KR101362179B1 - 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법 - Google Patents

드라이 필름 포토레지스트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법은 지지체 필름을 제거한 상태로 노광공정이 실시가능하여, 지지체 필름에 의한 노광 효과의 악영향을 방지함으로써 해상도를 향상시킬 수 있는 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는데 적합한 제조방법으로서 드라이 필름 포토레지스트의 각 층별 두께편차를 정확하고 용이하게 조절할 수 있고, 주름을 방지하는 효과를 얻을 수 있다.
드라이 필름 포토레지스트, 제조방법

Description

드라이 필름 포토레지스트의 제조방법{METHOD OF PREPARING DRY FILM PHOTORESIST}
본 발명은 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법에 관한 것이다.
드라이 필름 포토레지스트(dry film photoresist)은 1968년경에 미국 듀퐁사에 의해 'RISTON'이라는 상품명으로 개발된 이래 현재의 전기·전자 산업, 특히 인쇄회로기판 등의 가공에 중요한 재료로 사용되고 있다.
인쇄회로기판 상의 회로형성에 사용되는 포토레지스트 재료로는 전체의 약 50% 정도가 감광성 스크린 인쇄잉크가 사용되고 있으나, 고밀도와 고신뢰도가 요구되는 양면판 및 다층판의 인쇄회로기판 제작에는 드라이 필름 포토레지스트가 필수적으로 사용되고 있다.
이 같은 드라이 필름 포토레지스트는 지지체 필름(base film) 및 감광성 수지층(photosensitive layer)의 2층의 구조로 주로 적층되고, 드라이 필름 포토레지스트의 사용하기 전까지 감광성 수지층을 보호하기 위하여 보호필름을 더 포함한다.
상기 지지체 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름을 사용하고, 그 두께는 25㎛ 정도이다. 이러한 지지체 필름은 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는 동안 감광성 수지층의 지지체 역할을 하는 것으로, 점착력을 갖고 있는 감광성 수지층의 노광시 취급이 용이하도록 하는 것이다.
상기 감광성 수지층은 지지체 필름 위에 도포되며, 도포된 후 사용 목적에 알맞게 15 내지 100㎛까지의 두께를 갖으며, 포토레지스트에 요구되는 기계적·화학적 성질과 가공 등의 조건에 따라 다양한 조성을 갖고 있다.
또한 상기 보호필름은 취급시 레지스트의 손상을 방지해 주고, 먼지와 같은 이물질로부터 감광성 수지층을 보호하는 보호 덮게 역할을 하는 것으로서, 감광성 수지층의 지지체 필름이 형성되지 않은 이면에 적층된다.
이와 같은 드라이 필름 포토레지스트를 이용한 패턴 형성방법의 일예를 들면, 인쇄회로기판상에 적용시 먼저 보호필름을 벗겨내고 동장적층판(copper clad laminate; CCL) 상에 라미네이션(lamination)한 후 원하는 패턴의 마스크를 대고 자외선(UV)을 조사하여 노광(exposing)하고, 적절한 용제를 사용하여 경화되지 않은 부분을 씻어내는 현상(developing)과정을 거친다.
통상적으로 이러한 조성을 가지는 드라이 필름 포토레지스트를 이용하는 경우 노광 시에는 감광성 수지층에 지지체 필름이 부착된 채로 진행되므로 감광성 수지층과 마스크가 지지체 필름의 두께만큼 이격되어, 결과적으로는 해상도를 향상시키는데 한계가 있다. 또한, 자외선 광을 조사시켜 노광시키는 경우 자외선이 지지체 필름을 투과하게 되어 자외선 투과율에도 영향을 미치고, 지지체 필름 내부의 입자에 의한 자외선 산란 등으로 고해상도를 구현하는데 한계가 있다.
이러한 점을 해결하기 위해 지지체 필름을 벗겨낸 후 노광할 수도 있으나, 감광성 수지층은 점착성을 갖고 있어 지지체 필름을 벗겨내면 마스크가 상기 감광성 수지층과 붙게 되므로 감광성 수지층에 손상이 가게 되며, 결과적으로는 해상도가 저하되고, 마스크가 오염되어 마스크의 수명이 단축되는 문제가 있다.
따라서, 현실적으로 지지체 필름을 벗겨낸 후의 노광은 이루어지기 어렵고, 이로 인한 해상도 저하의 문제는 여전히 남아 있다.
한편 이러한 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는 일반적인 방법으로는 용융 탱크(soluble tank)에서 광중합성 단량체, 광중합개시제, 기타 첨가제 등을 용매에 녹여서 드라이 필름 포토레지스트에서의 감광성 수지층을 형성하기 위한 프리-락커(pre-lacquer)를 만들고, 이 프리-락커를 혼합 탱크(mixing tank)에서 바인더 폴리머와 혼합시켜 혼합물을 제조하는데, 이 혼합물을 락커(lacquer)라 한다. 이러한 락커를 저장 탱크로 이동시키는데, 저장 탱크가 필요한 이유는 혼합되는 동안 생긴 기포를 제거하기 위함이다. 저장 탱크에서 락커를 일정시간 저장한 후 기포가 완전히 제거되면 펌프를 통해서 락커가 코팅 헤드(coating head)로 압송되고, 이 때 미리 준비한 지지체 필름(base film)을 언와인드(unwind)시켜 코팅 헤드를 지나게 해서, 락커가 지지체 필름의 일면에 코팅되게 한다. 여기서 지지체 필름 위에 락커가 코팅된 면을 감광성 수지층이라 한다. 이렇게 락커가 코팅된 필름은 건조단(drying zone)에서 용매를 휘발시켜서 건조한 후, 지지체 필름의 일면에 코팅된 감광성 수지층을 보호하기 위하여 보호필름(cover film)을 합지시키면서 롤 형태로 감아서 드라이 필름 포토레지스트를 제조한다.
결국 인쇄회로기판의 고밀도화 및 반도체 패키징 기술의 발전에 따라 회로 선폭의 고밀도화가 진행됨으로써 이러한 미세회로기판에 적용할 수 있는 고해상의 드라이 필름 포토레지스트에 대한 요구가 절실하고 따라서 이러한 요구를 충족하는 드라이 필름 포토레지스트뿐만 아니라 이를 제조하는데 적합한 새로운 제조방법도 개발이 시급한 상황이다.
본 발명은 지지체 필름을 제거한 상태에서 노광공정이 실시 가능하도록 하여 해상도를 향상시킨 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는데 적합한 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 지지체 필름의 일면에 수지 보호층을 코팅하는 단계(C1); 상기 C1 단계 후 건조하는 단계(D1); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에 감광성 수지층을 코팅하는 단계(C2); 상기 C2 단계 후 건조하는 단계(D2); 상기 D1 단계 후의 수지 보호층의 일면과 D2 단계 후의 감광성 수지층의 일면을 접합시키는 단계(J1)를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 C1 단계가 20 내지 40℃의 온도에서 실시하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 C1 단계에서 수용성 고분자를 물 및 알콕시알코올을 포함하는 용매에 녹인 코팅액을 지지체 필름 상에 코팅하여 수지 보호층을 형성하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 코팅액의 점도는 1000cps 이하인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 용매는 물 100 중량부에 대하여 알콕시알 코올 1 내지 43중량부를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 D1 단계는 용매가 물 및 알콕시알코올을 포함하는 경우 100℃ 미만의 온도에서 1차 건조단계를 실시한 후 100℃ 이상의 온도에서 2차 건조단계를 실시하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법 이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 C2 단계에서 상기 PET 필름은 적어도 일면에 이형층이 형성된 것이고, 상기 PET 필름의 이형층 상부에 감광성 수지층을 코팅하여 제조하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 이형층은 실리콘수지, 불소수지, 및 지방족 왁스 중에서 선택된 1 종 이상인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 C2 단계에서 PET 필름은 150℃에서 30분 동안 처리한 후의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두 열수축율이 3% 이하인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 D1 단계 후의 수지 보호층의 두께는 10㎛ 이하인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수지 보호층은 수용성 고분자 및 실리콘 수지를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수지 보호층은 수용성 고분자 100중량부에 대하여 실리콘 수지 0.01 내지 3중량부를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 실리콘 수지는 물, 알코올류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나의 용매 100g에 실리콘 수지 0.1g 용해시 입도가 1㎛ 이하인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수지 보호층은 중량평균분자량이 5000 내지 300000인 폴리비닐알코올을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리비닐알코올은 검화도가 75 내지 97%인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법이다.
본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법은 지지체 필름을 제거한 상태로 노광공정이 실시가능하여, 지지체 필름에 의한 노광 효과의 악영향을 방지함으로써 해상도를 향상시킬 수 있는 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는데 적합한 제조방법으로서 드라이 필름 포토레지스트의 각 층별 두께편차를 정확하고 용이하게 조절할 수 있고, 주름을 방지하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 지지체 필름의 일면에 수지 보호층을 코팅하는 단계(C1); 상기 C1 단계 후 건조하는 단계(D1); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에 감광성 수지층을 코팅하는 단계(C2); 상기 C2 단계 후 건조하는 단계(D2); 상기 D1 단계 후의 수지 보호층의 일면과 D2 단계 후의 감광성 수지층의 일면을 접합시키는 단계(J1)를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법을 제공하는 것이다.
먼저, 지지체 필름의 일면에 수지 보호층을 코팅한다(C1).
상기 C1 단계에 의하여 본 발명에 따라 제조된 드라이 필름 포토레지스트는 수지 보호층을 포함하는 구조를 가진다. 이를 구체적으로 설명하면 수지 보호층은 수용성 고분자를 물 및 알콕시알코올을 포함하는 용매에 녹여 코팅액을 제조한 후 제조된 코팅액을 지지체 필름 상에 코팅하여 형성할 수 있는데, 코팅액이 물 및 알콕시알코올을 포함하는 용매에 수용성 고분자가 용해되어 있는 상태이기 때문에 코팅공정시의 온도가 용매가 휘발되는 정도에 영향을 미칠 수 있고, 용매 내에 있는 수용성 고분자의 함량은 고정된 값이므로 용매의 휘발정도에 따라 코팅액의 점도가 영향을 받게 되어 결과적으로 코팅액을 코팅시 코팅액의 흐름성(flowability) 및 코팅성(coating property)에도 영향을 줄 수 있다.
이러한 코팅액의 흐름성이 좋으면 코팅성도 향상되는데, 상기 흐름성은 낮을수록 좋으나, 흐름성이 너무 낮아도 코팅면의 평활도가 좋지 않기 때문에 적당한 정도의 흐름성을 가지기 위해서는 코팅액을 지지체 필름 상에 코팅시 적정범위의 온도에서 실시하는 것이 중요하다.
상기 C1 단계는 20 내지 40℃의 온도에서 코팅공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 코팅공정을 실시하는 경우 수지 보호층을 형성하기 위한 코팅액의 흐름성이 적절히 낮아지고 코팅성도 향상되어 코팅공정이 잘 이루어질 수 있다.
상기 코팅하는 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 롤 코팅(roll coating), 바 코팅(bar coating), 다이 코팅(die coating)과 같은 방법 으로 지지체 필름 상에 수지 보호층을 코팅할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 수지 보호층은 상기 C1 단계에서 수용성 고분자를 물 및 알콕시알코올을 포함하는 용매에 녹인 코팅액을 지지체 필름 상에 코팅하여 수지 보호층을 형성할 수 있다.
상기 코팅액의 점도는 1000cps 이하, 바람직하게는 10 내지 500 cps의 범위를 가지는 것이 좋다. 상기 코팅액의 점도가 상기 범위 내에 있는 경우 고형분을 낮추어 코팅균일도를 향상시킬수 있는 장점이 있다.
상기 코팅액은 상기 물 및 알콕시알코올을 포함하는 용매에 수용성 고분자를 녹여 제조되는 것으로 물에 의해 수용성 고분자가 균일하게 녹을 수 있으며, 알콕시알코올은 물보다 표면장력이 작기 때문에 지지체 필름에 수지 보호층을 형성하기 위한 코팅액, 즉 수용성 고분자 및 알콕시알코올을 포함하는 코팅액을 도포할 때 웨팅성(wetting)을 향상시켜 도막이 잘 형성되는 효과를 얻을 수 있다.
상술한 수지 보호층이 수용성 고분자 및 알콕시알코올을 포함한다는 점에서 보면 수지 보호층은 수용성 고분자로 인하여 물을 용매로 사용할 수 있으나, 이러한 수용성 고분자는 물에 비하여 알콕시알코올에 대한 용해도가 낮아 물과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 수용성 고분자는 알콕시알코올에 대한 용해도가 물에 비하여 낮기 때문에 알콕시알코올의 함량이 증가하면 수용성 고분자의 함량이 감소될 수 있고, 수용성 고분자의 함량을 증가시키기 위하여 물의 함량을 증가시키는 경우 웨팅성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 웨팅성이 저하되는 문제를 방지하기 위하여 수지 보호층에 웨팅제를 첨가시킬 수 있으나, 이러한 첨가제 로 인하여 헤이즈가 높아지는 문제가 발생하게 된다. 이러한 면에서 상기 수지 보호층은 알콕시알코올과 함께 물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 용매에 알콕시알코올과 물을 포함하는 경우 적정 수준의 범위로 포함되어야 한다.
상기 용매는 물 100중량부에 대하여 알콕시알코올 1 내지 43중량부를 포함할 수 있다. 상기 물 100중량부에 대한 알콕시알코올의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 수용성 고분자를 본 발명이 원하는 수준의 함량으로 균일하게 용해시키면서 웨팅성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 C1 단계 후 건조하는 단계를 실시한다(D1). 상기 D1 단계는 상기 C1 단계에서 지지체 필름 상에 코팅된 수지 보호층에 존재하는 용매를 제거하기 위한 공정으로서 수지 보호층이 형성되는데 미칠 수 있는 악영향을 최소화하면서 용매를 제거하는 것이 중요하다. 이를 구체적으로 설명하면 상기 용매는 물 및 알콕시알코올을 포함하는데, 건조공정시 단시간 내에 고온에서 수지 보호층을 건조시키면 수지 보호층에 존재하는 용매가 증발하면서 수지 보호층의 표면에 기포 등을 발생하여 수지 보호층의 특성을 저하시키고 이는 해상도를 저하시키는 원인이 된다. 따라서 수지 보호층을 건조시키는 D1 단계에서는 건조공정상의 온도 및 시간을 적절한 범위 내로 실시하는 것이 중요하고, 특히 시간 간격을 두고 온도를 점차적으로 상승시켜 수지 보호층에 악영향이 미치지 않도록 용매를 증발시키는 것이 바람직하다.
상기 D1 단계는 용매가 물 및 알콕시알코올을 포함하는 경우 100℃ 미만의 온도에서 30초 내지 5분 동안 1차 건조단계를 실시한 후 100℃ 이상의 온도에서 30 초 내지 5분 동안 2차 건조단계를 실시하는 것이 좋다.
상기 용매는 물 및 알콕시알코올을 포함하고 있고, 물의 끊는점(boiling point)는 100℃임을 고려하여 물이 끊으면서 증발하게 되면 수지 보호층의 표면에 기포 등이 발생할 수 있어, 100℃ 미만의 온도에서 30초 내지 5분 동안 1차 건조단계를 실시하여 용매를 서서히 휘발시키는 것이 바람직하다.
상기 1차 건조단계를 실시한 후, 수지 보호층에 남아있는 용매를 증발시키기 위하여 100℃ 이상의 온도에서 30초 내지 5분 동안 2차 건조단계를 실시함으로써 수지 보호층에 악영향을 주지 않으면서 용매를 거의 완전히 증발시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 D1 단계 후의 수지 보호층의 두께는 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.001 내지 10㎛, 더 바람직하게는 0.001 내지 5㎛의 두께를 가지는 것이 좋다.
본 발명에 따라 제조된 드라이 필름 포토레지스트를 패턴 형성방법에 이용시 원하는 패턴의 마스크를 수지 보호층 상에 대고 자외선(UV)을 조사하여 노광(exposing)을 실시하게 되는데, 상기 노광공정은 마스크를 대고 빛을 조사시키므로 마스크와 감광성 수지층과의 거리가 가까울수록 고해상도를 구현할 수 있다. 이를 위하여 감광성 수지층의 상부에 마스크를 대고 노광하는 것이 가장 좋으나, 감광성 수지층의 점착성으로 인해 마스크와 붙게 되므로 감광성 수지층이 손상될 뿐만 아니라 마스크도 오염되고, 이러한 문제로 인하여 종래에는 해상도를 향상시키는데 한계가 있었다.
본 발명은 고해상도를 구현하기 위하여 수지 보호층의 두께가 낮은 값을가지 는 것이 요구되므로 하한값이 낮을수록 바람직하고, 따라서 10㎛ 이하의 두께를 가지는 수지 보호층을 사용함으로써, 마스크와의 이격거리를 최소화하고, 지지체 필름을 제거하고 노광을 실시하여도 감광성 수지층의 손상 및 마스크의 오염이 발생하지 않아, 종래 해상도를 향상시키는 데 있었던 한계를 극복할 수 있고, 따라서 고해상도를 구현할 수 있다.
상기 D1 단계를 마친 후 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에 감광성 수지층을 코팅하는 단계를 실시한다(C2).
상기 C2 단계는 통상적인 방법으로 PET 필름의 일면에 감광성 수지층을 코팅할 수 있다. 일례를 들어 설명하면 롤 코팅, 바 코팅, 다이 코팅과 같은 방법으로 코팅할 수 있다. 상기 C2 단계에서의 코팅공정은 감광성 수지층의 용매가 수지 보호층을 형성하기 위한 코팅액과 달리 메틸에틸케톤(MEK)과 같은 용매로 구성되어 있어, 끊는점이 물보다 20℃ 정도 낮아 시간과 온도 등의 공정 조건에 특별한 영향을 많이 받지 않는다.
상기 C2 단계에서는 감광성 수지층을 코팅하는데 있어서 PET 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 PET 필름은 150℃에서 30분 동안 처리한 후의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두 열수축율이 3% 이하를 가진다. 상기 열수축율은 낮은 값을 가지는 것이 요구되므로 그 하한값은 의미없다. 이러한 점에서 상기 PET 필름은 150℃에서 30분 동안 처리한 후의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두 열수축율이 3% 이하이기 때문에 본 발명에서는 감광성 수지층을 PET 필름에 코팅하는 것이 코팅 후 외관수율을 비교했을 때 바람직한 것이다.
상기 C2 단계에서 상기 PET 필름은 적어도 일면에 이형층이 형성된 것이고, 상기 PET 필름의 이형층 상부에 감광성 수지층을 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 이형층은 PET 필름의 일면에 형성되어 감광성 수지층과 PET 필름을 적정 수준으로 접착시키는 동시에 감광성 수지층으로부터 PET 필름을 떼어낼 때 감광성 수지층의 표면에 손상을 주지 않는 역할을 한다.
상기 이형층은 실리콘수지, 불소수지, 및 지방족 왁스 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 C2 단계 후 건조하는 단계를 실시한다(D2). 상기 D2 단계는 통상적인 방법으로 건조공정을 실시할 수 있으며, 예를 들어 40 내지 120℃의 온도에서 1 내지 5 (분) 동안 실시할 수 있다.
상기 D1 단계 후의 수지 보호층의 일면과 상기 D2 단계 후의 감광성 수지층의 일면을 접합시키는 단계를 실시한다(J1).
상기 접합공정은 통상적인 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들어 라미네이션으로 가압접합을 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 제조방법으로 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는 경우 드라이 필름 포토레지스트의 각 층별 두께편차를 정확하고 용이하게 조절할 수 있고, 주름을 방지하는 효과를 얻을 수 있으며, 이러한 제조방법은 지지체 필름을 제거한 상태로 노광공정이 실시가능하고, 지지체 필름에 의한 노광 효과의 악영향을 방지함으로써 해상도를 향상시킬 수 있는 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는데 적합한 제조방법이다.
본 발명에 따라 제조된 드라이 필름 포토레지스트는 지지체 필름, 수지 보호층, 감광성 수지층 및 PET 필름이 순차적으로 포함되어 있다.
상기 지지체 필름은 수지 보호층과 감광성 수지층의 지지체 역할을 하므로 충분한 기계적 특성을 구비한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 지지체 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에틸렌 필름, 및 폴리프로필렌 필름과 같은 폴리올레핀계 필름; 폴리비닐클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 및 폴리트리플루오로에틸렌 필름과 같은 폴리비닐계 필름; 폴리이미드계 필름; 6,6-나일론과 같은 폴리아미드계 필름; 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 및 셀룰로오스디아세테이트 필름과 같은 폴리아세테이트계 필름; 알킬폴리(메트)아크릴레이트 필름과 같은 폴리아크릴레이트계 필름; (메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름과 같은 폴리아크릴계 필름; 등을 들 수 있으며, 이들 중 기계적 특성 및 경제성을 고려하여 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다.
지지체 필름의 두께는 10 내지 100㎛의 범위에서 임의의 목적에 따라 선택할 수 있다.
상기 수지 보호층은 수용성 고분자 및 실리콘 수지를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 수지는 수지 보호층에 이형성을 부여하는 역할을 하며, 지지체 필름 및 수지 보호층 간의 점착력 및 헤이즈에도 영향을 미칠 수 있다. 상기 실리콘 수지를 수지 보호층에 포함하는 경우 상기 수지 보호층은 수용성 고분자 100중량부에 대하여 실리콘 수지 0.01 내지 3중량부의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 상기 수용성 고분자 100 중량부에 대한 실리콘 수지의 함량은 지지체 필름상의 도포의 용이함 및 건조 후 수지 보호층의 헤이즈를 고려한 면에서 상기 범위 내로 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 실리콘 수지는 물, 알코올류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나의 용매에 용해성을 가지는 것이다. 실리콘 수지가 유기용매에 녹는 것이라면 물 및 알코올류나 이들을 혼합한 용매에 녹지 않아 입도가 현저히 증가하여 본 발명에서는 바람직하지 않다.
상기 실리콘 수지는 용액방식의 입도측정기로 상기 용매 100g에 실리콘 수지 0.1g을 녹였을 때 입도가 1㎛ 이하를 가지는 것이며, 실리콘 수지를 모두 녹이는 것이 바람직한 면에서 입도의 하한값은 낮을수록 좋다. 상기 실리콘 수지의 입도가 상기 범위 내에 있는 경우 헤이즈의 저하를 방지하고, 감광성 수지층의 회로형성 시 형상(side wall)이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 고분자는 중량평균분자량이 5000 내지 300000, 바람직하게는 5000 내지 150000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 100000인 폴리비닐알코올이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 상기 범위 내에 포함되는 경우 필름상의 도포가 잘 이루어지고, 감광성 수지층의 보호 기능을 수행할 수 있는 수준으로 강도를 구현할 수 있고, 적정 수준의 현상시간을 가지며, 동장적층판 상에 적층 후 지지체 필름을 박리시킬 때 손상되는 문제를 방지할 수 있다.
특히, 상기 폴리비닐알코올은 검화도가 75%내지 97%인 것이 바람직하다. 상기 검화도는 현상성에 영향을 미치는 요소로서 상기 검화도가 상기 범위 내에 있는 경우 수지 보호층이 적절한 현상시간을 가져 감광성 수지층을 형성하는데 밀착력의 저하와 해상도의 저하를 가져오지 않는 효과가 있다.
한편, 상기 감광성 수지층은 드라이 필름 포토레지스트가 네가티브형 또는 포지티브형으로 적용되는 것에 따라 그 조성이 달라질 수 있다. 이러한 네가티브형 또는 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트에 따른 감광성 수지층의 조성은 통상적으로 본 발명이 속한 분야에서 널리 알려진 감광성 수지 조성으로 선택할 수 있다.
일례로 드라이 필름 포토레지스트가 네거티브형일 경우 상기 감광성 수지층은 바인더 수지, 광중합성 화합물로 에틸렌계 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지로는 아크릴계 폴리머(acrylic polymer), 폴리에스터(polyester), 폴리우레탄(polyurethane) 등이 사용될 수 있다. 이들 중 아크릴릭 폴리머의 일종인 메타크릴릭 코폴리머(methacrylic copolymer)가 바람직하다. 필요에 따라 에틸렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid) 및 기타 모노머의 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 메타크릴릭 코폴리머로는 아세토아세틸(acetoacetyl)기를 포함하는 메타크릴릭 코폴리머도 사용될 수 있다. 상기 메타크릴릭 코폴리머를 합성하기 위해 사용가능한 메타크릴릭 모노머(methacrylic monomer)로는 메칠메타크릴레이트(methylmethacrylate), 에칠메타클릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 부칠메타클릴레이트(butyl methacrylate), 헥실 메타클릴레이트(hexyl methacrylate), 2-에칠헥실 메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzylmethacrylate), 다이메칠아미노에칠 메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate), 하드록시에칠 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등을 들 수 있다. 상기 에칠렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid)으로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로토닉산(crotonic acid)와 같은 모노아크릴산(monoacrylic acid)이 많이 쓰인다. 또한, 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid)과 같은 디카르복실산(dicarboxylic acid), 또는 이들의 무수물, 하프 에스터(half ester) 등도 사용될 수 있다. 이들 중 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다. 기타 공중합(copolymerzation) 가능한 모노머로는 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴아마이드(methacrylamide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 스티렌(styrene), a-메칠스티렌(amethylstyrene), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 알킬 비닐 에테르(alkyl vinyl ether) 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 모노머로서 에틸렌계 불포화화합물로는 단관능 또는 2관능, 3관능 이상의 다관능 모노머가 사용될 수 있다. 상기 다관능 모노머로는 에칠렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에칠렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에칠렌글리콜디메타크릴레이 트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부칠렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycoldimethacrylate), 트리메칠올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritolpentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidylether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl etherdimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) 등을 들 수 있다. 상기 단관능 모노머로는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트(2- hydroxybutyl methacrylate), 2-페녹시-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-메타크릴로일옥시-2 하이드록시프로필 프탈레이트(2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate), 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate), 글리세린 모노메타크릴레이트(glycerin monomethacrylate), 2-메타크릴로일옥시에틸산 포스페이트(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate), 프탈산(phthalic acid) 유도체의 메타크릴레이트, N-메틸올 메타크릴아마이드(N-methylol methacrylamide) 등이 사용될 수 있다. 상기 단관능 모노머는 상기 다관능 모노머와 함께 사용될 수 있다.
상기 광중합개시제로는 벤조인 메틸에테르(benzoin methyl ether), 벤조인 에틸 에테르(benzoin ethyl ether), 벤조인 아이소프로필 에테르(benzoin isopropyl ether), 벤조인 n-부틸에테르(benzoin n-butyl ether), 벤조인 페닐에테르(benzoin phenyl ether), 벤질 디페닐 디설파이드(benzyl diphenyl disulfide), 벤질 디메칠 케탈(benzyl dimethyl ketal), 안트라퀴논(anthraquinone), 나프토퀴논(naphthoquinone), 3,3-디메칠-4-메톡시벤조페논(3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone), 벤조페논(benzophenone), p,p'-비스(디메칠아미노)벤조페논(p,p'-bis(dimethylamino)benzophenone), p,p'-비스(디에칠아미노)벤조페논(p,p'-bis(diethylamino)benzophenone), p,p'-디에칠아미노벤조페논(p,p'-diethylaminobenzophenone), 피발론 에틸에테르(pivalone ethyl ether), 1,1-디클로로 아세토페논(1,1-dichloroacetophenone), p-t-부틸디클로로아세토페논(p-t-butyldichloroacetophenone), 헥사아릴-이미다졸(hexaaryl- imidazole)의 다이 머(dimer), 2,2'-디에톡시아세토페논(2,2'-diethoxyacetophenone), 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논(2,2'-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논(2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone), 페닐 글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), a-하이드록시-이소부틸페논(a-hydroxyisobutylphenone), 디벤조스판(dibenzospan), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온(1-(4-
isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone), 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온(2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone), 트리-브로모페닐설폰(tri- bromophenylsulfone), 트리브로모메틸페닐설폰(tribromomethylphenylsulfone) 등이 사용될 수 있다.
상기 첨가제로서 비닐 클로라이드 레진 등의 유연제를 포함할 수 있다. 그 구체적인 예로서, 프탈릭 에스테르(phthalic ester) 종류에는 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헵틸 프탈레이트(diheptyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate), 부틸벤질프탈레이트(butylbenzyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate), 에틸프탈에틸 글리콜레이트(ethylphthalylethyl glycolate), 디메틸 이소프탈레이트(dimethylisophthalate), 디클로로헥실 프탈레이트(dichlorohexyl phthalate) 등이 있고, 지방산이나 아리마틱산(arimatic acid)의 에스테르들, 예를들면 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 디이소부틸 아디페이트(diisobutyl adipate), 디부틸 아디페이트(dibutyl adipate), 디이소데실 아디페이 트(diisodecyl adipate), 디부틸 디글리콜 아디페이트(dibutyl diglycol
adipate), 디부틸 세바캐이트(dibutyl sebacate), 디옥틸 세바캐이트(dioctyl sebacate) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 글리세롤 트리아세테이트(glycerol triacetate), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate), 트리옥틸 포스페이트(trioctylphosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(tributoxyethyl phosphate), 트리스-클로로에틸 포스페이트(tris-chloroethylphosphate), 트리스-디클로로프로필 포스페이트(tris-dichloropropyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(triphenylphosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리크실레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(cresyl diphenyl phosphate), 옥틸 디페닐 포스페이트(octyl diphenyl phosphate), 크실레닐 디페닐 포스페이트(xylenyl diphenyl phosphate), 트리로릴 포스페이트(trilauryl phosphate), 트리세틸 포스페이트(tricetylphosphate), 트리스테아릴 포스페이트(tristearyl phosphate), 트리올레일 포스페이트(trioleyl phosphate), 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 트리스 트리데실 포스파이트(tris-tridecyl phosphite), 디부틸 하이드로젠 포스파이트(dibutyl hydrogen phosphite), 디부틸-부틸 포스포네이트(dibutyl-butyl phosphonate), 디(2-에틸헥실) 포스포네이트(di(2-ethylhexyl) 2-ethylhexyl phosphonate), 2-에틸헥실-2-에틸헥실 포스포네이트(2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonate), 메틸산 포스페이트(methyl acid phosphate), 이소프로필 산 포스페이트(isopropyl acid phosphate), 부틸산 포스페이트(butyl acid phosphate), 디부틸산 포스페이트(dibutyl acid phosphate), 모노부틸산 포스페이트(monobutyl acid phosphate), 옥틸산 포스페이트(octyl acid phosphate), 디옥틸 포스페이트(dioctyl phosphate), 이소데실산 포스페이트(isodecyl acid phosphate), 모노이소데실 포스페이트(monoisodecyl phosphate), 데카놀산 포스페이트(decanol acid phosphate) 등의 유연제를 사용할 수도 있다.
기타, 휘발성 유기물인 글리세린(glycerin), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol) 또는 이들의 저급 알킬 에테르(alkyl ether), 저급 지방산 에스테르, 고급 지방산이나 이들의 에스테르, 고급 지방산 알콜 또는 이들의 에스테르 등도 본 발명의 유연제로 사용 가능하다.
상술한 네거티브형 감광성 수지에 포함되는 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 첨가제는 임의의 목적에 따라 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
한편 드라이 필름 포토레지스트가 포지티브형일 경우에는 상기 감광성 수지층은 알칼리 가용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 좋기로는 크레졸 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 상기 노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데 히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응시켜 얻을 수 있다.
이때 페놀류로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-크실레놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디하이드록시 나프탈렌, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플루오로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택하여 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다.
상기 알데히드류로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 알파 또는 베타-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량비에 따라 감광시간과 잔막률 등의 물성이 달라질 수 있으므로, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량기준으로 4:6 내지 6:4 비율로 혼합된 것이 바람직할 수 있다. 상기 크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광시간이 빨라지면서 잔막율이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초 과하면 감광시간이 느려지는 단점이 있다. 상기 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 크레졸 노볼락 수지를 중량평균분자량이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량이 2,000 내지 8,000인 노볼락 수지르 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.
상기 및 이하에서 "중량평균분자량"은 특정한 언급이 없는 한 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.
한편 포토레지스트층 조성 중 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 필름형 광분해성 전사재료는 노광 부위가 현상된다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻을 수 있다.
이때 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰상 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성이기 위해 분해하고 그로 인해 오히려 알칼리에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.
상기 폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2',3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 ed 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,3',4,5'-헥사하이드록시 벤조페논 등 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다.
이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일예로는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이러한 디아지드계 감광성 화합물은 포토레지스트층 조성 중 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 30 내지 80중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리할 수 있다.
상술한 포지티브형 감광성 수지층은 감도증진제를 포함할 수 있는데, 이는 감도를 향상시키기 위한 것이다. 이의 일예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 감도증진제를 포함할 때 그 함량은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다.
그밖에 포지티브형 감광성 수지층은 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.
한편 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 등을 포함하는 조성물을 일정량의 용제에 분산시켜 조액한 후 도포하게 되는데, 이때 용매의 일예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
<실시예 1>
(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20㎏, 및 실리콘 수지(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05㎏을 증류수 100㎏ 및 부톡시에탄올(butoxyethanol) 10㎏에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 코팅액을 제조하였다.　 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON)에 속도 10m/min으로 30℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단에 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 60℃에서 90℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 30초 동안 100℃에서 130℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 3.0㎛의 수지 보호층이 안쪽으로 향하게 권취하였다. 이때, 상기 실리콘 수지는 부톡시에탄올 용매 100g에 실리콘 수지 0.1g을 녹였을 때 입도가 0㎛인 것이며, 상기 입도가 0㎛라는 의미는 실리콘 수지가 용매에 거의 완전히 용해되어 입자상이 발견되지 않았음을 의미하고, 이하 특별한 언급이 없는 한, '입도가 0㎛'는 상기와 같이 동일한 의미를 뜻한다.　
(b) UH-9200 series(Kolon)에 사용된 조성 및 함량으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.　 구체적으로는, 광개시제류를 용매인 메틸에틸케톤과 메틸알코올에 녹인 후, 광중합성 올리고머류와 바인더 폴리머를 첨가하여 교반기계(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(c) 상기 감광성 수지 조성물을 보호필름으로서 19㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(실리콘으로 이형처리, CY201-19㎛, KOLON) 에 속도 10m/min으로 30℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단을 통과시켰다. 이때, 상기 PET 필름은 150℃에서 30분 동안 처리한 후의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두 열수축율이 2%인 것이다.
건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 60℃에서 70℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 2분 동안 80℃에서 100℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 15.0㎛의 감광성 수지층을 확인하였고, (a)단계에서 제조한 필름의 수지 보호층과 감광성 수지층이 서로 접하도록 2㎏/㎠의 압력으로 합지하여 53㎛의 드라이 필름 포토레지스트를 제조한 후 권취하였다.
<실시예 2>
아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필 름 포토레지스트를 제조하였다.
(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20㎏, 및 실리콘 수지(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05㎏을 증류수 100㎏ 및 부톡시에탄올 10㎏에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 코팅액을 제조하였다.　 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON)에 속도 10m/min으로 40℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단을 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 60℃에서 90℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 30초 동안 100℃에서 130℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 3.0㎛의 수지 보호층이 안쪽으로 향하게 권취하였다.
<실시예 3>
아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.
(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20㎏, 및 실리콘 수지(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05㎏을 증류수 100㎏ 및 부톡시에탄올 10㎏에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 조성물을 제조하였다.　 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON)에 속도 10m/min으로 30℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단에 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 70℃에서 90℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 30초 동안 110℃에서 130℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 3.0㎛의 수지 보호층이 안쪽으로 향하게 권취하였다.
<실시예 4>
아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.
(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20㎏, 및 실리콘 수지(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05㎏을 증류수 100㎏ 및 부톡시에탄올 10㎏에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 코팅액을 제조하였다.　 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON)에 속도 15m/min으로 30℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단을 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 60℃에서 90℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 30초 동안 100℃에서 130℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 3.0㎛의 수지 보호층이 안쪽으로 향하게 권취하였다.
<실시예 5>
아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.
(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20㎏, 및 실리콘 수지(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05㎏을 증류수 100㎏ 및 부톡시에탄올 10㎏에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 코팅액을 제조하였다.　 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON)에 속도 5m/min으로 30℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단에 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 60℃에서 90℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 30초 동안 100℃에서 130℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 3.0㎛의 수지 보호층이 안쪽으로 향하게 권취하였다.
<비교예 1>
(a) UH-9200 series(Kolon)에 사용된 조성 및 함량으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.　 구체적으로는, 광개시제류를 용매인 메틸에틸케톤과 메틸알코올에 녹인 후, 광중합성 올리고머류와 바인더 폴리머를 첨가하여 교반기계(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(b) 상기 감광성 수지 조성물을 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON)에 속도 10m/min으로 30℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단을 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 60℃에서 70℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 2분 동안 80℃에서 100℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 15.0㎛의 감광성 수지층을 확인하였고, 두께 22㎛의 보호필름(폴리에스테르필름, GF-103, Tamapoly)과 감광성 수지층이 서로 접하도록 2㎏/㎠의 압력으로 합지하여 53㎛의 드라이 필름 포토레지스트를 제조한 후 권취하였다.
<비교예 2>
아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.
(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20㎏, 및 실리콘 수지(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05㎏을 증류수 100㎏ 및 부톡시에탄올 10㎏에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 코팅액을 제조하였다.　 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON)에 속도 10m/min으로 10℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단을 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 60℃에서 90℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 30초 동안 100℃에서 130℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 3.0㎛의 수지 보호층이 안쪽으로 향하게 권취하였다.
<비교예 3>
아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.
(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20㎏, 및 실리콘 수지(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05㎏을 증류수 100㎏ 및 부톡시에탄올 10㎏에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 코팅액을 제조하였다.　 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON)에 속도 10m/min으로 50℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단을 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 60℃에서 90℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 30초 동안 100℃에서 130℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 3.0㎛의 수지 보호층이 안쪽으로 향하게 권취하였다.
<비교예 4>
아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필 름 포토레지스트를 제조하였다.
(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20㎏, 및 실리콘 수지(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05㎏을 증류수 100㎏ 및 부톡시에탄올 10㎏에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 코팅액을 제조하였다.　 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON)에 속도 10m/min으로 30℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단을 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 60℃에서 80℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 30초 동안 80℃에서 90℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 3.0㎛의 수지 보호층이 안쪽으로 향하게 권취하였다.
<비교예 5>
아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.
(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20㎏, 및 실리콘 수지(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05㎏을 증류수 100㎏ 및 부톡시에탄올 10㎏에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 코팅액을 제조하였다.　 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON)에 속도 10m/min으로 30℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단을 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 100℃에서 120℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 30초 동안 120℃에서 130℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 3.0㎛의 수지 보호층이 안쪽으로 향하게 권취하였다.
<비교예 6>
아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.
(c) 상기 감광성 수지 조성물을 보호필름으로서 20㎛ 두께의 이축연신 폴리프로필렌필름(표면처리 없음, OJI Paper)에 속도 10m/min으로 30℃의 클린룸에 설치된 LIP코팅기를 이용해 코팅을 한 후 50m길이의 건조단을 통과시켰다. 건조단은 초기 20m 구간에서는 1분 동안 60℃에서 70℃로 순차적으로 승온되게 조정하였고, 이후 30m 구간에서는 2분 동안 80℃에서 100℃로 순차적으로 승온되게 조정하였다. 건조 후 두께 15.0㎛의 감광성 수지층을 확인하였고, (a)단계에서 제조한 필름의 수지 보호층과 감광성 수지층이 서로 접하도록 2㎏/㎠의 압력으로 합지하여 53㎛의 드라이 필름 포토레지스트를 제조한 후 권취하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 및 6의 수용성 고분자의 중량평균 분자량 및 폴리비닐알코올의 검화도는 하기 방법으로 측정하였다.
중량평균분자량 측정
수용성 고분자의 중량평균분자량은 GFC(Gel Filtration Chromatography)으로 PEO(Polymer Standards Service사, Mp 25300, 44000, 73500, 176000, 252000, 613000, 1010000)를 기준물질로 측정한 것이다.
검화도 측정
폴리비닐알코올의 검화도는 JIS K6726 방법에 따라 측정하였다.
특성 평가
이후 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트를 다음과 같은 방법으로 인쇄회로기판에 형성한 후, 드라이 필름 포토레지스트의 특성을 평가하였다.
(1) 인쇄회로기판 상의 형성
동장적층판(CCL)에 브러시 전처리기를 사용하여 새로운 동면을 형성하고 적절한 표면조도를 형성한다. 이후 5% 황산용액에서 산처리 후 수세, 건조를 하여 라미네이터에 투입하였다. 라미네이터는 Hakuto Mach 610i를 사용하였으며 110℃에서 압력 4㎏f/㎠, 시간 2m/min로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조 된 드라이 필름 포토레지스트를 동장적층판에 라미네이션하였으며, 이때 예열은 실시하지 않았다. 이후 UV 노광기(Perkin Elmer OB-7120, 5KW 평행광)로 조사하여 노광을 실시하였다. 노광을 마친 인쇄회로기판을 현상기를 통과시켜 현상하였다.
이때 수지 보호층을 포함한 실시예 1 내지 5의 경우 노광공정 전에 지지체 필름을 벗겨내었으며 수지 보호층이 포함되지 않은 비교예 1의 경우 지지체 필름을 현상 공정 전에 벗겨내었다.
(a) 헤이즈
실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 6에 따라 제조된 드라이 필름 포토레지스트를 7cm × 7cm 크기로 자른 후 보호필름을 벗겨내어 10cm × 10cm 크기의 동장적층판에 라미네이션하였다. 그 다음 라미네이션된 드라이 필름 포토레지스트의 지지체 필름을 벗겨낸 후 수지 보호층을 벗겨내고 Haze Meter(NIPPON DENSHOKU사, NDH-2000)을 이용하여 상기 벗겨낸 수지 보호층의 헤이즈를 측정하였다.
(b) 현상시간
수지 보호층을 포함하지 않는 경우, 상기 (a) 헤이즈 측정방법과 같이 드라이 필름 포토레지스트를 동장적층판에 라미네이션을 마친 인쇄회로기판을 온도 30℃인 조건에서 압력 1.5kgf/㎠으로 현상액(1% Na2CO3 수용액)을 분사하는, 팬(fan) 타입의 노즐과 기판의 간격이 15㎝인 현상기에 통과시켜 라미네이션 된 부위가 현 상액에 완전히 씻겨서 제거되는 시간을 측정하여 이를 감광성 수지층만의 최소현상시간(이하, 'Smin'이라 함)이라 하였다. 또한, 감광성 수지층만의 실제현상시간(이하, 'Sdel'이라 함)은 감광성 수지층만의 최소현상시간(Smin)의 두배의 시간으로 산정하였다.
한편, 수지 보호층을 포함하는 필름인 경우, 수지 보호층을 포함하는 필름의 최소현상시간(이하, 'Pmin'이라 함)은 감광성 수지층만의 최소현상시간(Smin)을 측정하는 방법과 동일하게 측정하였고, 수지 보호층을 포함하는 필름의 실제현상시간(이하, 'Pdel'이라 함)은 감광성 수지층만의 실제현상시간(Sdel)에 수지 보호층만의 현상시간(이하, 'Ptim'이라 함)을 추가해 주어야 하며, 이를 나타내면 다음 수식 1과 같다.
<수식 1>
Pdel = Sdel + Ptim
= Smin × 2 + Ptim
상기 수식 1을 달리 표현하면 하기 수식 2로 표현된다.
<수식 2>
Pdel = Pmin + Smin
따라서, 수지 보호층을 포함하는 필름의 최소현상시간과 수지 보호층을 포함하지 않는 필름의 최소현상시간, 즉 감광성 수지층만의 최소현상시간을 각각 측정하여 이들 값으로부터 수지 보호층을 포함하는 필름의 실제현상시간을 산출할 수 있다.
여기서, 감광성 수지층만의 최소현상시간(Smin)은 비교예 1의 드라이 필름 포토레지스트에 대한 최소현상시간으로 가름한다.
상기 수식 1 및 수식 2로부터 수지 보호층만의 현상시간(Ptim)을 산출하며, 산출된 현상시간을 수지 보호층의 두께로 나눈 값을 수지 보호층의 1㎛당 현상시간으로 정의한다.
(c) 감도와 노광량
노광시 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 6의 경우에는 수지 보호층 상에, 비교예 1의 경우에는 지지체 필름상에 감도기(21단 Stouffer Step Tablet)을 위치시킨 후, 감도 5단, 6단, 7단을 얻기 위한 노광량을 광량계(UV-351, ORC사 제조)를 사용하여 측정하였으며, 그 값은 하기 표 1에 나타내었다. 이때 감도는 현상 후 기판에 남아있는 감광성 레지스트의 최대 단위 개수로 평가하였다.
(2) 회로물성: 해상도, 세션밀착력, 1/1(Line/Space)해상도
Kolon Test Artwork를 이용하여 해상도, 세선밀착력, 1/1(Line/Space)해상도를 측정하여 회로물성을 평가하였다.
본 실험에서 해상도는 미노광부위가 현상될 때 얼마나 작은 선폭까지 현상되었는지 정도를 측정한 값으로 이 값이 작을수록 해상도가 높으며, 측정된 해상도의 측정에 사용된 마스크는 4 내지 20㎛까지 0.5㎛의 간격으로 형성되어 있으며 구현하고자 하는 값의 해상도에 간격 400㎛로 만들어진 마스크를 사용하였다. 세선밀착력 값은 노광부위가 현상 후 얼마나 작은 선폭까지 침식을 받지 않고 직선의 회로를 형성하는가를 측정한 값으로 이 값이 작을수록 세선밀착력 값이 좋으며, 측정된 세선밀착력 값의 측정에 사용된 마스크는 4 내지 20㎛까지 0.5㎛의 간격으로 형성되어 있으며 구현하고자 하는 값의 세선밀착력 값에 간격 400㎛로 만들어진 마스크를 사용하였다. 또한 1/1 해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 간격을 1:1로 하여 깨끗하게 현상된 최소 선폭을 측정한 값을 나타낸 것이다.
(3) 표면 분석
실시예 1 및 비교예 1의 드라이 필름 포토레지스트를 적용한 인쇄회로기판을 상기와 같이 노광 및 현상공정을 거친 뒤, 표면을 전자현미경으로 촬영하여 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
하기 표 1은 헤이즈, 현상시간 및 노광조건에 따른 회로물성의 측정 결과를 각각 나타낸 것이다.
헤이즈
(%)		 현상시간 노광 조건 회로 물성
최소현상시간(sec) 실제현상시간(sec) 노광
에너지(mJ/㎠)		 감도(sst
/21sst)		 해상도
(㎛)		 세선
밀착력
(㎛)		 1/1
해상도
(㎛)
실시예 1 0.80 11 19 50 5 7 13 9
60 6 9 11 9
70 7 9 8 9
실시예 2 0.81 11 19 50 5 7 13 9
60 6 9 11 9
70 7 9 8 9
실시예 3 0.81 11 19 50 5 7 13 9
60 6 9 11 9
70 7 9 8 9
실시예 4 0.80 11 19 50 5 7 13 9
60 6 9 11 9
70 7 9 8 9
실시예 5 0.78 11 19 50 5 7 13 9
60 6 9 11 9
70 7 9 8 9
비교예 1 None 8* 16** 50 5 8 13 10
60 6 11 13 11
70 7 13 8 13
비교예 2 0.80 11 19 50 5 9 11 9
60 6 9 19 15
70 7 11 8 9
비교예 3 1.54 11 19 50 5 7 15 15
60 6 13 25 21
70 7 11 8 9
비교예 4 - - - - - - - -
- - - - -
- - - - -
비교예 5 1.91 11 19 50 5 9 15 15
60 6 16 25 21
70 7 12 8 9
비교예 6 1.8 11 19 50 5 8 13 10
60 6 10 11 10
70 7 11 8 11
(주) 상기 표 1에서 최소현상시간(sec)은 수지 보호층을 포함하는 필름의 최소현상시간(Pmin)을 의미하며, 실제현상시간(sec)은 수지 보호층을 포함하는 필름의 실제현상시간(Pdel)을 의미한다. 다만, 예외적으로 *은 감광성 수지층만의 최소현상시간(Smin)을 의미하고, **은 감광성 수지층만의 실제현상시간(Sdel)을 의미한다.
상기 측정 결과, 비교예 1은 수지 보호층이 없기 때문에 헤이즈 측정이 불가하였고, 비교예 2는 헤이즈가 실시예와 비슷한 수준이나, 낮은 코팅온도로 인해 코팅균일도가 좋지않아 회로 물성이 저하되는 문제가 있었다. 비교예 4는 건조온도가 너무 낮아 용매가 건조가 다 되지 않아 필름을 형성할 수 없었다. 비교예 3과 비교예 5는 코팅온도와 건조온도가 너무 높아서 수지보호층에 기포와 같은 품질의 문제가 발생하였고, 이 기포들은 회로물성을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, 비교예 6은 PET보다 표면조도가 좋지 않은 OPP를 사용하여 헤이즈가 높아졌고, 열수축률이 PET보다 높아서 외관상 품질이 좋지 않았다.
또한, 같은 단수를 구현하기 위해 필요한 노광량은 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6의 차이가 거의 없었으며, 회로물성 측정 결과는 실시예 1 내지 6의 경우 해상도를 비롯하여 더욱 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
한편 본 발명의 수지 보호층을 포함한 드라이 필름 포토레지스트의 경우 수지 보호층 현상시간이 0.5 내지 3초 정도인 것을 알 수 있다.
또한 도 1 및 도 2의 전자현미경 사진을 통한 표면 관찰 결과, 실시예 1에 의한 드라이 필름 포토레지스트를 적용한 인쇄회로기판 표면 사진인 도 1의 경우, 비교예 1을 적용한 도 2보다 측면 및 표면의 요철이 거의 없고 매우 우수한 패턴을 형성하였음을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 드라이 필름 포토레지스트를 적용한 경우, 노광시 취급이 용이할 뿐만 아니라 해상도가 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 현상 공정 후의 인쇄회로기판의 표면을 1200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 현상 공정 후의 인쇄회로기판의 표면을 1200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.

Claims (15)

  1. 수용성 고분자를 물 및 알콕시알코올을 포함하는 용매에 녹인 코팅액을 지지체 필름 상에 코팅하여 지지체 필름의 일면에 수지 보호층을 코팅하는 단계(C1);
    상기 C1 단계 후 건조하는 단계(D1);
    폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에 감광성 수지층을 코팅하는 단계(C2);
    상기 C2 단계 후 건조하는 단계(D2);
    상기 D1 단계 후의 수지 보호층의 일면과 D2 단계 후의 감광성 수지층의 일면을 접합시키는 단계(J1)를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C1 단계는 20 내지 40℃의 온도에서 실시하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅액의 점도는 1000cps 이하인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물 100 중량부에 대하여 알콕시알코올 1 내지 43중량부를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 D1 단계는 용매가 물 및 알콕시알코올을 포함하는 경우 100℃ 미만의 온도에서 1차 건조단계를 실시한 후 100℃ 이상의 온도에서 2차 건조단계를 실시하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 C2 단계에서 상기 PET 필름은 적어도 일면에 이형층이 형성된 것이고, 상기 PET 필름의 이형층 상부에 감광성 수지층을 코팅하여 제조하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이형층은 실리콘수지, 불소수지, 및 지방족 왁스 중에서 선택된 1 종 이상인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 C2 단계에서 PET 필름은 150℃에서 30분 동안 처리한 후의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두 열수축율이 3% 이하인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 D1 단계 후의 수지 보호층의 두께는 10㎛ 이하인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지 보호층은 수용성 고분자 및 실리콘 수지를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수지 보호층은 수용성 고분자 100중량부에 대하여 실리콘 수지 0.01 내지 3중량부를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 실리콘 수지는 물, 알코올류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나의 용매 100g에 실리콘 수지 0.1g 용해시 입도가 1㎛ 이하인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수지 보호층은 중량평균분자량이 5000 내지 300000인 폴리비닐알코올을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 검화도가 75 내지 97%인 드라이 필름 포토레지스트의 제조방법.
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