TW202006470A - 感光性樹脂組成物、蝕刻方法，以及樹脂構造體之製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、蝕刻方法，以及樹脂構造體之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202006470A
TW202006470A TW108124705A TW108124705A TW202006470A TW 202006470 A TW202006470 A TW 202006470A TW 108124705 A TW108124705 A TW 108124705A TW 108124705 A TW108124705 A TW 108124705A TW 202006470 A TW202006470 A TW 202006470A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
mass
photosensitive resin
acrylate
etching
Prior art date
Application number
TW108124705A
Other languages
English (en)
Inventor
入澤宗利
伊藤旭
田邉昌大
豊田裕二
梶谷邦人
Original Assignee
日商三菱製紙股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱製紙股份有限公司 filed Critical 日商三菱製紙股份有限公司
Publication of TW202006470A publication Critical patent/TW202006470A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供對含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之強鹼性蝕刻液之耐性優異之感光性樹脂組成物及利用該感光性樹脂組成物之蝕刻方法，藉由該感光性樹脂組成物及利用該感光性樹脂組成物之蝕刻方法以及樹脂構造體之製造方法可解決上述課題，該感光性樹脂組成物至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性單體，作為(C)聚合性單體，含有5~80質量%之通式(i)表示之m+n為2以上7以下之化合物，或(A)鹼可溶性樹脂為苯乙烯及甲基丙烯酸之共聚物，作為(C)聚合性單體，含有通式(i)表示之m+n為2以上20以下之化合物，且m+n為2以上7以下之化合物之含量為80質量%以下。

Description

感光性樹脂組成物、蝕刻方法，以及樹脂構造體之製造方法
本發明係關於對強鹼性蝕刻液之耐性及蝕刻步驟後之剝離性優異之感光性樹脂組成物以及利用該感光性樹脂組成物之蝕刻方法及樹脂構造體之製造方法。
聚醯亞胺樹脂由於耐熱性・耐藥品性・電性特性・機械特性・尺寸安定性等優異，故作為電子材料，已於IC、LSI、模組基板等之製造中使用於各種用途。該等用途中，聚醯亞胺樹脂係作為膜狀或塗覆膜而使用(本說明書中，以後將膜狀聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂之塗覆膜稱為「聚醯亞胺膜」)。 上述用途中，有必要對聚醯亞胺膜形成多數的用以確保金屬層間之導通的通孔或裝置安裝用之裝置孔等的孔。為了形成孔，除了以鑽子或雷射進行機械加工以外，亦已知有使用能使聚醯亞胺溶解之強鹼性溶液作為蝕刻液而化學加工之蝕刻方法(例如參考專利文獻1及2)。且，依據該蝕刻方法，不僅可進行圓形孔之加工，亦可施以各種形狀之加工。
作為能使聚醯亞胺溶解之強鹼性溶液，已知有含有聯胺之蝕刻液。然而，含有聯胺之蝕刻液，不僅有蝕刻特性上之問題點，亦有聯胺之毒性強，因蒸氣吸入而引起黏膜發炎等之問題。 因此，作為替代之蝕刻液，提案有含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之強鹼性蝕刻液(例如，參考專利文獻1及2)。依據該蝕刻液，不易產生蝕刻孔之形狀崩壞，不僅對例如以美國杜邦公司製之「KAPTON(註冊商標)」為代表之均苯四酸系聚醯亞胺，即使是對於以其他蝕刻液之蝕刻困難之以例如宇部興產股份有限公司製之「UPILEX(註冊商標)」為代表之聯苯四羧酸系聚醯亞胺，亦可良好地蝕刻而可較好地使用。
藉由使用該蝕刻液之蝕刻方法，係將聚醯亞胺膜表面上形成圖型之金屬層或樹脂層作為抗蝕劑，將聚醯亞胺膜進行蝕刻加工。 以金屬層作為抗蝕劑時，由於金屬層對於蝕刻液安定，液體不滲透，且不易引起金屬層與聚醯亞胺膜之剝離，故適用於微細形狀之加工或厚膜之加工等。然而，金屬層之抗蝕劑製造成本高，且步驟上不使用金屬層之案例亦較多，而要求以樹脂層作為抗蝕劑而蝕刻之技術。
以樹脂層作為抗蝕劑而蝕刻之技術揭示於專利文獻2~5等。由於蝕刻液為強鹼性，故例如專利文獻4中，雖使用以橡膠與雙疊氮化物之併用為代表之有機溶劑顯影型之感光性樹脂層(例如東京應化工業股份有限公司之負型抗蝕劑OMR(註冊商標)系列)，但基於作業環境或顯影處理之簡便性，進而製造成本之觀點，最好為鹼顯影型之感光性樹脂層。
專利文獻2、3及5中，揭示以鹼顯影型之感光性樹脂層作為抗蝕劑，藉強鹼性蝕刻液將聚醯亞胺膜蝕刻為圖型狀之技術。然而，會有與蝕刻處理進行之同時，該感光性樹脂組成物因蝕刻液而溶解、膨潤或剝離之情況，且，感光性樹脂層由於會浸透蝕刻液，故作為抗蝕劑之可使用時間短，而不適於微細形狀之加工、厚聚醯亞胺膜之加工、溶解速度較慢之聚醯亞胺膜之加工。 為了增長可使用時間，已知有在蝕刻之前加熱感光性樹脂層(後固化)之技術，或於蝕刻之前對感光性樹脂層照射紫外線之技術，但對於微細形狀之加工、厚聚醯亞胺膜之加工、溶解速度較慢之聚醯亞胺膜之加工中之對策尚不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平10-097081號公報 [專利文獻2] 日本特開2007-008969號公報 [專利文獻3] 日本專利第3401281號公報 [專利文獻4] 日本特開平6-234870號公報 [專利文獻5] 日本特開2001-305750號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之課題在於提供對含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之強鹼性蝕刻液之耐性優異之感光性樹脂組成物、利用該感光性樹脂組成物之蝕刻方法，及使用該蝕刻方法之樹脂構造體的製造方法。 [用以解決課題之手段]
上述課題可藉由以下手段(1)至(4)之任一手段而解決。
(1) 一種感光性樹脂組成物，其係使用於藉由含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之蝕刻液將基材進行蝕刻處理之蝕刻方法中之感光性樹脂組成物，其特徵係 至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性單體， 作為(C)聚合性單體，含有相對於(C)聚合性單體總量為5~80質量%之通式(i)表示之m+n為2以上、7以下之化合物，
Figure 02_image001
。
以下，上述(1)記載之感光性樹脂組成物有時簡稱為「感光性樹脂組成物(1)」。
(2) 一種感光性樹脂組成物，其係使用於藉由含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之蝕刻液將基材進行蝕刻處理之蝕刻方法中之感光性樹脂組成物，其特徵係 至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性單體， (A)鹼可溶性樹脂係使(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體共聚合所得之共聚物，相對於(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體的總量，(I)甲基丙烯酸為20~40質量%，(II)苯乙烯衍生物為25~50質量%， 作為(C)聚合性單體，含有通式(i)表示之m+n為2以上且20以下之化合物， 作為(C)聚合性單體，通式(i)表示之m+n為2以上且7以下之化合物之含量，相對於(C)聚合性單體總量，為80質量%以下，
Figure 02_image003
。
以下，上述(2)記載之感光性樹脂組成物有時簡稱為「感光性樹脂組成物(2)」。
(3) 一種蝕刻方法，其特徵係至少包含下述步驟：於基材之至少單面上形成含有如(1)或(2)之感光性樹脂組成物之感光性樹脂層之步驟1、使該感光性樹脂層曝光且顯影形成抗蝕劑圖型之步驟2，以及藉由含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之蝕刻液將基材進行蝕刻處理之步驟3。
(4) 一種具有孔或圖型之樹脂構造體之製造方法，其特徵係使用上述之蝕刻方法。 [發明效果]
本發明之感光性樹脂組成物(1)含有相對於(C)聚合性單體總量為5~80質量%之前述通式(i)表示之m+n為2以上、7以下之化合物。 以下有時將「通式(i)表示之m+n為2以上、7以下之化合物」記載為「化合物(i)-S」。
化合物(i)-S係耐鹼性非常高的化合物，且藉由交聯耐鹼性變更高。而且，藉由相對於(C)聚合性單體總量含有5~80質量%之化合物(i)-S，不管構成(A)鹼可溶性樹脂的單體，均可達成感光性樹脂組成物(1)對於「含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之強鹼性蝕刻液」不易膨潤或剝離之效果。 以下，有時將「含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之強鹼性蝕刻液」記載為「蝕刻液α」。 又，即使蝕刻液α於例如80℃之高溫使用時，亦可達成感光性樹脂組成物(1)不易膨潤或剝離之效果。
本發明之感光性樹脂組成物(2)，由於含有以(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體作為共聚合成分之(A)鹼可溶性樹脂、及含有通式(i)表示之m+n為2以上、20以下之化合物，且化合物(i)-S之含量，相對於(C)聚合性單體總量，為80質量%以下，故耐鹼性變高，即使藉由強鹼性之蝕刻液α，亦可達成本發明之感光性樹脂組成物(2)不易膨潤或剝離之效果。 又，蝕刻液α即使於80℃之高溫下使用時，亦可達成感光性樹脂組成物(2)不易膨潤或剝離之效果。 以下有時將「通式(i)表示之m+n為2以上、20以下之化合物」記載為「化合物(i)-P」。
以下針對本發明詳細說明。
＜蝕刻液＞ 本發明之蝕刻液α係含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之蝕刻液，較好為水溶液。 作為上述鹼金屬氫氧化物可較好地使用自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化鋰所成之組群選擇之至少一種化合物。鹼金屬氫氧化物，可單獨使用該等中之一種，亦可組合兩種以上使用。其中較好使用氫氧化鉀。鹼金屬氫氧化物之含有率，相對於蝕刻液全體，更好為20~45質量%，又更好為25~40質量%。
又，作為上述乙醇胺化合物，舉例為自乙醇胺等之一級胺；N-(β-胺基乙基)乙醇胺等之一級胺與二級胺之兩者的胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等之二級胺；及N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等之三級胺所成之組群中選擇之至少一種化合物，可較好地使用該等。 該乙醇胺化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。乙醇胺化合物之含有率，相對於蝕刻液全體，更好為20~40質量%，又更好為25~35質量%。
＜蝕刻方法＞ 其次，說明本發明之蝕刻方法。本發明之蝕刻方法亦至少包含下述步驟：於基材之至少單面上形成含有本發明之感光性樹脂組成物之感光性樹脂層之步驟1，使該感光性樹脂層曝光、顯影形成抗蝕劑圖型之步驟2，以及藉由蝕刻液α對基材進行蝕刻處理之步驟3。
(步驟1) 說明於基材之至少單面上形成感光性樹脂層之步驟1。 作為基材，若為可藉蝕刻液α蝕刻之基材，則可為任何者。舉例為例如聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、含無機填充材之樹脂、液晶聚合物、含氟化合物之樹脂、玻璃等。
作為上述聚醯亞胺樹脂，舉例為均苯四酸系聚醯亞胺、聯苯四羧酸系聚醯亞胺等。 作為該均苯四酸系聚醯亞胺舉例為例如美國杜邦公司製之「KAPTON(註冊商標)」等。作為聯苯四羧酸系聚醯亞胺舉例為例如宇部興產股份有限公司製之「UPILEX(註冊商標)」等。 該聯苯四羧酸系聚醯亞胺已知係於聚醯亞胺樹脂中對鹼性之蝕刻液的溶解速度較慢。即使是此種溶解速度較慢之聚醯亞胺之膜，藉由利用本發明之感光性樹脂組成物，亦可加工為圖型狀。
作為上述聚酯樹脂，並未限定而舉例為習知樹脂。
又，作為上述含無機填充材之樹脂的無機填充材可舉例為氧化矽、玻璃、黏土、雲母等之矽酸鹽；氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化矽等之氧化物；碳酸鎂、碳酸鈣等之碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之氫氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣等之硫酸鹽；硼酸鋁等之硼酸鹽；氮化鋁、氮化硼等之氮化物；鈦酸鍶、鈦酸鋇等之鈦酸鹽等。 作為該含無機填充材之樹脂的樹脂成分具體可舉例為鹼不溶性樹脂。所謂鹼不溶性樹脂係指展現鹼可溶性之羧基等之酸基含有量非常少的樹脂。
成為上述含無機填充材之樹脂的樹脂成分中所含之游離羧基等之量的指標之酸價(JIS K2501：2003)較好未達40mgKOH/g。更具體可舉例為包含環氧樹脂與使環氧樹脂硬化之熱硬化劑的樹脂。
作為環氧樹脂舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂等。又，作為環氧樹脂進而可舉例為聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯氧型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等。 作為熱硬化劑舉例為例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯樹脂等。
上述液晶聚合物、含氟化合物之樹脂、玻璃等並未限定而可舉例為習知樹脂或玻璃。
本發明之蝕刻方法中，作為形成感光性樹脂層之方法，舉例為對基材塗佈包含感光性樹脂組成物之塗佈液並乾燥，形成感光性樹脂層之方法。 又，可舉例為將包含本發明之感光性樹脂組成物之塗佈液塗佈於載體膜，形成包含感光性樹脂組成物之感光性樹脂層，製作乾膜抗蝕劑(以下有時簡稱為「DFR」)，並將感光性樹脂層轉印於基材之方法。
(步驟2) 說明使感光性樹脂層曝光、顯影形成抗蝕劑圖型之步驟2。 步驟2係首先對感光性樹脂層實施圖型狀之曝光，使曝光部硬化。作為曝光具體舉例為使用光罩之密著曝光。又，可舉例將氙氣燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、UV螢光燈等作為光源之反射圖像曝光、接近方式、投影方式、掃描曝光等。 作為掃描曝光舉例為將UV雷射、He-Ne雷射、He-Cd雷射、氬離子雷射、氪離子雷射、紅寶石雷射、YAG雷射、氮雷射、色素雷射、準分子雷射等之雷射光源對應於發光波長經SHG波長轉換之掃描曝光，或利用液晶光閥、微鏡陣列光閥之掃描曝光等。
圖型狀曝光後，實施顯影，去除作為抗蝕劑圖型不需要部分的非曝光部之感光性樹脂層去除，形成包含硬化之感光性樹脂層之抗蝕劑圖型。 作為顯影所使用之鹼顯影液可使用例如無機鹼性化合物之水溶液。作為無機鹼性化合物舉例為鋰、鈉、鉀等之碳酸鹽或氫氧化物。作為鹼顯影液可較好地使用0.1~3質量%之碳酸鈉水溶液。顯影液中可適當混入少量之界面活性劑、消泡劑、溶劑等。 作為顯影處理方法有浸漬方式、槳式攪拌方式、噴霧方式、刷塗、刮塗等，噴霧方式由於去除速度而為最適宜。處理溫度較好為15~35℃，且噴霧壓較好為0.02~0.3MPa。
(步驟3) 說明藉由蝕刻液α對基材進行蝕刻處理之步驟3。作為蝕刻方法，可使用浸漬處理、槳式攪拌處理、噴霧處理、刷塗、刮塗等方法。其中，較好為浸漬處理。 浸漬處理以外之方法，有容易於蝕刻液α中產生氣泡，該氣泡附著於基材表面而發生蝕刻不良之情況。又，浸漬處理以外之方法，有蝕刻液α之溫度變化容易變大，使基材之蝕刻速度產生偏差之情況。
蝕刻液α之處理溫度並未特別限定，但較好為60~90℃，最適處理溫度係隨基材種類、厚度或感光性樹脂組成物之種類、厚度、圖型形狀而異。處理溫度較好為60~85℃，更好為70~85℃。
(步驟4) 說明對抗蝕劑圖型追加曝光之步驟4。 使用本發明之感光性樹脂組成物之蝕刻方法中，於步驟2及步驟3之間亦可實施對抗蝕劑圖型追加曝光之步驟4。 該追加曝光具體而言，係以氙氣燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、UV螢光燈等作為光源，對包含硬化之感光性樹脂層之抗蝕劑圖型全面照射紫外線，進一步交聯。追加曝光之曝光量並未特別限定，但較好為100~2000mJ/cm2 。
本發明之蝕刻方法於步驟4中藉由對該抗蝕劑圖型進行追加曝光，而使步驟2中交聯之感光性樹脂組成物層之耐鹼性進一步提高。 本發明之感光性樹脂組成物藉由進行步驟4之追加曝光，而於隨後之步驟3之蝕刻處理中，特別發揮不易使抗蝕劑圖型膨潤或剝離之效果。 進行步驟4時，自步驟4結束後至步驟3開始之時間，較好為30分鐘以下，更好為20分鐘以下。藉此，可以充分硬化至感光性樹脂層形成之抗蝕劑圖型內部之狀態，進行蝕刻處理，藉由強鹼性之蝕刻液α將基材進行蝕刻處理時，可更抑制抗蝕劑圖型膨潤或剝離。
(抗蝕劑剝離步驟) 其次，說明步驟3之後剝離抗蝕劑圖型之抗蝕劑剝離步驟。步驟3之後，雖亦可殘留抗蝕劑圖型，但若不需要，則亦可剝離抗蝕劑圖型。 抗蝕劑剝離步驟中，作為抗蝕劑剝離液，可有用地使用鹼水溶液。作為抗蝕劑剝離液中使用之鹼性化合物，可舉例為例如矽酸鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物、磷酸鹼金屬鹽、碳酸鹼金屬鹽、磷酸銨、碳酸銨鹽等之無機鹼性化合物；乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三伸乙基四胺、嗎啉、氫氧化四甲基銨等之有機鹼性化合物。
為了提高對強鹼性之蝕刻液α之耐性，步驟4中，使感光性樹脂層強固交聯時，於抗蝕劑剝離步驟中，抗蝕劑圖型剝離變難。作為抗蝕劑剝離液，較好使用含有氫氧化鈉等無機鹼性化合物之抗蝕劑剝離液，但抗蝕劑圖型不易剝離時，使用浸透性更高的有機鹼性化合物。具體而言，較好使用有機胺系剝離劑R-100或R-100S(商品名，三菱氣體化學股份有限公司製)。
抗蝕劑剝離步驟中，為了控制對於硬化之感光性樹脂層之剝離性，必須調整抗蝕劑剝離液之濃度、溫度、噴霧壓、超音波條件等。抗蝕劑剝離液之溫度越高，剝離硬化之感光性樹脂層之速度越快，較好為40℃以上之溫度。作為裝置可利用沾浸處理裝置、超音波裝置、淋洗噴霧裝置等。
藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，利用本發明之蝕刻方法，可對聚醯亞胺膜、含無機填充材之樹脂等之構造體進行通孔或裝置孔等之開孔，可較好地形成圖型。 本發明亦係以使用上述蝕刻方法為特徵之具有孔或圖型之樹脂構造體之製造方法。
以下針對本發明之感光性樹脂組成物加以說明。
＜感光性樹脂組成物(1)＞ 本發明之感光性樹脂組成物(1)之特徵係至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性單體，作為(C)聚合性單體，含有相對於(C)聚合性單體總量為5~80質量%之通式(i)表示之m+n為2以上、7以下之化合物(化合物(i)-S)。
Figure 02_image005
通式(i)中n與m均為通式(i)中之重複單位數，均為自然數。
(A)鹼可溶性樹脂中，所謂「鹼可溶性」意指將成為對象之樹脂作成皮膜，於1質量%之碳酸鈉水溶液中，於25℃浸漬10分鐘時，膜厚溶解0.01μm以上之性質。 所謂鹼可溶性樹脂具體舉例為含酸性基之樹脂，且酸價係40mgKOH/g以上的樹脂。作為該酸性基，具體舉例為羧基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基等。
作為(A)鹼可溶性樹脂，舉例為例如(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂等之有機高分子。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。 其中，較好使用(甲基)丙烯酸系樹脂。作為該(甲基)丙烯酸系樹脂較好為以(甲基)丙烯酸酯為主成分，對其共聚合乙烯性不飽和羧酸而成之(甲基)丙烯酸系聚合物。又，亦可為對其共聚合其他具有可共聚合之乙烯性不飽和基之單體而成者。
作為上述(甲基)丙烯酸酯舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等。
作為上述乙烯性不飽和羧酸可較好地使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸，亦可較好地使用馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸或該等之酸酐或半酯。該等中，特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
作為上述其他具有可共聚合之乙烯性不飽和基之單體舉例為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-乙氧基苯乙烯、對-氯苯乙烯、對-溴苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙烯基-正丁基醚等。
(A)鹼可溶性樹脂之酸價，對鹼顯影速度、抗蝕劑剝離速度、曝光感度、感光性樹脂層之柔軟性、感光性樹脂層與基材之密著性、對蝕刻液α之耐性等造成影響。(A)鹼可溶性樹脂之酸價較好為40~500mgKOH/g，更好為100~300mgKOH/g。 酸價未達40mgKOH/g時，有鹼顯影時間變長之情況，另一方面，超過500mgKOH/g時，有感光性樹脂層與基材之密著性變差之情況，或對蝕刻液α之耐性變差之情況。上述酸價係依據JIS K2501：2003測定之值。
又，(A)鹼可溶性樹脂之質量平均分子量較好為5,000~150,000，特佳為10,000~100,000。 (A)鹼可溶性樹脂之質量平均分子量未達5,000時，有硬化前之感光性樹脂組成物形成為膜狀態時變困難之情況。另一方面，(A)鹼可溶性樹脂之質量平均分子量超過150,000時，有對鹼顯影液之溶解性惡化之情況，或有於抗蝕劑剝離液中溶解之速度變慢之情況。
作為(B)光聚合起始劑，舉例為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等之芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類；苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚等之苯偶因醚化合物；苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因等之苯偶因化合物；苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等之苯烷酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之醯基氧化膦類；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲醯基肟)],乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)等之肟酯類；2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物；香豆素系化合物；二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯醯化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基-過氧羰基)二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物等。
上述2,4,5-三芳基咪唑二聚物中之2個2,4,5-三芳基咪唑之芳基的取代基可為相同而獲得對稱化合物，亦可為不同而獲得非對稱化合物。又，亦可如二乙基噻噸酮與二甲胺基苯甲酸之組合般，組合噻噸酮系化合物與3級胺化合物。 該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中，咪唑二聚物為高感度而可較好地使用，再者，特別較好地使用2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
本發明之感光性樹脂組成物(1)係相對於(C)聚合性單體總量含有5~80質量%之化合物(i)-S作為(C)聚合性單體。藉由「化合物(i)-S中之m+n為2以上、7以下」，而不依存於構成(A)鹼可溶性樹脂之單體，可成為對蝕刻液α之耐性優異。化合物(i)-S中之m+n較好為3以上、5以下。
又，步驟4中，使感光性樹脂層強固交聯時，於抗蝕劑剝離步驟中，抗蝕劑圖型剝離變困難。因此，較好使用含有有機鹼性化合物之抗蝕劑剝離液。然而，已指出感光性樹脂層變厚時，抗蝕劑圖型之剝離性進一步惡化，而有即使以含有有機鹼性化合物之抗蝕劑剝離液，亦無法剝離抗蝕劑圖型之問題。因此，要求對強鹼性之蝕刻液α的耐性之同時，亦兼具備抗蝕劑剝離步驟之抗蝕劑圖型的剝離性之感光性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物(1)中，化合物(i)-S由於具有乙氧基(-CH2 CH2 O-)，故較容易與具有酸價之(A)鹼可溶性樹脂混合(相溶)且化合物(i)-S相對於(C)聚合性單體含有5~80質量%，亦可獲得抗蝕劑圖型之剝離性亦優異之效果。
化合物(i)-S之含有率相對於(C)聚合性單體總量為5~80質量%，更好為6質量%以上，又更好為8質量%以上，特佳為10質量%以上。又，更好為60質量%以下，又更好為40質量%以下，特佳為30質量%以下。 藉由化合物(i)-S之含有率為5~80質量%(或為上述範圍)，而對蝕刻液α的耐性優異，抗蝕劑圖型之剝離性亦優異，鹼顯影性亦優異。 化合物(i)-S之含有率過少時，有對蝕刻液α的耐性不充分之情況，另一方面，化合物(i)-S之含有率過多時，有鹼顯影性變差，鹼顯需要較多時間之情況。又，有抗蝕劑圖型之剝離性變差之情況。
本發明之感光性樹脂組成物(1)亦可含有化合物(i)-S以外之聚合性單體作為(C)聚合性單體。作為化合物(i)-S以外之聚合性單體舉例為具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物、具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物、具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物等。
作為具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基為1以上)、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基數為2~30)、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基數為2~30)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙氧基數為2~30)、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙氧基數為2~30)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、乙氧基化o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為(C)聚合性單體之具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物舉例為例如對多元醇反應2個(甲基)丙烯酸所得之化合物。且可舉例為例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基數為2~30)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基數為2~30)、聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯(乙氧基數為2~30)、雙酚A之環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基數為2~40)、雙酚A之環氧乙烷加成物之二甲基丙烯酸酯(乙氧基數超過7、30以下)、雙酚A之環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基數為2~40)、雙酚A之環氧乙烷及環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基數及丙氧基數之和為2~40)、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等。
又，作為(C)聚合性單體之具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物舉例為例如對多元醇反應(甲基)丙烯酸所得之化合物。且可舉例為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
＜感光性樹脂組成物(2)＞
本發明之感光性樹脂組成物(2)之特徵係至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性單體， (A)鹼可溶性樹脂係使(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體共聚合所得之共聚物，相對於(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體的總量，(I)甲基丙烯酸為20~40質量%，(II)苯乙烯衍生物為25~50質量%， 作為(C)聚合性單體，含有通式(i)表示之m+n為2以上、20以下之化合物(化合物(i)-P)， 作為(C)聚合性單體，通式(i)表示之m+n為2以上、7以下之化合物(化合物(i)-S)之含量，相對於(C)聚合性單體總量，為80質量%以下。
Figure 02_image007
通式(i)中n與m均為通式(i)中之重複單位數，均為自然數。
(A)鹼可溶性樹脂中，所謂「鹼可溶性」意指將成為對象之樹脂作成皮膜，於1質量%之碳酸鈉水溶液中，於25℃浸漬10分鐘時，膜厚溶解0.01μm以上之性質。 所謂鹼可溶性樹脂具體舉例為含酸性基之樹脂，且酸價係40mgKOH/g以上的樹脂。作為該酸性基，具體舉例為羧基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基等。 本發明之感光性樹脂組成物(2)係使用具有羧基之(I)甲基丙烯酸作為(A)鹼可溶性樹脂之共聚合成分。
(A)鹼可溶性樹脂中，相對於(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體的總量，(I)甲基丙烯酸為20~40質量%，更好為25~35質量%，(II)苯乙烯衍生物為25~50質量%，更好為35~45質量%。
本發明中，作為(II)苯乙烯衍生物舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙氧基苯乙烯、p-氯苯乙烯、p-溴苯乙烯等。
藉由作為(A)鹼可溶性樹脂之共聚合成分設為含有(II)苯乙烯衍生物，且藉由尤其以上述下限以上之質量%含有，可進而提高經交聯之本發明之感光性樹脂組成物(2)之耐鹼性，經交聯之本發明之感光性樹脂組成物(2)難以藉由強鹼性之蝕刻液α而膨潤或剝離。且，蝕刻液α即使於80℃之高溫使用時，經交聯之本發明之感光性樹脂組成物(2)亦難以膨潤或剝離。 另一方面，(II)苯乙烯衍生物超過上述上限而含有時，鹼顯影性變差，有鹼顯需要較多時間之情況，或有無法鹼顯影之情況。且，有抗蝕劑圖型之剝離性變差之情況。
步驟4中，藉由進行追加曝光使感光性樹脂層強固地交聯時，於抗蝕劑剝離步驟中，抗蝕劑圖型變難以剝離。因此，較好使用含有有機鹼性化合物之抗蝕劑剝離液。然而，已指出感光性樹脂層變厚時，抗蝕劑圖型之剝離性進一步惡化，而有即使以含有有機鹼性化合物之抗蝕劑剝離液，亦無法剝離抗蝕劑圖型之問題。因此，要求對強鹼性之蝕刻液α的耐性之同時，亦兼具備抗蝕劑剝離步驟之抗蝕劑圖型的剝離性之感光性樹脂組成物。
(A)鹼可溶性樹脂中，為了賦予鹼可溶性而酸性基為必要，本發明中，(A)鹼可溶性樹脂含有(I)甲基丙烯酸作為具有酸性基之共聚合成分。藉由含有(I)甲基丙烯酸，成為鹼顯影性優異，尤其(A)鹼可溶性樹脂中以前述質量%之範圍含有，而不損及對強鹼性之蝕刻液α的耐性，進而使抗蝕劑圖型之剝離性更優異。
並非排除丙烯酸之共聚合，但替代上述(I)甲基丙烯酸而使用丙烯酸時，有無法獲得兼具蝕刻液α的耐性及抗蝕劑步驟中之剝離性之感光性樹脂組成物之情況。具體而言，例如有對蝕刻液α的耐性降低，抗蝕劑圖型剝離或膨潤之情況。
作為(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體舉例為(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯以外之具有可共聚合之乙烯性不飽和基之單體，該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為上述(甲基)丙烯酸酯舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等。其中，更好為甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
作為上述(甲基)丙烯酸酯以外之具有可共聚合之乙烯性不飽和基之單體舉例為例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙烯基正丁基醚等。
(A)鹼可溶性樹脂之酸價，對鹼顯影速度、抗蝕劑剝離速度、曝光感度、感光性樹脂層之柔軟性、感光性樹脂層與基材之密著性、對蝕刻液α之耐性等造成影響。(A)鹼可溶性樹脂之酸價較好為40~500mgKOH/g，更好為100~300mgKOH/g。 酸價未達40mgKOH/g時，有鹼顯影時間變長之情況，另一方面，超過500mgKOH/g時，有感光性樹脂層與基材之密著性變差之情況，或對蝕刻液α之耐性變差之情況。上述酸價係依據JIS K2501：2003測定之值。
又，(A)鹼可溶性樹脂之質量平均分子量較好為5,000~150,000，特佳為10,000~100,000。 (A)鹼可溶性樹脂之質量平均分子量未達5,000時，有硬化前之感光性樹脂組成物形成為膜狀態時變困難之情況。另一方面，(A)鹼可溶性樹脂之質量平均分子量超過150,000時，有對鹼顯影液之溶解性惡化之情況，或有於抗蝕劑剝離液中溶解之速度變慢之情況。
作為(B)光聚合起始劑，舉例與感光性樹脂組成物(1)之說明中記載者相同者，且，於感光性樹脂組成物(1)中較適者，亦可較好地使用於感光性樹脂組成物(2)。
本發明之感光性樹脂組成物(2)含有化合物(i)-P作為(C)聚合性單體。藉由含有化合物(i)-P，可達成對強鹼性之蝕刻液α之耐性及蝕刻步驟後之剝離性優異之效果。
但，除必須含有化合物(i)-P以外，於(A)鹼可溶性樹脂係使(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體共聚合所得之共聚物，且相對於(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體的總量，(I)甲基丙烯酸為20~40質量%，(II)苯乙烯衍生物為25~50質量%時，考慮抗蝕劑圖型之剝離性時，化合物(i)-S之含有率為80質量%以下，較好為60質量%以下，又更好為40質量%以下，特佳為30質量%以下。 化合物(i)-S之含有率過多時，有鹼顯影性變差、鹼顯需要較多時間之情況。且，有抗蝕劑圖型之剝離性變差之情況。
作為「化合物(i)-P」，舉例為除「化合物(i)-S」以外，「m+n」大於7、13以下之化合物，及「m+n」大於13、20以下之化合物。 以下，有將「通式(i)表示之m+n大於7、13以下之化合物」簡稱為「化合物(i)-M」之情況。且有將「通式(i)表示之m+n大於13、20以下之化合物」簡稱為「化合物(i)-L」之情況。
基於對蝕刻液α之耐性及抗蝕劑圖型之剝離性良好之觀點，本發明之感光性樹脂組成物(2)中，相對於(C)聚合性單體總量，化合物(i)-P之含有率較好為60質量%以上，更好為80質量%以上，又更好為90質量%以上。化合物(i)-P之含有率亦可為100質量%。
本發明之感光性樹脂組成物(2)中，化合物(i)-S中「m+n」更好為3~5。化合物(i)-M中「m+n」更好為9~11。化合物(i)-L中「m+n」更好為16~18。
本發明之感光性樹脂組成物(2)亦可含有化合物(i)-P以外之聚合性單體作為(C)聚合性單體。作為化合物(i)-P以外之聚合性單體舉例為具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物、具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物、具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物等。
作為具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基為1以上)、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基數為2~30)、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙氧基數為2~30)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙氧基數為2~30)、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙氧基數為2~30)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、乙氧基化o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為(C)聚合性單體之具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物舉例為例如對多元醇反應2個(甲基)丙烯酸所得之化合物。且可舉例為例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基數為2~30)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基數為2~30)、聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯(乙氧基數為2~30)、雙酚A之環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基數為2~40)、雙酚A之環氧乙烷加成物之二甲基丙烯酸酯(乙氧基數超過20、30以下)、雙酚A之環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯(丙氧基數為2~40)、雙酚A之環氧乙烷及環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基數及丙氧基數之和為2~40)、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等。
又，作為(C)聚合性單體之具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物舉例為例如對多元醇反應(甲基)丙烯酸所得之化合物。且可舉例為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
＜感光性樹脂組成物(1)及(2)中共通＞ 本發明之感光性樹脂組成物(1)及(2)中，(A)鹼可溶性樹脂之含有率，相對於(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性單體之總量，較好為35~75質量%，更好為40~65質量%。 (A)鹼可溶性樹脂之含有率未達35質量%時，感光性樹脂層之觸黏性高，作成於載體膜上形成感光性樹脂層之DFR時，有容易發生邊緣熔接之情況，或有於膜上產生皺摺之情況。另一方面，(A)鹼可溶性樹脂之含有率超過75質量%時，有光聚合性降低之情況。
(B)光聚合起始劑之含有率，相對於(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性單體之總量，較好為0.5~5.0質量%，更好為1.0~5.0質量%。(B)光聚合起始劑之含有率未達0.5質量%時，有光聚合性不充分之情況，另一方面，超過5.0質量%時，有解像性惡化之情況。
(C)聚合性單體之含有率，相對於(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性單體之總量，較好為20~60質量%，更好為30~55質量%。未達20質量%時，有光聚合性不充分之情況，另一方面，超過60質量%時，不僅感光性樹脂層表面之觸黏性變顯著，且亦有硬化後之感光性樹脂層變脆之情況。
本發明之感光性樹脂組成物中，根據需要，亦可含有上述(A)~ (C)成分以外之成分。 作為此等成分，舉例為增感劑、溶劑、熱聚合抑制劑、可塑劑、著色劑(染料、顏料)、光顯色劑、光減色劑、熱顯色防止劑、填充劑、消泡劑、難燃劑、密著性賦予劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、熱硬化劑、撥水劑、撥油劑等，各可以0.01~20質量%左右含有。該等成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
本發明之感光性樹脂組成物亦可塗佈於載體膜上，形成感光性樹脂層作成乾膜(DFR)，將感光性樹脂層轉印於基材上，作為此時之載體膜較好為可使紫外線透過之透明膜。 作為該透明膜之材質，可使用例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇等。其中，尤其使用聚酯的一種之聚對苯二甲酸乙二酯膜時，由於具有對層合物適性、剝離適性、光透過性、折射率有利，且便宜、不脆化、耐溶劑性優異、高拉伸強度等之優點，故非常容易使用。 載體膜厚度較好為1~100μm。
於基材或載體膜形成感光性樹脂層之方法，可藉使用輥塗佈器、缺角輪塗佈器、凹版塗佈器、氣刀、模嘴塗佈器、棒塗佈器等之裝置的塗佈方法進行。 感光性樹脂層厚度較好為3~120μm，更好為5~100μm。該感光性樹脂層厚度過大時，有發生解像性降低、成本高等的問題之情況，相反若過薄，則有密著性降低之情況。
根據需要，亦可藉保護膜被覆形成於載體膜上之感光性樹脂層。所謂保護膜係為了防止感光性樹脂層之氧阻礙、黏連等而設置，係設於與載體膜相反側之感光性樹脂層上。感光性樹脂層與保護膜之接著力較好小於感光性樹脂層與載體膜之接著力。且，較好為魚眼較小的保護膜。作為保護膜舉例為例如聚乙烯膜、聚丙烯膜等。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於該實施例者。
各成分如以下。
(A)鹼可溶性樹脂 使表1所示各成分共聚合獲得(A-1)~(A-10)之(A)鹼可溶性樹脂。又，表1中各成分之含量單位係「質量份」。且，表1中亦記載(A)鹼可溶性樹脂之酸價及質量平均分子量。
Figure 02_image009
(B)光聚合起始劑 (B-1)：2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物 (B-2)：4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮
(C)聚合性單體 (C-1)：NK ESTER BPE-100(商品名，新中村化學工業公司製，化合物(i)-S，m+n=2.6) (C-2)：NK ESTER BPE-200(商品名，新中村化學工業公司製，化合物(i)-S，m+n=4) (C-3)：NK ESTER BPE-500(商品名，新中村化學工業公司製，化合物(i)-M，m+n=10) (C-4)：NK ESTER BPE-900(商品名，新中村化學工業公司製，化合物(i)-L，m+n=17) (C-5)：NK ESTER BPE-1300N(商品名，新中村化學工業公司製，以通式(i)表示之m+n為30之化合物) (C-6)：聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(乙氧基數為4) (C-7)：聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(乙氧基數為9) (C-8)：LIGHT ACRYLATE 4EG-A(商品名，共榮社化學股份有限公司製，聚乙二醇二丙烯酸酯(乙氧基數為4))
調製表2之構成的蝕刻液。其餘部分為水。液1至4均為本發明中之蝕刻液，亦即前述之「蝕刻液α」。
[表2]
Figure 108124705-A0304-0001
＜感光性樹脂組成物(1)＞
實施例1~6、比較例1~5 混合表3所示之各成分，獲得感光性樹脂組成物之塗佈液。 使用敷料器，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(載體膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化學公司製)上，塗佈所得塗佈液，於80℃乾燥5分鐘，去除溶劑成分，於PET膜單面上，獲得包含感光性樹脂組成物之感光性樹脂層(30μm厚)。 將聚乙烯膜(保護膜：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司製)貼附於感光性樹脂層面上，製作DFR。
Figure 02_image011
其次，將上述實施例1~6、比較例1~5之DFR剝除聚乙烯膜後貼附於厚25μm之聯苯四羧酸系聚醯亞胺膜之兩面上。 接著，使用搭載有5kW之超高壓水銀燈光源之雙面曝光機，通過具有線/間隔=300μm/300μm之測試用圖型之光罩，對形成於上述聚醯亞胺膜之雙面的DFR進行密著曝光，使用輸送式顯影機，以液溫30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓力0.2MPa之條件，進行90秒顯影處理，於測試用圖型部，獲得於底部間隔/線=300μm/300μm之抗蝕劑圖型。 其次，使用上述雙面曝光機，以曝光量1000mJ/cm2 於全面追加紫外線曝光。一連串步驟後，雖確認抗蝕劑圖型，但關於比較例5之DFR，顯影未進行，無法顯影。
上述之形成抗蝕劑圖型之聚醯亞胺膜於在80℃保溫之液1~4之各者中，邊攪拌邊浸漬12分鐘，隨後以純水水洗。 此時，關於比較例1~4之DFR，於液1~4之任一蝕刻液中，間隔/線=300μm/300μm之抗蝕劑圖型均膨潤剝離，無法良好地蝕刻。另一方面，關於實施例1~6之DFR，對於液1~4之所有蝕刻液，均未脫離，能耐受於液溫度80℃、12分鐘之浸漬。
蝕刻後，實施抗蝕劑剝離。浸漬於抗蝕劑剝離液(3質量%氫氧化鈉水溶液，50℃)。 實施例1、2及4，於1分鐘以內之短時間完成抗蝕劑剝離。實施例3中，以5分鐘完成抗蝕劑剝離，稍需要時間。實施例5中，以15分鐘完成抗蝕劑剝離，雖更需要時間，但抗蝕劑圖型可完全剝離。 抗蝕劑剝離後，水洗後乾燥，完成蝕刻之聚醯亞胺膜以500倍顯微鏡觀察後，抗蝕劑圖型之間隔部分貫通，且於抗蝕劑圖型之線部分中，蝕刻液並未進入，確認未受侵蝕。 因此，實施例1~5中，可達成良好蝕刻。
＜感光性樹脂組成物(2)＞
實施例11~14、比較例11~15 混合表4所示之各成分，獲得感光性樹脂組成物之塗佈液。使用敷料器，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(載體膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化學公司製)上，塗佈所得塗佈液，於80℃乾燥5分鐘，去除溶劑成分，於PET膜單面上，獲得包含感光性樹脂組成物之感光性樹脂層(30μm厚)。 將聚乙烯膜(保護膜：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司製)貼附於感光性樹脂層面上，製作DFR。
Figure 02_image013
其次，將上述實施例11~14、比較例11~15之DFR剝除聚乙烯膜後貼附於厚25μm之聯苯四羧酸系聚醯亞胺膜之兩面上。 接著，使用搭載有5kW之超高壓水銀燈光源之雙面曝光機，通過具有線/間隔=300μm/300μm之測試用圖型之光罩，對形成於上述聚醯亞胺膜之雙面的DFR進行密著曝光，使用輸送式顯影機，以液溫30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓力0.2MPa之條件，進行90秒顯影處理，於測試用圖型部，獲得於底部間隔/線=300μm/300μm之抗蝕劑圖型。其次，使用上述雙面曝光機，以曝光量1000mJ/cm2 於全面追加紫外線曝光，使抗蝕劑圖型進一步交聯。一連串步驟後，雖確認抗蝕劑圖型，但關於比較例12及比較例13之DFR，顯影未進行，無法顯影。
上述之形成抗蝕劑圖型之聚醯亞胺膜於在80℃保溫之液1~4之各者中，邊攪拌邊浸漬12分鐘，以純水水洗。此時，關於比較例11、14及15之DFR，於液1~4之任一蝕刻液中，間隔/線=300μm/300μm之抗蝕劑圖型均膨潤剝離，無法良好地蝕刻。 另一方面，關於實施例11~14之DFR，對於液1~4之所有蝕刻液，均未膨潤剝離，能耐受於液溫度80℃、12分鐘之浸漬。
蝕刻後，實施抗蝕劑剝離。抗蝕劑剝離係浸漬於各含15體積%及8體積%之剝離液R-100S(商品名，三菱氣體化學股份有限公司製)及剝離促進劑R-101(商品名，三菱氣體化學股份有限公司製)之水溶液50℃中。 抗蝕劑剝離後，水洗後乾燥，完成蝕刻之聚醯亞胺膜以500倍顯微鏡觀察後，抗蝕劑圖型之間隔部分貫通，且於抗蝕劑圖型之線部分中，蝕刻液並未進入，確認未受侵蝕。 因此，實施例11~14中，可達成良好蝕刻。
實施例21~27、比較例21~22 混合表5所示之各成分，獲得感光性樹脂組成物之塗佈液。使用敷料器，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(載體膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化學公司製)上，塗佈所得塗佈液，於80℃乾燥5分鐘，去除溶劑成分，於PET膜單面上，獲得包含感光性樹脂組成物之感光性樹脂層(60μm厚)。將聚乙烯膜(保護膜：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司製)貼附於感光性樹脂層面上，製作DFR。
Figure 02_image015
其次，將上述實施例21~27、比較例21~22之DFR剝除聚乙烯膜後貼附於厚25μm之聯苯四羧酸系聚醯亞胺膜之兩面上。 接著，使用搭載有5kW之超高壓水銀燈光源之雙面曝光機，通過具有線/間隔=300μm/300μm之測試用圖型之光罩，對形成於上述聚醯亞胺膜之雙面的DFR進行密著曝光，使用輸送式顯影機，以液溫30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓力0.2MPa之條件，進行90秒顯影處理，於測試用圖型部，獲得於底部間隔/線=300μm/300μm之抗蝕劑圖型。 其次，使用上述雙面曝光機，以曝光量1000mJ/cm2 於全面追加紫外線曝光。一連串步驟後，雖確認抗蝕劑圖型，但關於比較例22之DFR，顯影未進行，無法顯影。
上述之形成抗蝕劑圖型之聚醯亞胺膜於在80℃保溫之液1~4之各者中，邊攪拌邊浸漬12分鐘，以純水水洗。 此時，關於比較例21之DFR，於液1~4之任一蝕刻液中，間隔/線=300μm/300μm之抗蝕劑圖型均膨潤剝離，無法良好地蝕刻。 另一方面，關於實施例21~27之DFR，對於液1~4之所有蝕刻液，均未剝離，能耐受於液溫度80℃、12分鐘之浸漬。
蝕刻後，實施抗蝕劑剝離。抗蝕劑剝離係浸漬於各含15體積%及8體積%之剝離液R-100S(商品名，三菱氣體化學股份有限公司製)及剝離促進劑R-101(商品名，三菱氣體化學股份有限公司製)之水溶液50℃中。 關於實施例21、22及24，於1分鐘以內之短時間即完成抗蝕劑剝離。實施例23以15分鐘完成抗蝕劑剝離，抗蝕劑剝離稍需要時間。比較例25~27雖於剝離液中浸漬60分鐘以上，但無法剝離。 抗蝕劑剝離後，水洗後乾燥，完成蝕刻之聚醯亞胺膜以500倍顯微鏡觀察後，抗蝕劑圖型之間隔部分貫通，且於抗蝕劑圖型之線部分中，蝕刻液並未進入，確認未受侵蝕。 因此，實施例21~27可蝕刻，實施例21~24則抗蝕劑亦可剝離。
實施例31~37、比較例31~32 混合表6所示之各成分，獲得感光性樹脂組成物之塗佈液。使用敷料器，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(載體膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化學公司製)上，塗佈所得塗佈液，於80℃乾燥5分鐘，去除溶劑成分，於PET膜單面上，獲得包含感光性樹脂組成物之感光性樹脂層(60μm厚)。 將聚乙烯膜(保護膜：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司製)貼附於感光性樹脂層面上，製作DFR。
Figure 02_image017
其次，將上述實施例31~37、比較例31~32之DFR剝除聚乙烯膜後貼附於厚25μm之聯苯四羧酸系聚醯亞胺膜之兩面上。 接著，使用搭載有5kW之超高壓水銀燈光源之雙面曝光機，通過具有線/間隔=300μm/300μm之測試用圖型之光罩，對形成於上述聚醯亞胺膜之雙面的DFR進行密著曝光，使用輸送式顯影機，以液溫30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓力0.2MPa之條件，進行90秒顯影處理，於測試用圖型部，獲得於底部間隔/線=300μm/300μm之抗蝕劑圖型。 其次，使用上述雙面曝光機，以曝光量1000mJ/cm2 於全面追加紫外線曝光。一連串步驟後，雖確認抗蝕劑圖型，但關於比較例32之DFR，顯影未進行，無法顯影。
上述之形成抗蝕劑圖型之聚醯亞胺膜於在80℃保溫之液1~4之各者中，邊攪拌邊浸漬12分鐘，以純水水洗。此時，關於比較例31之DFR，於液1~4之任一蝕刻液中，間隔/線=300μm/300μm之抗蝕劑圖型均膨潤剝離，無法良好地蝕刻。 另一方面，關於實施例31~37之DFR，對於液1~4之所有蝕刻液，均未脫離，能耐受於液溫度80℃、12分鐘之浸漬。
蝕刻後，實施抗蝕劑剝離。抗蝕劑剝離係浸漬於各含15體積%及8體積%之剝離液R-100S(商品名，三菱氣體化學股份有限公司製)及剝離促進劑R-101(商品名，三菱氣體化學股份有限公司製)之水溶液50℃中。 關於實施例31、32及34，於1分鐘以內之短時間即完成抗蝕劑剝離。實施例33以15分鐘完成抗蝕劑剝離，抗蝕劑剝離稍需要時間。實施例35~37雖於剝離液中浸漬60分鐘以上亦無法剝離，但不剝離而可使用。
實施例31~34中，抗蝕劑剝離後，水洗後乾燥，完成蝕刻之聚醯亞胺膜以500倍顯微鏡觀察後，抗蝕劑圖型之間隔部分貫通，且於抗蝕劑圖型之線部分中，蝕刻液並未進入，確認未受侵蝕。 因此，實施例31~37可蝕刻，實施例31~34則抗蝕劑亦可剝離。
實施例41~48、比較例41~42 混合表7所示之各成分，獲得感光性樹脂組成物之塗佈液。使用敷料器，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(載體膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化學公司製)上，塗佈所得塗佈液，於80℃乾燥5分鐘，去除溶劑成分，於PET膜單面上，獲得包含感光性樹脂組成物之感光性樹脂層(60μm厚)。 將聚乙烯膜(保護膜：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司製)貼附於感光性樹脂層面上，製作DFR。
Figure 02_image019
其次，將上述實施例41~48、比較例41~42之DFR剝除聚乙烯膜後貼附於厚25μm之聯苯四羧酸系聚醯亞胺膜之兩面上。 接著，使用搭載有5kW之超高壓水銀燈光源之雙面曝光機，通過具有線/間隔=300μm/300μm之測試用圖型之光罩，對形成於上述聚醯亞胺膜之雙面的DFR進行密著曝光，使用輸送式顯影機，以液溫30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓力0.2MPa之條件，進行90秒顯影處理，於測試用圖型部，獲得於底部間隔/線=300μm/300μm之抗蝕劑圖型。 其次，使用上述雙面曝光機，以曝光量1000mJ/cm2 於全面追加紫外線曝光。一連串步驟後，雖確認抗蝕劑圖型，但關於比較例42之DFR，顯影未進行，無法顯影。
上述之形成抗蝕劑圖型之聚醯亞胺膜於在80℃保溫之液1~4之各者中，邊攪拌邊浸漬12分鐘，以純水水洗。此時，關於比較例41之DFR，於液1~4之任一蝕刻液中，間隔/線=300μm/300μm之抗蝕劑圖型均膨潤或剝離，無法良好地蝕刻。 另一方面，關於實施例41~48之DFR，對於液1~4之所有蝕刻液，均未膨潤或剝離，能耐受於液溫度80℃、12分鐘之浸漬。
蝕刻後，實施抗蝕劑剝離。抗蝕劑剝離係浸漬於各含15體積%及8體積%之剝離液R-100S(商品名，三菱氣體化學股份有限公司製)及剝離促進劑R-101(商品名，三菱氣體化學股份有限公司製)之水溶液50℃中。 關於實施例41~43、45及46，於1分鐘以內之短時間即完成抗蝕劑剝離。實施例44以15分鐘完成抗蝕劑剝離，抗蝕劑剝離稍需要時間。實施例47及48雖於剝離液中浸漬60分鐘以上亦無法剝離，但不剝離而可使用。
抗蝕劑剝離後，水洗後乾燥，完成蝕刻之聚醯亞胺膜以500倍顯微鏡觀察後，抗蝕劑圖型之間隔部分貫通，且於抗蝕劑圖型之線部分中，蝕刻液並未進入，確認未受侵蝕。因此，實施例41~48可蝕刻，實施例41~46則抗蝕劑亦可剝離。 [產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組成物、蝕刻方法及樹脂構造體之製造方法，由於藉由含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之蝕刻液進行蝕刻處理時不會膨潤或剝離，故可廣泛利用於抗蝕劑之製造・使用領域、基板等之電子材料製造領域等之任一者。

Claims (4)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係使用於藉由含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之蝕刻液將基材進行蝕刻處理之蝕刻方法中之感光性樹脂組成物，其特徵係 至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性單體， 作為(C)聚合性單體，含有相對於(C)聚合性單體總量為5~80質量%之通式(i)表示之m+n為2以上、7以下之化合物，
    Figure 03_image023
    。
  2. 一種感光性樹脂組成物，其係使用於藉由含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之蝕刻液將基材進行蝕刻處理之蝕刻方法中之感光性樹脂組成物，其特徵係 至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)聚合性單體， (A)鹼可溶性樹脂係使(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體共聚合所得之共聚物，相對於(I)甲基丙烯酸、(II)苯乙烯衍生物及(III)其他具有乙烯性不飽和基之單體的總量，(I)甲基丙烯酸為20~40質量%，(II)苯乙烯衍生物為25~50質量%， 作為(C)聚合性單體，含有通式(i)表示之m+n為2以上且20以下之化合物， 作為(C)聚合性單體，通式(i)表示之m+n為2以上且7以下之化合物之含量，相對於(C)聚合性單體總量，為80質量%以下，
    Figure 03_image025
    。
  3. 一種蝕刻方法，其特徵係至少包含下述步驟：於基材之至少單面上形成含有如請求項1或2之感光性樹脂組成物之感光性樹脂層之步驟1、使該感光性樹脂層曝光且顯影形成抗蝕劑圖型之步驟2，以及藉由含有15~45質量%之鹼金屬氫氧化物及5~40質量%之乙醇胺化合物之蝕刻液將基材進行蝕刻處理之步驟3。
  4. 一種具有孔或圖型之樹脂構造體之製造方法，其特徵係使用如請求項3之蝕刻方法。
TW108124705A 2018-07-13 2019-07-12 感光性樹脂組成物、蝕刻方法，以及樹脂構造體之製造方法 TW202006470A (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-133653 2018-07-13
JP2018133653 2018-07-13
JP2018-155256 2018-08-22
JP2018155256 2018-08-22
JP2018-184234 2018-09-28
JP2018184234 2018-09-28
JP2018-213552 2018-11-14
JP2018213552 2018-11-14
JP2019-108198 2019-06-10
JP2019108198 2019-06-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202006470A true TW202006470A (zh) 2020-02-01

Family

ID=69142684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108124705A TW202006470A (zh) 2018-07-13 2019-07-12 感光性樹脂組成物、蝕刻方法，以及樹脂構造體之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7457649B2 (zh)
KR (1) KR20210030368A (zh)
CN (1) CN112384857A (zh)
TW (1) TW202006470A (zh)
WO (1) WO2020013107A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7320554B2 (ja) * 2021-04-27 2023-08-03 株式会社アルバック エッチング方法
CN115011348B (zh) * 2022-06-30 2023-12-29 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种氮化铝蚀刻液及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227008A (en) 1992-01-23 1993-07-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for making flexible circuits
JPH06234870A (ja) 1993-02-09 1994-08-23 Central Glass Co Ltd ポリイミドのエッチング液およびその使用方法
JP3251515B2 (ja) 1996-09-20 2002-01-28 東レエンジニアリング株式会社 樹脂エッチング液及びエッチング方法
JP2000075484A (ja) * 1998-08-28 2000-03-14 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法
JP2001305750A (ja) 2000-04-18 2001-11-02 Toray Eng Co Ltd ポリイミドフィルムのエッチング方法
JP4339284B2 (ja) 2004-06-17 2009-10-07 三菱製紙株式会社 樹脂エッチング液、樹脂エッチング方法、樹脂剥離方法、およびフレキシブルプリント配線板の製造方法
JP4498058B2 (ja) 2004-08-12 2010-07-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂積層体
CN1940723B (zh) * 2005-09-28 2011-11-09 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物及其层合体
TWI521016B (zh) * 2012-07-18 2016-02-11 財團法人工業技術研究院 蝕刻含聚亞醯胺之膜層的方法
KR102372527B1 (ko) 2016-03-17 2022-03-08 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴 부착 기판의 제조 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210030368A (ko) 2021-03-17
JPWO2020013107A1 (ja) 2021-08-26
CN112384857A (zh) 2021-02-19
JP7457649B2 (ja) 2024-03-28
WO2020013107A1 (ja) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4159094B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルム
JP6690532B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2022188113A (ja) 感光性樹脂積層体及びレジストパターンの製造方法
TW202006470A (zh) 感光性樹脂組成物、蝕刻方法，以及樹脂構造體之製造方法
JP2006227206A (ja) 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2017040710A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
US11142620B2 (en) Photosensitive resin composition, etching method and plating method
JP2006317542A (ja) 感光性フィルム、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP7392061B2 (ja) 感光性樹脂組成物、めっき方法及び金属パターンの製造方法
JP2020077693A (ja) エッチング方法
KR20060107840A (ko) 감광성 수지조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 제조방법 및 프린트 배선판의 제조방법
JP4479450B2 (ja) 感光性フィルム及びそれを用いたプリント配線板の製造方法
JP2019002978A (ja) ポジ型感光性レジスト
JP2008102257A (ja) 感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2007041216A (ja) 感光性フィルム、感光性フィルムの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2024038567A (ja) エッチング用感光性樹脂組成物およびエッチング方法
JP2007316574A (ja) 難燃性感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2004279479A (ja) 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2022057027A (ja) レジストパターンの形成方法
JP2006276482A (ja) 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性ドライフィルムレジスト
JP2021124568A (ja) 感光性樹脂積層体及びレジストパターン形成方法
JP2004341478A (ja) 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2022025407A (ja) レジストパターンの形成方法
JP2003345005A (ja) 感光性樹脂組成物および感光性フィルム
JP4406801B2 (ja) 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法