DE2613098C2 - Durch Strahlung und Wärme härtbare Formmassen auf der Basis ungesättigter Polyester - Google Patents
Durch Strahlung und Wärme härtbare Formmassen auf der Basis ungesättigter PolyesterInfo
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Description
(C3H6- (m+„jN6) (CH2OH)4CH2OR)n (I)
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, m einen Wert von
0 bis 6 und π einen Wert von 0 bis 6 hat und die
Summe von m + η einen Wert von 1,5 bis 6 hat,
oder ihr Kondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von
höchstens 4 enthält und das Gewichts verhältnis der Komponenten (A), (B) und (F) die
Beziehung folgender Gleichungen erfüllt:
1/5 έ B/(A + B)< 3/5 und
'/50 S F/(A + B + F)< Vs.
40
2. Formmassen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein
Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einer Hydroxylgruppe ist.
3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat oder Methacrylat mit
mindestens einer Hydroxylgruppe
2-Hydroxyäthylacrylat,
Diäthylenglykolmonoacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat oder Diäthylenglykolmonomethacrylat
ist.
4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an ss
einer weiteren photopolymeriserbaren olefinisch ungesättigten Verbindung als Komponente (B').
5. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Klischees.
60
Klischees aus Kunststoffen werden neuerdings in großem Umfang als Ersatz für Klischees aus Metall
verwendet. Sie haben jedoch den Nachteil der geringeren mechanischen Festigkeit, beispielsweise der
Beständigkeit gegenüber Wärme und Druck.
Aus der DE-AS 1902 930 sind durch UV-Bestrahlen
härtbare Form- und Oberzugsmassen aus durch Zusatz von Kupferverbindungen in den üblichen Mengen
stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolyrcerisierbarer, mpnomerer Verbindungen mit
einem Gehalt an Benzoinäthern als Photosensibilisatoren bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß diese
Massen Benzoinäther primärer Alkohole enthalten.
Aus der DE-OS 21 12 718 sind Beschichtungsmassen mit der Kombination ungesättigtes Polyesterharz und
Styrol oder Vinyltoluol (als typische anpolymerisierbare monomere Verbindung) sowie copolymerisierbarer
monomerer ungesättigter Ester mit einer Hydroxylgruppe im Molekül bekannt Bevorzugt sind u.a.
Acrylsäure- und Methacrylsäureester.
Schließlich ist aus der US-PS 30 46 252 ein Einbrennlack bekannt, der durch Umsetzen von drei Komponenten bei 100 bis 3500F (38 bis 176° C) hergestellt worden
ist Diese Komponenten sind ein ungesättigter Polyester, Hexyamethoxymethylmelamin und ein Alkanol
oder ein Ätheralkano) mit bis zu etwa 22 C-Atomen im
Alkanolrest
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Strahlung und Wärme härtbare Formmassen auf der
Basis ungesättigter Polyester zu schaffen, die sich zur Herstellung von Klischees mit verbesserter mechanischer Festigkeit eignen. Diese Aufgabe wird durch die
Erfindung gelöst
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Der als Komponente (A) verwendete ungesättigte Polyester ist ein Kondensationsprodukt einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol. Dieser ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 10 bis 40,
vorzugsweise 15 bis 30. Der Ausdruck Säurezahl bedeutet die Milligramm Kaiiumhydroxid, die zur
Neutralisation von 1 g des ungesättigten Polyesters erforderlich sind. Bei zu hoher Säurezahl hat die
ausgehärtete Formmasse eine unzureichende mechanische Festigkeit für Klischees, die bei hohen Drücken
oder hohen Temperaturen eingesetzt werden. Bei zu niedriger Säurezahl neigt die Formmasse während der
Lagerung zur Gelierung, die Viskosität steigt sehr stark an, was die Handhabung sehr erschwert
Beispielsweise für die zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendeten ungesättigten Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und
Citraconsäure, sowie ihre Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Spezielle Beispiele für verwendbare gesättigte Dicarbonsäuren sind
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Norbornandicarbonsäure und
Tetrahydrophthalsäure, sowie ihre Anhydride, wie Terephthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Die ungesättigte Dicarbonsäure und die
gesättigte Dicarbonsäure kann jeweils allein oder es können Gemische dieser Dicarbonsäuren verwendet
werden. Das Molverhältnis von ungesättigter Dicarbonsäure zu gesättigter Dicarbonsäure beträgt mindestens
1:1, vorzugsweise mindestens 2:1. Bei einem Molverhältnis von weniger als 1:1 ist die Aushärtungsgeschwindigkeit der Formmasse zu langsam und das
erhaltene ausgehärtete Produkt hat eine unzureichende mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und
hohen Drücken.
Beispiele für die zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendeten mehrwertigen Alkohole sind
Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-
Rf
CHCH2O
-H
in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und k eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis
10 ist sowie Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-(CH2)J-OH
in der /eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist,
sowie Neopentylglykol, Terephthalsäurebis-Hydroxyäthylester,
Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Glycerin und Pentaerythrit Auch diese Verbindungen
.können allein oder im Gemisch verwendet werden.
Besonders bevorzugte mehrwertige Alkohole haben die allgemeine Formel
HO—^CHCH2O
in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und k eine ganze Zahl mit einem Wert von 2
bis 4 ist Formmassen der Erfindung, die derartige ungesättigte Polyester enthalten, lassen sich leicht mit
einer wäßrigen Lösung entwickeln und das Aushärtungsprodukt hat eine ausreichende mechanische
Festigkeit insbesondere bei erhöhten Temperaturen und hohen Drücken.
Als Komponente (B) muß eine Verbindung mit photopolymerisierbarer, olefinisch ungesättigter Bindung
und mindestens einer Hydroxylgruppe verwendet werden. Gegebenenfalls kann zusammen mit dieser
Verbindung eine weitere photopolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindung verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die olefinisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe sind
2- Hydroxyäthylacrylat
2- Hydroxypropylacrylat
Glycerinmonoacrylat
Glycerindiacrylat
Pentaerythritmonoacrylat,
Pentaerythritdiacrylat
Pentaerythrittriacrylat,
Diäthylenglykolmonoacrylat,
Triäthylenglykolmonoacrylat,
2- Hydroxyäthylmethacrylat
2- Hydroxy propylmethacrylat
Glycerinmonomethacrylat
Glycerindimethacrylat
Pentaerythritmonomethacrylat,
Pentaerythritdimethacrylat,
Pentaerythrittrimethacrylat
Diäthylenglykolmonomethacrylat,
Triäthylenglykolmoriomethacrylat und
Methylolacrylsäureamid.
Zur Einstellung der Viskosität der Formmasse der Erfindung auf einen Wert unter lOOOOcps und
insbesondere auf einen Wert von 5000 bis 500 cps bei 2O0C, der die Herstellung von Klischees besonders
erleichtert, wird vorzugsweise
2-Hydroxyäthylacrylat,
2- Hydroxyäthylmethacrylat,
Diäthylenglykolmonoacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat oder
Diäthylenglykolmonomethacrylat
verwendet
Diäthylenglykolmonomethacrylat
verwendet
Spezielle Beispiele für die gegebenenfalls zusätzlich
verwendete photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung sind
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid,
Methacrylsäureamid, Äthylenglykoldiacrylat
Triäthylenglykoldiacrylat
ίο Äthylenglykoldimethacrylat
Diäthylenglykoldimethacrylat
Triäthylenglykoldimethacrylat
Trimethylolpropandiacrylat
Trimethylolpropantrimethacrylat
Glycerintriacrylat Glycerintrimethacrylat
Pentaerythrittetraacrylat
Pentaerythrittetramethacrylat Styrol,
Vinyltoluol, Divinylbenzol und
Vinylpyrrolidon.
Methacrylsäureamid, Äthylenglykoldiacrylat
Triäthylenglykoldiacrylat
ίο Äthylenglykoldimethacrylat
Diäthylenglykoldimethacrylat
Triäthylenglykoldimethacrylat
Trimethylolpropandiacrylat
Trimethylolpropantrimethacrylat
Glycerintriacrylat Glycerintrimethacrylat
Pentaerythrittetraacrylat
Pentaerythrittetramethacrylat Styrol,
Vinyltoluol, Divinylbenzol und
Vinylpyrrolidon.
Die olefinisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe wird im allgemeinen in
einer Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent bezogen
auf die Gesamtmenge mit der gegebenenfalls verwendeten photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten
Verbindung eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (B) aus der photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung
mit mindestens einer Hydroxylgruppe, gegebenenfalls zusammen mit der photopolymerisierbaren
olefinisch ungesättigtenVerbindung zur Komponente (A) muß die Beziehung folgender Gleichung erfüllen:
l/5< B/(A + B)< V5,
vorzugsweise
Vio & B/(A + B)< Vs.
Sofern das Gewichtsverhältnis nicht innerhalb dieser Beziehung liegt hat die erhaltene Formmasse eine zu
hohe Viskosität oder das Aushärtungsprodukt hat eine unzureichende mechanische Festigkeit was zur Deformation
in der Wärme oder zum Bruch führt wenn bei der Herstellung einer Matrix erhöhte Temperaturen
oder hohe Drücke angewendet werden.
Als Komponente (C) wird eine Melaminverbindung der allgemeinen Formel I verwendet:
„)N6 (CH2OH)^CH2OR)n
in der R, m, η und m + π die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, oder deren Kondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von
höchstens 4. Spezielle Beispiele für verwendbare Komponente (C) sind Hexamethylmethoxymelamin und
Hexamethylbutoxymelamin. Die Komponente (C) reagiert mit den Hydroxyl- und Carboxylgruppen in der
Komponente (A) oder mit den Hydroxylgruppen in der Komponente (B) beim Erwärmen. Auf diese Weise
entsteht ein Aushärtungsprodukt das wesentlich bessere mechanische Eigenschaften besitzt als das lediglich
durch strahlungsinduzierte Polymerisation erhaltene Produkt.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (C) zu den Komponenten (A) und (B) muß folgende Beziehung
erfüllen:
•/so < C/(A + B+C)< '/s
vorzugsweise
•/30 < C/(A + B+C)< '/ίο.
Wenn das Gewichtsverhältnis größer ist als der obere Wert, ist das Aushärtungsprodukt aus der Formmasse
stark und hart, jedoch sehr spröde. Wenn der Wert kleiner als der untere Wert ist, läßt sich keine
Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Aushärtungsprodukts erreichen.
Spezielle Beispiele für die in den erfindungsgemäßen
Massen als Komponente (D) verwendete Photopolymerisationsinitiatoren sind Λ-Carbonylalkohole, wie Benzoin, Λ-Methylbenzoin und ar-Fhenylbenzoin, Λ-Carbo-
nyläther, wie Benzinmethyläther und Benzoinisopropyläther. Anthrachinone, wie das Natriumsalz der Anthrachinon-«-sulfonsäure, 1-Chloranthrachinon und 2-Methylanthrachinon, sowie 4-Naphthochinon. Der Photopolymerisationsinitiator kann in einer Menge von 0,1
bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
der Komponenten (A), (B) und (C), verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die in den erfindungsgemäßen
Massen als Inhibitoren der thermischen Polymerisation verwendete Komponente (E) sind Hydrochinon. Methylhydrochinon, tert-Buty!brenzcatechin und 2,6-Ditert-butyl-p-kresol. Der Inhibitor kann in einer Menge
von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C),
verwendet werden.
Die Formmasse der Erfindung kann außer den wesentlichen Komponenten noch andere Zusätze
enthalten. Beispielsweise kann durch Zusatz von p-ToluolsuIfonsäure in einer Menge von 1 bis 5
Gewichtsprozent die thermische Kondensation bzw. Aushärtung beschleunigt werden. Weitere Beispiele für
Zusätze sind Weichmacher, wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, Paraffin, verstärkende Füllstoffe, wie
Glasfasern, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder ein pulverförmiges Polyolefin, Farbstoffe, Pigmente und
Stabilisatoren.
Die vorgenannten Bestandteile werden in üblicher Weise und in üblichen Mischvorrichtungen miteinander
vermischt und sodann verformt, beispielsweise zu einer Platte oder Folie oder gegebenenfalls auf einen
entsprechenden Träger, wie eine Metallplatte, Glasplatte oder Kunststoffolie, in dünner Schicht zu einer
lichtempfindlichen Kunstharzplatte verarbeitet. Sofern die Formmasse eine niedrige Viskosität besitzt und
fließt, kann «sie in einen Rahmen auf einen Träger gegossen werden. Die Schichtdicke der Formmasse
beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5,0 mm.
Zur Herstellung eines Klischees wird die Formmasse der Erfindung mit energiereicher Strahlung durch ein
Negativ bestrahlt Es erfolgt eine strahlungsinduzierte Polymerisation. Sodann werden die unbelichteten
Bereiche abgetrennt und ein Bild entwickelt. Als Strahlungsquellen für die Photopolymerisation können
beispielsweise Quecksilberhochdrucklainpen oder -höchstdrucklampen, Kohlebogenlampen, UV-Fluoreszenzlampen oder Xenonlampen verwendet werden. Im
Anschluß der gleichzeitig mit der strahlungsinduzierten Polymerisation kann unter Erwärmen eine thermische
Aushärtung erfolgen. Die thermische Aushärtung kann durch Erhitzen der Formmasse in einem Elektroofen,
Trockenschrank oder mittels einer IR-Lampe durchgeführt werden. Die Temperatur und die Erhitzungsdauer
hängt von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Produktes ab. Im allgemeinen
werden die Formmassen 10 bis 60 Minuten auf 120 bis
2000C erhitzt.
Ein aus der Formmasse der Erfindung durch strahlungsinduzierte Polymerisation und thermische
Aushärtung hergestelltes Klischee hat eine wesentlich i.öhere mechanische Festigkeit als ein lediglich durch
strahlungsinduzierte Polymerisation hergestelltes Produkt Besonders bemerkenswert ist daß das Klischee
besonders beständig gegen Wärme und Druck ist und sich wiederholt zur Herstellung von Matrizen ohne
Beschädigung verwenden läßt
Die Formmasse der Erfindung kann femer zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, Druckformen,
Matrizen zur Reproduktion und Klischees für Prägepiatten verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben
ist
Eine Formmasse wird aus folgenden Komponenten hergestellt: 70 Teile eines ungesättigten Polyesters
(Säurezahl 23; ein Polykondensat aus Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure und Triäthylenglykol im Molverhältnis 2:1:3), 30 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat
1 Teil Benzoinisopropyläther, 0,1 Teil Hydrochinon und 5 Teile Hexamethoxymethylmelamin werden miteinander vermischt
Die Formmasse wird auf eine Eisenplatte mit den Abmessungen 420 χ 594 mm in einer Schichtdicke von
0,6 mm aufgetragen, und ein Negativfilm, der zwischen einer Polyesterfolie und einer Glasplatte angeordnet ist
wird auf die Schicht aufgelegt Der Aufbau wird durch die Glasplatte 2 Minuten mit einer 4 kW Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt sodann zur Abtrennung der
unbelichteten Bereiche mit Natronlauge gewaschen und 30 Minuten auf 1600C erhitzt
Die erhaltene Klischeeplatte wird mit einer 2 mm dicken Polycarbonatplatte bedeckt und bei 200° C zur
Herstellung einer Matrize gepreßt. Selbst nach lOmaliger Wiederholung dieser Matrizenherstellung ist die
Platte weder gebrochen noch deformiert. Ferner wird die Platte mit einem Matrizenpapier bedeckt und bei
Raumtemperatur und einem Druck von 2 kg/cm2 gepreßt Es wird eine Matrize ohne Bruch und
Deformation der Platte erhalten.
Eine Formmasse wird folgendermaßen hergestellt: 60 Teile eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl 20;
ein Polykondensat von Maleinsäureanhydrid und Triäthylenglykol im Molverhältnis 1:1), 40 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Benzoinisopropyläther, 0,1 Teil Hydrochinon und 5 Teile Hexyamethoxymethylmelamin werden miteinander vermischt. Aus der
Formmasse wird ein Klischee gemäß Beispiel 1 hergestellt Das Klischee wird mit einer 2 mm dicken
Polycarbonatplatte bedeckt und zur Herstellung einer Iv'atrize bei 200° C gepreßt. Selbst nach lOmaliger
Wiederholung der Matrizenherstellung konnte kein Bruch der ursprünglichen Klischeeplatte beobachtet
werden.
7 8
Vergleichsbeispiel und bei 200°C zur Herstellung einer Matrize gepreßt.
Nach der Herstellung von 5 Matrizen sind die feinen
Eine Formmasse wird aus 70 Teilen des ungesättigten Linien des Klischees teilweise gebrochen. Bei der
Polyesters von Beispiel 1, 30 Teilen 2-Hydroxyäthyl- Herstellung einer Papiermatrize gemäß Beispiel 1 wird
methacrylat, 1 Teil Benzoinisopropyläther und 0,1 Teil 5 das ursprüngliche Klischee deformiert und teilweise
Hydrochinon hergestellt. Aus der Formmasse wird zerbrochen, und die Linien auf der Papiermatrize sind
gemäß Beispiel 1 ein Klischee hergestellt. Das Klischee nicht scharf,
wird mit einer 2 mm dicken Polycarbonatplatte bedeckt
wird mit einer 2 mm dicken Polycarbonatplatte bedeckt
Claims (1)
1. Durch Strahlung und Wärme härtbare Formmassen auf der Basis von
(A) einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 40 mit mindestens 50
Molprozent ungesättigten Carbonsäuren als Grundbausteinen.
(B) mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,
(C) einem Photopolymerisationsinitiator,
(D) einem Inhibitor der thermischen Polymerisation sowie gegebenenfalls
(E) üblichen Verarbeitungshilfemitteln, Stabilisato- is
ren, Weichmachern, Füllstoffen, Farbstoffen und/oder Pigmenten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe ist, die Formmassen
zusätzlich
(F) eine Melaminverbindung der allgemeinen Formel I
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D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |