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Verbesserte photopolymerisierbare Massen für die Herstellung
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von Druckplatten und Reliefformen Die Erfindung betrifft verbesserte
photopolymerisierbare Massen für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen,
die überwiegend aus einer Mischung mindestens einer niedermolekularen Verbindung
mit mindestens einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung
und einem damit verträglichen organischen polymeren Bindemittel bestehen, die zur
verbesserten Bildwiedergabe bei günstigem Belichtungsspielraum besonders zur verbesserten
Ausbildung von Zwischentiefen bei der Reliefformherstellung Zusätze bestimmter organischer
Verbindungen in kleiner Menge enthalten.
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Photopolymerisierbare Massen für die Herstellung von Druckplatten
und Reliefformen sind vielfach beschrieben worden, wobei sowohl flüssige als auch
feste Massen verwendet werden können So beschreibt z.B. die FR-PS 1 520 856 feste
Harzmassen auf der Basis von Mischungen von Polyamiden mit verträglichen olefinisch
ungesättigten Monomeren, die einen Photoinitiator und einen Inhibitor gegen die
thermische Polymerisation enthalten und zur Herstellung von Reliefdruckformen durch
bildmäßige Belichtung von Schichten der Massen und anschließendes Auswaschen der
unbelichteten Schichtanteile mit einem Entwicklerlösungsmittel dienen. Stellt man
z.B. mit solchen bekannten Massen Reliefdruckplatten in den in der Druckindustrie
üblichen Reliefstärken von ca 0,5 bis 1 mm her, so zeigen diese infolge einer relativ
hohen Streuung des UV-Lichts bei der bildmäßigen Belichtung meist nicht die gewünschte
scharfe Relieffeinstruktur und oft zu kleine Reliefflankenwinkel.
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Es ist bekannt, daß man verbesserte Reliefdruck=ormen erhalten kann,
wenn man bei der Belichtung der Photopolymerplatten durch das bildtragende Negativ
gewisse Kunstgriffe anwendet, mit mehrschichtigen Photopolymerschichten arbeitet,
unter der eigentlichen
Photopolymerschicht andere Schichten anordnet,
die die Ausbildung der Reliefformen beeinflussen oder absorbierende Farbstoffe in
die Photopolymerschicht gibt Diese Verfahren sind jedoch umständlich oder beeinträchtigen
die Lichtempfindlichkeit der Photopolymerschichten recht nachteilig.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch geringe
chemische Zusätze zu photopolymerisierbaren Massen zu erreichen, daß bei der bekannten
Herstellung von Reliefformen daraus die Reliefstruktur durch Herabsetzung der unerwünschten
Polymerisation im Kernschatten feiner opaker Bildelemente verbessert wird, bei gleichzeitig
gegebenem günstigen Belichtungsspielraum und ohne wesentliche Beeinträchtigung der
Lichtempfindlichkeit der entsprechenden Massen.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß photopolymerisierbare Massen
für die Herstellung von Druckplatten und Reliefformen auf der Basis einer einen
Photoinitiator enthaltenden Mischung mindestens einer niedermolekularen Verbindung
mit mindestens einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung
mit mindestens einem damit verträglichen organischen polymeren Bindemittel deutlich
verbesserte Reliefstrukturen geben, wenn sie in homogener Verteilung in einer Menge
von etwa 0,001 - 0,1 und insbesondere 0,01 - 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Masse, eines Alkylthio-anthrachinons mit 1 - 12 C-Atomen im Alkylrest, enthalten.
Als Alkylthio-anthrachinone sind besonders solche geeignet, die 1 - 8 und vor allem
3 bis 8 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Sehr geeignet sind Alkylthio-anthrachinone
mit dem Alkylthio-Rest in ß-Stellung.
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Von den Alkylthio-anthrachinonen der Formel (1)
sind die Propyl-, n-Butyl- und Isobutyl-thio-anthrachinone bevorzugt
und vor allem das 2-Butylthio-2-anthrachinon der Formel (II)
In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die genannten Alkylthio-anthrachinone
nicht allein, sondern gemeinsam mit einem Synergisten in einer Menge von 0,01 -
1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, zu verwenden, wie organischen Aminen,
wie sie in der US-PS 3.759.807 beschrieben sind, oder #-Ketocarbonsäuren und deren
Estern. Sehr geeignet sind tertiäre Amine, von denen Morpholin genannt sei, und
vor allem aliphatische tertiäre Amine, die Ifydroxylgruppen enthalten wie Dimethyläthanolamin,
Diäthanolamin, Triäthanolamin und besonders Methyldiäthanolamin. Von den Oc-Ketocarbonsäuren
und deren Estern sind die aromatischen Oc-Ketocarbonsäuren sowie deren Alkylester
mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest sehr geeignet und meist noch wirksamer als die
genannten Amine. Bevorzugt sind Phenylglyoxylsäure und deren Alkylester, von denen
der Methylester besonders genannt sei. Sie können der Masse in beliebiger Menge
zugesetzt werden, wobei bei großen Mengen eine gewisse Wirkung als Weichmacher eintritt.
Im allgemeinen betragen die Zusätze 0,05 - 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse.
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Recht vorteilhaft hat sich auch erwiesen, den Massen zusätzlich bekannte
Folymerisationsinhibitoren zuzusetzen wie Nitrosamine, N-Nitrosohydroxylaminderivate,
Phenole oder Phenoläther, sofern dadurch die Mindestbelichtungszeit nicht wesentlich
verlängert wird oder diese Verlängerung in Kauf genommen werden kann. Eine besonders
positive Wirkung hat die Mitverwendung eines Salzes
eines organischen
N-Nitrosohydroxylamins wie den in der GB-PS 1,209,232 beschriebenen N-Nitrosohydroxylamin-salzen
der Formel (III)
gezeigt, worin R einen organischen Rest und insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis zu 18 C-Atomen wie einen Alkylrest oder Cycloalkylrest (z.B. Methyl, Isopropyl,
Butyl oder Cyclooctyl, Methylolcyclohexyl), Benzylrest, Phenylrest oder Naphthylrest
und insbesondere Cyclohexyl, X gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder insbesondere
Metall, wie Natrium, Magnesium, Cer, Aluminium und insbesondere Kalium darstellen
und n eine Zahl ist, die der Wertigkeit von X entspricht Hervorgehoben seien von
den Verbindungen der Formel (III) die Natrium-, Aluminium- und insbesondere Kaliumsalze
des N-Nitrosocyclohexyl-hydroxylamins. Die Verbindungen der Formel (III) werden
mit Vorteil in Mengen von 0,02 - 2 und insbesondere 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Masse, zugesetzt. Eine kombinierte Verwendung von Alkylthio-anthrachinonen
mit Phenylglyoxylsäure oder deren Alkylestern und mit den Verbindungen der Formel
(III), insbesondere den Metallsalzen des N-Nitrosocyclohexyl-hydroxylamins bewährte
sich besonders. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Kombination der Thioverbindungen
mit den Nitrosoverbindungen der Formel (III) durch photochemische Reaktion ein Inhibitor
an den Stellen der bildmäßig belichteten Schicht der photopolymerisierbaren Masse
erzeugt wird, an denen die Uv-Einstrahlung am stärksten, es also am Hellsten ist.
Auf diese Weise sind besonders vorteilhafte Reliefs mit sehr guten Zwischentiefen
bei großem Belichtungsspielraum der Massenschichten erzielbar.
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Die photopolynerisierbare assen enthalten in bekannter eise in Mengen
von 0,01 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die genannten
Mischung, an Photoinitiatoren, als die praktisch alle Verbindungen geeignet sind,
die bei Einwirkung von aktinischem Licht Radiale zu bilden vermögen, die eine Polymerisation
auslösen. Als Photoinitiatoren kommen z.B.
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in Frage Acyloine und Acyloinäther aromatische Diketone und deren
Derivate, mehrkernige Chinone, Acidinderivate, Phenazinderivate. Sehr geeignet sind
Benzoin- und oC-Hydroxymethylbenzoin sowie deren Allyläther mit 1 bis 8 C-Atomen
wie Benzoin-isopropyläther, cC-Hydroxyrnethyl-benzoinmethyläther, Benzointetrahydropyranyläther
oder Benzoinmethyl-Sther, Benzilmonoketale wie Benzil-mono-dimethylketal, Benzilmono-methyl-äthyl-ketal,
Benzil-monomethyl-benzylketal oder Benzil-mono-neopentylketal.
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Als organische polymere Bindemittel für die photopolymerisierbaren
Massen für die Herstellung von Druclcplatten und Reliefformen kommen die bekannten
dafür verwendeten Polymeren in Frage, wobei sie mit den mitverwendeten Monomeren
im allgemeinen verträglich und - filr den Fachmann selbstverständlich - in den Entwicklerlösungsmitteln
löslich oder dispergierbar sein sollen, um ein Auswaschen der unbelichteten und
unvernetzten Anteile einer Schicht L der photopolymerisierbaren Massen nach ihrer
bildmäßigen Belichtung zu ermöglichen. Als geeignete polymere olefinisch gesättigte
oder ungesättigte Bindemittel seien genannt lineare Polyamide und besonders alkohollösliche
Copolyamide, wie sie in der FR-PS 1.520.856 beschrieben sind, Cellulosederivate,
insbesondere wäßrig-alkalisch auswaschbare Cellulosederivate, Vinylalkohol-Polymere
und Polymere und Copolymere von Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1
bis 4 C-Atomen, wie von Vinylacetat, mit unterschiedlichem Verseifungsgrad, Vinylpyrrolidon-homo-
und -co-polymerisate, Polyurethane, Polyätherurethane und Polyesterurethane sowie
Polyesterharze, insbesondere saure Polyesterharze, wie in der DT-OS 20 40 390 beschrieben,
und elastomere Dien-Polymere und -copolymere
wie Blockcopolymere
aus Butadien- und/oder Isopren-Homopolymerblöcken und Polymerblöcken aus Styrol
oder g#-Hethylstyrol.
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Bevorzugt werden für die Massen polymere Bindemittel mit einer Vielzahl
von polaren Gruppierungen, wie Polyamide, Polyurethane, Polyvinylalkohole oder Vinylpyrrolidon-(Co)polymere.
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Der Gehalt der Mischung an polymerem Bindemittel beträgt im allgemeinen
etwa 45 bis 90 und insbesondere 50 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge
an Polymerem und photopolymerisierbaren Monomeren.
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Als niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einer olefinisch
ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung sind die für Photopolymerdruckplatten
verwendeten Monomeren geeignet, soweit sie mit den jeweils gewählten polymeren Bindemitteln
verträgliche Mischungen bilden und einen Siedepunkt von über 1000C bei Atmosphärendruck
haben. Bevorzugt sind Monomere mit zwei-oder mehr olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren
Doppelbindungen allein oder deren Mischungen mit Monomeren mit nur einer olefinisch
ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung. Die Art der verwendeten Monomeren
richtet sich weitgehend nach der Art des mitverwendeten polymeren Bindemittels.
So sind bei Mischungen mit ungesättigten Polyesterharzen besonders zwei- oder mehr
Doppelbindungen enthaltende Allylverbindungen, wie Maleinsäuredialkylester, Allylacrylat,
Diallylphthalat, Trimellithsäuredi- und -triallylester oder A#thylenglykolbisallylcarbonat,
sowie Di- und Polyacrylate und -methacrylate geeignet, wie sie durch Veresterung
von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können,
wie die Di-und Tri(meth)-acrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-propandiol) 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan,
Glycerin oder Pentaerythrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher
Diole und Polyole, wie z.B. Äthylenglykol-oder
Di-, Tri-oder Tetraäthylenglykol-monoacrylat,
Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen
und/oder Amidgruppen enthalten, wie die aus aliphatischen Diolen der vorstehend
genannten Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellten
niedermolekularen Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie
deren Derivate wie (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid oder (Meth)acrylate
von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen.
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Mischungen von Allylmonomeren mit Di- oder Polyacrylaten sind sehr
geeignet. Wählt man Mischungen mit Polyamiden als polymere Bindemittel, so eignen
sich von den genannten Monomerarten neben den Di- und Polyacrylaten besonders solche,
die zusätzlich zu den Doppelbindungen noch Amid- und/oder Urethangruppen enthalten,
wie Derivate von Acrylamiden, z.B. die Umsetzungsprodukte von 2 Mol N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid
mit 1 Mol eines aliphatischen Diols, wie Äthylenglykol, Xylylenbisacrylamid oder
Alkylenbis-acrylamide mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylenrest. Für die Herstellung wäßrig-alkalisch
entwickelbarer Druckplatten mit Polyvinylalkohol als polymeres Bindemittel eignen
sich besonders wasserlösliche Monomere, wie z.B. Hydroxyäthyl(meth)acrylat und Mono-und
Di(meth)acrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 200
bis 500.
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Die Menge an dem Monomeren oder den Monomeren beträgt im allgemeinen
etwa 10 bis 55 und insbesondere 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge
an Polymerem und photopolymerisierbaren Monomeren und wird u.a. von ihrer Verträglichkeit
mit dem Polymeren und der gewünschten Härte der resultierenden Druckform bestimmt.
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Die Massen können auch weitere übliche Zusätze enthalten wie Weichmacher,
gesättigte niedermolekulare Verbindungen mit Amidgruppen, Wachse usw.
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Die Verarbeitung der photopolymerisierbaren Massen zu Photopolymerdruckplatten,
die schichtförmig die Massen als reliefformende
Schicht im allgemeinen
in einer Schichtstärke von 200 - 800/um aufweisen, kann in an sich bekannter Weise
erfolgen und ist von der Art der Mischung und davon abhängig, ob die Masse flüssig
oder fest ist. Die Verarbeitung der Druckplatten zu Reliefformen erfolgt in bekannter
Art durch bildmäßiges Belichten mit aktinischem Licht mit Lichtquellen, die Maxima
der Emission im Bereich der Absorption der Photoinitiatoren, im allgemeinen im Bereich
von 300 bis 400 nm besitzen oder einen ausreichenden Anteil von Licht dieses Wellenlängenbereiches
aufweisen, wie Quecksilbermitteldruckstrahler, aber auch Hoch- und Niederdruckstrahlen,
oder superaktinische Leuchtstoffröhren. Nach der bildmäßigen Belichtung werden die
nichtbelichteten Anteile der Schicht in bekannter Art mechanisch entfernt oder bevorzugt
mit Entwicklerlösungsmitteln ausgewaschen, die resultierenden Druckformen werden
getrocknet und in manchen Fällen zweckmäßigerweise noch voll nachbelichtet.
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Die Alkylthio-anthrachinone enthaltenden erfindungsgemäßen Massen
sind für Verfahren zur Herstellung von Reliefformen und insbesondere Reliefdruckformen
aus Photopolymerplatten mit Schichten aus diesen Massen besonders geeignet. Es ist
gemäß der Erfindung gelungen, ohne erhebliche Beeinträchtigung der Lichtempfindlichkeit
die unerwünschte Polymerisation im Kernschatten feiner opaker Bildelemente zu vermindern
und so die Herstellung von Reliefdruckplatten mit verbessertem Auflösungsvermögen,
mit verbesserten Zwischentiefen in den Reliefformen und damit einem deutlich verbesserten
Belichtungsspielraum zu ermöglichen, auch mit geringfügig lichtstreuenden polymeren
Bindemitteln und/oder Monomeren in der Masse. Die erfindungsgemäßen Massen erlauben
auch die Herstellung dicker Reliefs mit guten Zwischentiefen.
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Zur besseren Beurteilung der Eigenschaften der Massen für die Reliefformherstellung
wird jeweils bestimmt: et (min): die Mindestbelichtungszeit in Minuten bei 3%igem
Rastertonwert bei 60 Linien pro cm Raster
et (max): die Maximalbelichtungszeit
in Minuten für einen opaken Punkt (im Filmnegativ) mit dem Durchmesser von 380#um,
bei der die Zwischentiefe #tz gerade noch die Forderung t,tz = 70/um erfüllt.
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a t = Belichtungsspielraum in Minuten a t=et (max) - et (min) ß t
(rel) = relativer Belichtungsspielraum in Prozent At (rel) = et (max) - et (min)
. 100 et (min) wobei zur Belichtung stets im gleichen Abstand von 5 cm mit dem gleichen
handelsüblichen UV-Flachbelichter mit 40 W-Röhren belichtet wird.
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Befriedigende Platten sollen einen positiven Belichtungsspielraum
#t aufweisen.
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Wie im Vergleichsversuch 1 gezeigt ist, gibt z.B. eine Druckplatte
mit einer Masse ohne den Zusatz von Alkylthio-anthrachinon bei einer Belichtungszeit
von 3,5 Minuten zwar einen 3%igen Rastertonwert beim Druck gut wieder, da die Zwischentiefen
des Reliefs zu gering sind (30/um) und beim Drucken relativ rasch durch Farbe aufgefüllt
werden und dann mitdrucken, erhält man mit den Reliefdruckformen Drucke schlechter
Qualität. Bei einer Belichtungszeit von 2 Minuten erhält man dagegen hinreichend
große Zwischentiefen, jedoch kann ein 3%iger Rastertonwert wegen nicht ausreichender
Lichthärtung nicht gehalten werden, wodurch Drucke mit unschönen Tonwertabrissen
(z.B. in den "Spitzlichtern") erhalten werden. Ein einwandfreies Klischee ist mit
einer Photopolymer-Druckplatte, die einen negativen Belichtungsspielraum bthat,
nur mit zusätzlichen Maßnahmen, wie durch eine zeitraubende Abdeck- bzw. Maskierarbeit
auf der Stufe des Kopierens, zu erzielen. Die Beispiele zeigen, wie sich erfindungsgemäß
Druckplatten herstellen lassen, die befriedigende Reliefstrukturen auch noch bei
einem positiven relativen Belichtungsspielraum von über 100% geben.
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Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten
Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Teile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 Einer 65%igen methanolischen Lösung eines Gemischs von
60 % eines Copolyamids aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
und #-Caprolactam, 25 Zo des Diäthers aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Molen N-Hydroxymethyl-acrylamid,
13,5 % Benzolsulfonamid und 1,5 « Benzointetrahydropyranyläther werden 0,2 % des
Aluminiumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, 0,01 % eines schwarzen Farbstoffs
(Color-Index Nr. 12195) und 0,03 % 2-Butylthio-2-anthrachinon (Formel II) zugegeben.
Die Lösung wird schichtförmig auf ein mit einem Haftlack versehenes Stahlblech (Reflexionsgrad
ca. 15 %) so aufgegossen, daß nach dem Trocknen bei etwa 700C eine Schicht der photopolymerisierbaren
Masse mit einer Schichtstärke von 680,um entsteht. Die Photopolymerdruckplatte wird,
wie im Text angegeben, bildmäßig durch eine Vorlage belichtet, und mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch
werden die unbelichteten Schichtanteile ausgewaschen. Die Platte hat eine Mindestbelichtungszeit
et (min) von 4 Minuten, eine Maximalbelichtungszeit von 5 Minuten, somit einen Belichtungsspielraum
von +1 Minute bzw. einen relativen Belichtungsspielraum #t t (rel) von +25 %.
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Beispiel 2 Es wird exakt wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird
der Lösung zusätzlich 0,16 # N-Methyl-N-di-2-hydroxyäthyl-amin zugegeben.
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Es betragen: et (min) 4 Min.; et (max) 6,5 Min.; At +2,5 Min.; At
(rel) + 63 %.
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Beispiel 3 Es wird exakt wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird
der Lösung zusätzlich 0,16 % Phenylglyoxylsäuremethylester (C6H5-CO-COOCH3) zugegeben.
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Es betragen: et (min) 4 Min.; et (max) 9 Min.; A t + 5 Min.; At (rel
+ 125 %.
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Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch als Alkylthio-anthrachinon
ß-n-Butylthio-anthrachinon verwendet.
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Es betragen: et (min) 4 Min.; et (max) 8 Min.; "t + 4 Min.; # t (rel)
+ 100 %.
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Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird der Lösung
zusätzlich 0,2 % Phenylglyoxylsäure C6H5COCOOH zugesetzt.
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Es betragen: et (min) 4 Min.; et (max) 7,5 Min.; iS t + 3,5 Min.;
t (rel) + 87 %.
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Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden als
Polymerisationsinhibitor 0,06 # N-Nitrosodiphenylamin eingesetzt.
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Es betragen: et (min) 4,5 Min.; et (max) 5,5 Min.; 8 t + 1 Min.; t
(rel) + 22 %.
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Vergleichsversuch 1 (Vergleich zu Beispielen 1 - 6) Es wird wie in
Beispiel 1 verfahren, jedoch entfclllt der Zusatz des Alkylthio-anthrachinons.
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Es betragen: et (min) 3,5 Min.; et (max) 2,0 Min.; At - 1,5 Min.;
nt (rel) - 43 %.
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Die Reliefformen geben, wie im Text oben bereits angegeben, unbefriedigende
Druckerebnise, Vergleichsversuch 2 (Vergleich zu Beispielen 1 - 6) Es wird wie in
Beispiel 1 verfahren, jedoch entfallen der Zusatz des Alkylthio-anthrachinons und
des schwarzen Farbstoffs.
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Es betragen: et (min) 2,5 Min.; et (max) 0,5 Min.; 2 t - 2,0 Min.;
At (rel) - 80 %.
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Vergleichsversuch 3 (Vergleich zu Beispielen 1 - 6) Es wird wie in
Beispiel 3 verfahren, jedoch werden anstelle von 0,03 % des Alkylthio-anthrachinons
0,03 % #-Methylthiobenzophenon zugegeben.
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Es betragen: et (min) 3 Min.; et (max) 2,5 Min.; A t - 0,5 Min.; iSt
(rel) - 17 %.
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Vergleichsversuch 4 (Vergleich zu Beispielen 1 - 6) Es wird wie in
Beispiel 3 verfahren,jedoch werden anstelle von 0,03 % des Alkylthio-anthrachinons
0,03 % 2-Äthyl-anthrachinon zugegeben.
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Es betragen: et (min) 4 Mine; et (max) 2 Min.; "t - 2 Min.; #t (rel)
- 50 %.
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Beispiel 7 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der
Lösung von Polyamid, Monomerem, Weichmacher und Photoinitiator 0,2 % des Kaliumsalzes
des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, 0,03 d 2-Butylthio-2-anthrachinon (Formel
II) und 0,18 7# Phenylglyoxylsäuremethylester zugegeben. Der Zusatz von Farbstoff
unterbleibt.
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Die hergestellte Schicht der photopolymerisierbaren Massen hat eine
Trockenschichtstärke von 500 µm, Es betragen: et (min) 2,25 Min.; et (max), 17 Min.;
# t >+ 15 Min.; # t (rel)>+ 660 %.
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Die Zwischentiefe t beträgt nach 17 Minuten 75 µm.
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z Vergleichsversuch 6 (Vergleich zu Beispiel 7) Es wird wie in Beispiel
7 verfahren, jedoch werden anstelle des Alkylthio-anthrachinons und Phenylglyoxylsäuremethylesters
0,05 P m-Dinitrobenzol zugegeben. Die Trockenschichtstärke beträgt ebenfalls 500
µm.
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Es betragen: et (min) 2,25 Min.; et (max) 1,7 Min.; #t - 0,55 Min.;
Beispiel 7 verfahren, jedoch beträgt die Menge an zugesetztem Kaliumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins
0,6 %.
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Es betragen: et (min) 2,25 Min.; et (max) >> 20 Min.; #t >+18Min.;
#t (rel)>+ 800 %.
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Die Zwischentiefe t beträgt nach 17 Minuten 170 µm.
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z Beispiel 9 Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird eine
Schicht hergestellt, die nach dem Trocknen 200/um dick ist.
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Es betragen: et (min) 2 Min.; et (max) 20 Min.; #t + 18 Min.; # t
(rel) + 900 %.
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Vergleichsversuch 7 (Vergleich zu Beispiel 9) Es wird wie im Beispiel
9 verfahren, jedoch entfällt der Zusatz des Alkylthioanthrachinons, des Phenylglyoxylsäuremethylesters
und des Farbstoffs. Die Schichtstärke beträgt nach dem Trocknen gleichsfalls 200/um.
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Es betragen: et (min) 1,5 Min.; et (max) < 0,5 Min.; #t < -
1 Min.; # t (rel) - 67 %.
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Beispiel 10 Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird eine
Schicht hergestellt, die nach dem Trocknen 800 µm dick ist.
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Es betragen: et (min) 5 Min.; et (max) 6 Min.; # t (rel) + 20 %.
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Vergleichsversuch 8 (Vergleich zu Beispiel 10) Es wird wie in Beispiel
10 verfahren, jedoch entfcillt der Zusatz des Alkylthioanthrachinons, des Phenylglyoxylsäuremethylesters
und des Farbstoffs. Die Schichtstrke beträgt nach dem Trocknen gleichfalls POO/um.
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Es betragen: et (min) 4 Min.; et (max) 1 Min.; #t - 3 Min.; #t (rel)
- 75 %.
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Beispiel 11 Zu einer 65 %igen wässrigen Lösung von 57 Teilen Polyvinylalkohol,
4 Teilen des Diäthers aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Molen N-Hydroxymethyl-acrylamid,
37,4 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,5 Teilen Benzilmono-dimethylketal und 0,1
Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol werden 0,005 Teile 2-Butylthio-2-anthrachinon
(Formel II) und 0,03 Teile Phenylglyoxylsäuremethylester zugemischt.
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Die Lösung wird schichtförmig auf ein mit ifaftlack versehenes Trägerblech
so aufgegossen, daß nach dem Trocknen bei Raumtemperatur (6 - R # Restfeuchte) eine
500/um starke Schicht der Masse entsteht. Nach einer Vorbelichtung erfolgt die bildmäßige
Belichtung durch eine Vorlage wie in der Beschreibung vor den Beispielen angegeben.
Die Reliefentwicklung erfolgt mit Wasser bei 400C, die Reliefform wird 4 Min. bei
1200C getrocknet.
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Es betragen: et (min) 1,5 Min.; et (max) 2,5 Min.; #t + 1 Min.; #
t (rel) + 66,6 %.
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Vergleichsversuch 9 (Vergleich zu Beispiel 11) Es wird wie in Beispiel
11 verfahren, jedoch unterbleibt die Zumischung des Alkylthioanthrachinons und des
Phenylgloxylsäuremethylesters.
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Es betragen: et (min) 1,5 Min.; et (max) 1,2 Min.; - t - 0,3 Min.;
es#t (rel) - 20 %.
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Beispiele 12 und 13 Eine 42 %ige Lösung einer Mischung von 78 % eines
elastomeren Polyesterpolyurethans, 20 % eines Urethanacrylats aus einem Hydroxyalkylacrylat,
Diisocyanat und Polyäthylenglykol als Monomeres, 1.2 % Benzil-mono-dimethylketal,
0,02 % eines schwarzen Farbstoffs (Color-Index Nr. 12195), 0,1 % des Aluminiumsalzes
des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, 0,025 Z 2-Butylthio-2-anthrachinon (Formel
II) und 0,18 % Phenylglyoxylsäuremethylesters in Tetrahydrofuran wird einmal auf
eine mit Haftlack versehene Polyesterfolie (Beispiel 12) und einmal auf ein mit
Haftlack versehenes Stahlblech (Beispiel 13) schichtförmig so aufgegossen, daß nach
dem Trocknen bei 800 C bei einem Feststoffgehalt von etwa 98 % eine Schichtstärke
von 700/um entsteht. Die bildmäßige Belichtung erfolgt durch eine Vorlage wie in
der Beschreibung vor den Beispielen angegeben. Die Reliefentwicklung erfolgt durch
Auswaschen mit einem Gemisch aus 10 Volumenteilen Methyläthylketon und 1 Volumenteil
Wasser. Die Reliefform wird dann 30 Minuten bei 500C getrocknet.
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Es betragen: Beispiel 12 Beispiel 13 (Folyesterfolie) (Stahlblech)
et (min) 6 Min. 6 Min.
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et (max) 10 Min. >20 Min.
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tit +4Min. >+14 Min.
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t (rel) +67 Z >+ 230 %.
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Vergleichsversuche 10 und 11 (Vergleich zu Beispielen 12 und 13) Es
wird genau wie in den Beispielen 12 und 13 verfahren, jedoch unterbleibt der Zusatz
des Alkylthio-anthrachinons und Phenylglyoxylsäuremethylesters.
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Es betragen: Vergl.-Versuch 10 Vergl.-Versuch 11 (Polyesterfolien)
(Stahlblech) et (min) 4 Hin. 6 Min.
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et (max) 1 Min. 6 Min.
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#t -3 Min. #0 Min.
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#t (rel) -75 % #0 %.