DE2207885A1 - Vorsensibilisierte Platten aus einem mit einem lichtempfindlichen Material beschichteten Trägermaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE:

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD 2207885 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CKEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 8.2.1972 Fu/Ax

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Pfj-l, 1-chome, Dojima-hamadori, Kita-ku, Osaka (Japan).

Vorsensibilisierte Platten aus einem mit einem lichtempfindlichen Material beschichteten Trägermaterial

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Metalloberflächen.von Trägermaterialien für die Herstellung von Flachdruckformen.

Es ist bekannt, als Trägermaterial von vorsensibilisierten Platten ein Blech, eine Platte oder Folie aus Metall, z.B. Aluminium, Zink und nicht rostendem Stahl, aufgrund der guten Flexibilität und Maßhaltigkeit zu verwenden. Da Papier verhältnismäßig grobkörnig ist und sich dehnt, ergeben Flachdruckformen mit Metallträgern feinere Drucke und eine bessere Druckfähigkeit für höhere Auflagen als Flachdruckformen mit Papier als Träger. Ein glattes Trägermetall ist Jedoch nicht hydrophil, und ein lichtempfindliches Material haftet kaum am Trägermetall. Es ist daher notwendig, die Oberfläche der Metallträger durch Sandstrahlgebläse, mit Marmor als Körnungamittel, durch Schleifen» elektrolytischen Schleifen, anodische Oxydation oder durch Behandlung mit Chemikalien aufzurauhen. Mit diesen Vorfahren wird jedoch die Oberfläche nicht genügend hydroj-h.il, so daß die aufgerauhte Oberfläche einer weiteren IitbmidJung mit wässrigen Lösungen von Silicaten, z,»B.

209837/0777

Natriumsilicat und Aluminiumsilicate schwachen Alkalisalzen, z.B. Natriumphosphat und Natriumacetat, Zirkonhexafluoriden, z.B. Kaliuinzirkonhexaf luorid und Ammoniuwzirkonhexafluorid, Alkyltitanaten, z.B. Tetraisopropyltitanat, Sulfonaten oder deren Derivaten, z.B. Natriumsulfat, Polyvinylbenzolsulfonsäure oder kolloidalem Siliciumdioxyd, unterworfen wird. Eine mit einer wässrigen Lösung dieser Silicate oder schwachen Alkalisalze behandelte Platte hat jedoch eine begrenzte Lagerbeständigkeit und geringe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Wärme. Demzufolge muß die Platte unter genau einzuhaltenden Bedingungen gelagert werden. Ferner ist die Auflagenhöhe, die mit der aus der Platte hergestellten Druckform erreicht werden kann, begrenzt. Bei wässrigen Lösungen von Zirkonhexafluoriden ist die Löslichkeit beispielsweise von Kaliumzirkonhexafluorid in V/asser gering, so daß die Herstellung der wässrigen Lösung schwierig ist. Wenn ein Träger aus Aluminium, der mit einer wässrigen Lösung von Kaliumzirkonhexafluorid behandelt worden ist, mit einer Lösung einer lichtempfindlichen Masse beschichtet wird, nimmt die Lichtempfindlichkeit während der Lagerung ab. Ferner ist die Behandlung eines Metallträgers mit einer wässrigen Lösung eines Sulfonate oder dessen Derivat in Abhängigkeit von den Behandlungsverfahren bezüglich der Behandlungsteiuperaturen begrenzt. Außerdem ist die Haftfestigkeit der Schicht des lichtempfindlichen Materials am sulfonierten Metallträger gering, und die hierbei erhaltene Druckform hat eine geringe Druckfähigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß ein für die Herstellung von Flachdruckformen geeignetes Trägermaterial, das die Schwierigkeiten der bekannton Trägermaterial!en ausschaltot, hergestellt werden kann, indem die p;ekörnte Metalloberfläche der Trägermaterial!en mit einer wässrigen Lösung; von Hexaf luorkiet'.elHäure oder einer. IlexnCluoi·- silicatu behandelt wird. Die Verwendung von wtuuir Hexafluor'kienelßäure- oder IloxafluorrsilicatlÖMungen er-

209837/0777

gibt eine erheblich verstärkte Haftung der Schichten der lichtempfindlichen Massen an der Metalloberfläche der Träger und ausgezeichnete Druckfähigkeit für hohe Auflagen. Ferner hat die mit der wässrigen Lösung behandelte Metalloberfläche einen ausgezeichneten hydrophilen Effekt, der lange Zeit anhält, und einen guten Lichthofschutz. Darüber hinaus haben die auf die Metalloberfläche aufgebrachten lichtempfindlichen Schichten eine gleichbleibende Lichtempfindlichkeit während einer langen Lagerzeit, und eine Schaumbildung ist nicht festzustellen.

Außer Hexafluorkieselsäure eignen sich für die Zwecke der Erfindung Hexafluorsilicate, z.B. Ammoniumhexafluorsilicat, Lithiumhexafluorsilicat, Natriumhexafluorsilicat, Kaliuinhexaf luorsilxcat, Magnesiumhexaf luorsilxcat, Calciumhexafluorsilxcat, Strontiumhexafluorsilxcat, Bariuinhexafluorsilxcat, Manganhexafluorsilxcat und Chromhexafluorsilxcat.

Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Metalle, z.B. Aluminium, Zink, nichtrostender Stahl, Zinn, Chrom-Kupfer-Bimetallplatten, Ohrom-Kupfer-Aluminium-Trimetallplatten, Platten und Folien von Metallen, auf die Kunststoffolien beispielsweise aus Polyestern, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid laminiert sind. Die Dicke dieser Träger liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 0,90 mm, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,10 bis 0,75 mm.

Es ist notwendig, die Oberfläche der Träger zur Zeit der Behandlung mit Hexafluorkieselsäure oder einem Hexafluorsilxcat mechanisch, chemisch oder elektrisch aufzurauhen. Die aufgerauhte Oberfläche wird dann vorzugsweise entfettet. Als EntfettungßlÖQungen eignen sich beispielsweiee wöf;f*rigo Lösungen von Nüt.riiunh;/droxyd, Natriumcarbonat, Jtotr-ii-.mphoöphat, Natrium id Ii cat, Natriumoxalat, Not:I¹Iυ.mj.i i:mi,_y Nutr.iU'ti.ov."!.fat, Aiümoniumphoisphat, 'J'riäU.ui-

209837/0777

nolamin, Essigsäure, Oxalsäure und Weinsäure. Die Konzentration dieser Alkalien oder schwachen Säuren beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bjs 5 Gew.-$. Die Temperatur bei der Entfettung liegt vorzugsweise zwischen etwa 60 und 8O⁰C.

Die Konzentration der Hexafluorkieselsäure oder des Hexafluorsilicats in der zur Behandlung verwendeten wäßrigen Lösung liegt im Bereich von etwa 0,1 Gew.-$ bis zu einer gesättigten Lösung. Vorzugsweise beträgt die Konzentration etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-#. Die Temperatur liegt zwischen etwa 10 und 90°C, vorzugsweise zwischen etwa ^O und 80°C.

Während der Behandlung der Metalloberfläche der Träger mit einer wäßrigen Hexafluorkieselsäure- oder Hexafluorsilicatlösung können Verunreinigungen als Fällungen der Hydroxyde ausgeschieden werden und sich auf der Metalloberfläche absetzen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, werden vorzugsweise wäßrige Lösungen verwendet, die zusätzlich eine Säure enthalten

und einen p„-Wert im sauren Bereich haben. Als Säuren eignen π

sich z.B. schwache Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Gerbsäure und Phosphorsäure und starke Säuren, z.B Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure und Salpetersäure. Die Konzentration dieser schwachen Säuren liegt vorzugsweise unter etwa 2 Gew.-% und die der starken Säuren vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, weil bei Konzentrationen über etwa 0,5^ die Tr ägerrnetalle zu korrodieren pflegen.

Die Behandlung der aufgerauhten Metalloberflache der Träger mit einer wäßrigen Hexafluorkieselsäure- oder Hexafluorsilicatlösunr: kann nach beliebigen üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise wird das Trägermaterial einige Sekunden bis 1 Stunde in die wäßrige Lösung getaucht. Hie Tauchzeit <■ ist verschieden in Abhängigkeit von den Trägerinaterialien. \ Beispielsweise liegt sie bei Aluminium zwischen etwa 1 und · 10 Minuten. Die wäßrige Lösung kann auch mit zwei Walzen ruf die aufgerauhte Metalloberf leiche aufgetragen werden. Es ist auch möglich. i\U; Obcrf.1 äche mit einer Dürste zu behandeln, während (3Jo v.'ärtrJge Lösung auf die Oberfläche gegossen wini.

209837/0777 Γ

Die Temperatur, Zeit und Konzentration stehen in Wechselbeziehung zueinander, und die verschiedensten Kombinationen können zur Erzielung optimaler Wirtschaftlichkeit der Verarbeitung wirksam angewendet werden.

Auf die Behandlung mit einer wässrigen Hexafluorsilicatlösung folgt eine Wäsche mit V/asser oder heißein Wasser.

Als lichtempfindliche Massen eignen sich beispielsweise Harze vom Diazotyp, Harze vom Diazidtyp, Harze vom Bichromattyp und durch Licht vernetzbare Harze. Besonders wirksam ist die Behandlung gemäß der Erfindung bei Verwendung von photopolymerisierbaren Harzen, die Gegenstand

des deutschen Patents (Patentanmeldung P 21 64

518.1) der Anmelderin sind. Diese photopolymerisierbaren Massen enthalten A) etwa 100 Gew.-Teile einer additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung, B) etwa 5 bis 70 Gew.-Teile wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und G) etwa 0,0001 bis 10 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators. Diese additionspolymerisierbare polymere Verbindung wird hergestellt durch eine Veresterungsreaktion eines Copolymeren, das seitenständige Carboxylgruppen enthält, mit einer äthylenisch ungesättig-

φ ten Verbindung, die einen Oxiranring enthält, in einer Menge von etwa 0,03 bis 1,0 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren. Das Copolymere wird hergestellt durch Copolymerisation von 1) etwa 10 bis 95 Gew.~% wenigstens einer Verbindung aus der aus Styrol und methylsubstituierten ßtyrolderivaten bestehenden Gruppe, 2) etwa 5 bis 70 Gew.-% wenigstens einer Verbindung aus der aus äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Anhydriden oder ihren 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Monoalkylontern beistehenden Gruppe, 3) bis etwa 3o Gow.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, 4) bis etwa 85 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der Formel

Äthylenoxydrlriß

209837/0777

/^R

CH₅=C

1 ?

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und 5) bis etwa 50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen (5) und/oder (4)) wenigstens eines Vinylestera einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen.

Als methylsubstituierte Styrole (1) eignen sich beispielsweise a-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Als Beispiele geeigneter äthylenisch ungesättigter aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, ihrer Anhydride und 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Monoalkylester (2) seien genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäxire, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure, α-Ä'thylacrylsäure, Angelikasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Monoraethylmaleat, -itaconat oder -fumarat, Monoäthylmaleat, -itaconat oder -fumarat, Monon-propylmaleat, -itaconat oder -fumarat, Monoiropropylmaleat, -itaconat oder -fumarat und Mono-n-butylmaleat, -itaconat oder -fumarat.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen (4) sind zu nennen: Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylafc oder -niethacrylat, n-Propylacrylat oder -methacrylat;, Isopropylacrylat oder -mothacrylat, Butylacrylat oder -raetbacrylat, Iloxylacrylat oder -methacrylut, Octylacrylat oder -metJiacrylat, Dodecylacrylat oder -:üethaci\Y.lat, 2-Äthylhexylacrylat odor -methacrylat und J.aurylaorylat; odci· -methacrylat.

Als Verbindungen (5) eignen sich beispielsweise Vinyl-2 0 9 8 3 7/0777

acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyldecanoat und Vinylversatat.

Als Beispiele geeigneter Copolymerisate mit seitenständigen Carboxylgruppen sind zu nennen: Copolymerisate von Styrol/ Acrylsäui-e, ^tyrol/Acrylsäure/Acrylnitril, styrol/Acrylsäure/ Acrylnitril/n-Butylacrylat, Styrol/Methacrylsäure, styrol/ Acrylsäure/n-Butylacrylat, Styrol/Acrylsäure/Methacrylnitril, Styrol/Acrylsäure/n-Butylacrylat/Vinylacetat, Styrol/ Methacrylsäure/ßcrylnitril/A'thylacrylat, ^tyrol/Acrylsäure/ Acrylnitril/Äthylacrylat, Styrol/Acrylsäure/Acrylnitril/ Methacrylnitril, Styrol/Acrylsäure/Acrylnitril/n-Butylacrylat/Methylacrylat, Styrol/Acrylsäure/Acrylnitril/n-Octylacrylat, Styrol/Acrs/lsaure/Methylmethacrylat/n-Butylacrylat, ot-Me thy lstyrol/A crylsäure, Vinyl toluol/A cry lsäure/Acrylni tr il, Styrol/ltaeonsäure/ri-Butylacrylat, Styrol/Monoäthylmaleat/ Acrylnitril/n-Butylacry3at, Styrol/Methacrylsäure/Acrylnitril/ Laurylacrylat, Styrol/Acrylsäure/Acrylnitril/Methacrylnitril, Styrol/Methacry]säure/n-Butylacrylat, Styrol/Methacrylöäure/ Methacrylnitril/A'thylacryla-t, Styrol/Methacrylsäure/Acry 1-nitril, Styrol/Acrylsäure/Acrylnitril^-Ä'thylhexylacrylat und Styrol/Methacj'ylsaure/Acrylnitril^-Athylhexylacrylat.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Oxiranring sind beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylclycidyläther, Glyeidyl-a-äthylacrylat, Crotony.l^lycidyläthcr, Glycidylcrotonat, Monoinethyl- oder Monoäthylitaconattnonoglycldylester und Monomethyl- oder Honoathylfurr/ai^atinono^lycidylester.

Als ätliylenisch ungenh'tti^te Verbindung (B) wird v.enigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet:

(I₁) Verbindungen dor Formel

209837/0777

CH₂ -

- N

und

CH^ -

NH - If - NH -

CH,

Ί 6
worin R und R unabhängig für Wasserstoffatome oder

Methylreste stehen, R-⁷ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4- C-Atomen ist, R für ein Wasserstoff atom, eine Gruppe der Formel -C_1nH₀^,,, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, einen Cyclohoxylrest, eine Gruppe der Formel -(CH₂)_n-0H, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, eine Gruppe der Formel -(CH₂)--0-C H₂ ^₁

worin ρ für 1 oder 2 steht, q eine ganze Zahl von 1 bis ist, oder für eine Gruppe der Formel -CH₂-CH=CH₂ steht, und R'' eine Gruppe der Formel -(CHp) ist, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und

(II) Verbindungen der Formel

CH

CH

una

CH,

-X - (OH)t

a 7
in der R und Ir unabhängig für Wasuorotoffatome oder

MotJi.y.lJ.'oate stehen, R eine Gruppe der Formel 209837/0777

worin u eine ganze Zahl von 1 bis

X ein Rest eines Triols oder Tetraols, s eine ganze Zahl von 1 bis 4- ist und t für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe von s + t 3 oder 4· beträgt, und

(III) Verbindungen der Formel
R¹ Ο-

4 - C00C_xH_2x0)_y

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y für 1 oder 2 steht.

Geeignet als Verbindungen (I) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Oimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Hexylacrylaraid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Äthylolacrylamid, N-Amylolacrylamid, N-Allylacrylamid, Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid, Ν,Ν¹-Trimethylenbisacrylaraid, F,N¹-Hexamethylenbisacrylamid, N,N'-Decamethylenbisacrylamid, N-Methoxyäthylacrylamid, N-Methylmethocrylamid, N-AlIy!methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N^'-Methylenbismethacrylamid und N-

Als Verbindungen (ll) eignen sich beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat odei* -mebhacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Ilexamethyleriglykoldiacrylat oder -methocrylat, Totradecyläthylenglykoldiacrylat oder -methac3?ylat, Tetraraethylolmethantetraacrylat oder -methacrylat;, Tetrainethylolrnethantriacrylat oder -methacrylat, Teti'amethylolmethandiacrylat oder -methacrylat, Tetrainethylolmethariiftorioacrylat oder -mothacrylat, Trimethylolmot/h <'mtr.i.acry.1at odex' -wethacrylat, Trimofchylolmethandiacrylat odor -mothacrylat und Trimethylolmethanmonoacrylat oder -mothacrylat.

209837/0777

Als Verbindungen (III) eignen sich beispielsweise Phosphate von 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat, Phosphate von Bis(2-Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat), Phosphate von 2-Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat, Phosphate von Bis(2-Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat), Phosphate von 2-Hydroxybutylmethacrylat oder -acrylat, Phosphate von Bis(2-Hydroxybutylmethacrylat oder -acrylat), Phosphate von 2-Hydroxyäthylpropylmethacrylat oder -acrylat und Phosphate von Bis(2-Hydroxyäöhylpropylmethacrylat oder -acrylat).

Auch andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen (IV) , können als zweite Komponente der photopolymerisierbaren Massen verwendet werden. Als Beispiele solcher Verbindungen sind zu nennen: Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Methylacrylat, Äthylaorylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propyiacrylat, Isopropylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, n-Tetradecylacrylat, Allylacrylat, Furfurylacrylat, Glycidylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylinethacrylat, 2-Hydroxypropylraethacrylat, 2-Hydroxyhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol, Divinylbenzol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Chlorstyrol, Vinylclilorbenaol, Vinylphenol, Aminostyrol, Viny!benzoesäure, Methoxystyrol, Allylbenzol, Diallylbenzol, Allyltoluol, Monoallylphthalat, Diallylphthalat, Allylalkohol, Allylö.cetat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Dimethylmaleat, DiäUhylmalcat, Dirnebliylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Zimtsäure, ÄthylvinylüLher, Propy]vinyläther, Methylvinylketon, Acrolein, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, JJiäthylvinylamin und Vinylcarbazol.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge 209837/0777

von etwa 5 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der additionspolymerisierbaren polymeren Verbindung, verwendet.

Als Photopolymerisationsinitiatoren eignen sich beispielsweise α-Carbonylalkohole und α-Carbonylather, z.B. Benzoin, α-Methylbenzoin, α-Phenylbenzoin, α-Allylbenzoin, a-Benzylbenzoin, Butyroin, Acetoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Pivaloinäthyläther, Anisoinäthyläther, Anthrachinone, z.B. Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Bromanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon, Anthrachinon-1-aldehyd, Anthrachinon-2-thiol, 4-Cyclohexylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, Anthrachinon-1-carbonylchlorid, Benzanthrachinon, Sulfide, z.B. Diphenylsulfid, Tetraäthylthiuram, Diketone, z.B. Benzil und Diacetyl, Uranylsalze, z.B. Uranylnitrat und Uranylpropionat, und Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril.

Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse, verwendet.

Bekannte Stabilisatoren können verwendet werden, um die photopolymerisierbaren Massen lagerbeständig zu halten. Diese Stabilisatoren können zugesetzt werden, wenn die Bestandteile der photopolymerisierbaren Masse gemischt v/erden, oder die Zugabe kann getrennt zu jeder Komponente vor dem Mischen der Bestandteile erfolgen. Geeignet als Stabilisatoren sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonmonoäthyläther, Hydrochinon-!, ert.-buty läther, Benssochinon, p-Methoxyphenol, 2,5-i>iphc:rjyl-p-bonzophenon, Pyridin, Phenthiazin, j>~ Diijminobfijjüol, ß-J-JiJjihthol, Kaphthyl.-jmin, Pyrogallol, terL·. -bo Iy 1 catochin und Kiti-obenzol.

2 0 9 8 3 7/0777 ^_n

Diese Stabilisatoren werden lediglich zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation ohne die vorstehend genannte aktinische Strahlung zugesetzt, ohne daß die Photopolymerisationsreaktion gehemmt wird. Die Menge der Stabilisatoren beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Illasse.

Ferner können die verschiedensten Verbindungen, z.B. Füllstoffe und Weichmacher, den photopolymerieierbaren Massen zugesetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation zu verbessern. Beispiele solcher Zusätze sind Glimmer, feingemahlene Siliciumoxyde und Glaspulver, Polyäthylen, Polyester, Polyäthylenoxyde, Polymethy!methacrylate, Cellulose und Celluloseester, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Oligoäthylenglykolmonoalkylester, Oligoathylenglykoldialkylester und Tricresylphosphat.

Die Lösungen der photopolymerisierbaren Massen werden durch Auflösen der vorstehend genannten Bestandteile in einem Lösungsmittel hergestellt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ester, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Ketone, z.B. Methyläthylketon, Alkohole, z.B. 2-Propanol, 1-Butanol, tert.-Butylalkohol und Diacetonalkohol, Äther, z.B. Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, und Gemische dieser Lösungsmittel. Die Konzentration dieser Lösungen hängt von don Verfahren und Bedingungen des Auftrages der Lösungen auf die Trägermaterialien ab. Beispielsweise beträgt die Konzentration der Bestandteile der photopolymcrisierbaren Massen vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-% für die Herstellung von vorsensibilisicrten Flachdruckfornien mit einer Schleuder. Die Lösungen dor photopolymerisierbaron Massen können auf die Schichtträger von Hand oder mit einer Schleuder, einer Wali-enaiiftragmnschine oder Auf tragiuriijclnno mit Schürze auf pe tragen worden. Die

209837/0777

Dicke der photopolymerisierbaren Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 5Ou im trockenen Zustand.

Beispielsweise wird das photopolymerisierbare Material zur Herstellung einer Flachdruckform in einen Vakuumrahmen eingelegt und bei Raumtemperatur mit aktinischer Strahlung durch ein Reproduktionstransparent, z.B. einen Negativ- oder Positivfilm, belichtet. Als Quellen solcher aktinischen Strahlung eignen sich beispielsweise Kohlebogenlampen, Quecksilberlampen, Xeiionlampen und chemische Lampen. Nach der Entfernung des Transparents werden die unbelichteten Flächen mit einer lösenden Flüssigkeit, z.B. einer wässrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, herausgelöst. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise wässrige Lösungen von Natriurahydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumphosphat oder diese wässrigen Lösungen zusammen mit Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Aceton oder Methylethylketon, sowie Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Methylisobutylketon, n-Butylacetat, Dioxan und Chloroform. Eine Verarbeitungsapparatur mit einer Sprühdüse oder einer Bürste kann verwendet werden, jedoch ist auch eine Wäsche von Hand oder ein Herauslösen durch Begießen möglich. Die Oberfläche der Druckform wird dann mit einem üblichen desensibilisierenden Mittel behandelt. Gegebenenfalls kann die .erhaltene Platte lackiert und eingefärbt werden. Bimetall- oder Trimetalldruckformen können auch durch Ätzen und Abstreifen nach der Entwicklung hei'geetellt werden.

Herstellung von additionspolymerisierbaren polymeren Verbindungen zur Verwendung als eine Komponente der in den Beispielen beschriebenen photopolymerisierbaren Massen

In einen 2 1-Viorhalskolben, der mit Rührer, Rückfluß-209837/0777

kühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 100 Gew.-Teile 2-Propanol als Reaktionsraedium gegeben und auf 80⁰C erhitzt, während die Luft im Kolben mit Stickstoff verdrängt wurde. In den Tropftrichter wurden das nachstehend in Tabelle 1 genannte Monomerengemisch und 3 Gew.-Teile N,N¹-Azobisisobutyronitril als Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde zur Vollendung der Reaktion 5»5 Stunden bei 80⁰C gehalten. Dieses Reaktionsgemisch wurde auf 60⁰C gekühlt, worauf 96 Teile 2-Propanol, 0,$ Teile Hydrochinon und 3*75 Teile einer 40%igen Methanollösung von Triniethylbenzylammoniumhydroxyd als Katalysator zugesetzt wurden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf 80°C wurden 30 Gew.-Teile Glycidylacrylat oder -methacrylat, das 0,3 Gew.-Teile Hydrochinon enthielt, innerhalb 1 Stunde zugestropft, worauf die Reaktion weitere 4 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde eine Polymerlösung erhalten.

	Tabelle 1	60	Glycidylacrylat oder -methacry lat
Versuch Nr.	Monomerengemisch Gew.-Teile	30	Glycidylmeth- acrylat
	Styrol	5
1	Acrylsäure	5
	Acrylnitril	40 50
	n-Butylacrylat	10	Glycidy!meth acrylate
2	Styrol Acrylsäure	55 35
	Acrylnitril	10	Glycidylraetih- acrylat
3	Styrol Acrylsäure
	Methacrylnitril

209837/0777

Versuch Monomerengemisch. Nr. Gew.-Teile

Glycidylacrylat oder -methacrylat

Styrol 60 Methacrylsäure 30 η-Butylacrylat 6 Vinylpropionat 4

Styrol 70 Acrylsäure JO

Styrol
Acrylsäure

Acrylnitril 5 Methacrylnitril 5

Glycidylacrylat Glycidylmethacrylat

Glycidylmethacrylat

Beispiel 1

Eine sandstrahlgekörnte Aluminiumplatte von 0,5 mm Dicke wurde 1 Minute bei 100⁰C in eine Entfettungslösung getaucht, die aus 50 g Ratriumphosphat und 100 ml Wasser bestand, mit Wasser und dann mit 3%iger Essigsäure und erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Platte wurde dann $ Minuten bei 50⁰C in eine Behandlungslösung getaucht, die aus 2 g Ammoniumhexafluorsilicat, 1 g 85%iger Phosphorsäure und 100 ml Wasser bestand. Sie wurde aus der Behandlungslösurig genommen, mit Wasser gewaschen und mit Heißluft bei 80⁰C getrocknet.

Die Aluminiumplatte wurde mit einer Lösung einer photopolymerisierbaren Masse der nachstehend genannten Zusammensetzung mit einer Schleuder bei einer Geschwindigkeit von 50 UpM beschichtet, wobei eine vorsensibilisierte Platte erhalten wurde, die mit Heißluft von JO G getrocknet wurde. Die Dicke der photopolymeriaicr-

baren Schicht betrug 2 Ji

209837/0777

Zusammensetzung der Lösung der photopolymerisierbaren Masse

Additionspolymerisierbare polymere

Verbindung von Versuch 1 100 g

Acrylamid 25 g

Tetramethylolmethantetraacrylat 10 g

Benzoin 0,5 6

2-Äthylanthrachinon 1,1 g

Äthylacetat 1500 ml

Diacetonalkohol " 300 ml

Die erhaltene vorsensibilisierte Platte wurde in einen Vakuumrahmen gelegt und mit einer Kohlebogenlampe (200 V₁ 30 A) aus einem Abstand von 70 cm 30 Sekunden durch ein Negativ mit 60 Linien/cm (Punktkonzentration nach der Tonwertskala: 2,5 bis 97,5 %) belichtet. Nach dem Herauslösen der unbelichteten Teile mit einer 0,5%igen Natriumcarbonatlösung wurde die Platte mit Wasser gewaschen und lackiert, ohne ein desensibilisierendes Mittel zu verwenden. Dies hatte zur Folge, daß die 2,5 %-Punkte fest am Aluminiumträger hafteten und keinerlei Zusammenlaufen von Punkten beobachtet wurde. Die Druckform wurde mit Gummiarabicum überzogen und auf eine Offsetpresse gespannt, worauf ein Druckversuch nach dem Offsetverfahren durchgeführt wurde. Nach einer Auflage von 100 000 wurden keinerlei Schaden und Kratzer am Aluminiumträger und keine Unregelmäßigkeiten der Punkte in den Lichtern mit 2,5 5&lgen Punkten festgestellt. Auch wenn das Feuchtwasser auf eine sehr geringe Menge verringert wurde, wurde kein Zusammenlaufen der Druckfarbe festgestellt. Die Druckform hatte somit ein gutes drucktechnisches Verhalten, gute Druckfähigkeit und einen guten hydrophilen Effekt.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine sandstrahlgekörnte Zinlcplfltte von 0,3 "im Dicke anstelle der Aluminiumplatte verwendet wurde.

209837/0777

Eine Druckform mit guter Druckfähigkeit und guter Hydrophilie wurde erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine Lösung von 2 g Ammoniumzirkonhexafluorid und 1 g 85/^iger Phosphorsäure als Behandlungslösung verwendet wurde, wobei eine vorsensibilisierte Platte erhalten wurde. Die Platte wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtetj entwickelt, desensibilisiert, lackiert und mit Gummiarabikum behandelt. Die hierbei erhaltene Druckform zeigte eine gute Wasserhaltung, aber nach einer Auflage von 80.000 waren die Lichter mit 2,5$igen Punkten verschwunden. Die Druckform hatte somit eine schlechtere Druckfähigkeit als die gemäß Beispiel 1 hergestellte Druckform.

Vergleichsbeispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine aus Kaliurnzirkonhexafluorid, 0,5 g 25$iger Salzsäure und 100 ml V/asser bestehende Behänd lungs lösung verwendet wurde. Die erhaltene Druckform hatte die gleiche gute Wasserhaltung der nichtdruckenden Bereiche wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Druckform, aber nach einer Auflage von etwa 50.000 bis 70.000 waren die 2,5#igen Punkte verschwunden, d.h. die Druckfähigkeit war schlechter als bei der in Beispiel 1 hergestellten Druckform. Wenn die 35$ige Salzsäure aus der oben genannten Behandlungslösung weggelassen wurde, war die Löslichkeit von Kaliumzirkonhexafluorid in Wasser sehr gering, und die Lösung wurde sehr trübe. Phosphorsäure, Salpetersäure, Weinsäure, Oxalsäure, Gerbsäure und Schwefelsäure wurden verwendet, um die Trübung der Lösung zu verhindern, jedoch war nur Salzsäure wirksam.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine aus ? g Kaliumhoxafluorßilicat, 1 g Essigsäure und 100 ml Wasser -bestehende Behandlungslösung und die addltiomspolymerlslerbare polymere Verbindung des Versuchs ? anstelle derjenigen des Verwuchr, 1 in der Lösung der photo-

209837/0777

polymei'isierbaren Masse verwendet vnirde. Die erhaltene Druck form wurde für den Offsetdruck verwendet. Nach einer Auflage von 100 000 wurde keinerlei Unregelmäßigkeit der 2,5$igen Punkte in den Lichtern festgestellt.Die Druckform hatte somit gute drucktechnische Eigenschaften, eine gute Druckfähigkeit und gute Wasserhaltung in den nichtdruckenden Bereiche.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Lösung aus 2 g Magnesiumhexafluorsilicat, 1 g Essigsäure und 100 ml Wasser als Behandlungslösung und die additlonspolymerisierbare polymere Verbindung des Versuchs 3 anstelle derjenigen von Versuch· 1 verwendet wurde. Hierbei wurde eine Druckform mit gutem drucktechnischem Verhalten, guter Druckfähigkeit und guter Wasserhaltung der nichtdruckenden Bereiche ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen Druckform'erhalten.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit 'dem Unterschied, daß eine Lösung aus ? g Manganhexafluorsilicat, 1 g Essigsäure und 100 ml V/asser als Behandlungslösung und die additionspolymerisierbare polymere Verbindung des Versuchs 4 anstelle derjenigen von Versuch 1 verwendet wurde. Hierbei wurde eine Druckform mit gutem drucktechnischem Verhalten, guter Druckfähigkeit und guter Wasserhaltung der nichtdruckenden Bereiche ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen Druckform erhalten.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurdo wiederholt mit dem Unterschied, daß die Aluminiumplatte 2 Minuten bei 70⁰C in eine Bebandlungslösung aus 2 g Kaliumhexafluorsilicat, Weinsäure und 100 ml Wasser getaucht und die additionr.polyme risierbare polymere Verbindung des Versuchs 5 anstelle derje nigen, von Versuch 1 verwendet wurde. Hierbei wurde eine

209837/0777

Druckform mit gutem drucktechnischem Verhalten, guter Druckfähigkeit und guter Wasserführung der nichtdruckenden Bereiche ähnlich derjenigen von Beispiel 1 erhalten,

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Aluminiumplatte 2 Minuten bei 7O⁰C in eine Behandlungslösung, die aus 2 g Bariumhexafluorsilicat, 3 g Oxalsäure und 100 ml ?/asser bestand, getaucht und die additionspolymerisierbare polymere Verbindung des Versuchs 6 anstelle derjenigen von Versuch 1 verwendet wurde. Hierbei wurde eine Druckform mit gutem drucktechnischem Verhalten, guter Druckfähigkeit und guter Wasserführung der nichtdruckenden Bereiche ähnlich der gemäß Beispiel 1 hergestellten Druckform erhalten.

Beispiel 7

Eine anodisch oxydierte Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke wurde JO Sekunden in eine Entfettungslösung getaucht, die aus 5 g Natriumcarbonat und 1000ml Wasser bestand und eine Temperatur von 80⁰C hatte. Die Platte wurde aus der Lösung genommen, mit Wasser, dann mit 2%iger Phosphorsäure und erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wurde 2 Minuten in eine Behandlungslösung getaucht, die aus 2 g Ammoniumhexafluorsilicat, 1 g 95%iger Essigsäure und 100 ml V/asser bestand und eine Temperatur von 50⁰C hatte. Die Aluminiumplatte wurde aus der Behandlungslösung genommen, mit Wasser gewaschen und mit Heißluft von 100°C getrocknet. Sie wurde dann in einer Schleuder bei 50 UpM mit einer Lösung einer photopolymerisierbaren Masse beschichtet, wobei eine vorsensibilisiorte Platte erhalten wurde, die mit Heißluft bei 50°C getrocknet wurde. Die Dicke 6ov Schiebt der photopolyinericierbarcn Masse betrug

209837/0777

3 ,u. Die Lösung der photopolyraerisierbaren Masse hatte folgende Zusammensetzung:

Additiönspolymerisierbare polymere Verbindung

des Versuchs 1 100 g

Tetramethylolmethantetraacrylat 35 g

Benzoin 2 g

1-Chloranthrachinon 1 g

Äthylacetat 1500 ml

Diacetonalkohol · 100 ml

Methanol 100 ml

Die erhaltene vorsensibilisierte Platte wurde in einen Vakuumrahmen eingelegt und durch ein Negativ mit 60 Linien/Zentimeter (Rastertonwertumfang 2,5 % bis 97»5 %) mit chemischen Lampen 30 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm belichtet. Nach dem Herauslösen der unbelichteten Teile mit 1%iger Natriumcarbonatlösung wurde die Platte mit Wasser gewaschen und ohne Verwendung eines desensibiiisierenden Mittels lackiert. Hierdurch wurden die 2,5 %-Punkte fest mit dem Aluminiumträger verklebt. Kein Zusammenlaufen von Punkten wurde festgestellt. Nach dem überziehen mit Gummiarabicum wurde die erhaltene Druckform für den Offsetdruck verwendet. Die mit dieser Druckform erreichte Auflagenhöhe betrug wenigstens 50 000. Auch bei einer Verringerung des Feuchtwassers auf eine sehr kleine Menge wurde kein Zusammenlaufen der Druckfarbe festgestellt, vielmehr zeigte die Druckform eine gute Wasserhaitune·

Beispiel 8

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine aus 2 g Manganhexafluorsilicat, 1 g 95%iger Essigsäure und 100 ml Wasser beet ehende Behandlung s lösung verwendet wurde. Die erhaltene Druckform hatte eine ebenso gute Wasserhaltung und Haft'f b'st J ^;koit der Punkte am Aluminiumträger wio die

209837/0777

gemäß Beispiel 7 hergestellte Druckform und eine etwas bessere Druckfähigkeit als die Druckform von Beispiel

Beispiel 9

Mit Sandstrahlgebläse aufgerauhte Aluminiumplatten von 0,3 iMi Dicke wurden mit Behandlungslösungen der in Beispiel 1 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 genannten Zusammensetzung jeweils auf die in diesen Beispielen beschriebene Weise behandelt. Alle Platten wurden einen Tag bei einer konstanten Temperatur von 25°C bzw. 50⁰C und bei einer relativen Feuchtigekeit von 75$ stehengelassen, wobei keine Veränderung der Oberfläche der Platten festgestellt wurde. Die Platten wurden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung der photopolyraerisierbaren Masse beschichtet und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Offsetdruckformen verarbeitet. Die Wasserhaltung wurde auf einer Offsetpresse untersucht. Die Druckformen, die unter Verwendung der in den Beispielen beschriebenen Behandlungslösungen hergestellt worden waren, hatten eine unverändert gute Wasserhaltung, wägend die Druckformen, die mit den Behandlungslösungen der in den Vergleichsbeispielen genannten Zusammensetzung hergestellt worden waren, nach einer Auflagenhöhe von etwa 50 000 bis 60 000 erhöhte Feuchtwasserzeugen benötigten, um die Wasserhaltung konstant zu halten.

Beispiel 10

Mit dem Sandstrahlgebläse gekernte Aluminiumplatten von 0,2 mm Dicke wurden mit den Behandlungslösungen der in den Beispielen 1 bis 8 und in den Vergl.eicb.3-beiopielon 1 und 2 genannten Zusammensetzung jeweils auf die in den Beispielen vaü f^rgleichsbeißpielen beschriebene Weiße behandelt. Die Platten wurden dann in

209837/0777

einer Schleuder mit einer Lösung einer photopolymerisierbaren Masse beschichtet. Die Dicke der photopolymerisierbaren Schicht betrug 3^· Die Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

Additionspolymerisierbare polymere

Verbindung des Versuchs 1 100 g

Tetramethylolmethantetraacrylat 20 g

Tetraäthylenglykoldiacrylat 10 g

Bis(2-hydroxyäthylmethacrylat)phosphat 5 g

Benzoin 2 g

ß-Methylanthrachinon 1 g

Äthylacetat 1500 ml

Diacetonalkohol 500 ml

Die erhaltenen vorsensibilisierten Platten wurden bei einer konstanten Temperatur von 25°C bzw. 50 C und einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 75 % gehalten. Nach 6 bis 8 Monaten zeigten die Platten, die mit den in den Beispielen beschriebenen Behandlungslösungen hergestellt worden waren, keine Änderung der Lichtempfindlichkeit, Entwicklungsfähigkeit, Haftung und Druckfähigkeit, v/ährend die mit den Behandlungslösungen der Vergleichsbeispiele hergestellten Platten nach 2 bis 3 Monaten eine Veränderung der Lichtempfindlichkeit zeigten. Wenn die Platten der Vergleichsbeispiele nach Lagerung für 6 Monate mit der doppelten oder dreifachen Menge aktiniecher Strahlung belicntet wurden, erschien keine Bild. Ferner trat auf der Platte, die mit einer wässi"if;en Ammoniunizirkonhexaf iuoridlösunß· behandelt worden war, nach 3 bis ^ Monaten Schaumbildung auf.

Beispiel 11

Eine mit Sandstrahl gekörnte Aluminiumplatte von 0,5 mm Dicke wurde mit einer Lösung, die aus 50 g Natriumpho.sjih&fc und 100 ml Wasser bestnnd, 1 Minute bei 100⁰C

209837/0777

entfettet, mit Wasser, dann mit 3%iger Essigsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Platte wurde dann 5 Minuten in eine Behandlungslösung getaucht, die aus 2 g Natriumhexafluorsilicat, 1 g 85%iger Phosphorsäure und 100 ml Wasser bestand und eine Temperatur von 50⁰C hatte. Me Platte wurde aus der Behandlungslösung genommen, mit Wasser gewaschen und mit Heißluft bei 80⁰C getrocknet. Die Aluminiumplatte wurde in einer Schleuder mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet, die aus 2 g eines Copolymerisate und 100 g Benzol bestand, wobei eine vorsensibilisierte Platte erhalten wurde. Das Copolymerisat war hergestellt worden, indem 7,5 6 Propylenoxyd, 2 g Äthylenoxyd und 0,5 g Ginnamoylacetophenonglycidyläther in 100 g Benzol in Gegenwart von 4,5 g eines aus 4,2 g Aluminiumtriäthyl, 6,9 g Diäthyläther, 0,3 g Wasser und 1,8g Acetophenon erhaltenen Katalysators 4 Stunden unter Stickstoff bei 70°C umgesetzt wurden. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht betrug J u. Die erhaltene vorsensibilisierte Platte wurde in einen Vakuumrahmen gelegt und mit chemischen Lampen aus einem Abstand von 40 cm JO Sekunden durch ein Negativ mit 60 Linien/Zentimeter belichtet (Tonwertumfang auf der Rasterskala 2,5 "bis 97,5 %). Nach dem Herauslösen der unbelichteten Stellen mit Äthylacetat wurde die Druckform mit Äthanol und dann mit Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Diese Platte wurde für den Offsetdruck verwendet. Nach einer Auflagenhöhe von etwa 100 000 wurde keinerlei Unregelmäßigkeit der Punkte in den Lichtern mit 2,5 %-Punkten festgestellt.

•Der vorstehend beschriebene Verbuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine Behandlvmgslösung verwendet wurde, die aus 2 g Hatriumzirkonhexafluorid, 1 g 85%iger Pho3ph.orijüure und 100 mil W^Bser bestand. Die orhalto^o Druckform hatte eine DriK'.hfähißku.i.b für eine Auflege

209837/0777

von etwa 70 000.

Beispiel 12

Ein Laminat, das aus einer 0,2 mm dicken Polyesterfolie und einer mechanisch aufgerauhten Aluminiumfolie einer Dicke von 3Ou bestand, wurde 1 Minute in eine Behandlungslösung getaucht, die aus 2 g Lithiumhexafluorsilicat, 1 g Weinsäure und 200 ml Wasser bestand und eine Temperatur von 60⁰C hatte. Der Träger wurde mit Wasser gewaschen und mit Heißluft bei 80⁰C getrocknet. Er wurde dann mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet und mit Heißluft bei 50°C getrocknet, wobei eine positiv arbeitende, vorsensibilisierte Platte erhalten wurde. Die lichtempfindliche Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

Diazoharz 2,5 g

- Kondensationsprodukt von Formaldehyd und p-Aminodiphenylaraindiazoniumzinkchlorid

Weinsäure 3*0 g

85%ige Phosphorsäure 3»0 g

Polyvinylalkohol 2,0 g

Wasser 100 ml

Die lichtempfindliche Schicht hatte eine Dicke von 3 P-·

Die erhaltene Platte wurde 5 Sekunden durch ein Positiv mit 60 Linien/Zentimeter (Umfang der Rastertonwerte auf der-Rasterskala 2,5 bis 97,5 %) mit einer 2 kW-Quecksilberhochdrucklampe aus einem Abstand von 1 m belichtet. Nach dem Herauslösen der unbelichteten Stellen mit 0,5%iger Natriumphosphatlösung wurde die Platte mit Wasser gewaschen, lackiert, mit Wasser £»:ewaachon und getrocknet, wobei eine Offsetdruckform erhalten wurde. Bei Verwendung dieser Druckform für den Offcetdruck wurdo nach einer Auflagonhöhe von 50 000 keine Unrecelmjißißktit dor Punkte in den

209837/0777

Lichtern mit einem Rastertonwert von 2,5 % festgestellt.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei Jedoch das Laminat 1 Minute in eine als Behandlungslösung dienende 3$ige Isopropyltitanatlösung getaucht wurde, die eine Temperatur von 5O⁰O hatte. Bei Verwendung der erhaltenen Druckform für den Offsetdruck waren die Lichter mit einem Rastertonwert von 5 % nach einer Auflage von 5000 verschwunden, so daß nicht weiter gedruckt werden konnte.

Beispiel 13

Eine 3%ige wässrige Hexafluorkieselsäurelösung von 50 C wurde in einer Menge von 300 ml/m pro Sekunde 1 Minute auf eine 0,2 mm dicke mechanisch gekörnte Platte aus nichtrostendem Stahl gegossen. Die Platte wurde mit Wasser gewaschen und 30 Minuten mit Heißluft bei 80⁰C getrocknet. Die behandelte Platte v/urde mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet und mit Heißluft bei 50⁰C getrocknet, wobei eine positiv arbeitende vorsensibilisierte Platte erhalten wurde. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht betrug 3 V-* Die lichtempfindliche Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

Diazoharz 3 S

Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit dem Komplex von 2,5-Dimethoxy-4-toluimGrcaptobenzoldiazonium und Zinkchlorid

Weinsäure 3 g

85%ige Phosphorsäure 2 g

Polyvinylpyrrolidon 2 g

Wasser 100 ml

Dann wurde eine Offnetdruckfnrra auf die in Beispiel Xt.'. büMchrii'.bene Weise hergoßtellt und für den Offsot-209837/0777

druck verwendet. Nach einer Auflagenhöhe von 50 000 wurde keine Unregelmäßigkeit der Punkte in den Lichtern mit einem Rastertonwert von 2,5 % festgestellt.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei Jedoch die Platte aus nichtrostendem Stahl 1 Minute bei 50°C in eine als Behandlungslösung dienen de y/oige wässrige Lösung des Natriumsalzes von PoIyvinylbenzolsulfonsäure getaucht wurde. Die erhaltene Druckform wurde für den Offsetdruck verwendet. Nach einer Auflagenhöhe von etwa 10 000 begannen die Lichter, d.h. die hellen Partien, zu verschwinden.

Beispiel 14

Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Platte aus nichtrostendem Stahl 20 Minuten bei 40°C in eine 5%ige wässrige Lösung von Strontiumhexafluorsilicat getaucht wurde. Die erhaltene Offsetdruckform hatte eine Druckfähigkeit von wenigstens 50 000 Exemplaren.

Beispiel 15

Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine mechanisch aufgerauhte Zinkplatte einer Dicke von 0,66 mm 30 Minuten bei 30⁰C in eine als Behandlungslösung dienende 10%ige wässrige Lösung von Chromhexafluorsilicat getaucht wurde. Die erhaltene Offsetdruckform hatte eine Druckfähigkeit für eine Auflagenhöhe von wenigstens 40 000.

Bei einem Vergleichsversuch wurde die Zinkplatte boi 5O°C in eine als Behandlun^slösung dienende Lösung getaucht, die aus 2 g Aramoniumzirkonhexafluorid, 1 g 8!>%iger Phosphorsäure und 100 ml Wasser bestand. Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde eine OiTüetdruckform hergestellt, die für einem Off r.ct clruck-

209837/0777

versuch verwendet wurde. Nach einer Auflage von 600 Exemplaren lief die Druckfarbe in den Schatten zusammen.

209837/0777

Claims (1)

1. -2B-

   Köln, den l8. Februar 1972 HK/ak

   Patentanspni ehe

   (Ι»)Vorsensibilisierte Platten bestehend aus mit lichtempfindlichen Massen beschichteten Trägern,wobei die aufgerauhten Metalloberflächen der Trägermaterialien mit wäßrigen Lösungen von Hexafluorkieselsäure oder Hexafluorsilikaten behandelt sind.

   2. Vorsensibilisierte Platten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Behandlung der Trägermaterialien verwendete wäßrige Lösung einen sauren pH-Wert hat.

   j5. Vorsensibilisierte Platten nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien mit Lösungen von Ammonium-, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Mangan-.oder Chromhexafluorsilikat behandelt sind.

   4. Vorsensibilisierte Platten Ansprüchen 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen der Trägermateriaiien vor der Behandlung mit der wäßrigen Lösung der Hexafluorkieselsäure oder Hexafluorsilikate entfettet werden.

   5. Vorsensibilisierte Platten nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trägermaterial Aluminium, rostfreien Stahl, Zink oder polyesterbeschichtete Aluminiumfolien enthalten.

   6. Vortiensibil j sierte Platten nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein Harz vom Diazotyp bzw. ein durch Licht vi?rnotzbaron Harz :ist.

   209837/0777

   Vorsensibilisierte Platten nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material aus einer photopolymerisierbaren Mischung aus etwa 100 Gew.-Teilen einer additionspolymerisierbaren Polymerverbindung, etwa 5 bis 70 Gew.-Teilen wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und etwa 0,0001 bis 10 Gew.-Teilen eines Polymerisationsinitiators besteht, wobei die additionspolymerisierbare Polymerverbindung erhalten wird durch eine Veresterungsreaktion eines seitenständigen carboxylgruppenenthaltenden Copolymeren mit etwa 0,03 bis 1,0 Äquivalenten (bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die einen Oxiranring (bzw. A'thylenoxydring) enthält, wobei das Copolymere erhalten wird durch Copolymerisation von

   1) etwa 10 bis 95 Gew.-^ Styrol oder methylsubstituierten Styrolderivaten _/

   2) etwa 5 bis 70 Gew.-^ wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, ihrer Anhydride oder Monoalkylester mit 1 bis 4 C-Atomen,

   J>) bis etwa 30 Gew.-yS Acrylnitril und/oder Methacrylnitril _;

   4) bis etwa 8-j> Gew.-^ wenigstens einer Verbindung der Formel

   CH₀ =- er

   \ 2

   C-O-R

   worin H ein Wasserstoffatom oder Methylrest und

   ρ
   R" ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, und

   ^rj) bin etwa ^O Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht dor Verbindung nach 3) und/oder ¹I)) wenigstens oiiKjB Vinylester« einer gor.iHttJgten aliphatischen Monocar-bonsäuro mit £ bit; 10 C-Atomen. 209837/0777

   8. Vorsensibilisierte Platten nach An Sprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Styrol-Acrylsäure-Copolymeres, Styrol-Acrylsäurc-Acrylnitril-Copolymeres oder Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-n-Butylacrylat-Copolymeres ist.

   9· Vorsensibilisierte Platten nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung, die einen Oxiranring (Äthylenoxydring) enthält, Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat ist.

   10. Vorsensibilisierte Platten nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung im photopolymerisierbaren Gemisch eine Verbindung der Formel

   CHp = C _R3

   ^XC~N^^R
   it \ 4
   0 R

   R⁶

   CH₀ = C C= CH₀

   C - NH - R^p - NH - (Γ

   Il Il

   0 0

   R¹ r7
   O = C ^C = CTL, ·

   C-O-R-C^

   It Il

   0 0

   )-CH

   It

   209837/0777

   χ _ (oil)t

   Λ f. «7

   wobei R , R und.R' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylreste, V? ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Wasser stoff atom, eine Gruppe der Formel ~C ^₂ -^, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, einen Cyclohexalrest , eine Gruppe der Formel -(CHp)_n-OH, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, eine Gruppe der Formel -(^CH2^p"°~^Ca^H2q+l* ^{in der p einen} Wert ^von 1 oder 2 hat und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Gruppe der Formel -CHg-CH=CH₂ ist und R-^ eine Gruppe der Formel -(CH₀V ist, in der r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R eine Gruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O)_u, in der u eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, X ein Rest eines Triols oder Tetraols ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und t für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe von s + t = 5 oder 4 is*·,
   und/oder
   eine Verbindung der Formel

   R¹ °

   I If

   (CH₂ = C - C00C_xH_2x0)_yP(0H)_>y

   in der R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, χ für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 2 steht, ist.

   11. Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten Platten, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgerauhten Metalloberflächen des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung von Hexafluorkieselsäure oder Ilexafluorsilikaten behandelt und die Metalloberfläche anschließend mit einem lichtempfindlichen Mator.ial überzieht.

   I''. Vcjj--i';i.)it fin moh Anspruch 11, dadurch cel'onnzoj ahnet, daß ην'r> e:in<: viüßrif.e Lüftung; vorvi'.;nduk, dio I](j;:o.~

   Π nor i' ι f!r.:oliiriurt- of3>»r ilf.v.-'if] uoj'i;i \ ik.'i to. in c .in<:r 209837/0777

   BAD ORIGINAL

   Konzentration zwischen etwa 0,1 fo und der Sättigung enthält.

   13» Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der aufgerauhten Metalloberfläche des Trägermaterials bei einer Temperatur von etwa 10 bis 90° C, insbesondere 40 bis 8o° C, vorgenommen wird.

   14. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die einen sauren pH-Wert aufweist.

   15. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgerauhte Metalloberfläche des Trägermaterials vor der Behandlung mit der wäßrigen Lösung der Hexafluorkieselsäure oder Hexafluorsilikate entfettet wird.

   16. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis Ip, dadurch gekennzeichnet,'daß man als Hexafluorsilikat eines der im Anspruch 3 aufgezählten Hexafluosilikatverbindungen verwendet .

   YJ. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Material ein Harz vom Diazotyp oder ein durch Lichteinwirkung vernetzbares Harz einsetzt.

   l8. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Harz eine lichtempfindliche Masse gemäß den Ansprüchen 7 und 10 einsetzt.

   209837/0777