以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る光重合系平版印刷版用自動現像機の現像槽の洗浄液は、下記一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする。
一般式(1)中、R11、R12、R13、R14はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−ヒドロキシエチル基等の水酸基を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表す。
一般式(2)中、R21は炭素数8〜20のアルキル基を表し、a1、a2、b1、b2はそれぞれ1〜60の整数を表し、a1+a2は12以下が好ましい。また、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の窒素原子への結合順序は任意であり、a1、a2、b1、b2の何れかが2以上である場合、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の結合順序は任意である。
一般式(1)で表される化合物の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジメチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジエチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化テトラ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムが挙げられる。特に好ましいものとして、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。中でも水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。一般式(1)で表される化合物は単独、もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。本発明の洗浄液は上記した一般式(1)で表される化合物により、洗浄液のpHを好ましくはpH8〜14、より好ましくはpH10〜13に調整するが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機系のアルカリ性化合物の利用は付着物の除去性を低下させるために好ましくないため、洗浄液の全質量の1質量%以下で添加されることが好ましい。
一般式(2)で表される化合物として下記表1に例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。中でも(N−1)の化合物が好ましい。一般式(2)で表される化合物は単独、もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
洗浄液に含まれる上記一般式(1)あるいは一般式(2)の化合物の含有量はそれぞれ洗浄液の全質量の0.1〜20質量%であり、特に好ましくは1〜15質量%である。これ未満の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、この範囲を超えて含まれる場合においては、洗浄時の泡立ちによる現像槽からの液漏れが生じることがある。上記一般式(1)あるいは一般式(2)の化合物の含有比率は上記の濃度範囲内であれば任意の含有比率で添加できるが、より好ましくは一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物との質量の比率が1:10〜10:1で添加される。
本発明の洗浄液には洗浄性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類などのノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン系界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。他の好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。係るフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができるが、洗浄時の泡立ちによる現像槽からの液漏れが生じることがあることから洗浄液の全質量の10質量%以下で添加されることが好ましい。
本発明に用いられる洗浄液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが製造、運搬、保管などにおいて有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、液組成にもよるが、通常、濃縮液:水=1:0〜1:10程度に濃縮することが好ましい。また洗浄液やその濃縮液を入れる容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
本発明の洗浄液の洗浄方法としては洗浄する現像槽に該洗浄液をオーバーフローする程にまで満たし、数十分間放置または槽内循環するか、あるいは該洗浄液をしみ込ませたスポンジにて軽くこすること等の方法で洗浄することができる。
本発明に係わる自動現像機について説明する。本発明の洗浄液で洗浄される、光重合系平版印刷版を処理する自動現像機は、現像槽を必須とし、水洗槽、及びフィニッシャー槽からなる構造を有することが好ましい。現像槽内の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施すことが好ましく、この後処理は種々組み合わせて用いることができる。例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。このような処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。このような処理によって得られた印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。本発明の洗浄液は、現像槽は勿論のこと、水洗槽に持ち込まれた付着物についても洗浄することができる。本発明の洗浄液は特定の構造の自動現像機に限定されず、一般的な自動現像機にも使用することができる。
本発明に係る光重合系平版印刷版は、支持体上に光重合性の感光層を有する。係る感光層は具体的には、エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、及び光に感応する光重合開始剤を少なくとも含有する光重合性の感光層である。
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物としては、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報、特開2001−290271号公報及び特開2006−111860号公報中に記載のもの等が挙げられ、特にビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体を有することが好ましい。ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有することにより、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、印刷版に使用すればオーバー層を設けなくても高感度で加熱処理を必要としない印刷版を作製することができる。しかしながら、上記重合体を用い、更に下記のように有機ホウ素塩、増感色素、及びトリハロアルキル置換化合物を用いることによって高感度化された結果、溶解除去された感光層が現像液中に滞留することにより生成される現像かすが長期間滞留すると強固な付着物となり洗浄が困難となるが、本発明の洗浄液はこのような系においてとりわけ有効である。
重合体が側鎖に有するフェニル基は、該フェニル基が有する水素原子と置換可能な基もしくは原子で置換されていてもよく、また、重合体が側鎖に有するビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていてもよい。上記したビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とは、更に詳細には、下記で表される基を側鎖に有するものである。
式中、Z1は連結基を表し、R31、R32及びR33は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。R34は水素原子と置換可能な基または原子を表す。n3は0または1を表し、m3は0〜4の整数を表し、k1は1〜4の整数を表す。
上記した基について更に詳細に説明する。連結基Z1は複素環を含むものが好ましく、他の基や原子、例えば酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−N(R35)−、−C(O)−O−、−C(R36)=N−、−C(O)−、スルホニル基、及び下記に示す基等が単独もしくは2以上が複合した状態で含まれていてもよい。ここでR35及びR36は水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していてもよい。重合体が側鎖に有する基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
重合体が側鎖に有する基の中には好ましいものが存在する。即ち、R31及びR32が水素原子でR33が水素原子もしくは炭素数4以下の低級アルキル基(メチル基、エチル基等)であるものが好ましい。k1は1または2であるものが好ましい。
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で1万から100万の範囲であることが好ましく、更に1万から30万の範囲にあることが特に好ましい。
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物としては、アルカリ性水溶液に可溶性を付与するために、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むことが好ましい。重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は5質量%以上99質量%以下であることが好ましく、これ未満の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の好ましい例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成中における各繰り返し単位のモル%を表す。
本発明に係る光重合系平版印刷版は光に感応する光重合開始剤として有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物(例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてs−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物)、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、オニウム塩、有機過酸化物等の一般に用いられる光重合開始剤が好ましく用いられるが、特に有機ホウ素塩が高感度であり好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記で表される。
式中、R41、R42、R43及びR44は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、R41、R42、R43及びR44の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウムイオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム塩が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウムイオンと有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが好ましく行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有させることも可能である。
本発明に係わる光重合系平版印刷版の感光層の最も好ましい様態の一つとして、前記有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光層が挙げられ、有機ホウ素塩自身は750〜900nmの波長領域に感光性を示さず、後述する増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に高い感光性を示すものである。
有機ホウ素塩としては、先に示した有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
有機ホウ素塩とともに用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてs−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
上述したような光重合開始剤の含有量は、感光層全体の固形分量に対して1質量%から50質量%の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る光重合系平版印刷版は、近赤外〜赤外光、即ち、750〜900nmの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対して極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素としてはシアニン、ポリメチン、スクアリリウム色素等を利用することができるが、以下の増感色素を利用することが好ましい。
上記で例示した増感色素の含有量は、感光層1m2当たり3〜300mg程度が適当である。好ましくは10〜200mg/m2である。
本発明に係る光重合系平版印刷版は、分子内に2個以上の重合性二重結合を有する多官能重合性モノマーもしくはオリゴマーの重合性化合物を含有するのが好ましい。係る重合性化合物の分子量は1万よりも少なく、好ましくは5000以下である。該化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が置換したフェニル基等の重合性二重結合を2個以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、架橋反応が効率よく行われ耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
分子内にビニル基が置換したフェニル基を2個以上有する重合性化合物を使用した場合、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度で加熱処理を必要としない光重合系平版感光材料を作製することができる。重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。
式中、Z2は連結基を表し、R51、R52は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基等を表す。R53は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。R54は水素原子と置換可能な基または原子を表す。m5は0〜4の整数を表し、k2は2以上の整数を表す。m5が2以上の場合、R54はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
上記一般式について更に詳細に説明する。Z2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−N(R55)−、−C(O)−O−、−C(R56)=N−、−C(O)−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは2以上が複合した基が挙げられる。ここでR55及びR56は水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していてもよい。
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、R51及びR52は水素原子でR53は水素原子もしくは炭素数4以下の低級アルキル基(メチル基、エチル基等)で、k2は2〜10の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
上記した重合性化合物の添加量は、重合体1質量部に対して0.01質量部から10質量部の範囲で含まれることが好ましく、更に0.05質量部から1質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
また重合促進剤として、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を加えることができる。具体例としては、例えば、N−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、N,N−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許4,414,312号明細書や特開昭64−13144号公報記載のチオール類、特開平2−29161号公報記載のジスルフィド類、米国特許3,558,322号明細書や特開昭64−17048号公報記載のチオン類、特開平2−291560号公報記載のo−アシルチオヒドロキサメートやN−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。重合促進剤の添加量は、好ましくは感光層全固形分の0.1〜5質量%である。この範囲より少なすぎると効果が期待できない。また多すぎると感光層の膜質を劣化させやすくなる。
本発明に係る光重合系平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体100質量部に対して0.1質量部から10質量部の範囲で使用することが好ましい。
本発明に係る光重合系平版印刷版を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光層のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
光重合系平版印刷版の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に0.5μmから10μmの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に1μmから5μmの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、感光性塗工液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えば親水性層を有するフィルムやポリエチレン被覆紙を使用してもよいが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、自動現像機にて下記の現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
次にアルカリ性現像液について説明する。感光層に含まれる重合体を溶解する液であれば特に制限はないが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が一般的に用いられ、pH9〜13に調整された現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、支持体表面を露出できるため極めて好ましい。更には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
本発明の現像液には、画像部の耐刷性と非画像部の溶出性を改善する目的で、下記一般式に表されるアルカノールアミンを含むことが好ましい。下記のアルカノールアミンは、単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができ、現像液の全質量の0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%の範囲で添加される。
式中R61は炭素数10以下のアルキル基を表す。R62は水素原子または炭素数10以下のアルキル基を表し、R61及びR62のアルキル基は水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の親水性の置換基を有してもよい。R61とR62はアルキル基として炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。n61とn62はそれぞれ2以上の整数を表し同じでも異なっていてもよい。n61とn62の好ましい範囲は2〜6である。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
本発明の現像液には現像性の促進や現像かすの分散及び印刷版画像部の親インク性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては前述の洗浄液に添加してもよい、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤と同義である。これらの界面活性剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができ、現像液の全質量の0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%の範囲で添加される。
次に、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体の代表的な化合物の合成例を以下に示す。
合成例1(重合体P−1の合成例)
ビスムチオール(2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール)150gを600mlのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン101gを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらp−クロロメチルスチレン153g(AGCセイミケミカル製、CMS−14)を10分にわたり滴下し、更に3時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を10℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で1昼夜乾燥することで、収率75%で以下に示す化合物を得た。
上記のモノマー40gを攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた1リッター4ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸20g及びエタノール200ml、蒸留水50mlを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン40gを添加した。窒素雰囲気下で内温を70℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を1g添加し、重合を開始した。6時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。重合体溶液中に1,4−ジオキサン100g及びp−クロロメチルスチレン23gを加え、室温で更に15時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸(35〜37%水溶液)80〜90gを加え、系のpHが4以下になったことを確認後、3リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で1昼夜乾燥した。収率90%で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により質量平均分子量9万(ポリスチレン換算)の重合体であり、更にプロトンNMRによる解析により重合体P−1の構造を支持するものであった。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(光重合系平版印刷版)
厚みが0.24mmである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが2.0μmになるよう塗布を行い、75℃の乾燥器内にて6分間乾燥を行った。
<感光性塗工液>
重合体 (P−1) 12質量部
重合開始剤 (BC−6) 1質量部
トリハロアルキル置換化合物(T−4) 0.5質量部
重合性化合物(C−5) 3質量部
増感色素 (S−1) 0.5質量部
ジオキサン 70質量部
シクロヘキサノン 20質量部
上記のようにして作製した光重合系平版印刷版を用いて、サーマル用出力機(大日本スクリーン製造(株)製イメージセッターPT−R4000(発振波長830nm、出力100mW))を使用して120mJ/cm2の露光量で画像部と未露光部が半分になるように露光した後、プロセッサPD−1310(大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、下記処方の現像液で2ヶ月間(1日100m2処理)繰り返し使用した。その後、付着物が沈着している現像槽内の洗浄を、白灯下にて、下記に示す洗浄液を現像槽内に満たし、30℃の温度にて30分間槽内循環を行った。更に、下記に示す洗浄液をしみ込ませたスポンジにて軽くこすり洗浄効果を確認した。
<現像液>
水酸化カリウム 25g
界面活性剤(ペレックスNBL、花王(株)製) 30g
アルカノールアミン(A−5) 20g
水で1Lとした
<洗浄液Aの作製>
化合物(1)(水酸化テトラメチルアンモニウム) 20g
化合物(2)(N−1) 10g
水で1Lとした。pH12.6であった。
上記、洗浄液Aにおいて(N−1)を0g(pH12.0)(比較例1)、1g(pH12.5)(本発明2)、100g(pH12.7)(本発明3)とし、水を加えて1Lとする洗浄液を調製した。
上記、洗浄液Aにおいて水酸化テトラメチルアンモニウムを0g(pH9.6)(比較例2)とし、水を加えて1Lとする洗浄液を調製した。
上記、洗浄液Aにおいて水酸化テトラメチルアンモニウムを水酸化テトラエチルアンモニウム(pH12.3)(本発明4)、水酸化テトラブチルアンモニウム(pH12.2)(本発明5)、水酸化ナトリウム(pH12.9)(比較例3)とし、水を加えて1Lとする洗浄液を調製した。
上記、洗浄液Aにおいて(N−1)を、(N−2)(本発明6)、(N−3)(本発明7)、(N−4)(本発明8)、(N−5)(本発明9)とし、水を加えて1Lとする洗浄液を調製した。何れもpH12.6であった。
2−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールフェニルエーテル10g、ペラルゴン酸90g、ペレックスNBL(花王(株)製)30g、水酸化カリウム20g、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン20gとし、水を加えて1Lとする洗浄液を調製した。(比較例4)
エチレンジアミンテトラ酢酸10gとし、水を加えて1Lとする洗浄液を調製した。(比較例5)
ペレックスNBL(花王(株)製)10g、トリエチレングリコールモノブチルエーテル6g、水酸化カリウム15gとし、水を加えて1Lとする洗浄液を調製した。(比較例6)
上記、洗浄液にて洗浄した現像槽内の付着物の観察は、具体的にガイドローラー、壁面、及び循環ポンプ内部について汚れ落ち性を下記の基準で評価した。結果を表2に示す。更に循環ポンプ内部の汚れ落ち性は、上記光重合系平版印刷版の現像処理を開始する前に予め測定していた現像液の流量を100%とし、洗浄後に新たに現像槽に現像液を投入しその時の循環ポンプの流量を測定し、開始前の流量との相対値として評価した。なお、2ヶ月間繰り返し使用した後の循環ポンプの流量は50%であった。
◎・・・こすらずに付着物が除去できた。
○・・・軽くこすると付着物が除去できた。
△・・・軽くこすっても少し付着物が存在した。
×・・・付着物の除去が不十分であった。
表2の結果から明らかなように、本発明により、高感度の光重合系平版印刷版を自動現像機により長期間にわたり現像処理しても、発生した現像かすにより生じた付着物を、簡易にかつ自動現像機内のパーツを損傷することなく除去することのできる自動現像機の現像槽の洗浄液を提供することが可能である。