CH630767A5

CH630767A5 - Radiation-sensitive element, containing a composition which can be photo-polymerised

Info

Publication number: CH630767A5
Application number: CH1304577A
Authority: CH
Inventors: Joseph Edmund Gervay; Yvan Philip Pilette
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1976-10-27
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1982-06-30
Also published as: SE7712054L; NL7711723A; JPS5356018A; SE435106B; IT1089005B; FR2369590B1; CA1116919A; DE2747947A1; DE2747947C2; GB1588368A; JPS5751655B2; FR2369590A1

Description

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PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Strahlungsempfindliches Element, das einen Träger aufweist, der eine Schicht aus einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung trägt, die mindestens eine additionspolymerisier-bare, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von mehr als 100 °C, einen organischen, freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisations-initiator, der durch aktinische Strahlung in ultravioletten bis sichtbaren Bereich des Spektrums aktivierbar ist, und mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines makromolekularen, organischen, polymeren Bindemittels, das mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, Acrylnitril in das Bindemittel einpolymerisiert enthält, allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Bindemittel, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Halogen enthält, das kovalent an mindestens einen der Bestandteile der Zusammensetzung gebunden ist. 1. Radiation-sensitive element which has a carrier which carries a layer of a photopolymerizable composition which comprises at least one addition-polymerizable, ethylenically unsaturated compound having a boiling point at normal pressure of more than 100 ° C., an organic, free-radical-generating addition polymerization initiator , which can be activated by actinic radiation in the ultraviolet to visible region of the spectrum, and at least 20% by weight, based on the total weight of the composition, of a macromolecular, organic, polymeric binder which is at least 5% by weight, based on the total weight of the binder containing acrylonitrile polymerized into the binder, alone or in combination with at least one further binder, characterized in that the composition contains at least 5% by weight, based on the total weight of the composition, of halogen which is covalently attached to at least one the components of de r composition is bound.

2. Element gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die additionspolymerisierbare Verbindung eine mindestens zweifach äthylenisch ungesättigte Verbindung ist. 2. Element according to claim 1, characterized in that the addition polymerizable compound is an at least double ethylenically unsaturated compound.

3. Element gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine äthylenisch ungesättigte Verbindung vorhanden ist und dass diese Verbindung die einzige halogenierte Verbindung in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung ist. 3. Element according to claim 1, characterized in that an ethylenically unsaturated compound is present and that this compound is the only halogenated compound in the photopolymerizable composition.

4. Element gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine halogenierte, äthylenisch ungesättigte Verbindung zusammen mit mindestens einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung vorhanden ist. 4. Element according to claim 1, characterized in that a halogenated, ethylenically unsaturated compound is present together with at least one other ethylenically unsaturated compound.

5. Element gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass nur eine polymere Bindemittelverbindung vorhanden ist und dass die Bindemittelverbindung die einzige halogenierte Verbindung in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung ist. 5. Element according to any one of claims 1 and 2, characterized in that only one polymeric binder compound is present and that the binder compound is the only halogenated compound in the photopolymerizable composition.

6. Element gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine halogenierte, polymere Bindemittelverbindung zusammen mit mindestens einer anderen Bindemittelverbindung vorhanden ist. 6. Element according to one of claims 1 and 2, characterized in that a halogenated, polymeric binder compound is present together with at least one other binder compound.

7. Element gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Antimontrioxid enthält. 7. Element according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the composition additionally contains up to 10% by weight, based on the total weight of the composition, of antimony trioxide.

8. Element gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung nicht halogeniert ist. 8. Element according to claim 6, characterized in that at least one ethylenically unsaturated compound is not halogenated.

9. Element gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die fotopolymerisierbare Zusammensetzung 20 bis 65 Gew.-% bis zu 4 äthylenisch ungesättigte Verbindungen, 20 bis 35 Gew.-% bis zu 3 makromolekulare, organische, polymere Bindemittel und 0,4 bis 10,0 Gew.-% eines organischen, freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisations-initiators enthält, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen. 9. Element according to one of claims 1 and 2, characterized in that the photopolymerizable composition 20 to 65 wt .-% up to 4 ethylenically unsaturated compounds, 20 to 35 wt .-% up to 3 macromolecular, organic, polymeric binders and 0 , 4 to 10.0 wt .-% of an organic, free-radical addition polymerization initiator, all percentages based on the total weight of the composition.

10. Element gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 50 Gew.-% der äthylenisch ungesättigten Verbindungen halogenierte Verbindungen sind. 10. Element according to claim 9, characterized in that 10 to 50 wt .-% of the ethylenically unsaturated compounds are halogenated compounds.

11. Element gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Antimontrioxid in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sind. 11. Element according to claim 10, characterized in that up to 10 wt .-% based on the total weight of the composition, antimony trioxide is present in the photopolymerizable composition.

12. Element gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf der fotopolymerisierbaren Schicht eine abziehbare Deckfolie vorhanden ist. 12. Element according to one of claims 1 and 2, characterized in that a peelable cover film is present on the photopolymerizable layer.

Es ist bekannt, strahlungsempfindliche Elemente, d. h. trok-kene Schichten von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen auf einem Filmträger, als Fotowiderstände zur Herstellung von gedruckten Schaltungen zu verwenden. Die Elemente können auch für andere Zwecke verwendet werden. Bei einer wichtigen Anwendung dienen sie als trockene Filmlötmasken, bei denen die strahlungsempfindlichen Elemente auf Teile eines Prints für gedruckte Schaltungen aufgetragen sind, um das Lötmetall auf bestimmte Bereiche auf dem Print zu beschränken und Ausbildung von Brücken zwischen Leitern während des Verzinnens und während des Verlötens der Bestandteile zu verhindern. Eine Lötmaske dient auch zur Verhinderung oder zur Beschränkung von Korrosion auf den blanken Kupferleitern, sowie als Dielektrikum zur Isolation bestimmter Teile von benachbarten Schaltungselementen. Da eine Lötmaske auf dem fertiggestellten Schaltprint verbleibt, ist sie üblicherweise durchsichtig, um eine leichte Überprüfung der Schaltung zu ermöglichen. It is known to use radiation sensitive elements, i. H. Use dry layers of radiation sensitive compositions on a film base as photo resistors for the manufacture of printed circuits. The elements can also be used for other purposes. In an important application, they serve as dry film solder masks, in which the radiation sensitive elements are applied to parts of a print for printed circuits in order to restrict the solder metal to certain areas on the print and form bridges between conductors during the tinning and during the soldering of the Prevent ingredients. A solder mask also serves to prevent or restrict corrosion on the bare copper conductors, and as a dielectric for isolating certain parts from adjacent circuit elements. Since a solder mask remains on the finished circuit board, it is usually transparent to allow easy checking of the circuit.

Bekannte strahlungsempfindliche Zusammensetzungen haben viele Anwendungen, ein wichtiges Anwendungsgebiet sind Lötmasken. Wenn sie jedoch für diesen Zweck verwendet werden, müssen bestimmte Vorsichtsmassregeln getroffen werden. Ein Hauptproblem bei den bekannten Lötmaskenzusammensetzungen besteht darin, dass sie die Verbrennung fördern. Daher muss ausserordentliche Sorgfalt angewendet werden, wenn Lötmaskenzusammensetzungen erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, z. B. während des Lötens. Wegen der Brennbarkeitsprobleme, die je nach ihrer Anwendung, z. B. Verfahren und Oberflächen, auf die solche Zusammensetzungen aufgetragen werden, bei Lötmaskenzusammensetzungen auftreten, hat die US-Regierung bestimmte Brennbarkeitsstandards festgelegt. Known radiation-sensitive compositions have many uses, an important application being solder masks. However, if they are used for this purpose, certain precautions must be taken. A major problem with the known solder mask compositions is that they promote combustion. Therefore, extreme care must be taken when solder mask compositions are exposed to elevated temperatures, e.g. B. during soldering. Because of the flammability problems depending on their application, e.g. B. Methods and surfaces to which such compositions are applied occur in solder mask compositions, the United States government has established certain flammability standards.

Anwendbare Lötmaskenzusammensetzungen, die fotopo-lymerisierbar sind, können aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, einer polymeren Verbindung und einem Fotoinitiator oder einem Fotoinitiatorsystem hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen erfüllen jedoch nicht die festgesetzten Brennbarkeitsbedingungen. Es sind mehrere Verfahren bekannt, solche fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen flammenverzögernd zu machen. Ein Verfahren besteht darin, den Lötmaskenzusammensetzungen handelsübliche flammenverzögernde Materialien, z. B. Antimontrioxyd, zuzusetzen. Während dadurch eine hohe Flammenbeständigkeit erzielt wurde, musste jedoch festgestellt werden, dass einige der Eigenschaften der Zusammensetzungen schlechter bzw. unzulänglich wurden. Es wurde daher als wünschenswert erachtet, entweder die Menge an Antimontrioxyd wesentlich zu vermindern oder Antimontrioxyd völlig auszusehalten. Demgemäss wurden halogenierte Verbindungen den polymeri-sierbaren Zusammensetzungen zugesetzt, um die flammenverzögernden Eigenschaften zu erzielen und beispielsweise das bei Antimontrioxyd auftretende Problem zu vermeiden. Überraschenderweise hatte der Zusatz von halogenierten Verbindungen in vielen Fällen den gewünschten Erfolg. In der JA-PA (Sony KK) 17193 (eingereicht am 12. Februar 1973), veröffentlicht unter der Nummer 49-107048/1974), sind fotopolymerisierbare, flammenverzögernde Harzzusammensetzungen beschrieben, die teilweise als Oberflächenbeschichtungen für gedruckte Schaltprints geeignet sind. Die flammenhemmenden Zusammensetzungen enthalten ein halogeniertes Bisphenol-Epoxy-Acrylharz mit äthylenisch ungesättigten modifizierten Endgruppen, ein Polymer mit äthylenisch ungesättigten Endgruppen, einen Viskositätsmodifikator und einen Fotoinitiator. Die flammenverzögernden Zusammensetzungen in Form einer Druckfarbe werden nach dem Seidensiebdruckverfahren aufgetragen. Der Siebdruck bringt zahlreiche Probleme. Die härtbare Tusche muss fliessen; falls jedoch zu starker Fluss auftritt, erfolgt «Schattierung» bzw. Fluss der Druckfarbe in Löcher Applicable solder mask compositions that are photopolymerizable can be made from at least one ethylenically unsaturated monomer, a polymeric compound, and a photoinitiator or photoinitiator system. However, these compositions do not meet the specified flammability conditions. Several methods are known to make such photopolymerizable compositions flame retardant. One method is to add commercially available flame retardant materials to the solder mask compositions, e.g. B. antimony trioxide. However, while achieving high flame resistance, it has been found that some of the properties of the compositions have deteriorated or become inadequate. It was therefore considered desirable to either significantly reduce the amount of antimony trioxide or to fully endure antimony trioxide. Accordingly, halogenated compounds have been added to the polymerizable compositions in order to achieve the flame retardant properties and, for example, to avoid the problem associated with antimony trioxide. Surprisingly, the addition of halogenated compounds has had the desired success in many cases. JA-PA (Sony KK) 17193 (filed on February 12, 1973), published under number 49-107048 / 1974) describes photopolymerizable, flame-retardant resin compositions which are partially suitable as surface coatings for printed circuit prints. The flame retardant compositions contain a halogenated bisphenol epoxy acrylic resin with ethylenically unsaturated modified end groups, a polymer with ethylenically unsaturated end groups, a viscosity modifier and a photoinitiator. The flame retardant compositions in the form of an ink are applied using the silk screen printing process. Screen printing poses numerous problems. The curable ink must flow; however, if the flow is too strong, the ink is shaded or flows into holes

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

630 767 630 767

und in Bereiche, die offen bleiben sollen. Missregistrierung kann auch dazu führen, dass eine Bahn neben einem Leiter offengelassen wird mit anschliessend Überbrückung des Lötmetalls bei der Verzinnungsoperation oder beim Löten der Bestandteile. s and in areas that should remain open. Misregistration can also result in a path being left open next to a conductor, which then bridges the solder during the tinning operation or when the components are soldered. s

Es ist daher wünschenswert, die obigen Probleme zu vermeiden, indem Lötmaskenzusammensetzungen als Trockenfilm verwendet werden. Die Trockenfilme haben weitere Vorteile gegenüber der Siebdrucktechnik, beispielsweise durch Verminderung der Zeit und Leichtigkeit der Herstellung der 10 maskierten Prints ohne Härten bei erhöhten Temperaturen. It is therefore desirable to avoid the above problems by using solder mask compositions as a dry film. The dry films have further advantages over screen printing technology, for example by reducing the time and ease of producing the 10 masked prints without curing at elevated temperatures.

Das erfindungsgemässe, strahlungsempfindliche Element, welches eine neue fotopolymerisierbare Zusammensetzung trägt, ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert. The radiation-sensitive element according to the invention, which carries a new photopolymerizable composition, is characterized in the preceding patent claim 1.

Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Eie- 15 mente sind flammverzögernd und enthalten die in den Patentansprüchen angegebenen Komponenten. Solche fotopolymerisierbare Zusammensetzungen werden nur dadurch eingeschränkt, dass die Komponenten miteinander verträglich (kompatibel) sein müssen, ausserdem müssen sie zu Trockenschich- 20 ten formbar sein. Eine bevorzugte erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung enthält: (1) 20 bis 65 Gew.-% bis zu 4 äthylenisch ungesättigte Verbindungen, vorzugsweise 2 oder 3, (2) 20 bis 35 Gew.-% bis zu drei makromolekulare organische polymere Bindemittel, vorzugsweise zwei, wobei minde- 25 stens ein Bindemittel mindestens 5 Gew.-% Acrylnitril enthält, und (3) 0,4 bis 10,0 Gew.-% eines organischen, freie Radikale erzeugenden Additionspolymerisationsinitiators bzw. Initiatorsystems, der durch aktinische Strahlung im ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums aktivierbar ist, wobei die 30 Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-% Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, enthält, das kovalent an mindestens eine der oben genannten Komponenten der Zusammensetzung gebunden ist. The radiation-sensitive elements according to the invention are flame retardant and contain the components specified in the patent claims. Such photopolymerizable compositions are only restricted by the fact that the components must be compatible with one another, and they must also be capable of being formed into dry layers. A preferred photopolymerizable composition according to the invention contains: (1) 20 to 65% by weight up to 4 ethylenically unsaturated compounds, preferably 2 or 3, (2) 20 to 35% by weight up to three macromolecular organic polymeric binders, preferably two, wherein at least one binder contains at least 5% by weight of acrylonitrile, and (3) 0.4 to 10.0% by weight of an organic, free radical-generating addition polymerization initiator or initiator system, which is caused by actinic radiation in the ultraviolet or visible Range of the spectrum can be activated, the composition containing at least 5 wt .-% halogen, preferably bromine or chlorine, which is covalently bound to at least one of the above-mentioned components of the composition.

Das Halogen kann in der Zusammensetzung kovalent an 35 eine, zwei oder drei der oben beschriebenen Komponenten oder einer beliebigen Kombination davon, gebunden sein, viele davon sind in den Beispielen beschrieben. Gemäss einer besonders bevorzugten Zusammensetzung sind 10 bis 50 Gew.-% der äthylenisch ungesättigten Verbindungen halogeniert. Bei der 40 unteren Grenze an in der Zusammensetzung vorhandenem Halogen können bis zu 10 Gew.-% Antimontrioxyd vorhanden sein, um die Flammverzögerungseigenschaften weiter zu verbessern. Oberhalb von 10 Gew.-% beginnen sich die erwünschten Eigenschaften des fotopolymerisierbaren Elements, z. B. 45 Adhäsion, Glattheit der Oberfläche usw. zu verschlechtern. Mit Erhöhung der Halogenmenge in der Zusammensetzung kann die Menge an Antimontrioxyd reduziert oder völlig ausgeschaltet werden. The halogen may be covalently linked in the composition to one, two, or three of the components described above, or any combination thereof, many of which are described in the examples. According to a particularly preferred composition, 10 to 50% by weight of the ethylenically unsaturated compounds are halogenated. At the lower limit of halogen present in the composition, up to 10% by weight of antimony trioxide may be present to further improve the flame retardant properties. Above 10% by weight, the desired properties of the photopolymerizable element, e.g. B. 45 adhesion, smoothness of the surface, etc. deteriorate. As the amount of halogen in the composition increases, the amount of antimony trioxide can be reduced or completely eliminated.

Das bevorzugte strahlungsempfindliche Element umfasst sc eine fotopolymerisierbare Schicht mit einer Dicke von etwa 8 Um bis etwa 250 um an der mit niedriger oder mässiger Haftfähigkeit ein dünner, biegsamer, polymerer Filmträger haftet, der . für die fotopolymerisierbare Schicht aktinische Strahlung durchlässt. An der anderen Seite der fotopolymerisierbaren 55 Schicht kann eine Schutzschicht haften, die geringere Haftfähigkeit gegenüber der Schicht aufweist als die Haftfähigkeit zwischen Träger und der Schicht beträgt. The preferred radiation sensitive element comprises a photopolymerizable layer about 8 µm to about 250 µm thick to which a thin, pliable, polymeric film base adheres with low or moderate adhesiveness. transmits actinic radiation for the photopolymerizable layer. On the other side of the photopolymerizable layer, a protective layer can adhere, which has less adhesion to the layer than the adhesion between the support and the layer.

Ein geeigneter, abziehbarer Filmträger, der vorzugsweise einen hohen Grad an Dimensionsstabilität bei Temperaturän- 60 derungen aufweist, kann aus einer grossen Anzahl von Filmen ausgewählt werden, die aus Hochpolymeren bestehen, z. B. Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Cel-luloseestern; die Filmträger können eine Dicke von etwa 6 jim bis etwa 0,2 mm oder mehr aufweisen. Falls die Belichtung vor 65 der Entfernung der abziehbaren Trägerschicht erfolgen muss, muss diese natürlich einen wesentlichen Anteil der aktinischen Strahlung, die auf ihn trifft, durchlassen. Falls der abziehbare A suitable, peelable film carrier, which preferably has a high degree of dimensional stability with temperature changes, can be selected from a large number of films which consist of high polymers, e.g. B. polyamides, polyolefins, polyesters, vinyl polymers and cellulose esters; the film supports can have a thickness of about 6 µm to about 0.2 mm or more. If the exposure has to take place prior to the removal of the peelable backing layer, this of course has to let through a substantial portion of the actinic radiation that strikes it. If the removable

Träger vor der Belichtung entfernt wird, treten keine solchen Einschränkungen auf. Ein besonders geeigneter Träger ist ein transparenter Polyäthylen-Terephthalat-Film mit einer Dicke von etwa 25 p.m. No such restrictions occur when the carrier is removed before exposure. A particularly suitable carrier is a transparent polyethylene terephthalate film with a thickness of about 25 p.m.

Eine geeignete, entfernbare Schutzschicht kann aus der gleichen Gruppe von Hochpolymerfilmen, die oben beschrieben sind, ausgewählt werden, und sie kann den gleichen weiten Dickebereich haben. Eine Schutzschicht aus 25 pm dickem Polyäthylen ist besonders geeignet. Träger- und Schutzschichten, wie oben beschrieben, ergeben einen guten Schutz für die fotopolymerisierbare Widerstandsschicht. A suitable removable protective layer can be selected from the same group of high polymer films described above and can have the same wide range of thicknesses. A protective layer made of 25 pm thick polyethylene is particularly suitable. Carrier and protective layers, as described above, provide good protection for the photopolymerizable resistance layer.

Die biegsame, fotopolymerisierbare Schicht kann aus Monomerkomponenten, polymeren Bindemitteln, Fotopolymerisationsinitiatoren und anderen Zusatzstoffen, die weiter unten angegeben sind, hergestellt werden. Es versteht sich, dass mindestens die Mindestmenge an Halogen vorhanden sein muss und dass das Bindemittel mindestens 5 Gew.-% Acrylnitril enthalten muss. ein bevorzugter Bereich von Acrylnitril ist 5 bis 15%. The flexible, photopolymerizable layer can be made from monomer components, polymeric binders, photopolymerization initiators, and other additives specified below. It is understood that at least the minimum amount of halogen must be present and that the binder must contain at least 5% by weight of acrylonitrile. a preferred range of acrylonitrile is 5 to 15%.

Geeignete additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die einen Siedepunkt von über 100 °C bei Normalbedingungen haben, und die als einziges Monomer oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, sind u. a. die folgenden: Suitable addition-polymerizable, ethylenically unsaturated compounds which have a boiling point above 100 ° C. under normal conditions and which can be used as the only monomer or in combination with others are u. a. the following:

1,5-Pentandioldiacrylat, 1,5-pentanediol diacrylate,

Äthylenglykoldiacrylat, Ethylene glycol diacrylate,

1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-butanediol diacrylate,

Diäthylenglykoldiacrylat, Diethylene glycol diacrylate,

Hexamethylenglykoldiacrylat, Hexamethylene glycol diacrylate,

1.3-Propandioldiacrylat, 1,3-propanediol diacrylate,

Dekamethylenglykoldiacrylat, Dekamethylenglykoldimethacrylat, Decamethylene glycol diacrylate, decamethylene glycol dimethacrylate,

1.4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-cyclohexanediol diacrylate,

2,2-Dimethylolpropandiacrylat, 2,2-dimethylol propane diacrylate,

Glycerindiacrylat, Glycerol diacrylate,

T ripropylenglykoldiacrylat, Tripropylene glycol diacrylate,

Glycerintriacrylat, Glycerol triacrylate,

T rimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropane triacrylate,

Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythritol triacrylate,

2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propandiacrylat, 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane diacrylate,

Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritol tetraacrylate,

2.2-Di-(p-hydroyphenyl)-propandiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, 2,2-di (p-hydroyphenyl) propane diacrylate, triethylene glycol diacrylate,

Polyoxyäthyl-2,2-di-(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat, Di-(3-methacryloxy-2-hydroypropyl)-äther von Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyäthyl)-äther von Bisphenol-A, Di-{3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Bisphenol-A, Di-(2-acryloxyäthyl>äther von Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Tetrachlor-bisphenol-A, Polyoxyethyl-2,2-di- (p-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate, di- (3-methacryloxy-2-hydroypropyl) ether of bisphenol-A, di- (2-methacryloxyethyl) ether of bisphenol-A, di- {3-acryloxy-2-hydroxypropyl) ether of bisphenol-A, di- (2-acryloxyethyl> ether of bisphenol-A, di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of tetrachloro-bisphenol-A,

Di-(2-methacryloxyäthyl)-äther von Tetrachlor-bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Tetrabrom-bisphenol-A, Di- (2-methacryloxyethyl) ether of tetrachloro-bisphenol-A, di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of tetrabromo-bisphenol-A,

Di-(2-methacryloxyäthyl)-äther von Tetrabrom-bisphenol-A, Di (2-methacryloxyethyl) ether of tetrabromo-bisphenol-A,

Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von 1,4-Butandiol, Di (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of 1,4-butanediol,

Di-(3-methacryloxy-2-hydroypropyl>äther von Diphenolsäure, Di- (3-methacryloxy-2-hydroypropyl> ether of diphenolic acid,

T riäthylenglykoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpro- Triethylene glycol dimethacrylate, polyoxypropyltrimethylolpro-

pantriacrylat (462), pantriacrylate (462),

Äthylenglykoldimethacrylat, Ethylene glycol dimethacrylate,

Butylenglykoldimethacrylat, Butylene glycol dimethacrylate,

1.3-Propandioldimethacrylat, 1,3-propanediol dimethacrylate,

1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate,

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldimethacrylat, 2,2,4-trimethyl-l, 3-pentanediol dimethacrylate,

Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythritol trimethacrylate,

1 -Phenyläthylen-1,2-dimethacrylat, 1-phenylethylene-1,2-dimethacrylate,

Pentaerythrittetramethacrylat, Pentaerythritol tetramethacrylate,

Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropane trimethacrylate,

1.5-Pentandioldimethacrylat, 1,5-pentanediol dimethacrylate,

630767 630767

Diallylfumarat, Diallyl fumarate,

1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-benzenediol dimethacrylate,

1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol. 1,4-diisopropenylbenzene and 1,3,5-triisopropenylbenzene.

Ebenfalls nützlich in der fotopolymerisierbaren Schicht ist mindestens eine der folgenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die ein Molekulargewicht von mindestens 300 haben. Bevorzugte Monomere dieses Typs sind: ein Alkylen-oder ein Polyalkylenglykoldiacrylat, hergestellt aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Polyal-kylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen, und die in der US-PS 2 927 022 beschriebenen Ätherglykole, z. B. diejenigen mit einer Vielzahl von additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, vorzugsweise', wenn sie als endständige Bindungen vorhanden sind, und insbesondere diejenigen, bei denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten solcher Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoff konjugiert sind unter Einschluss von Kohlenstoff, das doppelt gebunden an Kohlenstoff ist, und an solche Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Hervorragend sind solche Materialien, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Also useful in the photopolymerizable layer is at least one of the following ethylenically unsaturated compounds that have a molecular weight of at least 300. Preferred monomers of this type are: an alkylene or a polyalkylene glycol diacrylate made from an alkylene glycol having 2 to 15 carbon atoms or a polyalkylene ether glycol having 1 to 10 ether bonds, and the ether glycols described in US Pat. No. 2,927,022, e.g. B. those with a variety of addition polymerizable ethylenic bonds, preferably 'if they are present as terminal bonds, and especially those in which at least one and preferably most such bonds are conjugated to a double bonded carbon including carbon which is double is bound to carbon, and to such heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur. Materials in which the ethylenically unsaturated groups, in particular the vinylidene groups, are conjugated with ester or amide structures are outstanding.

Geeignete Bindemittel, die als einzige Bindemittel oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, sind u. a. die folgenden: Polyacrylat- und Alkylpolyacrylatester, z. B. Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat; Polyvinyl-ester, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/Acrylat, Polyvinyl-acetat/Methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat; Äthylen/Vinylacetat-Copolymere; Polystyrolpolymere und -copoly-mere, z. B mit Maleinsäureanhydrid und -estern; Vinylidenchlo-ridcopolymere, z. B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril; Vinyliden-chlorid/Methylmethacrylat- und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere; Polyvinylchlorid und Copolymere, z. B. Polyvi-nylchlorid/-acetat; gesättigte und ungesättigte Polyurethane; synthetische Gummi, z. B. Butadien/Acrylnitril-, Acrylnitril/ Butadien/Styrol-, Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Sty-rol-Copolymere, 2-Chlorbutadien/l,3-Polymere, chlorierte Gummi und Styrol/Butadien/Styrol-, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere; Polyäthylenoxyde von Polyglykolen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 4000 bis etwa 1 000 000; Epoxide, z. B. Epoxide, die Acrylat- oder Metha-crylatgruppen enthalten; Copolyester, z. B. solche hergestellt aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CH2)nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 10 ist, und ( 1 ) Hexahydroterephthalsäure, Sebacin-und Terephthalsäuren, (2) Terephthal-, Isophthal- und Sebacin-säuren, (3) Terephthal- und Sebacinsäuren (4) Terephthal- und Isophthalsäuren und (5) Mischungen von Copolyester, hergestellt aus diesen Glykolen und (i) Terephthal-, Isophthal- und Sebacinsäuren und (ii) Terephthal-, Isophthal-, Sebacin- und Adipinsäuren; Nylons oder Polyamide, z. B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipamid; Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat; Cellu-loseäther, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellu-lose; Polycarbonate; Polyvinylacetal, z. B. Polyvinylbutyral, Poly vinylformal ; Polyformaldehyde. Suitable binders that can be used as the only binders or in combination with others include a. the following: polyacrylate and alkyl polyacrylate esters, e.g. B. polymethyl methacrylate and polyethylene methacrylate; Polyvinyl ester, e.g. B. polyvinyl acetate, polyvinyl acetate / acrylate, polyvinyl acetate / methacrylate and hydrolyzed polyvinyl acetate; Ethylene / vinyl acetate copolymers; Polystyrene polymers and copolymers, e.g. B with maleic anhydride and esters; Vinylidene chloride copolymers, e.g. B. vinylidene chloride / acrylonitrile; Vinylidene chloride / methyl methacrylate and vinylidene chloride / vinyl acetate copolymers; Polyvinyl chloride and copolymers, e.g. B. Polyvinyl chloride / acetate; saturated and unsaturated polyurethanes; synthetic rubber, e.g. B. butadiene / acrylonitrile, acrylonitrile / butadiene / styrene, methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, 2-chlorobutadiene / l, 3-polymers, chlorinated rubber and styrene / butadiene / styrene, styrene / isoprene / Styrene block copolymers; Polyethylene oxides of polyglycols with average molecular weights from about 4,000 to about 1,000,000; Epoxides, e.g. B. epoxies containing acrylate or methacrylate groups; Copolyester e.g. B. those prepared from the reaction product of a polymethylene glycol of the formula HO (CH2) nOH, where n is an integer from 2 to 10 inclusive, and (1) hexahydroterephthalic acid, sebacic and terephthalic acids, (2) terephthalic, isophthalic and sebacin -acids, (3) terephthalic and sebacic acids (4) terephthalic and isophthalic acids and (5) mixtures of copolyester made from these glycols and (i) terephthalic, isophthalic and sebacic acids and (ii) terephthalic, isophthalic, Sebacic and adipic acids; Nylons or polyamides, e.g. B. N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide; Cellulose esters, e.g. B. cellulose acetate, cellulose acetate succinate and cellulose acetate butyrate; Cellulose ether, e.g. B. methyl cellulose, ethyl cellulose and benzyl cellulose; Polycarbonates; Polyvinyl acetal, e.g. B. polyvinyl butyral, poly vinyl formal; Polyformaldehydes.

Bevorzugte, freie Radikale erzeugende Additionspolymeri-sationsinitiatoren, die durch aktinisches Licht aktivierbar sind und die bei und unterhalb von 185 °C thermisch inaktiv sind, umfassen die substituierten oder unsubstituierten mehrkörnigen Chinone, worunter Verbindungen zu verstehen sind, die zwei intracyclische Kohlenstoffatome in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem aufweisen, z. B. 9,10-Anthrachi-non, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylan-thrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenan-threnchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, Preferred free radical addition polymerization initiators which are activatable by actinic light and which are thermally inactive at and below 185 ° C include the substituted or unsubstituted multigrain quinones, which are understood to mean compounds which have two intracyclic carbon atoms in a conjugated carbocyclic Have ring system, for. B. 9,10-Anthrachi-non, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylane-thrachinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenane-threnoquinone , 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone,

2-Methyl-l,4-naphthochinon,2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Pheny-lanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Natriumsalz von Anthrachinon-alpha-sulfonsäure,3-Chlor-2-methylanthrachi-non, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und l,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion. Andere Fotoinitiatoren, die anwendbar sind, obwohl einige schon bei so niedrigen Temperaturen wie 85 °C thermisch aktiv sein können, sind in der US-PS 2 760 863 beschrieben und umfassen beispielsweise vicinale Ketaldonylalkohole, wie beispielsweise Benzoin, Pivaloin, Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und -äthyläther; a-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, beispielsweise a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und a-Phenylben-zoin. Fotoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, wie sie in den US-PS 2 850 445,2 875 047,3 097 096,3 074 974, 3 097 097 und 3 145 104 beschrieben sind, ebenso wie Farbstoffe der Phenacin-, Oxazin- und ChinonklassejMichlers Keton, Ben-zophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonatoren sowie Mischungen davon, wie sie in den US-PS 3 427 161,3 479 185 und 3 549 367 beschrieben sind, können als Initiatoren verwendet werden. 2-methyl-l, 4-naphthoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, sodium salt of anthraquinone alpha-sulfonic acid, 3- Chloro-2-methylanthrachi-non, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon and 1, 2,3,4-Tetrahydrobenz (a) anthracen-7,12-dione. Other photoinitiators that are applicable, although some may be thermally active even at temperatures as low as 85 ° C, are described in U.S. Patent 2,760,863 and include, for example, vicinal ketaldonyl alcohols such as benzoin, pivaloin, acylo ether, e.g. B. benzoin methyl and ethyl ether; a-hydrocarbon-substituted aromatic acyloins, for example a-methylbenzoin, a-allylbenzoin and a-phenylbenzoin. Photo-reducible dyes and reducing agents such as those described in U.S. Patents 2,850,445,2,875,047,3,097,076,374, 974, 3,097,097 and 3,145,104, as well as dyes of the phenacin, oxazine and quinone class Michlers ketone , Ben-zophenone, 2,4,5-triphenylimidazolyl dimers with hydrogen donors and mixtures thereof, as described in US Pat. Nos. 3,427,161,3,479,185 and 3,549,367, can be used as initiators.

Andere wertvolle Zusatzstoffe sind gegebenenfalls Wärmeinhibitoren, Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe usw. Einige der Bestandteile können auch mehrere Funktionen der genannten Art haben. In dem Monomer-Bindemittelsystem kann beispielsweise die äthylenisch ungesättigte, fotopolymerisierbare Verbindung auch als Weichmacher für das thermoplastische Bindemittel dienen. Other valuable additives may include heat inhibitors, dyes, plasticizers, fillers, etc. Some of the components can also have several functions of the type mentioned. In the monomer-binder system, for example, the ethylenically unsaturated, photopolymerizable compound can also serve as a plasticizer for the thermoplastic binder.

Wärmepolymerisationsinhibitoren, die in den fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, Heat polymerization inhibitors that can be used in the photopolymerizable compositions,

sind beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl-und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylca-techol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamin, beta-Naph-thol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrosodimere, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-ToIu-chinon und Chloranil. are, for example, p-methoxyphenol, hydroquinone and alkyl- and aryl-substituted hydroquinones and quinones, tert-butylca-techol, pyrogallol, copper resinate, naphthylamine, beta-naphthol, copper (I) chloride, 2,6-di-tert. -butyl-p-cresol, phenothiazine, pyridine, nitrosodimers, nitrobenzene and dinitrobenzene, p-toIu-quinone and chloranil.

Zahllose Farbstoffe und Pigmente können zugesetzt werden, um die Sichtbarkeit des Widerstandsbilds zu erhöhen. Irgendwelche verwendeten Färbemittel sollten jedoch vorzugsweise für die verwendete aktinische Strahlung durchlässig sein. Countless dyes and pigments can be added to increase the visibility of the resistance image. However, any colorants used should preferably be transparent to the actinic radiation used.

Die strahlungsempfindlichen, fotopolymerisierbaren Elemente sind als Fotowiderstände und Lötmasken verwendbar. Sie sind von besonderem Vorteil, da sie flammenverzögernd sind, ohne dass die anderen Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität nach der Belichtung, Haftfähigkeit, erforderliche Lichtempfindlichkeit für Widerstands- und Lötmaskenverwendbarkeit, geschädigt werden. Bei Verwendung der bevorzugten Elemente ist es möglich, eine günstige Entflammbarkeitsbewertung zu erzielen, z. B. UL 94, mit einem Print für eine gedruckte Schaltung von 0,76 mm und in einigen Fällen kann der Print nur 0,51 mm dick sein. The radiation-sensitive, photopolymerizable elements can be used as photo resistors and solder masks. They are particularly advantageous because they are flame retardant without the other properties, such as. B. Flexibility after exposure, adhesiveness, photosensitivity required for resistance and solder mask usability. Using the preferred elements it is possible to achieve a favorable flammability rating, e.g. B. UL 94, with a print for a printed circuit board of 0.76 mm and in some cases the print can be only 0.51 mm thick.

Im folgenden werden anhand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Preferred embodiments of the invention are explained in more detail below with the aid of examples.

In den Beispielen werden die Beschichtungslösungen durch sorgfältiges Vermischen der angegebenen Bestandteile hergestellt. Nach dem Mischen wurde jede der Lösungen auf einen 0,0025 cm dicken Polyäthylenterephthalatfilm so aufgetragen, dass die getrocknete Beschichtung 0,01 cm dick war. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden die Filme in 1,27 x 12,7 cm grosse Streifen zerschnitten und bei einer Temperatur von 90 °C auf beide Seiten eines 0,79 mm dicken West-inghouse-Epoxy-Glass-Laminats aufgetragen. Die Filme wurden dann 2 Minuten lang einer 1000-Watt-Quecksilberdampf-Lichtbogenlampe («Colight DMVL») ausgesetzt. Die belichteten Proben wurden dann nach dem Underwriters' Laboratory's subject 94 Test (UL 94) und/oder der Oxygen Index Method (ASTM D2863-70) auf ihre Entflammbarkeit geprüft. Die In the examples, the coating solutions are prepared by carefully mixing the specified ingredients. After mixing, each of the solutions was applied to a 0.0025 cm thick polyethylene terephthalate film so that the dried coating was 0.01 cm thick. After evaporation of the solvent, the films were cut into strips measuring 1.27 × 12.7 cm and applied to both sides of a 0.79 mm thick West Inghouse epoxy glass laminate at a temperature of 90 ° C. The films were then exposed to a 1000 watt mercury arc lamp ("Colight DMVL") for 2 minutes. The exposed samples were then tested for flammability by the Underwriters' Laboratory's subject 94 test (UL 94) and / or the Oxygen Index Method (ASTM D2863-70). The

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Ergebnisse der Entflammbarkeitstests sind nach den unten beschriebenen Beispielen angegeben. Results of the flammability tests are given according to the examples described below.

Beispiel 1 example 1

Bestandteile Lösung (g) Components solution (g)

Trimethylolpropantriacrylat 25,0 Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Trimethylolpropane triacrylate 25.0 di (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) ether from

Tetrabrombisphenol-A 40,0 Tetrabromobisphenol-A 40.0

Benzophenon 6,0 Benzophenone 6.0

Michlers Keton 0,5 Michler's ketone 0.5

Methylmethacrylatharz 10,0 Methylmethacrylat (46)/Acrylnitril (9)/Butadien Methyl methacrylate resin 10.0 methyl methacrylate (46) / acrylonitrile (9) / butadiene

(14)/StyroI(31)-Harz 33,0 (14) / StyroI (31) resin 33.0

Methylenchlorid ad 150 Methylene chloride ad 150

5 630 767 5 630 767

Beispiel 2 Example 2

Bestandteile Lösung 1 Lösung 2 Components solution 1 solution 2

(g) (g) (g) (g)

Polyoxyäthyliertes Trimethylol Polyoxyethylated trimethylol

propantriacrylat propane triacrylate

23,0 23.0

25,0 25.0

Di-(3-methacryloxy-2-äthyl)-äther von Di- (3-methacryloxy-2-ethyl) ether from

T etrabrombisphenol-A Tetrabromobisphenol-A

33,0 33.0

22,0 22.0

Benzophenon Benzophenone

5,0 5.0

6,0 6.0

Michlers Keton Michler's ketone

0,5 0.5

Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/ Methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene /

Styrol-Harz wie in Beispiel 1 Styrene resin as in Example 1

29,2 29.2

30,0 30.0

Methylmethacrylatharz wie in Beispiel 1 Methyl methacrylate resin as in Example 1

9,0 9.0

10,0 10.0

Antimonoxid Antimony oxide

- -

6,0 6.0

Methylenchlorid ad 275 Methylene chloride ad 275

275 275

Die Lösung enthielt 13,32 Gew.-% Brom. Nach dem UL 94-Test wurden 5 mit der Lösung hergestellte Teststreifen untersucht; sie zeigten eine durchschnittliche Verbrennung innerhalb von 1,4 Sekunden jeweils nach dem ersten und zweiten Anzünden. The solution contained 13.32 wt% bromine. After the UL 94 test, 5 test strips made with the solution were examined; they showed an average burn within 1.4 seconds after the first and second lighting.

Lösung 1 enthielt 14,19 Gew.-% Brom; Lösung 2 enthielt 9,46 Gew.-% Brom. Nach dem UL 94-Test wurden aus jeder 20 Lösung fünf Teststreifen hergestellt und geprüft. Lösung 1 zeigte eine durchschnittliche Verbrennung innerhalb von 1,8 Sekunden jeweils nach dem ersten und dem zweiten Anzünden. Lösung 2 zeigte eine mittlere Verbrennung innerhalb von 0,9 Sekunden. Die Höchstverbrennungszeit für alle Streifen lag 25 innerhalb von 10 Sekunden. Die fotopolymerisierbaren Elemente dieses Beispiels sind in dem Verfahren der US-PS 3 469 982 anwendbar. Solution 1 contained 14.19% by weight bromine; Solution 2 contained 9.46 wt% bromine. According to the UL 94 test, five test strips were produced from each 20 solution and tested. Solution 1 showed an average burn within 1.8 seconds after the first and second lighting. Solution 2 showed an average burn within 0.9 seconds. The maximum burn time for all strips was 25 within 10 seconds. The photopolymerizable elements of this example are applicable in the process of U.S. Patent 3,469,982.

Beispiel 3 Lösungen (g) Example 3 Solutions (g)

Bestandteile 1 2 3 4 5 6 7 Components 1 2 3 4 5 6 7

Pentaerythrittriacrylat Pentaerythritol triacrylate

41,5 41.5

30 30th

18,5 18.5

7,0 7.0

30 30th

24 24th

30 30th

Di-(3-Acryloxy-2-äthyl)-äther von Tetrabrombisphenol-A Di- (3-acryloxy-2-ethyl) ether of tetrabromobisphenol-A

- -

11,5 11.5

23 23

34,5 34.5

- -

11,5 11.5

Dibromneopentylglykoldiacrylat Dibromo neopentyl glycol diacrylate

- -

11,5 11.5

- -

Michlers Keton Michler's ketone

0,4 0.4

Benzophenon Benzophenone

5,3 5.3

- -

Chlorbenzophenon Chlorobenzophenone

- -

5,3 5.3

Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz Methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene resin

wie in Beispiel 1 as in example 1

42,5 42.5

Methylmethacrylat (95)/Äthylmethacrylat (5)-Copolymer Methyl methacrylate (95) / ethyl methacrylate (5) copolymer

10 10th

Antimonoxid Antimony oxide

- -

«Monastral® Grün» (Pigment) "Monastral® Green" (pigment)

0,3 0.3

Methylenchlorid Methylene chloride

150 150

Probe 1 dient zum Vergleich. Jede der Lösungen wurde so nach der Oxygen-Index-Methode geprüft, und der Halogengehalt und die Sauerstoff-Index-Zahl sind in der folgenden Tabelle angegeben: Sample 1 is used for comparison. Each of the solutions was tested according to the Oxygen Index method, and the halogen content and the oxygen index number are given in the following table:

Lösungen solutions

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

5,0 10 15 5 5 5 5.0 10 15 5 5 5

55 55

Gew.-% Halogen, Wt .-% halogen,

bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung Sauerstoff-Index- based on the total amount of composition oxygen index

Zahl 18,1 19,2 20,1 20,7 19,2 21,1 19,2 Number 18.1 19.2 20.1 20.7 19.2 21.1 19.2

Ein Epoxy-Fiberglass-Schaltprint mit einer Vielzahl von erhabenen Kupferschaltlinien wurde bei 85 °C mit einem aus An epoxy fiberglass circuit board with a multitude of raised copper circuit lines was switched off at 85 ° C

65 65

obiger Lösung hergestellten fotopolymerisierbaren Element beschichtet. Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung war praktisch frei von Bestandteilen, die bei solchen Temperaturen, die beim Aufbringen von geschmolzenem Metall in der polyme-risierten Schicht erreicht werden, verdampfen würden. Der beschichtete Print wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, die verstärkte Seite des fotopolymerisierten Elementes wurde durch den Träger bildweise mit Ultraviolettlicht bestrahlt, und der Träger wurde entfernt. Wahlweise konnte der Träger vor dem Belichten entfernt werden. Die nicht-belichteten Bereiche wurden dann durch Waschen mit 1,1,1-Trichloräthan entfernt, wodurch nur die nicht-belichteten, unpolymerisierten Bereiche entfernt wurden, und die nicht-belichteten, polymerisierten Bereiche zurückblieben. Schaltelemente konnten dann auf dem Print befestigt werden, wobei die Zuführungsdrähte in den Bereichen, von denen nicht-belichtetes Fotopolymer entfernt worden war, über die geeigneten Schaltlinien gebogen wurden. Coated above solution produced photopolymerizable element. The photopolymerizable composition was practically free of components that would evaporate at the temperatures reached when molten metal was deposited in the polymerized layer. The coated print was cooled to room temperature, the reinforced side of the photopolymerized element was imagewise exposed to ultraviolet light through the support, and the support was removed. The carrier could optionally be removed before exposure. The unexposed areas were then removed by washing with 1,1,1-trichloroethane, removing only the unexposed unpolymerized areas and leaving the unexposed polymerized areas. Switching elements could then be attached to the print, with the lead wires being bent over the appropriate switching lines in the areas from which unexposed photopolymer had been removed.

Die Seite des Schaltprints, die die Schaltungslinien enthielt, wurde dann mit Flussmittel beschichtet und auf einer handels The side of the circuit board that contained the circuit lines was then coated with flux and on a trade

630767 630767

6 6

üblichen Schwallötmaschine (wave soldering machine) mit einer Vorwärmstation bei 6° bis 290 °C mit einer Geschwindigkeit von 1,07 m/Min. gelötet. Das Lötzinn bestand aus einer elektischen Mischung von 63% Zinn und 37% Blei. Der Löttiegel enthielt ausserdem etwa 1 bis 5% Öl bei 232 bis 260 °C. Nach dem Auftragen des Lötzinns wurde der Print abgekühlt und dann in 1,1,1-Trichioräthan gewaschen. Es wurde eine ausgezeichnete Lötmaske erhalten, die fiammenverzögernd war, wie weiter oben in diesem Beispiel angegeben wurde. usual wave soldering machine with a preheating station at 6 ° to 290 ° C at a speed of 1.07 m / min. soldered. The solder consisted of an electrical mixture of 63% tin and 37% lead. The solder pot also contained about 1 to 5% oil at 232 to 260 ° C. After the solder was applied, the print was cooled and then washed in 1,1,1-trichloroethane. An excellent solder mask was obtained which was flame retardant as stated earlier in this example.

Beispiel 4 Example 4

Die Lösung enthielt 16,93 Gew.-% Chlor. Nach dem UL-94-Test lag die mittlere Verbrennungszeit für fünf aus der Schicht hergestellten Teststreifen innerhalb von 25 Sekunden nach der ersten und zweiten Zündung. Die Höchstverbrennungszeit für sämtliche Streifen war innerhalb von 30 Sekunden. The solution contained 16.93% by weight of chlorine. According to the UL-94 test, the average combustion time for five test strips made from the layer was within 25 seconds after the first and second ignition. The maximum burn time for all strips was within 30 seconds.

Beispiel 6 Example 6

10 : 10:

Bestandteile Components

Lösung (g) Solution (g)

Lösungen solutions

Bestandteile Components

1 1

2 2nd

3 4 3 4

Pentaerythrittriacrylat Pentaerythritol triacrylate

25,0 25.0

22,4 22.4

22,4 10,0 22.4 10.0

Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)- Di (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -

äther von Bisphenol-A ether of bisphenol-A

25,0 25.0

9,4 9.4

O © O ©

Di-(3-acryloxy-2-äthyl)-äther von Di- (3-acryloxy-2-ethyl) ether from

T etrabrombisphenol-A Tetrabromobisphenol-A

- -

15,0 15.0

2,2-Dibromneopentylglykoldi- 2,2-dibromo neopentyl glycol di

methacrylat methacrylate

- -

15,0 15.0

2,3-Dibrompropylmethacrylat 2,3-dibromopropyl methacrylate

- -

21,1 21.1

- -

T ribromphenoxyethylmethacrylat Tribromophenoxyethyl methacrylate

- -

21,1 - 21.1 -

Benzophenon Benzophenone

- -

5,3 5.3

5,3 5,3 5.3 5.3

Chlorbenzophenon Chlorobenzophenone

6,0 6.0

- -

Michlers Keton Michler's ketone

0,5 0.5

0,4 0.4

0,4 0,4 0.4 0.4

Antimonoxid Antimony oxide

- -

6,7 6.7

6,7 - 6.7 -

Methylmethacrylat/Acrylnitril/Buta- Methyl methacrylate / acrylonitrile / buta-

dien/Styrol-Copolymer wie in diene / styrene copolymer as in

Beispiel 1 example 1

- -

29,6 29.6

29,6 33,0 29.6 33.0

Methylmethacrylat/ Methyl methacrylate /

Äthylmethacrylat wie in Beispiel 1 Ethyl methacrylate as in Example 1

- -

2,24 2.24

2,24 - 2.24 -

Polymethylmethacrylat Polymethyl methacrylate

- -

2,24 2.24

2,24 11,0 2.24 11.0

«Monastrahl® Grün» (Pigment) "Monastrahl® Green" (pigment)

0,3 0.3

0,3 0,3 0.3 0.3

Poly(methylmethacrylat/2,3-dibro- Poly (methyl methacrylate / 2,3-dibro-

methylacrylat/Acrylnitril/Bis-(beta- methyl acrylate / acrylonitrile / bis (beta

chloräthyD-vinylphosphonat) chloroethyD vinyl phosphonate)

(63,6/18,2/9,1/9,1) (63.6 / 18.2 / 9.1 / 9.1)

127,8 127.8

- -

Methylenchlorid ad 275 Methylene chloride ad 275

275 275

275 250 275 250

Die vier Lösungen enthielten die folgenden prozentualen The four solutions contained the following percentages

Mengen an Halogen: 13,3,12,2,13,0, bzw. 12,48%. Nach dem Amounts of halogen: 13.3, 12.2, 13.0 or 12.48%. After this

UL-94-Test wurde die durchschnittliche Verbrennungszeit für fünf Teststreifen für jede Beschichtung zu innerhalb von 5 UL 94 test determined the average burn time for five test strips for each coating to be within 5

Sekunden nach dem ersten und zweiten Anzünden ermittelt. Seconds after the first and second lighting.

Die Höchstverbrennungszeit für alle Streifen lag innerhalb von The maximum burn time for all strips was within

10 Sekunden. 10 seconds.

Beispiel 5 Example 5

Bestandteile Components

Lösung (g) Solution (g)

Pentaerythrittriacrylat Pentaerythritol triacrylate

25,0 25.0

Polychloropren Polychloroprene

44,7 44.7

Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Di- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) ether from

Bisphenol-A Bisphenol-A

25,0 25.0

2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyldimer 2-o-chlorophenyl-4,5-diphenylimidazolyldimer

3,0 3.0

2-Mercaptobenzothiazol 2-mercaptobenzothiazole

0,5 0.5

Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol- Methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene

Copolymer wie in Beispiel 1 ' Copolymer as in Example 1 '

3,6 3.6

«Monastral® Grün» (Pigment) "Monastral® Green" (pigment)

0,3 0.3

Methylenchlorid Methylene chloride

300 300

Dibromneopentylglykoldiacrylat 41,5 Dibromo neopentyl glycol diacrylate 41.5

Michlers Keton 0,4 Michler's ketone 0.4

i5 Benzophenon 5,3 Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol- i5 benzophenone 5.3 methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene

Harz wie in Beispiel 1 42,5 Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolymer wie in Beispiel 3 10 Resin as in Example 1 42.5 methyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer as in Example 3 10

2o «Monastral® Grün» (Pigment) 0,3 2o «Monastral® Green» (pigment) 0.3

Methylenchlorid ad 250 Methylene chloride ad 250

Die Lösung enthielt 18% Brom. Nach dem UL-94-Test lag die mittlere Verbrennungszeit für fünf aus der Lösung herge-25 stellte Teststreifen innerhalb von 5 Sekunden nach der ersten und der zweiten Zündung. Die Höchstverbrennungszeit für sämtliche Streifen lag innerhalb von 10 Sekunden. Der Film wurde als Lötmaske wie in Beispiel 3 beschrieben getestet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden. The solution contained 18% bromine. According to the UL-94 test, the average combustion time for five test strips made from the solution was within 5 seconds after the first and the second ignition. The maximum burn time for all strips was within 10 seconds. The film was tested as a solder mask as described in Example 3 with excellent results.

30 30th

Beispiel 7 Example 7

35 Bestandteile 35 components

Lösungen (g) 1 2 Solutions (g) 1 2

Polychloropren-(2-chlorbutadien-l,3) Pentaerythrittriacrylat 40 Di-(3-acryloxy-2-äthyl)-äther von T etrabrombisphenol-A Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-äther von Bisphenol-A Polychloroprene (2-chlorobutadiene-1,3) pentaerythritol triacrylate 40 di (3-acryloxy-2-ethyl) ether of tetrabromobisphenol-A Di- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) ether of bisphenol-A

2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyl-45 dimer 2-o-chlorophenyl-4,5-diphenylimidazolyl-45 dimer

2-Mercaptobenzooxazol 2-Mercaptobenzothiazol Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Harz wie in Beispiel 1 «Monastral® Grün» (Pigment) 2-mercaptobenzooxazole 2-mercaptobenzothiazole methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene resin as in example 1 «Monastral® Green» (pigment)

Antimonoxid (SbîCh) Antimony oxide (SbîCh)

Methylenchlorid 'ad 500 Methylene chloride 'ad 500

55 55

50 50

44,6 44.6

26,0 26.0

7,0 7.0

- -

10,0 10.0

17,0 17.0

4,0 4.0

1,0 1.0

0,5 0.5

3,5 3.5

0,3 0.3

3,5 3.5

500 500

Lösung 1 enthielt 20,0 Gew.-% Halogen und Lösung 2 enthielt 17,0 Gew.-% Halogen. Nach dem UL-94-Test lag die mittlere Verbrennungszeit für fünf aus den Lösungen 1 und 2 herge-60 stellte Teststreifen innerhalb von 5 Sekunden jeweils nach der ersten und zweiten Zündung. Die Höchstverbrennungszeit für sämtliche Streifen lag innerhalb von 10 Sekunden. Die Filme wurden als Lötmasken wie in eispiel 3 beschrieben getestet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden. Solution 1 contained 20.0 weight percent halogen and solution 2 contained 17.0 weight percent halogen. According to the UL-94 test, the average combustion time for five test strips produced from solutions 1 and 2 was within 5 seconds after the first and second ignition. The maximum burn time for all strips was within 10 seconds. The films were tested as solder masks as described in Example 3 with excellent results.