルコポリマー、約３７重量％のアクリルモノマー、但し、残部はフォト開始剤（ベンゾフェノン、ミヒラーケトン及びロフィンダイマー）、ロイコ染料及び慣用の添加剤を含有するフォトレジスト、からなる約３．５３グラムのドライフィルムフォトレジストからなる１０個の水性溶液が１リットルビーカーにおいて調製された。１０個の溶液は、約１重量％のアルカリ現像液溶液（活性成分は炭酸ナトリウム），総体積で約２００ｍを含んでいた。各溶液は、残渣形成を活発化させるために空気でバブリングされた。バブリングは、現像装置の機械的動作を模擬している。１０個の溶液は、残渣及びスカムが蓄積するよう約２４時間、室温（２０℃）で放置させられた。
【００５６】
約２４時間後、現像液溶液を含有する１０個のビーカーのそれぞれは、残渣及びスカム形成につき調査された。各溶液は、メジアンブルーの濁った外観を呈していた。青色は、フォトレジスト中の染料によるものであった。各溶液の上部及び底部は、フォトレジスト残渣の大きな粒子を含んでいた。各ビーカーの底部は、フォトレジストに由来する糊状の残渣又はスカムを含有していた。大部分の残渣及びスカムは、モノマー、フォト開始剤及び染料成分、特にそれらの化学構造の一部としての疎水性芳香族基を含有するフォト開始剤によるものであると信じられている。
【００５７】
９個の水性洗浄溶液は、約１５重量のトリスチリルフェノールアルコキシ洗浄化合物を含有して調製された。洗浄組成物を作成するのに使用される化合物は、下記表１に掲示されている。
【００５８】
９個の各洗浄溶液からの約８６ｍｌ（約３０容積％）は、フォトレジスト（約７０容積％）を含有する９個の各２００ｍｌ溶液の一つに添加された。フォトレジストを有する残りの水性溶液は対照として使用され、９個の洗浄溶液の一つで処理されなかった。溶液は均一な溶液を形成するよう共に混合され、約２４時間、室温（約２０℃）で貯蔵された。２４時間の貯蔵の後、溶液は、残渣及びスカムについて観察され、その後溶液は濾過され、乾燥され、溶液からの残渣が計量された。結果は、下記の表１に示される。
【００５９】
【表１】

【００６０】
洗浄組成物と混合された８個の溶液は、濁ったメジアンブルーの外観を呈した対照と対比してダークブルーの透明溶液であった。溶液２は、多少混濁した、ライトブルー／灰色外観を呈していた。透明外観は、蓄積残渣及びスカムが洗浄組成物に可溶化されたことを示していた。混合物２、３、８及び９は、大量の粒子を有していた対照溶液と対比して無残渣の上部（清浄）及び無残渣の容器側面（清浄）双方を呈していた。混合物３、８及び９の容器の底部は、対照と比較して糊状の残渣のない少量から中位量の粒子を有していた。混合物２は、中位量の白っぽい残渣を有していた。
【００６１】
混合物４及び７は、混合物の上部において及び容器側面において多少の粒子を有し、混合物４においては容器底部に中位量の粒子を、混合物７については少量の粒子を有していた。対照的に、対照は容器底部に糊状の残渣を有する大量の粒子を有していた。
【００６２】
混合物５及び１０は溶液上部に中位量の粒子を有し、混合物５においては容器側面に多少の粒子、混合物１０においては中位量の粒子を有していた。混合物５及び１０の容器の底部における粒子は、少量から中位量であった。対照のように容器底部の糊状の残渣は観察されなかった。
【００６３】
混合物６は、溶液上部及び容器側面に大量の粒子を有し、容器底部に少量の粒子を有していた。全ての他混合物と同様、容器底部には糊状残渣は観察されなかった。
【００６４】
全ての混合物及び対照は、濾過された。ろ紙上の残渣は、乾燥され、計量された。各溶液から得られた残渣の重量は、上記表１に記録された。対照は、本発明の洗浄組成物を有する溶液から得られた残渣と対比して、最大量の残渣、即ち、７３．６ｍｇを有していた。混合物溶液から得られた残渣は、２．９ｍｇから９．５ｍｇであった。本発明の洗浄組成物は、大量の蓄積残渣及びスカムを可溶化し、可溶化された残渣を濾液としてフィルターを通過させた。従って、対照と比較して混合物中における目に見える粒子の減少及び混合物からのより少量のろ過された残渣は、本発明の洗浄組成物が蓄積残渣及びスカムを基体から除去し、現像液溶液を透明化したことを示している。
【００６５】
実施例２
二つの２００ｍｌ水溶液が、上記実施例１と同様にフォトレジスト及び現像液を含有して調製された。各溶液は実施例１と同様に空気でバブリングされた。溶液は、一晩、放置されて約２０℃において残差及びスカムを形成させた。
【００６６】
１５重量％のトリスチリルフェノールエトキシレートホスフェート約８６ｍｌが添加され、汚染溶液と混合された。第二の溶液は、対照として作用した。
【００６７】
両溶液は、濾過され、各溶液からのフィルターは各溶液から収集された残渣量を記録するためデジタルカメラを使用して写真が撮られた。図１は、各試料から収集された残渣量を示す。左の試料は、対照から濾過されたフィルターの中央に残渣（黄色）の円形析出物を表す。洗浄組成物についての溶液からの右のフィルターは、清浄ないし残渣のない中央部を有していた。フォトレジストからの残渣は、洗浄組成物により可溶化され、フィルターを通過した。従って、洗浄組成物は蓄積残渣を浄化した。
【００６８】
実施例３
約１重量％の炭酸ナトリウム及び消泡剤からなる現像水溶液の約１００ガロンが、未硬化フォトレジストに加えられる。現像溶液及び未硬化フォトレジストの混合物は、プリント配線基板に適用されるためスプレー現像装置に添加される。現像液溶液及び未硬化フォトレジストは、連続法で回路基板に噴霧される。現像液は、必要に応じて現像装置に補給され、適用プロセスは、現像装置が閉鎖され、洗浄されるような十分な蓄積残渣及びスカムが蓄積する点において、現像溶液における未硬化フォトレジストが最高濃度に達するまで継続される。
【００６９】
洗浄は、未硬化フォトレジスト（約１００ガロン）を有する現像液溶液の全体量を除去し、活性成分水酸化ナトリウム及びＥＤＴＡを含有する慣用のクリーナー約１００ガロンを現像装置に添加することを伴う。慣用のクリーナーは、残渣及びスカムを除去するため現像装置のラインを通して循環される。洗浄過程で約４５℃から約５５℃の温度が維持される。
【００７０】
洗浄後、慣用のクリーナー（約１００ガロン）は、洗浄装置から除去され、有害廃棄物処理に送られる。現像装置は、それから２００ガロンの水ですすがれる。すすぎ水は、また、有害廃棄物として処理される。
【００７１】
前述のプロセスからの総有害廃棄物＝投入現像液溶液の約１００ガロン＋現像装置洗浄溶液の約１００ガロン＋すすぎ水の約２００ガロン＝約４００ガロン。
【００７２】
本発明の方法は、前述の慣用の洗浄方法と対比して有害廃棄物の量を減少させ、その結果改良した洗浄プロセスを提供する。また、洗浄は低温において遂行され、エネルギー費用を軽減する。
【００７３】
現像溶液における未硬化フォトレジストの最大濃度に到達するとき、現像装置は未硬化フォトレジストが加えられた現像液溶液約３０ガロンを除去することにより洗浄される。約３０ガロンの約２０重量％トリススチリルフェノールエトキシレート水溶液は、未硬化フォトレジストが加えられた残存する現像液溶液に添加され、混合物は蓄積残渣及びスカムを除去するため現像装置を通して循環される。洗浄過程で採用される温度は、約２０℃から約３０℃の範囲である。
【００７４】
洗浄の後、クリーナー及び未硬化フォトレジストを有する現像溶液（約１００ガロン）は、現像装置から除去され、有害廃棄物処理に送られる。現像装置は、それから１００ガロンの水ですすがれる。すすぎ水は、また、有害廃棄物として処理される。
【００７５】
総有害廃棄物＝投入現像液溶液の約３０ガロン＋現像液クリーナー溶液と混合された現像液溶液の約１００ガロン＋すすぎ水の約１００ガロン＝約２３０ガロン。
【００７６】
本発明の洗浄組成物及び方法は、有害廃棄物を約１７０ガロン又は約４２．５％減少させる。本発明の洗浄組成物で置き換えられた未硬化フォトレジストを含有した現像液溶液の一部の除去は、総有害廃棄物を減少し、従って改良した洗浄法を提供する。
【００７７】
実施例４
約１重量％の炭酸ナトリウム、約０．５重量％の残渣減少剤及び約０．０５重量％の消泡剤からなる現像液水溶液約１００ガロンが、現像装置内に置かれ、未硬化フォトレジストが加えられるる。減少剤は、トリスチリルフェノール疎水性部位を有するアルコキシル化乳化剤である。残渣減少剤は、現像装置運転の過程での残渣形成を阻害する。上記の実施例３においてのように、現像装置は、洗浄が壁、配管、フィルター、ライン及びノズルをはじめとする装置の全表面から蓄積残渣及びスカムを除去するのに必要とされるまで運転される。残渣減少剤が現像液溶液に含まれるが、多少の残渣及びスカムは、経時により蓄積する。
【００７８】
フォトレジストが混入された現像液溶液の約３０ガロンは、現像装置から除去され、有害廃棄物として処理される。約３０ガロンの体積は、約１５重量％のトリスチリルフェノールエトキシレートホスフェートエステル、遊離酸からなる洗浄水溶液約３０ガロンで置換される。添加洗浄溶液と未硬化フォトレジストを有する現像液溶液の残部との混合物は、蓄積残渣及びスカムを除去するため現像装置を通して循環される。
【００７９】
洗浄の後、クリーナー及び現像液溶液（約１００ガロン）は、現像装置から除去され、有害廃棄物として処理される。現像装置は、それから１００ガロンの水ですすがれる。すすぎ水は、また、有害廃棄物として処理される。
【００８０】
総有害廃棄物＝投入現像液溶液の約３０ガロン＋現像液クリーナー組成物と混合されたフォトレジストを含む現像液溶液の約１００ガロン＋すすぎ水の約１００ガロン＝約２３０ガロン。
【００８１】
従って、本発明の方法は、約４００ガロンの有害廃棄物を産生する上記実施例３に開示されたような慣用の方法と比較して有害廃棄物の量を減少させる。従って、本発明の方法は、慣用法より、より環境に優しく、蓄積した残渣及びスカムを現像装置から除去するための改良された洗浄方法である。更に、本発明の方法及び組成物は慣用のクリーナーに対して改良されたものであり、特に新世代フォトレジストにより発生された残渣を除去する上での改良されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の洗浄組成物で処理された溶液と非処理溶液から濾過された残渣の写真を示す。

Claims

洗浄組成物の約１．０重量％より大から約３５重量％の量で次式の洗浄化合物を含む洗浄組成物：
Ｒ−［Ｏ−（ＡＯ）_ｎ］_ｍ−Ｚ
ここで、Ｒは疎水性基であり、ＡＯは親水性基であり、Ｚは非イオン性又はアニオン性キャッピング基であり、ｎは１から２００の整数であり、及びｍは１から３の整数である。
Ｒが非置換又は置換、線状又は分岐（Ｃ_１〜Ｃ_２４）アルキル非置換又は置換、置換又は非置換（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリールである請求項１に記載の洗浄組成物。
Ａが線状又は分岐（Ｃ_１〜Ｃ_６）炭化水素基、又は‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐又は‐ＣＨ_２‐ＣＨ（‐ＣＨ_３）‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐基である請求項１に記載の洗浄組成物。
蓄積残渣及びスカムを洗浄組成物の約１．０重量％より大から約３５重量％の量で次式の洗浄化合物を含む洗浄組成物と接触させることを含む洗浄方法：
Ｒ−［Ｏ−（ＡＯ）_ｎ］_ｍ−Ｚ
ここで、Ｒは疎水性基であり、ＡＯは親水性基であり、Ｚは非イオン性又はアニオン性キャッピング基であり、ｎは１から２００の整数であり、及びｍは１から３の整数である。
Ｒが非置換又は置換、線状又は分岐（Ｃ_１からＣ_２４）アルキル非置換又は置換、置換又は非置換（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリールであり；Ａが線状又は分岐（Ｃ_１〜Ｃ_６）炭化水素基、又は‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐又は‐ＣＨ_２‐ＣＨ（‐ＣＨ_３）‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐であり；及びＺが水素、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート又はホスフェートエステルである請求項４に記載の方法。
該洗浄組成物がトリスチリルフェノールエトキシレート（８モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（１６モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（２０モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（２５モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（４０モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート／プロポキシレート、トリスチリルフェノールエトキシレートホスフェートエステル、アンモニウムトリスチリルフェノールエトキシサルフェート又はこれらの混合物を含む請求項４に記載の方法。
ａ）約１０容積％から約１００容積％の現像液溶液を現像装置から除去すること；ｂ）現像装置に約１０容積％から約１００容積％の洗浄組成物を加え、除去される現像液溶液を置き換え洗浄浴を形成させること、ここで該洗浄組成物は蓄積残渣及びスカムを現像装置から除去十分量の洗浄化合物を含み、該洗浄化合物は次式を有する：
Ｒ−［Ｏ−（ＡＯ）_ｎ］_ｍ−Ｚ
ここで、Ｒは疎水性基であり、ＡＯは親水性基であり、Ｚは非イオン性又はアニオン性キャッピング基であり、ｎは１から２００の整数であり、ｍは１から３の整数である；及びｃ）蓄積残渣及びスカムを除去するために現像装置を通して洗浄浴を循環させること、を含む現像装置を洗浄する方法。
Ｒが非置換又は置換、線状又は分岐（Ｃ_１からＣ_２４）アルキル非置換又は置換、置換又は非置換（Ｃ_６からＣ_１４）アリールであり；Ａが線状又は分岐（Ｃ_１からＣ_６）炭化水素基、又は‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐又は‐ＣＨ_２‐ＣＨ（‐ＣＨ_３）‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ_２‐基であり；及びＺが水素、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート又はホスフェートエステルである請求項７に記載の方法。
該現像液溶液がアルカリ溶液、消泡剤、残渣減少剤、未硬化フォトレジスト又はこれらの混合物を含む請求項７に記載の方法。
該洗浄組成物がトリスチリルフェノールエトキシレート（８モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（１６モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（２０モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（２５モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート（４０モルの酸化エチレン）、トリスチリルフェノールエトキシレート／プロポキシレート、トリスチリルフェノールエトキシレートホスフェートエステル、アンモニウムトリスチリルフェノールエトキシサルフェート又はこれらの混合物を含む請求項７に記載の方法。