DE2507874C3 - Lichtempfindliche Harzmasse - Google Patents
Lichtempfindliche HarzmasseInfo
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- DE2507874C3 DE2507874C3 DE19752507874 DE2507874A DE2507874C3 DE 2507874 C3 DE2507874 C3 DE 2507874C3 DE 19752507874 DE19752507874 DE 19752507874 DE 2507874 A DE2507874 A DE 2507874A DE 2507874 C3 DE2507874 C3 DE 2507874C3
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Description
45
50
55
60
65
Gewicht der Komponente (D)
Die Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Harzmasse, die (A) eine additions-polymerisierbare, bei
normaler Temperatur und normalem Druck flüssige oder feste Vinyiverbindung oder Gemische derartiger
Vinylverbindungen und einen hochmolekularen Binder und (B) einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
Insbesondere betrifft die Erfindung lichtempfindliche Harzmassen, die bei Photobestrahlung sehr rasch
polymerisiert und gehärtet werden und die ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit besitzen.
Es ist bekannt, daß normalerweise die Photobestrahlung von Harzmassen, die aus ungesättigten Polyestern
und dgl. und additionspolymerisierbaren Vinylverbindungen bestehen, in Gegenwart von Photopolymerisationsinitiatoren
die Photopolymerisation der Masse unter Bildung vernetzter, gehärteter Produkte einleitet.
Es ist auch bekannt, daß die gehärteten Produkte auf dem Druckgebiet als Druckplatte aus lichtempfindlichen
Harzplatten verwendet werden können.
Die lichtempfindlichen Harzmassen mit hohen Photopolymerisationsgeschwindigkeiten
und ausgezeichneter Lagerungsbeständigkeit waren erwünscht. In der Praxis ist es jedoch äußerst schwierig, beide Erfordernisse
gleichzeitig zu erfüllen. Beispielsweise konnte eine erhöhte Photopolymerisationsgeschwindigkeit derartiger
lichtempfindlicher Harzmassen (verbesserte Lichtempfindlichkeit) nur auf Kosten ihrer Lebensdauer
erreicht werden, und es wurden daher keine brauchbaren Produkte erhalten. Andererseits wurde die Lagerungsbeständigkeit
durch Einarbeiten vieler Zusätze, beispielsweise Polymerisationsinhibitoren oder -verzögerer
oder verschiedener anderer Stabilisatoren verbessert, wobei jedoch eine Abnahme der Photopolymerisationsgeschwindigkeit
und eine Verschlechterung der Reaktivität der zu photopolymerisierenden Teile bedingt wurden. Außerdem verfärbten einige dieser
Zusätze stark die lichtempfindlichen Harze und setzten folglich die Lichtempfindlichkeit des Harzes herab.
Die meisten der zur Zeit verfügbaren lichtempfindlichen Harze besitzen eine Lagerungsbeständigkeit von
einigen Monaten, d. h. höchstens bei etwa Raumtemperatur, was keineswegs ausreichend für die gewünschte
Lagerung in Lager- bzw. Kaufhäusern während längerer Zeiträume und den Transport in Bereichen
weiter Temperaturveränderung ausreicht. Somit ist allgemein eine erhebliche Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit
des lichtempfindlichen Harzes erwünscht.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer lichtempfindlichen Harzmasse mit höherer Photopolymerisationsgeschwindigkeit
als die bekannter lichtempfindlicher Harzmassen und gleichzeitig mit deutlich verbesserter Lagerungsbeständigkeit.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung einer lichtempfindlichen
Harzmasse, bestehend aus
(A) einer additions-polymerisierbaren, bei normaler Temperatur und normalem Druck flüssigen oder
festen Vinyiverbindung oder einem Gemisch
derartiger Vinylverbindungen und einem hochmolekularen Binder und
(B) einem Photopolymerisationsinitiator,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
(C) eine Monothiolverbindung aus der Gruppe der
heterocyclischen Monothiole, heterocyclischen Monothiolderivate, aromatischen Monothiole und
aromatischen Monothiolderivate und ι ο
(D) eine N-Nitrosoverbindung eines aromatischen Amins aus der Gruppe
N-Methyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Äthyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Isopropyl-N-phenylnitrosoamin, N-N-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-terL-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Nitrosodiphenylamin,
Ν,Ν'-Dimethyldinitroso-p-phenylendiaminund
Ν,Ν'-Diphenyldinitroso-p-phenylendiamin und N-Nitroso-N-methyl-p-toluolsulfonamid
N-Methyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Äthyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Isopropyl-N-phenylnitrosoamin, N-N-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-terL-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Nitrosodiphenylamin,
Ν,Ν'-Dimethyldinitroso-p-phenylendiaminund
Ν,Ν'-Diphenyldinitroso-p-phenylendiamin und N-Nitroso-N-methyl-p-toluolsulfonamid
enthält
Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht in der Zugabe des Photopolymerisationsbeschleunigers der
Komponente (C) in Kombination mit dem Stabilisator der Komponente (D) zu den bekannten lichtempfindlichen
Harzmassen, weiche die Komponenten (A) und (B) umfassen, wodurch die Photopolymerisationsgeschwindigkeit
der Massen in vorteilhafter Weise merklich erhöht wird und gleichzeitig eine dauerhafte Haltbarkeit
der Massen über längere Zeiträume ermöglicht wird.
Der Photopolymerisationsbeschieuniger der Monothiolverbindungen
der Komponente (C) trägt zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit der erTindungsgemäßen Massen bei, wobei der Beschleunigungseffekt
in Gegenwart bekannter Stabilisatoren, wie beispielsweise eines Polymerisationsinhibitors, voll
beibehalten wird. Auch erreicht der Lagerungsstabilisator, d.h. die Komponente (D), eine erhebliche
Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit der lichtempfindlichen Harze in Gegenwart von (C), wobei
jedoch die Photopolymerisationsgeschwindigkeit und die Lichtempfindlichkeit der Harze nicht herabgesetzt
wird, wie dies bei Verwendung der üblichen Polymerisationsinhibitoren der Fall ist. Somit ergibt die N-Nitrosoverbindung
[Komponente (D)] ausgezeichnete und einzigartige Eigenschaften verglichen mit den üblichen
Stabilisatoren. Derartige vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäß angegebenen Komponenten (C) und
(D) konnten mit bisher bekannten Polymerisationsbeschleunigern und Stabilisatoren nicht erzielt werden.
Zu den Monothiolderivaten, die sich als heterocyclische Monothiolderivate der Komponente (C) eignen,
gehören folgende Verbindungen:
2-Mercaptobenzimidazol
C-SH
dessen N-substituierte Derivate, wie beispielsweise
N-Methyl-2-mercaptobenzimidazol,
N-Äthyl-2-mercaptobenzimidazol,
N-Isopropyl-2-mercaptobenzimidazol,
N-Phenyl-2-mercaptobenzimidazolund
N-Naphthyl-2-mercaptobenzimidazol, dessen AJkylmercaptoderivate, wie beispielsweise 2-(Methylmercapto)-benzimidazol,
N-Methyl-2-mercaptobenzimidazol,
N-Äthyl-2-mercaptobenzimidazol,
N-Isopropyl-2-mercaptobenzimidazol,
N-Phenyl-2-mercaptobenzimidazolund
N-Naphthyl-2-mercaptobenzimidazol, dessen AJkylmercaptoderivate, wie beispielsweise 2-(Methylmercapto)-benzimidazol,
2-(Äthylmercapto)-benzimidazolund
2-(Isopropylmercapto)-benzimidazol, dessen Phenylmercaptoderivate, wie beispielsweise
2-(Phenylmercapto)-benzimidazolund
2-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-benzimidazol;
die durch Ringsubstitution der obigen 2-Mercaptobenzimidazolderivate
mit Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppsn, Nitrogruppen oder
Halogenatomen, z. B. Chlor, Brom und Jodatomen gebildeten Derivate,
C-SH
2-Mercaptobenzthiazol
dessen Alkylmercaptoderivate, wie beispielsweise 2-(Methylmercapto)-benzthiazol
2-(Äthylmercapto)-benzthiazolund
2-(Isopropylmercapto)-benzthiazol, dessen Phenylmercaptoderivate, wie beispielsweise
2-(Phenylmercapto)-benzthiazolund
2-(2,4-Dinitropheny!mercapto)-benzthiazol; die durch Ringsubstitution des obigen 2-Mercaptobenzthiazols
mit Alkylgruppen, beispielsweise Methyl- oder Isopropylgruppen, Nilrogruppen oder Halogenatomen,
beispielsweise Chlor, Brom und Jodatomen gebildeten Derivate;
C-SH
2-Mercaptobenzoxazol
dessen Alkylmercaptoderivate, wie beispielsweise 2-(Methylmercapto)-benzoxazol,
2-(Äthylmercapto)-benzoxazoI und 2-(Isopropylmercapto)-benzoxazol, dessen Phenylmercaptoderivate, wie beispielsweise
2-(Phenylmercapto)-benzoxazoI und
2-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-benzoxazol; die durch Ringsubstitution des obigen 2-Mercaptobenzoxazols
mit Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropylgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatomen,
wie beispielsweise Chlor, Brom und Jodatomen, gebildeten Derivate,
2-Mercaptoimidazol
H SH
u—N
dessen N-substituierte Derivate, wie beispielsweise N-Methyl-2-mercaptoimidazol,
N-Äthyl-2-mercaptoimidazol,
N-Isopropyl-2-mercaptoimidazol, N-Phenyl-2-mercaptoimidazol und N-Naphthyl-2-mercaptoimidazol, dessen Alkylmercaptoderivate, wie beispielsweise 2-(Methylmercapto)-imidazol,
2-(Äthylmercapto)-imidazol und 2-(Isopropyl)-imidazol;
N-Isopropyl-2-mercaptoimidazol, N-Phenyl-2-mercaptoimidazol und N-Naphthyl-2-mercaptoimidazol, dessen Alkylmercaptoderivate, wie beispielsweise 2-(Methylmercapto)-imidazol,
2-(Äthylmercapto)-imidazol und 2-(Isopropyl)-imidazol;
dessen Phenylmercaptoderivate, wie beispielsweise
2-(Phenylmercapto)-imidazol und
2-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-imidazol,
2-(Phenylmercapto)-imidazol und
2-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-imidazol,
2-Mercaptothiazol
SH
dessen Alkylmercaptoderivate, wie beispielsweise
2-(MethyImercapto)-thiazol,
2-(Äthylmercapto)-thiazol und
2-(Isopropylmercapto)-thiazol,
dessen Phenylmercaptoderivate, wie beispielsweise
dessen Phenylmercaptoderivate, wie beispielsweise
2-(Phenylmercapto)-thiazol und
2-(2.4-Dinilrophenylmercapto)-thiazolund
Metallsalzderivate der vorstehenden heterocyclischen Monothiolderivate mit Metallen, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Calcium, Zink, Zinn, Blei, Mangan, Eisen oder Nickel.
Metallsalzderivate der vorstehenden heterocyclischen Monothiolderivate mit Metallen, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Calcium, Zink, Zinn, Blei, Mangan, Eisen oder Nickel.
Von den vorstehenden Verbindungen werden 2-Mercaptobenzimidazol,
dessen mit Phenyl- oder Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppen,
N-substituierte Derivate, mit Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppen,
Nitrogruppen oder Halogenatomen, z. B. Chlor, Brom oder Jod, ringsubstituierte 2-Mercaptobenzthiazole,
2-Mercaptobenzthiazol und mit Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppen,
Nitrogruppen oder Halogenatomen, wie beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, ringsubstituierte 2-Mercaptobenzthiazole
besonders bevorzugt.
Auch gehören zu den aromatischen Monothiolderivaten der Komponente (C) folgende Beispiele:
Thiophenol,
2-Nitrothiophenol,
2,4-Dinitrothiophenol,
Λ-Thionaphthol,
jS-Thionaphthol,
2-Nitro-l -thionaphthol,
2,4-Dinitro-l -thionaphthol,
1 -Nitro-2-thionaphthol,
2-Mercaptopyridin,
3-Mercaptopyridin,
4-Mercaptopyridin,
Thiosalicylaldehyd,
Thiosalicylsäure,
3-Mercaptobenzoesäure,
4-Mercaptobenzoesäure;
2-Nitrothiophenol,
2,4-Dinitrothiophenol,
Λ-Thionaphthol,
jS-Thionaphthol,
2-Nitro-l -thionaphthol,
2,4-Dinitro-l -thionaphthol,
1 -Nitro-2-thionaphthol,
2-Mercaptopyridin,
3-Mercaptopyridin,
4-Mercaptopyridin,
Thiosalicylaldehyd,
Thiosalicylsäure,
3-Mercaptobenzoesäure,
4-Mercaptobenzoesäure;
aliphatische oder aromatische Ester der Thiosalicylsäure,
z. B. Methylthiosalicylat, Äthylthiosalicylat, n-Propylthiosalicylat, Isopropylthiosalicylat,
N-Butylthiosalicylat, Laurylthiosalicylat, Stearylthiosalicylat,
Phenylthiosalicylat und Naphthylthiosalicylat;
Monothiosalicylatderivate von Glykolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol
und Polypropylenglykol;
3-Mercaplobenzoatderivate und 4-Mercaptobenzoatderivate;
3-Mercaplobenzoatderivate und 4-Mercaptobenzoatderivate;
Monothiosalicylate, die durch Kondensation alkoholischer
Komponenten, wie beispielsweise Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol oder
Polypropylenglykol, mit einer Säurekomponente aus difunktioneller Carbonsäure, wie beispielsweise
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und
Terephthalsäure und Monothiosalicylsäure, 3-Mercaptobenzoesäure oder 4-Mercaptobenzoesäure
gebildet wurden;
) Thiosalicylsäure-Metallsalzderivate, wie beispielsweise
Natriumthiosalicylat, Zinkthiosalicylat und Bleithiosalicylat;
3-Mercaptobenzoesäure-MetalIsalzderivate, wie
beispielsweise Natrium-3-mercaptobenzoat, Zink-
Hi 3-mercaptobenzoat und Blei-3-mercaptobenzoat;
4-Mercaptobenzoesäure-MetallsaIzderivate, wie beispielsweise Natrium-4-mercaptobenzoat, Zink-4-mercaptobenzoat und BIei-4-mercaptobenzoat;
2-Mercaptobenzolsulfonsäure,
4-Mercaptobenzoesäure-MetallsaIzderivate, wie beispielsweise Natrium-4-mercaptobenzoat, Zink-4-mercaptobenzoat und BIei-4-mercaptobenzoat;
2-Mercaptobenzolsulfonsäure,
ι > 3-Mercaptobenzolsulfonsäure,
4-Mercaptobenzolsulfonsäure und
Metallsalze solcher Mercaptobenzolsulfonsäuren, beispielsweise von Natrium, Zink oder Blei.
2n Von den vorstehenden Verbindungen werden die
Thiole, in denen das Kohlenstoffatom am aromatischen Ring benachbart zu dem mit der -SH-Gruppe
verbundenen Kohlenstoffatom eine funktioneile Substituentengruppen besitzt, wie beispielsweise 2-Nitrothiophenol,
2,4-Dinitrothiophenol, Thiosalicylaldehyd, Thiosalicylsäure und 2-Mercaptobenzolsulfonsäure bevorzugt.
Im Vergleich zu den heterocyclischen Monothiolderivaten und aromatischen Monothiolderivaten, die sich als
3« Komponente (C) gemäß der Erfindung eignen, können
aromatische Dithiole, wie beispielsweise Tolylen-2,4-dithiol und Polythiole, die Lagerungsstabilität der
lichtempfindlichen Harzmassen kaum bei einem zufriedenstellenden Wert beibehalten. Ferner muß mit
J5 derartigen Dithiolen und Polythiolen die gleichzeitige
Anwendung bekannter Polymerisationsverzögerer und -inhibitoren zur Verbesserung der Lagerungsstabilität
vermieden werden, weil diese Verbindungen die Photopolymerisationsgeschwindigkeit des lichtemp·
findlichen Harzes erheblich herabsetzen. Aliphatische Monothiolderivate sind ebenfalls ungeeignet im Hinblick
auf die Verschlechterung der Lagerungsbeständigkeit.
Die vorstehend genannten heterocyclischen Monothiolderivate und/oder aromatische Monothiolderivate werden in einem Mengenverhältnis von 0,001 bis 5 Teilen, vorzugsweise 0,002 bis 1,5 Teilen, insbesondere 0,005 bis 1,0 Teilen je 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Harzmasse eingesetzt. Die optimale Menge kann
Die vorstehend genannten heterocyclischen Monothiolderivate und/oder aromatische Monothiolderivate werden in einem Mengenverhältnis von 0,001 bis 5 Teilen, vorzugsweise 0,002 bis 1,5 Teilen, insbesondere 0,005 bis 1,0 Teilen je 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Harzmasse eingesetzt. Die optimale Menge kann
so in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung und den Eigenschaften der Harzmasse
bestimmt werden. Wenn weniger als 0,001 Gew.-Teile der Komponente (C) verwendet werden,
tritt kaum eine Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Photopolymerisationsgeschwindigkeit ein. Wenn
dagegen 5 Gew.-Teile überschritten werden, wird die gegenseitige Komponentenlöslichkeit mit der Harzmasse
unzureichend.
Gemäß der Erfindung wird in Kombination mit der
Gemäß der Erfindung wird in Kombination mit der
bo vorstehend genannten Komponente (C) als Photopolymerisationsbeschleuniger
eine als Stabilisator dienende N-Nitrosoverbindung als Komponente (D) verwendet,
wozu die folgenden Verbindungen gehören:
h") N-Methyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Äthyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Isopropyl-N-phenylnitrosoamin,
N-N-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Äthyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Isopropyl-N-phenylnitrosoamin,
N-N-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-tert.-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Nitrosodiphenylamin,
N,N'-Dimethyldinitroso-p-pheny]endiamin,
Ν,Ν'-DiphenyIdinitroso-p-phenylendiaminund
N-Nitroso-N-methyl-p-toluolsulfonamid.
Hiervor wird insbesondere N-Nitrosodiphenylamin bevorzugt.
Die vorstehenden Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Ein geeignetes Mengenverhältnis der N-Nitrosoverbindung als Stabilisator liegt im Bereich von 0,001 bis 5
Teilen, bevorzugt 0,002 bis 2 Teilen, insbesondere 0,005 bis 1 Teil je 100 Teile des lichtempfindlichen Harzes,
wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Die optimale Menge kann in geeigneter Weise je nach der
beabsichtigten Verwendung und den Eigenschaften der lichtempfindlichen Harzmasse der Erfindung bestimmt
werden. Wenn die Menge kleiner als 0,001 Gew.-Teile ist, kann ein zufriedenstellender Verbesserungseffekt
der Lagerungsbeständigkeit nicht erreicht werden. Die Verwendung großer Mengen über 5 Gew.-Teile ist
nachteilig, da der Stabilisator dann unzureichende gegenseitige Löslichkeit mit der Harzmasse ergibt.
Es können bekannte Polymerisationsinhibitoren und -verzögerer, wie beispielsweise Hydrochinon, Catechol,
p-tert.-Butylcattchol, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-methylphenol,
2-tert.-Butyl-6-methoxyphenol, Picrinsäure und N-Phenyl-2-naphthylamin gleichzeitig mit
dem Stabilisator gemäß der Erfindung, wie vorstehend ausgeführt, eingesetzt werden. Wenn derartige bekannte
Stabilisatoren gleichzeitig verwendet werden, soll deren Menge vorzugsweise bis zu 0,001 bis 0.5
Gew.-Teiie betragen.
Die lichtempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung enthält als Grundkomponente zur Bildung der
gewünschten Bilder nach Belichtung die Komponente (A), d. h. eine additionspolymerisierbare Vinylverbindung,
die flüssig oder fest bei Normaltemperatur und Druck ist, und die eine, zwei oder mehr als zwei
additionspolymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, die bei Photobestrahlung
gespalten und polymerisiert werden können. Eine derartige additionspolymerisierbare Vinylverbindung
wird normalerweise selten als solche verwendet, sondern liegt gleichzeitig mit geeignetem Polymerbinder
vor. Wenn die additionspolymerisierbare Vinylverbindung beispielsweise ein flüssiges Monomeres von
relativ niedrigem Molekulargewicht ist. wird sie mit verschiedenen anderen Polymerbindern, die mit der
ersteren Verbindung verträglich sind, verwendet. Je iiauit ucii vci wciiuctui uiiiuci Ii vucF ucF lvicugc UcS
Binders kann die gesamte Masse flüssig oder fest sein. Der Zustand der lichtempfindlichen Harzmasse ist im
Hinblick auf die Wirkung der Erfindung praktisch irrelevant, da in jedem Fall die angestrebten Vorteile
der Erfindung erhalten werden können. Es ist ferner zweckmäßig, daß der gewählte Polymerbinder die
funktionelle Gruppe oder die funktionellen Gruppen enthalten solL welche mit den aktiven Gruppen in der
additionspolymerisierbaren Vinylverbindung unter Photobestrahlung reaktiv sind.
Zu Beispielen derartiger additionspolymerisierbarer Vinylverbindungen, die sich als Komponente (A) eignen,
gehören folgende: Acrylsäure und deren Derivate, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Äthylacrylsäure
und a-Chloracrylsäure; Monoester der
Acrylsäure, wie beispielsweise Methylacrylat Äthyl-
acrylat, Laurylacrylat und Phenylacrylat; Diacrylate von Diolen, wie beispielsweise Äthylenglykoldiacrylat, PoIyäthybnglykoldiacrylat,
Propylenglykoldiacrylat und Polypropylenglykoldiacrylat; Triacrylate von Triolen, wie
beispielsweise Glycerintriacrylat und Trimethylolpropantriacrylat; Polyacrylate von Polyolderivaten; Monoester
der Methacrylsäure, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Laurylmethacrylat;
Dimethacrylate von Diolen, wie beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat und Polypropylenglykoldimethacrylat; Trimethacrylate von Triolderivaten, wie
beispielsweise Glycerinlrimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat;
Polymethacrylate von Polyolderivaten; Acrylamid und dessen Derivate, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, a-Älhylacrylamid,
«-Chloracrylamid, Diacetonacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und N.N'-Hexamethylen-bis-acrylamid;
Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylbenzoat; Styrol und dessen Derivate, wie beispielsweise
Styrol, Vinyltoluol, Vinylphenol, Vinylbenzoesäure, Aminostyrol, Chlorstyrol und Divinylbenzol; Allylester,
wie beispielsweise Allylacetat und Diallylphthalat und Allylcarbonate. Diese additionspolymerisierbaren
Vinylverbindungen können einzeln oder als Gemisch von mehr als einer Verbindung verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, sollen der Binder und die additionspolymerisierbare Vinylverbindung löslich oder
miteinander mischbar sein. Somit können je nach Art der verwendeten additionspolymerisierbaren Vinylverbindungen
Polyamidharze, Polyesterharze, Polycarbonatharze. Epoxyharze, Polymethylmethacrylatharze.
Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Methylcellulose. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Poiyvinylaikohol.
Alkydharze, Derivate der vorstehenden Verbindungen und deren Copolymere als Binder verwendet
werden. Von diesen Polymerbindern sind insbesondere solche, welche funktionelle Gruppen enthalten, die mit
den aktiven Gruppen in der vorstehend aufgeführten additionspolymerisierbaren Vinylverbindung unter Photobestrahlung
reaktiv sind, bevorzugt, wobei Beispiele derartiger Binder ungesättigte Polyesterharze, ungesättigte
Polyamidharze, ungesättigte Polyurethanharze. Polybutadienharze, Polyisoprenharze, Polychloroprenharze
und Copolymerharze der vorstehenden Verbindungen mit Styrol und Acrylnitril sind.
Auch können Verbindungen mit günstigen Ergebnissen verwendet werden, die durch Einführung der
ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in die Seitenketten der vorstehend angegebenen als Polymerbinder
geeigneten Verbindungen von hohem MoiekuläigewiCiii, welche bei rhötöucSiräiiiüng gcSpäitcH GuCr
polymerisiert werden und härtbar sind, gebildet werden.
Gegebenenfalls können bekannte Füllstoffe zu der lichtempfindlichen Harzmasse gemäß der Erfindung
zugesetzt werden, um die Buchstabenfestigkeit nach der Photohärtung zu erhöhen, oder es kann ein bekannter
geeigneter Weichmacher zur Verbesserung der Biegsamkeit zugesetzt werden.
Die lichtempfindliche Harzmasse der Erfindung enthält auch den Photopolymerisationsinitiator als
Komponente (B) zur Einleitung der Polymerisation der Komponente (A), d.h. der additionspolymerisierbare
Vinylverbindung oder -verbindungen.
Spezifische Beispiele des Photopolymerisationsinitiators sind: Benzoin und dessen Derivate, wie beispielsweise
Benzoin. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, a-Me-
ίο
thylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin; Anthrachinon
und dessen Derivate, wie beispielsweise Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanlhrachinon
und 2-tert.-Butylanthrachinon und Farbstoffe, wie beispielsweise 2-NaphthaIinsulfonylchlorid, Eosin, FIuo- r>
rescein und Kupferfarbstoffe der Anthrachinonreihe.
Dieser Photopolymerisationsinitiator wird normalerweise in Mengen von 0,001 bis 10,0 Teilen je 100 Teile
der additionspolymerisierbaren Vinylverbindung verwendet, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Die lichtempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung, welche im wesentlichen aus den vorstehend
angegebenen Komponenten (A), (B), (C) und (D) besteht, liefert eine sehr hohe Photopolymerisationsgeschwindigkeit
und auch merklich verbesserte Lagerungsbeständigkeit.
Die Lagerungsbeständigkeit der lichtempfindlichen Harzmasse der Erfindung ist so ausgezeichnet im
Vergleich zu der üblicher lichtempfindlicher Harzmassen, daß sie während eines beträchtlich langen
Zeitraums bei etwa Raumtemperatur ohne einen derartigen Nachteil, wie Verschlechterung der Lichtempfindlichkeit,
glagert werden kann. Ferner liefert bei höheren Temperaturen über 500C, beispielsweise bei
8O0C, die Masse gemäß der Erfindung eine mehrfach größere Wärmestabilität als die bekannter Massen. Die
neue Masse zeigt somit wesentlich verbesserte Lagerungsbeständigkeit auch in Hochtemperaturbereichen
und gute Beständigkeit während des Transportes in Umgebungen mit stark unterschiedlichen Tempera tu
ren.
Die geeigneten Mengenverhältnisse der Komponente (C) als Photopolymerisationsbeschleuniger und der
Komponente (D) als Stabilisator in der Harzmasse sind in der Beschreibung im einzelnen angegeben, jedoch
sind die bevorzugten Verhältnisse der Komponenten (C) und (D) voneinander abhängig. Es wurde gemäß der
Erfindung festgestellt, daß günstigere Ergebnisse erzielt werden können, wenn das Verhältnis der Komponente
(C) zur Komponente (D), bezogen auf das Gewicht, so gewählt wird, daß es innerhalb des durch den folgenden
Ausdruck wiedergegebenen Bereichs liegt:
0,1 S
bevorzugter
0,5 S (■
bevorzugter
0,5 S (■
Komponente (C)
Komponente (D)
Komponente (D)
Komponente (C)
Komponente (D)
Komponente (D)
20
45
Offensichtlich kann, wenn das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten von dem oben angegebenen
Bereich abweicht, die Wirkung der Erfindung noch erreicht werden, wenn auch nicht die optimale, sofern
die Komponente (C) bzw. die Komponente (D) bei 0,001 bis 5 Teilen je 100 Teile der lichtempfindlichen
Harzmasse, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Die lichtempfindliche Harzmasse der Erfindung kann durch ausreichendes Vermischen der vorstehend aufgeführten
Bestandteile hergestellt werden.
Die lichtempfindlichen Harzmassen gemäß der Erfindung können in einfacher Weise bei der Herstellung
von Druckplatten verwendet werden, wobei sie zu einer 0,1 bis mehrere Millimeter dicken Schicht auf
einem Träger, bestehend aus einer Metallplatte, wie
eo
65 beispielsweise aus Eisen, rostfreiem Stahl, Zink oder Aluminium, einer Kautschukplatte aus natürlichem oder
synthetischem Kautschuk oder einer Kunststoffolie, wie z. B. aus Polyethylenterephthalat, gebildet werden.
Erforderlichenfalls wird die Schicht vorzugsweise mit dem Träger mittels einer dünnen Klebstoffschicht
haftend verbunden.
Diese Schicht der lichtempfindlichen Harzmasse gemäß der Erfindung kann auf dem Träger nach
beliebigen Behandlungsmethoden aufgebracht werden. Falls die Masse fest ist, kann sie zunächst in einem
geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Trägeroberfläche aufgebracht werden, oder sie kann zu einer
Bahn gewalzt und mit der Trägeroberfläche unter Bildung eines lichtempfindlichen Materials verbunden
werden.
Die integrierte Platte wird einer Photobestrahlung durch einen negativen oder positiven, die gewünschten
Bilder enthaltenden Film ausgesetzt, wobei die lichtempfindliche Harzmasse gehärtet wird. Die zur Härtung
erforderliche Zeit, d. h. die Belichtungszeit, liegt normalerweise bei einigen bis 10 Minuten, jedoch wird
die Zeit wesentlich verkürzt, wenn die lichtempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet wird, und
es können extrem zähe, harte Harzschichten gebildet werden.
Für die Durchführung der Belichtung kann jede Wolframlampe. Lumineszenzlampe, Kohlebogenlampe,
Quecksilberlampe oder Xenonbogenlampe verwendet werden in Abhängigkeit von der spezifischen lichtempfindlichen
Harzmasse, wobei normalerweise aktive Lichtquellen, die reich an Ultraviolettstrahlen sind,
bevorzugt werden.
Der unbelichtete Bereich der Schicht entsprechend dem bildfreien Teil des Films wird mit verdünntem
wäßrigen Alkali, beispielsweise wäßrigem Natriumcarbonat, wäßriger Natronlauge, Wasser oder organischem
Lösungsmittel, weggewaschen.
Nach anschließendem Trocknen kann die Druckplatte mit klarem Relief erhalten werden.
Wenn die lichtempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung bei der Herstellung der Druckplatte verwendet
wird, zeigt die Harzschicht extrem hohe Photohärtungsgeschwindigkeit im Vergleich zu der eines
üblichen lichtempfindlichen Harzes. Folglich kann die Belichtungszeit erheblich gekürzt werden, wodurch die
Zeit für die Druckplattenherstellung verringert und die Produktivität verbessert wird. Ferner besitzt die
lichtempfindliche Harzmasse eine erheblich verbesserte Lagerungsbeständigkeit.
Wenn die lichtempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung durch Photobestrahlung gehärtet ist, ergibt
das gehärtete Harz eine Festigkeit von nicht weniger als 100 kg/cm2, eine Shore-Härte (D) von nicht weniger als
60°, ausgezeichnete Dimensionsstabilität und Quellungsbeständigkeit
gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkohol, Aceton, Benzol, Toluol
oder Äthylacetat Daher kann die damit hergestellte Druckplatte mit Präzision feine Bilder reproduzieren
und ist somit als Platte für Präzisionsdruck und Farbdruck geeignet
Die lichtempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt vielseitige Verwendbarkeit, beispielsweise
als Druckplatte, Vervielfältigungs-Druckplatte, Anstrichmasse, Klebstoff, Linse oder Photoresist
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele beschrieben,
in denen sich die Teile auf das Gewicht beziehen, falls
nicht anders angegeben. Die Säurezahl wird durch die zur Neutralisation von 1 g der Probe erforderliche
Anzahl mg Kaliumhydroxid ausgedrückt.
28 620 Teile Diäthylenglykol, 11 520 Teile Trimellitsäureanhydrid,
20 880 Teile Fumarsäure und 8760 Teile Adipinsäure wurden in einer Stickstoffatmosphäre
zunächst bei 110 bis 120°C während 0,5 Stunden und dann bei 190°C während 4 Stunden unter Bildung eines
ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 140 umgesetzt.
65 Teile dieses ungesättigten Polyesters, 10 Teile Acrylamid, 25 Teile Dipropylenglykoldiacrylat, 1,0 Teile
Benzoinmethyläther, 2-Mercaplobenzothiazol in der für
jeden Versuch in Tabelle 1 angegebenen Menge und der gleichfalls in Tabelle I aufgeführten Stabilisator wurden
unter Herstellung der lichtempfindlichen Harzmasse vermischt.
Die Massen wurden zur Herstellung von Harzplatten zum Reliefdruck über die Stufen der Belichtung zur
Photopolymerisation, des Auswaschens unbelichteter Teile und des Trocknens in der nachfolgend beschriebenen
Weise verwendet.
Es wurde ein Negativfilm auf eine horizontal angeordnete Glasplatte gebracht und darauf wurde ein
12μπι dicker Polyäthylenterephthalatfilm enghaftend
verbunden. Auf diesen Film wurde ferner die Probemasse in einer Stärke von 0,7 mm aufgebracht, auf die eine
Antilichthofbildungsschicht und eine 0,3 mm dicke Stahlplatte Antihalationsschicht und eine 0,3 mm dicke
Stahlplatte mit einer Haftoberfläche aufgelegt wurden. Die Schichtstruktur wurde von der Negativfilmseite mit
einer Lichtquelle aus acht 60-Watt-UItraviolettstrahl-Fluoreszenzlampen
während der für jeden Versuch -, gleichfalls in Tabelle I angegebenen Belichtungszeit
bestrahlt. Der unbelichtete Teil wurde mit einem verdünnten wäßrigen Alkali abgewaschen, und die
Platte wurde getrocknet. Die so erhaltenen Harzplatten wiesen unveränderlich ein ausreichend hartes und festes
ίο Relief auf.
Die Probeharzmasse wurde auch hinsichtlich ihrer Lagerungsstabilität getestet, die durch die Zeitdauer
ausgedrückt wurde, welche verstrich, bevor die Masse gelierte (dreidimensional wurde) und sich in einer
Ii Atmosphäre von 50°C verfestigte. Die Ergebnisse sind
in Tabelle I wiedergegeben.
Von den oben hergestellten Harzplatten, von denen Reliefs unter Verwendung des Negativs mit getrennten
Punkten von 300 μιτι gebildet worden waren, wurde das
Verhältnis der Schulterbreite (b/a) des Reliefs berechnet, wobei »a<< die Breite der Reliefoberseite und »b« die
Breite am Fußteil des Reliefs waren. Je größer das Schulterbreitenverhältnis (b/a), um so besser ist die
Stabilität der Reliefkonfiguration und die Haftfestigkeit zwischen dem Träger und dem Relief sowie die
Druckbeständigkeit der Druckplatte werden verbessert. Die stabile Reliefkonfiguration liefert auch günstige
Ergebnisse wie die Verbesserung des Auflösungsvermögens der Harzplatte. Das Verhältnis der Schulterbreite
jü (b/a) des Reliefs jedes Versuchs ist gleichfalls in Tabelle
I wiedergegeben.
Beispiel
Nr.
Nr.
2 - Mercaplo-
benzthiazol
(Teile)
Stabilisator Art
Teile Belichtungszeit (Min.)
Lagerungsstabilität bei 50 C" (Tage)
Verhältnis der Schulterbreite des Reliefs (b/a)
0,005
2 0,005
3 0,005
4 0,005
Vergleich
Vergleich
6 0,005
7 0,005
N-Nitrosodiphenylamin
desgl. desgl. desgl.
desgl.
p-Methoxyphenol
desgl.
0,0060
0,0075 0,0090 0,0120
00050 0,0060
0,0230 6,0
6,0
6,0
6,0
6,0
6,0
12,5
9,5
9,5
10,5
7,0
8,0
10,5
14,5
10,5
14,5
6,5
2,0
2,0
5,5
2,5
2,3 2,3 2,1
1,5
1,7
1,3
Die Ergebnisse der Versuche Nr. 1 bis 4 zeigen verbesserte Photopolymerisationsgeschwindigkeiten
gegenüber den Versuchen Nr. 5 bis 7 und zeigen ferner,
daß die Belichtungszeit in der ersteren Gruppe verkürzt war. Sie zeigen auch, daß bei Erhöhung des N-Nitrosodiphenylamingehalts
die Lagerungsbeständigkeit der Masse bei 50° C verbessert war, während die verkürzte
Belichtungszeit unverändert blieb.
Die erstere Gruppe von Versuchen ergab auch ein größeres Verhältnis der Schulterbreite (b/a) gegenüber
den Versuchen Nr. 5 bis 7, wobei gleichzeitig eine verkürzte Belichtungszeit, verbesserte Lagerungsbeständigkeit
und ein verbessertes Verhältnis der Schulterbreite erzielt wurden. Die Harzplatten der Versuche
Nr. 1 bis 4 wurden zum Drucken verwendet und ergaben zufriedenstellende klare Drucke.
Bei spiei ί
60 Teile des in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters, 10 Teile Methacrylamid, 10 Teile Methylmethacrylat,
20 Teile Dipropylenglykoldiacrylat, 1,0 Teile Benzoinäthyläther, 2-Mercaptobenzimidazol in
der in Tabelle II angegebenen Menge und der gleichfalls in Tabelle II angegebene Stabilisator wurden unter
Bildung einer lichtempfindlichen Harzmasse vermischt.
Die Probeharzmassen wurden in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 unter Herstellung einer Harzplatte für den Reliefdruck behandelt.
Die Lagerungsbeständigkeit jeder Masse wurde durch die Länge der abgelaufenen Zeit, bevor die Masse
durch Gelierung in einer Atmosphäre von 80° C verfestigt wurde, gemessen, wobei die Ergebnisse in
Tabelle II wiedergegeben sind.
Auch wurde das Verhältnis der Schulterbreite des Reliefs nach Bestrahlung durch das Negativ in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben.
| Tabelle II | 2 - Mercapto- | Stabilisator | Me^igc (Teile) | Belichtungszeit | Lagerungs | Verhältnis der | |
| Beispiel | benzimidazol (Teile) |
Art | 0,012 | (Min.) | stabilität bei 80 C(Ii) |
Schulterbreite (b/a) |
|
| i | Nr. | 0,05 | N-Nitrosodi- | 3,5 | 7,0 | 3,1 | |
| I | 1 | phenylamin | 0,021 | ||||
| 0,05 | desgl. | 0,026 | 3,5 | 10,5 | 2,8 | ||
| 2 | 0,05 | desgl. | 0,035 | 3,5 | 13,0 | 2,9 | |
| 3 | 0,05 | desgl. | 4,0 | 18,0 | 2,7 | ||
| 4 | 0,005 | ||||||
| Vergleich | - | desgl. | 0,005 | 11,0 | 3,5 | 1,6 | |
| 5 | 0,05 | Hydrochinon | 0,020 | 6,5 | 4,0 | 1,7 | |
| 6 | 0,05 | desgl. | 0,005 | 18,0 | 9,5 | 1,4 | |
| 7 | - | desgl. | 15,0 | 4,5 | 1,3 | ||
| I | 8 | ||||||
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß in den Versuchen Nr. 1 bis 4 die Photopolymerisationsgeschwindigkeit erheblich
verbessert wurde und somit die Belichtungszeit merklich verkürzt wurde und gleichzeitig mit Zunahme
der Menge von N-Nitrosodiphenylamin als Stabilisator die Lagerungsstabilität der Massen bei 80°C erheblich
gesteigert wurde, während die verkürzte Belichtungszeit unverändert blieb. Die Reliefs der Versuche 1 bis 4
zeigten auch ein großes Breitenverhältnis (b/a), während keine der Massen der Versuche Nr. 5 bis 8
gleichzeitig die verkürzte Belichtungszeit, verbesserte Lagerungsbeständigkeit und das verbesserte Schulterbreitenverhältnis,
wie von der Erfindung angestrebt, jo erfüllte.
Die gehärteten Harzplatten gemäß der Erfindung wurden zum Reliefdruck verwendet und ergaben
zufriedenstellende Druckbeständigkeit und in den Details klare Drucke hoher Qualität.
60 Teile des in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters, 10 Teile Methacrylamid, 10 Teile Methylmethacrylat,
20 Teile Dipropylenglykoldiacrylat, 1,0 Teile Benzoinäthyläther, ein Monothiolderivat der Art
und Menge wie in Tabelle 111 angegeben und N-Nitrosodiphenylamin der gleichfalls in Tabelle III
angegebenen Menge wurden unter Bildung einer lichtempfindlichen Harzmasse vermischt.
Jede Probemasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und zu einer Harzplatte für den
Reliefdruck ausgebildet.
Die Lagerungsbeständigkeit jeder Masse wurde ähnlich wie in Beispiel 2 durch die Länge der
abgelaufenen Zeit, bevor die Masse durch Gliederung in einer Atmosphäre von 80° C verfestigt wurde, wie in
Tabelle III wiedergegeben, ausgedrückt.
Das Verhältnis der Schulterbreite (b/a) des Reliefs wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bemessen,
wobei die Ergebnisse gleichfalls in Tabelle III wiedergegeben sind.
| Tabelle III | Thiolderivate | Menge (Teile) | N-Nitrosodi | Belichtungszeit | I.agerungs- | Verhältnis der |
| Beispiel | Art | 0,006 | phenylamin (Teile) |
(Min.) | besländigkcil hei 80 < Hi) |
Schullerbrcitf (h/a) |
| Nr. | Thiosalicylsäure | 0,006 | 0,0075 | 3,5 | 5,0 | 2,6 |
| 1 | desgl. | 0,006 | 0,0090 | 3,0 | 6,5 | 2,3 |
| 2 | desgl. | 0,006 | 0,0120 | 4,0 | X,0 | 2,2 |
| 3 | desgl. | 0.0150 | 4,0 | 10,5 | ?,? | |
| 4 | - | |||||
| Vergleich | - | 0.010 | 0,0070 | 10,0 | 4,S | 1,4 |
| 5 | _ß-Mercapto- | 0,0(Wf) | o,s | |||
| 6 | propionsäure | (Kilo | ||||
| dessl. | 0 0120 | 1? Ί | 10 | IJ | ||
| 7 | ||||||
Die Ergebnisse der Versuche Nr. 1 bis 4 belegen die erheblich verbesserte Belichtungsempfindlichkeit und
folglich die deutlich verküizte Belichtungszeit Auch ergaben die Massen bei Zunahme des N-Nitrosodiphenylamingehalts
erheblich verbesserte Lagerungsbeständigkeit bei 80°C, während die verkürzte Belichtungszeit
unverändert blieb und das Verhältnis der Schulterbreite (b/a) des Reliefs verbessert war.
Die Versuche Nr. 5 bis 7 sind Vergleichsversuche,
wobei in keinem dieser Versuche eine Verkürzung der Belichtungszeit, Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit
(SO0C) und auch ein verbessertes Verhältnis der Schulterbreite gleichzeitig erhalten wurden.
Aus den oben in Tabelle III gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Harzmassen gemäß der Erfindung
tatsächlich ausgezeichnet und wertvoll sind. Wenn die Harzplatten der Erfindung im Reliefdruck verwendet
wurden, wurden Drucke von hoher Qualität erhalten.
60 Teile des in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters, 10 Teile Methacrylamid, 10 Teile Methacrylsäure,
20 Teile Dipropylenglykoldiacrylat, 1,0 Teile Benzoinäthyläther, ein Monothiolderivat der in Tabelle
IV angegebenen Art und Menge N-Nitrosodiphenylamin
der gleichfalls in dieser Tabelle angegebenen
gleichen V/eise wie in Beispiel 1 behandelt und zu einer Harzplatte für den Reliefdruck ausgebildet
Die Mischungsverhältnisse der Zusätze, die Belichtungszeit, Lagerungsbeständigkeit bei 800C (die Länge
der abgelaufenen Zeit, bevor die Harzmasse durch Gelierung verfestigt wurde) und das Verhältnis der
| 1 | 0,014 |
| 2 | 0,040 |
| 3 | 0,070 |
| 4 | 0,100 |
| 5 | 0,140 |
| Vergleich | |
| 6 | _ |
| Belichtungszeit (Min.) |
Lagerungsstabilität bei 80 C (h) |
Verhältnis der Schulterbreite (b/a) |
| 6,0 | 11,0 | 2,7 |
| 4,0 | 9,0 | 3,2 |
| 3,0 | 8,0 | 3,1 |
| 3,5 | 6,5 | 2,8 |
| 4,0 | 6,5 | 2,8 |
Menge wurden uner Bildung einer lichtempfindlichen 20 Schu/terbreite (b/a) des Reliefs sind für jede Masse in
Harzmasse vermischt Tabelle IV angegeben.
Jede der so erhaltenen Harzmassen wurde in der
Beispiel Nr. 2 - Mercapto- N-Nitrosodi-
benzimidazol (Teile) phenylamin (Teile)
0,016
0,016
0,016
0,016
0,016
0,016
0,016
0,016
0,016
0,005
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bei den Versuchen 1 bis 5 die Belichtungszeit verkürzt war, die Lagerungsbeständigkeit bei 8O0C verbessert war und auch das
Verhältnis der Schulterbreite (b/a) verbessert war. In klarem Kontrast dazu war im Versuch Nr. 6 die
Belichtungszeit lang, die Lagerungsbesländigkeit schlecht und das Verhältnis der Schulterbreite (b/a)
gering.
60 Teile des in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters, 10 Teile Methacrylamid, 10 Teile Methacryl-
11,0
3,5
1,6
säure, 20 Teile Dipropylenglykoldiacrylat, 1,0 Teile Benzoinäthyläther, ein Thiolderivat der in Tabelle V
angegebenen Art und Menge und ein Stabilisator der gleichfalls in Tabelle V angegebenen Art und Menge
wurden unter Bildung einer lichtempfindlichen Harzmasse gründlich vermischt.
Jeder der so erhaltenen Harzmassen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und zu einer
Harzplatte für den Reliefdruck verarbeitet.
Die erforderliche Belichtungszeit und die Lagerungsstabilität bei 5O0C jeder Masse sind in Tabelle V
wiedergegeben.
Thiolderivat (Teile)
Stabilisator (Teile)
Belichtungszeit
(Min.)
(Min.)
Lagerungsslabilität bei
50 C (Tage)
50 C (Tage)
2 - Mercaptobenzimidazol
(0,05)
(0,05)
2-MercaptobenzimidazoI-Zinksalz
(0,01)
N-Nitroso-N-methyl-p- 4,5
toluolsulfonamid (0,02)
toluolsulfonamid (0,02)
N-Nitroso-N-methyl-p- 6,0
toluolsulfonamid (0,02)
toluolsulfonamid (0,02)
8,5
7,5
7,5
Das Drucken mit der Harzplatte ergab ausgezeichnete Drucke.
230 214/227
Zu 70 Teilen eines Diäthylenglykols, Adipinsäure und Fumarsäure im Molverhältnis von 9:3:7 enthaltenden
ungesättigten Polyesters mit einer Säurezah! von 110,
wurden 10 Teile Methacrylamid, 20 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Benzoinäthyläther, 0,012 Teile N-Nitrosodiphenylamin
und die in Tabelle VI in den dort angegebenen Mengen aufgeführte Verbindung zugesetzt
und unter Bildung einer homogenen lichtempfindlichen Harzmasse gründlich vermischt
Auf den Träger aus einer 0,3 mm dicken Stahlplatte mit darüberliegender Antilichthofbildungsschicht und
Haftschicht wurde die Harzmasse in einer Stärke von 0,7 mm aufgetragen. Dann wurden auf die Oberfläche
der Harzschicht ein 12 μπι dicker Polyäthylenterephthalatfilm
und ein Negativ in der angegebenen Reihenfolge aufgelegt, und die Schicht wurde 'vährend der in Tabelle
VI angegebenen Zeit unter Verwendung der in Beispiel 1 als Lichtquelle angewendeten Ultraviolettstrahl-Fluoreszenzlampe
belichtet Danach wurde der nicht-polymerisierte Teil des Harzes mit einer verdünnten
wäßrigen Alkalilösung weggewaschen. Nach Trocknung des Laminats wurde auf diese Weise eine
Harzplatte gebildet
Die Stabilität der lichtempfindlichen Harzmasse in einer Atmosphäre von 800C wurde durch die Länge der
verstrichenen Zeit bevor die Masse geliert war, gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle VI
wiedergegeben sind.
Verbindung
Art
Art
Menge (Teile)
| N-Nitroso- diphenyJamin (Teile) |
Belichtungszeit (Min.) |
Lagerungs- siabiütät bei 80 C(h) |
| 0,0120 | 7,0 | 4,5 |
| 0,0120 | 4,0 | 8,0 |
| 0,0120 | gelierte vor Belichtung |
- |
| 0,0120 | 8,5 | 0,2 |
| 0,0120 | 8,0 | gelierte äugen blicklich |
| 0,0120 | 3,0 | 0,1 |
| 0,0120 | 16,0 | 3,0 |
Vergleich
Thiosalicylaldehyd 0,015
Thiosalicylsäure 0,009
1olylen-2,4-dithioI 0,005
^-Mercapto- 0,0025
propionsäure
propionsäure
tert.-Laurylmercaptan 0,05
Pentaerythrit- 0,05
tetrakis-^?-mercaplo-
propionat
Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, zeigten die Produkte der Versuche Nr. 1 und 2 verkürzte
Belichtungszeit und ausgezeichnete Lagerungsstabilität in einer Atmosphäre bei 800C. Die Versuche Nr. 3 bis 7
versagten jedoch im Hinblick auf die Erzielung gleichzeitiger Verkürzung der Belichtungszeit und
Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit.
440 Teile Adipinsäure, 25 Teile Phthalsäure und 335 Teile Diäthylenglykol wurden bei 1900C während 8
Stunden unter Bildung eines Polyesters mit einer Säurezahl von 62 umgesetzt. Getrennt wurden 42 Teile
2-Hydroxyäthylmethacrylat, das 0,05 Teile p-Benzochinon
enthielt, in 58 Teile Tolyloldiisocyanat von 6O0C unter Bildung eines partiell urethanischen Produktes
eingetropft.
Dann wurden 60 Teile des obigen Polyesters, 20 Teile Polyäthylenglykoldiacrylat (Ester von Polyäthylenglykol
mit einem Molekulargewicht von etwa 400) und 20 Teile des obigen partiell urethanisierten Produkts
während 7 Stunden zusammen auf 500C erhitzt, wobei eine Polyester-Urethanlösung gebildet wurde. Es wurde
eine lichtempfindliche Harzmasse hergestellt, indem zu dieser Lösung 1,0 Teile Benzoinäthyläther als Photopolymerisationsinitiator,
0,010 Teile N-Nitrosodiphenylamin als Stabilisator und 0,07 Teile Thiosalicylsäure als
Zusatzmittel zugegeben wurden.
Die Masse wurde auf eine 0,5 mm dicke Aluminiumplatte aufgetragen und weiterhin wurde darauf ein
12 μπι dicker Polyäthylenterephthalatfilm und ein Negativfilm in der angegebenen Reihenfolge aufgelegt
und die Schichtstruktur wurde wie in Beispiel 1 belichtet. Es wurde festgestellt, daß eine 6minütige Belichtung
sehr zufriedenstellende Ergebnisse lieferte. Danach wurde die Platte wie in Beispiel 1 entwickelt und
getrocknet. Das Verhältnis der Schulterbreite (b/a) des
so Reliefs, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 berechnet
wurde, betrug 2,4.
Auch wurden zum Vergleich die obigen Maßnahmen genau wiederholt mit der Änderung, daß keine
Thiosalicylsäure verwendet wurde. In diesem Fall erforderte die erhaltene lichtempfindliche Harzmasse
10 Minuten zur Härtung und das Relief ergab ein schlechtes Verhältnis der Schulterbreite (b/a) von 1,6.
Zu 100 Teilen der in Beispiel 7 erhaltenen Polyester-Urethanlösung wurden 0,7 Teile Benzoinäthyläther
als Photopolymerisationsinitiator, 0,03 Teile N-Nitrosodiphenylamin als Stabilisator und 0,05 Teile
2-Mercaptobenzimidazol als Zusatzmittel zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzmasse zugegeben.
Die Harzmasse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 mit der Abänderung verarbeitet, daß die
Belichtungszeit auf 5 Minuten verkürzt wurde. Es wurde
eine Karzplatte mit einem Verhältnis der Schulterbreite (b/a) von 2,9 erhalten, wobei das Verhältnis in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurde.
Beispiel 9 -
Eine Acetonlösung mit einer Feststoffkonzentration von 70 Gew.-% mit einem Gehalt an 63 Teilen
Celluloseacetatphthalat, 37 Teilen Triäthylenglykol, 0,8 Teilen Benzoinmethyläther, 0,010 Teilen N-Nitrosodiphenylamin
und 0,05 Teilen Thiosalicylsäure wurde iu hergestellt
Die Lösung wurde auf eine 0,5 mm dicke Aluminiumplatte zu einer Stärke von 300 μπι aufgetragen und die
Platte wurde in einem dunklen Raum bei Normaltemperatur belassen, damit das Lösungsmittel verdampfen π
konnte. Diese Maßnahme wurde dreimal wiederholt, um eine lichtempfindliche Harzplatte mit glatten Oberflächen
und einer Reliefstärke von etwa 0,6 mm zu bilden.
Die Platte wurde mit einem Negativfilm in innigen Kontakt gebracht und während 4 Minuten belichtet. Das
Verhältnis der Schulterbreite (b/a) des Reliefs der Harzplatte, in gleicher Weise wie in Beispiel 1
gemessen, betrug 2,3.
Als Vergleich wurden die vorstehenden Maßnahmen mit der Abänderung wiederholt, daß keine Thiosalicylsäure
verwendet wird. Die Masse erforderte 8 Minuten Belichtung vor Härtung und die Platte besaß ein äußerst
schlechtes Verhältnis der Schulterbreite (b/a) von 1,7.
Beispiel 10
65 Teile des in Beispiel 6 hergestellten ungesättigten Polyesters wurden gründlich mit 7 Teilen Methacrylamid,
15 Teilen Tnäthylenglykoldimethacrylat, lOTeilen
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3 Teilen Diallylphthalat, 0,8
Teilen Benzoinäthyläther und der in Tabelle VII in den dort angegebenen Mengen aufgeführten Verbindung,
vemischt, um eine homogene lichtempfindliche Harzmasse
herzustellen. Jede der so gebildeten Harzmassen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 unter Bildung
einer Harzplatte für den Reliefdruck behandelt
Die erforderliche Belichtungszeit, Stabilität der Masse in einer Atmosphäre von 80° C (die abgelaufene
Zeit bevor Gelierung eintrat) und das Verhältnis der Schulterbreite (b/a) des Reliefs, in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 bestimmt, sind in Tabelle VII wiedergegeben.
Bei- Verbindung
spiel Art
Nr.
Menge (Teile) N-Nitroso- Beiich lungs- Lagerungs- Verhältnis
diphenjl- zeil Stabilität der Schultcr-
diphenjl- zeil Stabilität der Schultcr-
amin
(Teile)
(Min.)
bei 800C
(h)
(h)
breite
(b/a)
(b/a)
1 2-Mercaplobenzimidazo!
2 2-Mercaptobenzimidazol
Thiosalicylsäure
Thiosalicylsäure
0,050
0,020 0,005
0,020 0,050
0,200
NEt2
0,021
0,015
0,015
3,5
4,0
4,0
0,006 10,0
0,010 13,0
0,006 40
10,5
9,5
9,5
4,0
5,0
5,0
1,0
2,8
2,5
2,5
1,3
1,4
1,4
Benzoylperoxid
0,020 0,015
11,0
1,5
Die Versuche Nr. 1 und 2 liegen im Rahmen der Erfindung und im Vergleich zu den Vergleichsversuchen
(Versuche Nr. 3 bis 6) erforderte die Masse kürzere Belichtungszeiten und ergab bessere Lagerungsbeständigkeit
bei 80° C sowie ein besseres Verhältnis der Schulterbreite (b/a) des Reliefs.
Beispiele 11 bis 13
Es wurden einheitliche, in der Tabelle VIII aufgeführte lichtempfindliche Massen in gleicher Weise wie in
Beispiel 6 hergestellt und verarbeitet, um Harzplatten für die Reliefwiedergabe zu erhalten.
Tabelle VIII zeigt auch die erforderliche Zeit zur Belichtung, die Lagerungsstabilität in einer Atmosphäre
von 80°C (verstrichene Zeit, bevor die Masse gelierte) und das Schulterbreitenverhältnis des Reliefs (b/a),
bestimmt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.
Das vorstehende Verfahren wurde auch mit der Ausnahme wiederholt, daß 2-Mercaptobenzimidazol
aus jeder Masse weggelassen wurde. Die Ergebnisse (Vergleich) sind in Klammern angegeben und mit *
bezeichnet.
Es wurde festgestellt, daß sämtliche Beispiele 11 bis
13 gute Ergebnisse lieferten und gleichzeitig sich eine abgekürzte Belichtungszeit, eine verbesserte Lagerungsbeständigkeit
bei 80°C und ein verbessertes Schulterbreitenverhältnis einstellte.
| Tabelle VIII | Beispiel 11 | Beispiel 12 | Beispiel 13 |
| Lichtempfindliche Harzmas.se | |||
| Dipropylenglykoldi- | Diäthylenglykoldi- | Styrol, 45 Teile | |
| methacrylat, 35 Teile | methacrylat, 40 Teile | ||
| Tetraäthylenglykoldi- | Methylmethacrylat, | Diallyphthalat, | |
| methacr> lat, 50 Teile | 20 Teile | 20 Teile | |
| Ν,Ν-Dimethylmeth- | 2-Hydroxyäthylmeth- | Triäthylenglykoldi- | |
| acrylamid. 15 Teile | aciylat, 30 Teile | acrylat, 35 Teile | |
| Benzoinäthyläther | N-Isobutylmethacryl- | Benzoinäthyläther, | |
| 1,8 Teile | amid. 10 Teile | 1,5 Teile | |
| 2-Mercaptobenzimid- | Benzoinäthyläther, | 2-M ercaptobenzimid | |
| azol*, 0,05TeOe | 2,0 Teiie | azol *, 0,04 Teiie | |
| N-Nitrosodiphenyl- | 2-M ercaptobenzi m i d- | N-Nitrosodiphenyl- | |
| amin, 0,02 Teile | azol*, 0,02 Teile | amin, 0,02 Teile | |
| N-Nitrosodiphenyl- | |||
| amin, 0,01 Teile | |||
| Belichtungszeit (min) | |||
| 5,0 | 6,5 | 4,5 | |
| (12,0)* | (17,5)* | (13)* | |
| Lagerungsstabilität bei 80 C (Std.) | |||
| 10,5 | 8,7 | 14,0 | |
| (9,0)* | (7,0)* | (9,5)* | |
| Schulterbreitenverhältnis (b/a) | |||
| 2,3 | 1,9 | 2,2 | |
| (1,3)* | (1,2)* | (1,5)* | |
Beispiele 14 bis 18
Der in den weiteren Beispielen 15, 17 und 18 eingesetzte ungesättigte Polyester wurde in folgender
Weise hergestellt. Es wurden 954 Teile Diäthylenglykol,
928 Teile Fumarsäure und 384 Teile Trimellitsäure in Stickstoffatrnosphäre in üblicher Weise zur Bildung
eines gesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 145 umgesetzt.
Ein lichtempfindliches Harz der in Tabelle IX
gezeigten Zusammensetzung wurde unter Anwendung des erhaltenen ungesättigten Polyesters hergestellt und
eine Harzplatte für den Reliefdruck wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt
Belichtungszeit, Lagerungsstabilität bei 800C und
Schulterbreitenverhältnis des Reliefs (b/a) ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle IX.
Die Ergebnisse belegen eindeutig die abgekürzte Belichtungszeit, die gute Lagerungsstabilität und das verbesserte Schulterbreitenverhältnis des Reliefs.
Die Ergebnisse belegen eindeutig die abgekürzte Belichtungszeit, die gute Lagerungsstabilität und das verbesserte Schulterbreitenverhältnis des Reliefs.
| Tabelle | IX | Addilionspoly- merisierbares Monomeres (Teile) |
Polymerisa tionsinitiator (Teile) |
Monothiolver- bindung (Teile) |
N-Nitrosover- bindung (Teile) |
Belichtungs zeil (Min.) |
Lagerungs stabilität bei 80 C (Std.) |
Schulterbrei- tenvcrhältnis des Reliefs (b/a) |
| Bei spiel |
Hochpoly- rnerer Bin der (Teile) |
Divinylbenzol 30 Polyäthylengly- koldimeth- acrylat (n = 14) 45 |
Benzoin äthyläther 2 |
2-Mercapto- benzimid- azol, 0,04(1 |
N-Nitrosodi- phenylamin 0,015 |
6,0 | 9 | 2,7 |
| 14 | Acrylamid 25 | |||||||
Fortsetzung
Beispiel
lochpolynicrcr
Binder (Teile)
Additionspolymerisierbarcs
Monomcies (Teile)
l'olymcrisa-
lionsinitiiilor
(Teile)
Monolhiolvcr-
hindung
(Teile) N-Nilrosovcr-
binclung
(Teile) licliditungszeil
(Min.)
Liigcrungsslabilitäl
bei SO C" (SUI.)
Schulter!} rcitcnverhiiltnis des Reliefs (b/a)
ungesättigter Polyester 55
ungesättigter Polyester
ungesättigter Polyester
Acrolein 10 Diacrylphthalal
10
Tetraäthylenglykoldimeth- acrylat 15 Acrylamid 10
Vinylacetat 30
Poiyäthyien-
glykoldimeth-
acrylat (n = 14)
50
Methacrylamid
20
Vinylycetat 25
Polyäthylen-
glykoldimelh-
acrylat (n = 9)
10
Methacrylamid
10
N-Butoxyacryl-
amid 15
Tetraäthylen-
glykoldiacrylat
20
Diallylphthalat
10
Benzoin-
äthyläther
1,5
Benzoin-
äihyläther
2,5
Benzoin-
äthylälher
1,0
Eosin 4,5
2-Mcrcaplobenzimidazol 0,035
2-Mercaptobenzimid- azol 0,050
2-Mercaptobenzimid- azol 0,020
2-Mercaptobenzimid- azol 0,040 N-Nitrosodi-
phenylamin
0,020 N-Nitrosodi-
phenylamin
0,020 N-Nitrosodi-
phenylamin
0,010 N-Nitrosodi-
phenylamin
0,015 0,5
5,0
2,9
4,5
3,0
6,5
2,7
Fumarsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Diäthylenglykol und 1,5-Pentandiol wurden im Molverhältnis
von 4 :0,5 :5 :5 :4 wie in Beispiel 1 umgesetzt,
wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 102 erhalten wurde. 65 Teile dieses ungesättigten
Polyesters, 6 Teile Methacrylamid, 9 Teile 2-Hydroxyäthylmeihacrylat,
15 Teile Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
5 Teile Diallylphthalat, 0,8 Teile Benzoinäthyläther
sowie eines der in der nachstehenden Tabelle X aufgeführten Thiolderivate und N-Nitrosodiphenylamin
als Stabilisator wurden vermischt, um eine lichtempfindliche Harzmasse zu erhalten.
Die so erhaltene lichtempfindliche Harzmasse wurde zur Herstellung von Harzplatten für den Reliefdruck in
gleicher Weise wie in Beispiel 6 angegeben verwendet In der nachstehenden Tabelle X sind die Belichtungszeit,
die Gelhitzestabilität bei 80°C und das Verhältnis der Schulterbreite des Reliefs (b/a), wie in Beispiel 1
definiert, angegebea
Thiolderviat
Art
Art
Konzentration (Teile)
Nitrosodi-
phenyiamin
(Teile) Belichtungszeit
(min)
(min)
Hitzestabilitäl bei 80 C (Std.)
Verhältnis der Schuiierbreite (b/a)
Thio-jS-naphthol
Thio-yS-naphthol
Thio^-naphthol
Thio-yS-naphthol
Thio^-naphthol
2-Mercaptobenzimidazol
0,003 0,005 0,007 0,050
0,020 0,020 0,020 0,020
0,006
5,0 5,0 5,0 4,0
9,5 10,5
9,0
7,0
9,0
7,0
11,0
2,4 2,7 2,9 2,8
1,3
Die Versuche Nr. 1 bis 4 sind gemäß der Erfindung, 65 tungszeit, eine Verbesserung der Hitzestabilitat und
und Versuch Nr. 5 ist ein Vergleichsversuch. Ver- eine Verbesserung im Verhältnis der Schulterbreite
glichen mit Versuch Nn 5 tonnen bei den Versuchen erzielt werden.
bis 4 eine bemerkenswerte Abnahme der Beiich-
Claims (8)
1. Lichtempfindliche Harzmasse, bestehend aus
(A) einer additions-polymerisierbaren.bei normaler
Temperatur und normalem Druck flüssigen oder festen Vinyiverbindung oder einem Gemisch
derartiger Vinylverbindungen und einem hochmolekularen Binder und
(B) einem Photopolymerisationsinitiator,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
(C) eine Monothiolverbindung aus der Gruppe der heterocyclischen Monothiole, heterocyclischen
Monothiolderivate, aromatischen Monothiole und aromatischen Monothiolderivate und
(D) eine N-Nitrosoverbindung eines aromatischen Amins aus der Gruppe
N-Methyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Äthyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Isopropyi-N-phenylnitrosoamin,
N-N-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-tert-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Nitrosodiphenylamin,
N-Methyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Äthyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Isopropyi-N-phenylnitrosoamin,
N-N-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-tert-Butyl-N-phenylnitrosoamin,
N-Nitrosodiphenylamin,
Ν,Ν'-Dimethyldinitroso-p-phenylendiamin und ,.
Ν,Ν'-Diphenyldinitroso-p-phenylendiamin und N-Nitroso-N-methyl-p-toluolsulfonamid
enthält.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als heterocyclisches Monothiolderivat
der Komponente (C) wenigstens eine der Verbindungen 2-Mercaptobenzimidazol, mit Phenyl-
oder Alkylgruppen N-substituierte Derivate des 2-Mercaptobenzimidazols, mit Alkylgruppen, Nitrogruppen
oder Halogenatomen ringsubstituiertes 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzthiazol
und/oder mit Alkylgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatomen ringsubstituiertes 2-Mercaptobenzthiazol
enthält.
3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ίο
gekennzeichnet, daß sie als aromatisches Monothiolderivat der Komponente (C) solche enthält, die am
«romatischen Kern einen funktionellen Substituenten an dem Kohlenstoffatom tragen, das zu dem mit
der Thiolgruppe verbundenen Kohlenstoffatom benachbart ist.
4. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Monothiol Thiosalicylsäure
ist.
5. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an
heterocyclischen Monothiolderivaten und/oder aromatischen Monothiolderivaten der Komponente (C)
im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Harzmasse liegt.
6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an
N-Nitrosoverbindung der Komponente (D) im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile
der Harzmasse liegt.
7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das quantitative
Verhältnis der Komponente (D) zur Komponente (C) im Bereich von
Gewicht der Komponente (C) ^.
8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C)
aus 2-Mercaptobenzimidazol oder Thiosalicylsäure und die Komponente (D) aus N-Nitrosodiphenylamin
besteht
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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-
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