KR20210030368A - 감광성 수지 조성물, 에칭 방법 및 수지 구조체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 강알칼리성의 에칭액에 대한 내성이 우수한 감광성 수지 조성물과 그 감광성 수지 조성물을 이용하는 에칭 방법을 제공하는 것을 과제로 하고, 적어도 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체를 함유하고, (C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상 7 이하인 화합물을 5 ∼ 80 질량％ 함유하거나, 또는 (A) 알칼리 가용성 수지가 스티렌 및 메타크릴산의 공중합체이고, (C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상 20 이하인 화합물을 함유하고, m ＋ n 이 2 이상 7 이하인 화합물의 함유량이 80 질량％ 이하인 감광성 수지 조성물, 그리고, 그 감광성 수지 조성물을 이용하는 에칭 방법 및 수지 구조체의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결하였다.
Description
본 발명은, 강알칼리성의 에칭액에 대한 내성 및 에칭 공정 후의 박리성이 우수한 감광성 수지 조성물, 그리고, 그 감광성 수지 조성물을 이용하는 에칭 방법 및 수지 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성·내약품성·전기 특성·기계 특성·치수 안정성 등이 우수한 점에서, 전자 재료로서, IC, LSI, 모듈 기판 등의 제조에 있어서 여러 가지의 용도에 사용되고 있다. 이들 용도에 있어서, 폴리이미드 수지는, 필름상, 혹은 코팅막으로서 사용된다 (본 명세서에 있어서는, 이후, 필름상의 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 수지의 코팅막을「폴리이미드 필름」이라고 칭한다).
상기 용도에 있어서, 폴리이미드 필름에는, 금속층 사이의 도통을 확보하기 위한 스루홀이나 디바이스 실장용의 디바이스홀 등의 구멍을 다수 형성할 필요가 있다. 구멍을 형성하기 위해서는, 드릴이나 레이저에 의해 기계적으로 가공하는 방법 이외에, 폴리이미드를 용해시키는 강알칼리성의 용액을 에칭액으로서 사용하여 화학적으로 가공하는 에칭 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 또, 그 에칭 방법에 의하면, 원형의 구멍 뚫기 가공뿐만 아니라, 여러 가지 형상의 가공을 실시하는 것도 가능하다.
폴리이미드를 용해시키는 강알칼리성의 에칭액으로서, 하이드라진을 함유하는 에칭액이 알려져 있다. 그러나, 하이드라진을 함유하는 에칭액에는, 에칭 특성상의 문제점이 있을 뿐만 아니라, 하이드라진의 독성이 강하여, 증기의 흡입에 의해 점막에 염증 등을 일으키는 문제가 있다.
그 때문에, 대체의 에칭액으로서, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 강알칼리성의 에칭액이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 그 에칭액에 의하면, 에칭 구멍의 형태 붕괴가 발생하기 어렵고, 예를 들어, 미국 듀퐁사 제조「카프톤 (등록상표)」으로 대표되는 피로멜리트산계 폴리이미드뿐만 아니라, 다른 에칭액으로는 에칭이 곤란하였던, 예를 들어, 우베 흥산 주식회사 제조「유피렉스 (등록상표)」로 대표되는 비페닐테트라카르복실산계 폴리이미드로도, 양호하게 에칭되어 바람직하게 사용할 수 있다.
그 에칭액을 사용한 에칭 방법에서는, 폴리이미드 필름 표면 상에 패턴 형성된 금속층 또는 수지층을 레지스트로 하여, 폴리이미드 필름이 에칭 가공된다.
금속층을 레지스트로 하는 경우, 금속층은 에칭액에 대해 안정적이고, 액을 침투시키지 않고, 또한 금속층과 폴리이미드 필름의 박리가 일어나기 어렵기 때문에, 미세한 형상의 가공이나 두꺼운 필름의 가공 등에 적합하다. 그러나, 금속층의 레지스트는, 제조 비용이 높고, 또한 공정상 금속층을 사용할 수 없는 케이스도 많아, 수지층을 레지스트로서 에칭하는 기술이 요구되고 있다.
수지층을 레지스트로서 에칭하는 기술은, 특허문헌 2 ∼ 5 등에 개시되어 있다. 에칭액이 강알칼리성이기 때문에, 예를 들어, 특허문헌 4 에서는, 고무와 비스아지드계 수지의 병용으로 대표되는 유기 용제 현상형의 감광성 수지층 (예를 들어, 도쿄 오카 공업 주식회사의 네거티브형 포토레지스트 OMR (등록상표) 시리즈) 이 사용되지만, 작업 환경이나 현상 처리의 간편성, 또한 제조 비용의 면에서는, 알칼리 현상형의 감광성 수지층이 가장 바람직하다.
특허문헌 2, 3 및 5 에서는, 알칼리 현상형의 감광성 수지층을 레지스트로 하고, 강알칼리성 에칭액으로 폴리이미드 필름을 패턴상으로 에칭하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 에칭 처리가 진행됨과 함께, 그 감광성 수지층이 에칭액에 의해, 용해, 팽윤 또는 박리되는 경우가 있고, 또, 감광성 수지층이 에칭액을 침투시키기 때문에, 레지스트로서의 사용 가능 시간이 짧아, 미세한 형상의 가공, 두꺼운 폴리이미드 필름의 가공, 용해 속도가 느린 폴리이미드 필름의 가공에는 적합하지 않다.
사용 가능 시간을 길게 하기 위해서, 에칭하기 전에 감광성 수지층을 가열 (포스트 큐어) 하는 기술이나, 에칭하기 전에 감광성 수지층에 자외선을 조사하는 기술이 알려져 있지만, 미세한 형상의 가공, 두꺼운 폴리이미드 필름의 가공, 용해 속도가 느린 폴리이미드 필름의 가공에 있어서의 대책은 여전히 불충분하다.
본 발명의 과제는, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 강알칼리성의 에칭액에 대한 내성이 우수한 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 이용하는 에칭 방법, 및, 그 에칭 방법을 사용하는 수지 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는, 이하의 수단 (1) 내지 (4) 중 어느 수단에 의해서도 해결할 수 있다.
(1)
15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액에 의해, 기재를 에칭 처리하는 에칭 방법에 있어서 사용되는 감광성 수지 조성물로서,
적어도 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체를 함유하고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 화합물을, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
이하, 상기 (1) 에 기재한 감광성 수지 조성물을,「감광성 수지 조성물 (1)」이라고 약기하는 경우가 있다.
(2)
15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액에 의해, 기재를 에칭 처리하는 에칭 방법에 있어서 사용되는 감광성 수지 조성물로서,
적어도 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체를 함유하고,
(A) 알칼리 가용성 수지가, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체이고, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 총량에 대하여, (I) 메타크릴산이 20 ∼ 40 질량％ 이고, (II) 스티렌 유도체가 25 ∼ 50 질량％ 이고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 20 이하인 화합물을 함유하고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 화합물의 함유량이, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]
이하, 상기 (2) 에 기재한 감광성 수지 조성물을,「감광성 수지 조성물 (2)」라고 약기하는 경우가 있다.
(3)
기재의 적어도 편면에, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 감광성 수지층을 형성하는 공정 1, 그 감광성 수지층을 노광·현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 2, 그리고, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액에 의해 기재를 에칭 처리하는 공정 3 을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
(4)
상기의 에칭 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 구멍 또는 패턴을 갖는 수지 구조체의 제조 방법.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (1) 은, 상기한 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 화합물을, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 함유하고 있다.
이하,「일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 화합물」을「화합물 (i)-S」라고 기재하는 경우가 있다.
화합물 (i)-S 는, 내알칼리성이 매우 높은 화합물이고, 또, 가교함으로써, 더욱 내알칼리성이 높아진다. 그리고, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여, 화합물 (i)-S 를 5 ∼ 80 질량％ 함유하고 있음으로써, (A) 알칼리 가용성 수지를 구성하는 단량체에 의존하지 않고,「15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 강알칼리성의 에칭액」에 대하여, 감광성 수지 조성물 (1) 이 팽윤 또는 박리되기 어렵다는 효과를 달성할 수 있다.
이하,「15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액」을「에칭액 α」라고 기재하는 경우가 있다.
또, 에칭액 α 를, 예를 들어, 80 ℃ 라는 고온에서 사용한 경우라도, 감광성 수지 조성물 (1) 이 팽윤 또는 박리되기 어렵다는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 는, (I) 메타크릴산과 (II) 스티렌 유도체와 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 공중합 성분으로 하는 (A) 알칼리 가용성 수지, 및, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 20 이하인 화합물을 포함하고, 화합물 (i)-S 의 함유량이, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 80 질량％ 이하이기 때문에, 내알칼리성이 높아져, 강알칼리성의 에칭액 α 에 의해서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 가 팽윤 또는 박리되기 어렵다는 효과를 달성할 수 있다.
또, 에칭액 α 를, 예를 들어, 80 ℃ 라는 고온에서 사용한 경우라도, 감광성 수지 조성물 (2) 가 팽윤 또는 박리되기 어렵다는 효과를 달성할 수 있다.
이하,「일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 20 이하인 화합물」을「화합물 (i)-P」라고 기재하는 경우가 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
＜에칭액＞
본 발명에 있어서의 에칭액 α 는, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액으로, 수용액인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속 수산화물은, 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 수산화칼륨을 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물의 함유율은, 에칭액 전체에 대하여, 20 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 상기 에탄올아민 화합물로는, 에탄올아민 등의 제 1 급 아민 ; N-(β-아미노에틸)에탄올아민 등의 제 1 급 아민과 제 2 급 아민의 양방인 아민 ; N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 제 2 급 아민 ; 및 ; N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등의 제 3 급 아민 ; 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있고, 이들이 바람직하게 사용된다.
그 에탄올아민 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 에탄올아민 화합물의 함유율은, 에칭액 전체에 대하여, 20 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하다.
＜에칭 방법＞
다음으로, 본 발명의 에칭 방법을 설명한다. 본 발명의 에칭 방법은, 기재의 적어도 편면에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 감광성 수지층을 형성하는 공정 1, 감광성 수지층을 노광·현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 2, 에칭액 α 에 의해 기재를 에칭 처리하는 공정 3 을 적어도 포함한다.
(공정 1)
기재의 적어도 편면에 감광성 수지층을 형성하는 공정 1 을 설명한다.
기재로는, 에칭액 α 에 의해 에칭할 수 있는 기재이면 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 무기 충전재 함유 수지, 액정 폴리머, 불소 화합물 함유 수지, 유리 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 수지로는, 피로멜리트산계 폴리이미드, 비페닐테트라카르복실산계 폴리이미드 등을 들 수 있다.
그 피로멜리트산계 폴리이미드로는, 예를 들어, 미국 듀퐁사 제조「카프톤 (등록상표)」등을 들 수 있다. 또, 비페닐테트라카르복실산계 폴리이미드로는, 예를 들어, 우베 흥산 주식회사「유피렉스 (등록상표)」 등을 들 수 있다.
그 비페닐테트라카르복실산계 폴리이미드는, 폴리이미드 수지 중에서도 알칼리성의 에칭액에 대한 용해 속도가 느린 것이 알려져 있다. 이와 같은 용해 속도가 느린 폴리이미드의 필름이라도, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 패턴상으로 가공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로는, 한정은 없고 공지된 수지를 들 수 있다.
또, 상기 무기 충전재 함유 수지의 무기 충전재로는, 실리카, 유리, 클레이, 운모 등의 규산염 ; 알루미나, 산화마그네슘, 산화티탄, 실리카 등의 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염 ; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물 ; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염 ; 붕산알루미늄 등의 붕산염 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 ; 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염 ; 등을 들 수 있다.
그 무기 충전재 함유 수지의 수지 성분으로는, 구체적으로는 알칼리 불용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 불용성 수지란, 알칼리 가용성을 발현하는 카르복실기 등의 산기의 함유량이 매우 적은 수지를 말한다.
상기 무기 충전재 함유 수지의 수지 성분에 포함되는 유리 카르복실기 등의 양의 지표가 되는 산가 (JIS K2501 : 2003) 는, 40 mgKOH/g 미만인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 에폭시 수지와 에폭시 수지를 경화시키는 열경화제를 포함하는 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지 ; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ; 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지로는, 또한 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
열경화제로는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 액정 폴리머, 불소 화합물 함유 수지, 유리 등은, 한정은 없고 공지된 수지 또는 유리를 들 수 있다.
본 발명의 에칭 방법에 있어서, 감광성 수지층을 형성하는 방법으로는, 기재에 감광성 수지 조성물을 포함하는 도공액을 도공하고, 건조시켜, 감광성 수지층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 도공액을, 캐리어 필름에 도공하여, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 (이하, 간단히「DFR」이라고 약기하는 경우가 있다) 를 제작하여, 기재에 감광성 수지층을 전사하는 방법을 들 수 있다.
(공정 2)
감광성 수지층을 노광·현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 2 를 설명한다.
공정 2 에서는, 먼저, 감광성 수지층에 대해 패턴상의 노광을 실시하고, 노광부를 경화시킨다. 노광으로는, 구체적으로는, 포토마스크를 사용한 밀착 노광을 들 수 있다. 또, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, UV 형광등 등을 광원으로 한, 반사 화상 노광, 프록시미티 방식, 프로젝션 방식, 주사 노광 등을 들 수 있다.
주사 노광으로는, UV 레이저, He-Ne 레이저, He-Cd 레이저, 아르곤 이온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 루비 레이저, YAG 레이저, 질소 레이저, 색소 레이저, 엑시머 레이저 등의 레이저 광원을, 발광 파장에 따라 SHG 파장 변환한 주사 노광, 혹은 액정 셔터, 마이크로미러 어레이 셔터를 이용한 주사 노광 등을 들 수 있다.
패턴상의 노광 후에, 현상을 실시하고, 레지스트 패턴으로서 불필요한 부분인 비노광부의 감광성 수지층을 제거하고, 경화된 감광성 수지층을 포함하는 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 무기 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 무기 알칼리성 화합물로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 탄산염이나 수산화물을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로는, 0.1 ∼ 3 질량％ 의 탄산나트륨 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 현상액에는, 계면 활성제, 소포제, 용제 등을 적절히 소량 혼입할 수도 있다.
현상 처리 방법으로는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 스크레이핑 등이 있고, 스프레이 방식이 제거 속도를 위해서는 가장 적합하다. 처리 온도는 15 ∼ 35 ℃ 가 바람직하고, 또, 스프레이압은, 0.02 ∼ 0.3 ㎫ 가 바람직하다.
(공정 3)
에칭액 α 에 의해 기재를 에칭 처리하는 공정 3 을 설명한다. 에칭 방법으로는, 침지 처리, 패들 처리, 스프레이 처리, 브러싱, 스크레이핑 등의 방법을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 침지 처리가 바람직하다.
침지 처리 이외 방법에서는, 에칭액 α 중에 기포가 발생하기 쉽고, 그 기포가 기재의 표면에 부착되어 에칭 불량이 발생하는 경우가 있다. 또, 침지 처리 이외 방법에서는, 에칭액 α 의 온도 변화가 커지기 쉬워, 기재의 에칭 속도에 편차가 발생하는 경우가 있다.
에칭액 α 의 처리 온도는, 특별히 한정은 없지만, 60 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 기재의 종류, 두께, 또, 감광성 수지 조성물의 종류, 두께, 패턴 형상에 따라 최적인 처리 온도는 상이하다. 처리 온도는, 60 ∼ 85 ℃ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 ℃ 가 더욱 바람직하다.
(공정 4)
레지스트 패턴에 추가 노광하는 공정 4 를 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 에칭 방법에 있어서, 공정 2 와 공정 3 사이에서, 레지스트 패턴에 추가 노광을 하는 공정 4 를 실시해도 된다.
그 추가 노광은, 구체적으로는, 크세논 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 초고압 수은등, UV 형광등 등을 광원으로 하여, 자외선을 경화된 감광성 수지층을 포함하는 레지스트 패턴 전면에 조사하고, 추가로 가교시킨다. 추가 노광의 노광량은, 특별히 한정은 없지만, 100 ∼ 2000 mJ/㎠ 가 바람직하다.
본 발명의 에칭 방법에서는, 공정 4 에 있어서, 이 레지스트 패턴에 추가 노광함으로써, 공정 2 에서 가교한 감광성 수지 조성물층의 내알칼리성은 더욱 높아진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 공정 4 의 추가 노광을 함으로써, 그 후의 공정 3 의 에칭 처리에 있어서, 레지스트 패턴이 팽윤 또는 박리되기 어렵다는 효과가 특히 나타나게 된다.
공정 4 를 실시하는 경우에는, 공정 4 종료부터 공정 3 개시까지의 시간은, 30 분 이하인 것이 바람직하고, 20 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지층에서 형성된 레지스트 패턴의 내부까지 충분히 경화된 상태로, 에칭 처리가 가능하고, 강알칼리성의 에칭액 α 에 의해, 기재를 에칭 처리한 경우에, 레지스트 패턴이 팽윤 또는 박리되는 것을 보다 억제할 수 있다.
(레지스트 박리 공정)
이어서, 공정 3 후에 레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 박리 공정을 설명한다. 공정 3 후에, 레지스트 패턴을 남겨 두어도 되는데, 불필요하면, 레지스트 패턴을 박리한다.
레지스트 박리 공정에 있어서, 레지스트 박리액으로는, 알칼리 수용액이 유용하게 사용된다. 레지스트 박리액에 사용되는 염기성 화합물로는, 예를 들어, 규산 알칼리 금속염, 알칼리 금속 수산화물, 인산 알칼리 금속염, 탄산 알칼리 금속염, 인산암모늄, 탄산암모늄염 등의 무기 염기성 화합물 ; 에탄올아민, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 트리에틸렌테트라민, 모르폴린, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 염기성 화합물을 들 수 있다.
강알칼리성의 에칭액 α 에 대한 내성을 높이기 위해서, 공정 4 에 있어서, 감광성 수지층을 강고하게 가교시켰을 경우, 레지스트 박리 공정에 있어서, 레지스트 패턴이 박리되기 어려워진다. 레지스트 박리액으로서, 수산화나트륨 등의 무기 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 박리액은, 바람직하게 사용되지만, 레지스트 패턴이 박리되기 어려운 경우, 보다 침투성이 높은 유기 염기성 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 유기 아민계 박리제 R-100 이나 R-100S (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 가 바람직하게 사용된다.
레지스트 박리 공정에 있어서, 경화된 감광성 수지층에 대한 박리성을 제어하기 위해, 레지스트 박리액의 농도, 온도, 스프레이압, 초음파 조건 등을 조정할 필요가 있다. 레지스트 박리액의 온도가 높을수록, 경화된 감광성 수지층이 박리되는 속도가 빨라지고, 40 ℃ 이상의 온도가 바람직하다. 장치로는, 딥 처리 장치, 초음파 장치, 샤워 스프레이 장치 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 본 발명의 에칭 방법을 사용함으로써, 폴리이미드 필름, 무기 충전재 함유 수지 등의 구조체에, 스루홀, 디바이스홀 등의 구멍을 뚫거나, 패턴을 바람직하게 형성하거나 할 수 있다.
본 발명은, 상기 에칭 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 구멍 또는 패턴을 갖는 수지 구조체의 제조 방법이기도 하다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다.
＜감광성 수지 조성물 (1)＞
본 발명의 감광성 수지 조성물 (1) 은, 적어도 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체를 함유하고, (C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 화합물 (화합물 (i)-S) 을, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
일반식 (i) 에 있어서의 n 과 m 은, 모두 일반식 (i) 에 있어서의 반복 단위수이고, 모두 자연수이다.
(A) 알칼리 가용성 수지에 있어서,「알칼리 가용성」이란, 대상이 되는 수지를 피막으로 하고, 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액에, 25 ℃ 에서 10 분간 침지했을 때, 막두께가 0.01 ㎛ 이상 용해되는 성질을 말한다.
알칼리 가용성 수지란, 구체적으로는, 산성기를 포함하는 수지로, 산가가 40 mgKOH/g 이상인 수지를 들 수 있다. 그 산성기로는, 구체적으로는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등의 유기 고분자를 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, (메트)아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 (메트)아크릴계 수지로는, (메트)아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것에 에틸렌성 불포화 카르복실산을 공중합시켜 이루어지는 (메트)아크릴계 중합체가 바람직하다. 또, 이것에는, 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 공중합시킨 것이어도 된다.
상기 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산이 바람직하게 사용되고, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산이나, 그들의 무수물이나 하프 에스테르를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
상기 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에톡시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 비닐-n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 알칼리 현상 속도, 레지스트 박리 속도, 노광 감도, 감광성 수지층의 유연함, 감광성 수지층과 기재의 밀착성, 에칭액 α 에 대한 내성 등에 영향을 미친다. (A) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 40 ∼ 500 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 300 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하다.
산가가 40 mgKOH/g 미만에서는, 알칼리 현상 시간이 길어지는 경우가 있고, 한편, 500 mgKOH/g 을 초과하면, 감광성 수지층과 기재의 밀착성이 나빠지는 경우나, 에칭액 α 에 대한 내성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 산가는, JIS K2501 : 2003 에 준거하여 측정한 값이다.
또, (A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은, 5,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 인 것이 특히 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량이 5,000 미만에서는, 경화 전의 감광성 수지 조성물을 필름 상태로 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, (A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량이 150,000 을 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 악화되는 경우나, 레지스트 박리액에 용해되는 속도가 느려지는 경우가 있다.
(B) 광중합 개시제로는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 방향족 케톤 ; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물 ; 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 알킬페논류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 ; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 ; N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체 ; 쿠마린계 화합물 ; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체에 있어서의 2 개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는, 동일하여 대칭인 화합물을 부여해도 되고, 상이하여 비대칭인 화합물을 부여해도 된다. 또, 디에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티오크산톤계 화합물과 3 급 아민 화합물을 조합해도 된다.
이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 이미다졸 2 량체를, 고감도여서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (1) 은, (C) 중합성 단량체로서, 화합물 (i)-S 를 (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여, 5 ∼ 80 질량％ 함유하고 있다. 「화합물 (i)-S 에 있어서의 m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 것」에 의해, (A) 알칼리 가용성 수지를 구성하는 단량체에 의존하지 않고, 에칭액 α 에 대한 내성이 우수해지게 된다. 화합물 (i)-S 에 있어서의 m ＋ n 은, 3 이상, 5 이하가 보다 바람직하다.
또, 공정 4 에 있어서, 감광성 수지층을 강고하게 가교시켰을 경우, 레지스트 박리 공정에 있어서, 레지스트 패턴이 박리되기 어려워진다. 그 때문에, 유기 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 박리액이 바람직하게 사용된다. 그러나, 감광성 수지층이 두꺼워지면, 레지스트 패턴의 박리성이 더욱 악화되어, 유기 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 박리액이라도, 레지스트 패턴을 박리할 수 없다는 문제가 지적되고 있다. 그 때문에, 강알칼리성의 에칭액 α 에 대한 내성과 함께, 레지스트 박리 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 박리성도 겸비한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (1) 에 있어서, 화합물 (i)-S 는, 에톡시기 (-CH2CH2O-) 를 함유하기 때문에, 산가를 가지는 (A) 알칼리 가용성 수지와 섞이기 쉽고 (상용되기 쉽고), 또, 화합물 (i)-S 를 (C) 중합성 단량체에 대해 5 ∼ 80 질량％ 함유하고 있는 것에 의해, 레지스트 패턴의 박리성도 우수하다는 효과도 얻어진다.
화합물 (i)-S 의 함유율은, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 또, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
화합물 (i)-S 의 함유율이, 5 ∼ 80 질량％ 인 것 (또는 상기 범위인 것) 에 의해, 에칭액 α 에 대한 내성이 우수하고, 레지스트 패턴의 박리성도 우수하며, 알칼리 현상성도 우수하다.
화합물 (i)-S 의 함유율이 지나치게 적으면, 에칭액 α 에 대한 내성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 화합물 (i)-S 의 함유율이 지나치게 많으면, 알칼리 현상성이 나빠져, 알칼리 현상에 많은 시간을 갖는 경우가 있다. 또, 레지스트 패턴의 박리성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (1) 은, (C) 중합성 단량체로서, 화합물 (i)-S 이외의 중합성 단량체를 함유해도 된다. 화합물 (i)-S 이외의 중합성 단량체로서, 1 개의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물 등을 들 수 있다.
1 개의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (에톡시기수가 1 이상), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 30), 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 30), 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (C) 중합성 단량체에서, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물로는, 예를 들어, 다가의 알코올에 2 개의 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 30), 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 40), 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타아크릴레이트 (에톡시기수가 7 초과, 30 이하), 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 40), 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (에톡시기 및 프로폭시기의 합이 2 ∼ 40), 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
또, (C) 중합성 단량체에서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물로는, 예를 들어, 다가의 알코올에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물 (2)＞
본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 는, 적어도, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, 및, (C) 중합성 단량체를 함유하고,
(A) 알칼리 가용성 수지가, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체이고, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 총량에 대하여, (I) 메타크릴산이 20 ∼ 40 질량％ 이고, (II) 스티렌 유도체가 25 ∼ 50 질량％ 이고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 20 이하인 화합물 (화합물 (i)-P) 을 함유하고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 화합물 (화합물 (i)-S) 의 함유량이, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
일반식 (i) 에 있어서의 n 과 m 은, 모두 일반식 (i) 에 있어서의 반복 단위수이고, 모두 자연수이다.
(A) 알칼리 가용성 수지에 있어서,「알칼리 가용성」이란, 대상이 되는 수지를 피막으로 하고, 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액에, 25 ℃ 에서 10 분간 침지했을 때, 막두께가 0.01 ㎛ 이상 용해되는 성질을 말한다.
알칼리 가용성 수지란, 구체적으로는, 산성기를 포함하는 수지이고, 산가가 40 mgKOH/g 이상인 수지를 들 수 있다. 그 산성기로는, 구체적으로는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 에서는, 카르복실기를 갖는 (I) 메타크릴산을 (A) 알칼리 가용성 수지의 공중합 성분으로서 사용한다.
(A) 알칼리 가용성 수지에 있어서, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 총량에 대하여, (I) 메타크릴산은 20 ∼ 40 질량％ 이지만, 보다 바람직하게는 25 ∼ 35 질량％ 이고, (II) 스티렌 유도체는 25 ∼ 50 질량％ 이지만, 보다 바람직하게는 35 ∼ 45 질량％ 이다.
본 발명에 있어서, (II) 스티렌 유도체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에톡시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌 등을 들 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 공중합 성분으로서 (II) 스티렌 유도체를 포함함으로써, 특히 상기 하한 이상의 질량％ 로 포함함으로써, 가교한 본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 에 있어서의 내알칼리성이 더욱 높아지고, 강알칼리성의 에칭액 α 에 의해, 가교한 본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 가 팽윤 또는 박리되기 어려워진다. 또, 에칭액 α 를, 예를 들어, 80 ℃ 라는 고온에서 사용한 경우라도, 가교한 본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 가 팽윤 또는 박리되기 어려워진다.
한편, (II) 스티렌 유도체를, 상기 상한을 초과하여 포함하면, 알칼리 현상성이 나빠져, 알칼리 현상에 많은 시간을 갖는 경우나 알칼리 현상을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 레지스트 패턴의 박리성이 나빠지는 경우가 있다.
공정 4 에 있어서, 추가 노광을 함으로써 감광성 수지층을 강고하게 가교시켰을 경우, 레지스트 박리 공정에 있어서, 레지스트 패턴이 박리되기 어려워진다. 그 때문에, 유기 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 박리액이 바람직하게 사용된다. 그러나, 감광성 수지층이 두꺼워지면, 레지스트 패턴의 박리성이 더욱 악화되어, 유기 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 박리액이라도, 레지스트 패턴을 박리할 수 없다는 문제가 지적되고 있다. 그 때문에, 강알칼리성의 에칭액 α 에 대한 내성과 함께, 레지스트 박리 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 박리성도 겸비한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지에는, 알칼리 가용성을 부여하기 위해서 산성기가 필요하고, 본 발명에서는, 산성기를 갖는 공중합 성분으로서, (A) 알칼리 가용성 수지가 (I) 메타크릴산을 포함한다. (I) 메타크릴산을 포함함으로써, 알칼리 현상성이 우수해지지만, 특히 (A) 알칼리 가용성 수지 중에 상기 질량％ 의 범위로 포함함으로써, 더욱 강알칼리성의 에칭액 α 에 대한 내성을 저해하지 않고, 레지스트 패턴의 박리성이 우수하게 된다.
아크릴산의 공중합을 배제하는 것은 아니지만, 상기 (I) 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용했을 때에는, 에칭액 α 에 대한 내성과, 레지스트 박리 공정에 있어서의 박리성을 겸비한 감광성 수지 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에칭액 α 에 대한 내성이 저하되고, 레지스트 패턴이 박리 또는 팽윤하는 경우가 있다.
(III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴레이트나, (메트)아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 들 수 있고, 그들 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 비닐-n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 알칼리 현상 속도, 레지스트 박리 속도, 노광 감도, 감광성 수지층의 유연함, 감광성 수지층과 기재의 밀착성, 에칭액 α 에 대한 내성 등에 영향을 미친다. (A) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 40 ∼ 500 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 300 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하다.
산가가 40 mgKOH/g 미만에서는, 알칼리 현상 시간이 길어지는 경우가 있고, 한편, 500 mgKOH/g 을 초과하면, 감광성 수지층과 기재의 밀착성이 나빠지는 경우나, 에칭액 α 에 대한 내성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 산가는, JIS K2501 : 2003 에 준거하여 측정한 값이다.
또, (A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은, 5,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량이 5,000 미만에서는, 경화 전의 감광성 수지 조성물을 필름 상태로 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, (A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량이 150,000 을 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 악화되는 경우나, 레지스트 박리액으로의 용해되는 속도가 느려지는 경우가 있다.
(B) 광중합 개시제로는, 감광성 수지 조성물 (1) 의 설명에 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 또, 감광성 수지 조성물 (1) 에서 바람직한 것이, 감광성 수지 조성물 (2) 에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 는, (C) 중합성 단량체로서, 화합물 (i)-P 를 함유한다. 화합물 (i)-P 를 함유함으로써, 강알칼리성의 에칭액 α 에 대한 내성 및 에칭 공정 후의 박리성이 우수하다는 효과를 달성할 수 있다.
단, 화합물 (i)-P 를 함유하는 것을 필수로 한 다음, (A) 알칼리 가용성 수지가, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체이고, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 총량에 대하여, (I) 메타크릴산이 20 ∼ 40 질량％ 이고, (II) 스티렌 유도체가 25 ∼ 50 질량％ 인 경우, 레지스트 패턴의 박리성을 고려하면, 화합물 (i)-S 의 함유율은 80 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
화합물 (i)-S 의 함유율이 지나치게 많으면, 알칼리 현상성이 나빠져, 알칼리 현상에 많은 시간을 갖는 경우가 있다. 또, 레지스트 패턴의 박리성이 나빠지는 경우가 있다.
「화합물 (i)-P」로는,「화합물 (i)-S」외에,「m ＋ n」가 7 보다 크고, 13 이하인 화합물, 및,「m ＋ n」가 13 보다 크고, 20 이하인 화합물을 들 수 있다.
이하,「일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 7 보다 크고, 13 이하인 화합물」을「화합물 (i)-M」이라고 약기하는 경우가 있다. 또,「일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 13 보다 크고, 20 이하인 화합물」을「화합물 (i)-L」이라고 약기하는 경우가 있다.
에칭액 α 에 대한 내성, 및, 레지스트 패턴의 박리성이 양호한 점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 에 있어서, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여, 화합물 (i)-P 의 함유율은, 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 화합물 (i)-P 의 함유율은 100 질량％ 여도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 에 있어서는, 화합물 (i)-S 에 있어서의「m ＋ n」은, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 화합물 (i)-M 에 있어서의「m ＋ n」은, 9 ∼ 11 이 보다 바람직하다. 화합물 (i)-L 에 있어서의「m ＋ n」은, 16 ∼ 18 이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 는, (C) 중합성 단량체로서, 화합물 (i)-P 이외의 중합성 단량체를 함유해도 된다. 화합물 (i)-P 이외의 중합성 단량체로서, 1 개의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물 등을 들 수 있다.
1 개의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (에톡시기수가 1 이상), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 30), 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 30), 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (C) 중합성 단량체에서, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물로는, 예를 들어, 다가의 알코올에 2 개의 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 30), 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 (에톡시기수가 2 ∼ 30), 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 40), 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타아크릴레이트 (에톡시기수가 20 초과, 30 이하), 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (프로폭시기수가 2 ∼ 40), 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (에톡시기 및 프로폭시기의 합이 2 ∼ 40), 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
또, (C) 중합성 단량체에서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가진 화합물로는, 예를 들어, 다가의 알코올에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물 (1) 및 (2) 에 공통＞
본 발명의 감광성 수지 조성물 (1) 및 (2) 에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지의 함유율은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여, 35 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 65 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 함유율이 35 질량％ 미만에서는, 감광성 수지층의 택성이 높아, 캐리어 필름에 감광성 수지층을 형성한 DFR 로 했을 때, 에지 퓨전이 발생하기 쉬워지는 경우나, 필름에 주름이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, (A) 알칼리 가용성 수지의 함유율이 75 질량％ 를 초과하면, 광중합성이 저하되는 경우가 있다.
(B) 광중합 개시제의 함유율은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여, 0.5 ∼ 5.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (B) 광중합 개시제의 함유율이 0.5 질량％ 미만에서는, 광중합성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 5.0 질량％ 를 초과하면, 해상성이 악화되는 경우가 있다.
(C) 중합성 단량체의 함유율은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여, 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 20 질량％ 미만에서는, 광중합성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 60 질량％ 를 초과하면, 감광성 수지층 표면의 택성이 현저해질 뿐만 아니라, 경화 후의 감광성 수지층이 물러지는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 상기 성분 (A) ∼ (C) 이외의 성분을 함유시켜도 된다.
이와 같은 성분으로는, 증감제, 용제, 열중합 금지제, 가소제, 착색제 (염료, 안료), 광발색제, 광감색재, 열발색 방지제, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 열경화제, 발수제, 발유제 등을 들 수 있고, 각각, 0.01 ∼ 20 질량％ 정도 함유할 수 있다. 이들 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 캐리어 필름에 도공하고, 감광성 수지층을 형성하여 드라이 필름 레지스트 (DFR) 를 제작하고, 기재에 감광성 수지층을 전사해도 되지만, 그 때의 캐리어 필름으로는, 자외선을 투과시키는 투명 필름이 바람직하다.
그 투명 필름의 재질로는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 폴리에스테르의 1 종인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하면, 라미네이트 적성, 박리 적성, 광투과성, 굴절률에 대해 유리하고, 또, 저렴하며, 취화되지 않고, 내용제성이 우수하고, 높은 인장 강도를 가지는 등의 이점으로부터, 매우 이용하기 쉽다.
캐리어 필름의 두께는, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
기재 또는 캐리어 필름에 감광성 수지층을 형성하는 방법은, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어 나이프, 다이 코터, 바 코터 등의 장치를 사용한 도공 방법으로 실시할 수 있다.
감광성 수지층의 두께는, 3 ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 이 감광성 수지층의 두께가 지나치게 크면, 해상성의 저하, 비용이 높다는 등의 문제가 발생하는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면, 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
필요에 따라, 캐리어 필름 상에 형성한 감광성 수지층을 보호 필름으로 피복해도 된다. 보호 필름이란, 감광성 수지층의 산소 저해, 블로킹 등을 방지하기 위해서 형성되며, 캐리어 필름과는 반대측의 감광성 수지층 상에 형성된다. 감광성 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다, 감광성 수지층과 보호 필름의 접착력이 작은 것이 바람직하다. 또, 피시 아이가 작은 보호 필름이 바람직하다. 보호 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 성분은 이하와 같다.
(A) 알칼리 가용성 수지
표 1 에 나타내는 각 성분을 공중합시켜 (A-1) ∼ (A-10) 의 (A) 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 또한, 표 1 에 있어서의 각 성분의 함유량의 단위는 [질량부] 이다. 또, 표 1 에는, (A) 알칼리 가용성 수지의 산가 및 질량 평균 분자량도 기재하였다.
(B) 광중합 개시제
(B-1) : 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체
(B-2) : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(C) 중합성 단량체
(C-1) : NK 에스테르 BPE-100 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 화합물 (i)-S, m ＋ n = 2.6)
(C-2) : NK 에스테르 BPE-200 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 화합물 (i)-S, m ＋ n = 4)
(C-3) : NK 에스테르 BPE-500 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 화합물 (i)-M, m ＋ n = 10)
(C-4) : NK 에스테르 BPE-900 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 화합물 (i)-L, m ＋ n = 17)
(C-5) : NK 에스테르 BPE-1300N (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 30 인 화합물)
(C-6) : 폴리에틸렌글리콜 ＃200 디메타크릴레이트 (에톡시기수가 4)
(C-7) : 폴리에틸렌글리콜 ＃400 디메타크릴레이트 (에톡시기수가 9)
(C-8) : 라이트 아크릴레이트 4EG-A (상품명, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (에톡시기수가 4))
표 2 의 구성의 에칭액을 조제하였다. 잔부를 물로 하였다. 액 1 내지 4 는, 모두 본 발명에 있어서의 에칭액, 즉 상기한「에칭액 α」이다.
＜감광성 수지 조성물 (1)＞
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 5
표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물의 도공액을 얻었다.
어플리케이터를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (캐리어 필름, 상품명 : R310, 16 ㎛ 두께, 미츠비시 케미컬사 제조) 상에, 얻어진 도공액을 도공하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 용제 성분을 제거하여, PET 필름의 편면 상에, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층 (30 ㎛ 두께) 을 얻었다.
폴리에틸렌 필름 (보호 필름, 상품명 : GF1, 30 ㎛ 두께, 타마폴리사 제조) 을 감광성 수지층면에 첩부하여, DFR 을 제작하였다.
다음으로, 두께 25 ㎛ 의 비페닐테트라카르복실산계 폴리이미드 필름의 양면에, 상기 실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 5 의 DFR 을, 폴리에틸렌 필름을 벗긴 후 첩부하였다.
계속해서, 5 kW 의 초고압 수은등 광원을 탑재한 양면 노광기를 사용하여, 라인/스페이스 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 테스트용 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 상기의 폴리이미드 필름의 양면에 형성된 DFR 에 대해 밀착 노광을 실시하고, 컨베이어식 현상기를 사용하여, 액온 30 ℃ 의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액으로, 스프레이 압력 0.2 ㎫ 의 조건에서, 90 초간 현상 처리하여, 테스트용 패턴부에, 보텀부에서 스페이스/라인 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 레지스트 패턴을 얻었다.
다음으로, 상기 양면 노광기를 사용하여, 노광량 1000 mJ/㎠ 로 자외선을 전면에 추가 노광하였다. 일련의 공정 후, 레지스트 패턴을 확인했지만, 비교예 5 의 DFR 에 관해서는, 현상이 진행되지 않아, 현상할 수 없었다.
상기의 레지스트 패턴을 형성한 폴리이미드 필름을, 80 ℃ 로 보온한 액 1 ∼ 4 의 각각에, 교반하면서 12 분간 침지시키고, 그 후, 순수로 수세하였다.
그 때, 비교예 1 ∼ 4 의 DFR 에 관해서는, 액 1 ∼ 4 중 어느 에칭액에 있어서도, 스페이스/라인 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 레지스트 패턴이 팽윤 박리되어 버려, 양호하게 에칭을 할 수 없었다. 한편, 실시예 1 ∼ 6 의 DFR 에 대해서는, 액 1 ∼ 4 의 모든 에칭액에 대해서도, 탈리되지 않고, 액 온도 80 ℃, 12 분간의 침지에 견뎠다.
에칭 후, 레지스트 박리를 실시하였다. 레지스트 박리액 (3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액, 50 ℃) 에 침지시켰다.
실시예 1, 2 및 4 에서는, 1 분 이내로 단시간에 레지스트 박리가 완료되었다. 실시예 3 에서는, 5 분에 레지스트 박리가 완료되어, 조금 시간을 필요로 하였다. 실시예 5 에서는, 15 분에 레지스트 박리가 완료되어, 더욱 시간을 필요로 했지만, 완전하게 레지스트 패턴을 박리할 수 있었다.
레지스트 박리 후에, 수세 후 건조시키고, 에칭이 완료된 폴리이미드 필름을 500 배의 현미경으로 관찰한 결과, 레지스트 패턴의 스페이스 부분은 관통되어 있고, 또, 레지스트 패턴의 라인 부분에 있어서는, 에칭액이 들어가지 않아 침식되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1 ∼ 5 에 있어서는, 양호한 에칭을 달성할 수 있었다.
＜감광성 수지 조성물 (2)＞
실시예 11 ∼ 14, 비교예 11 ∼ 15
표 4 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물의 도공액을 얻었다. 어플리케이터를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (캐리어 필름, 상품명 : R310, 16 ㎛ 두께, 미츠비시 케미컬사 제조) 상에 얻어진 도공액을 도공하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 용제 성분을 제거하여, PET 필름의 편면 상에, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층 (30 ㎛ 두께) 을 얻었다.
폴리에틸렌 필름 (보호 필름, 상품명 : GF1, 30 ㎛ 두께, 타마폴리사 제조) 을 감광성 수지층면에 첩부하여, DFR 을 제작하였다.
다음으로, 두께 25 ㎛ 의 비페닐테트라카르복실산계 폴리이미드 필름의 양면에, 상기 실시예 11 ∼ 14, 비교예 11 ∼ 15 의 DFR 을, 폴리에틸렌 필름을 벗긴 후 첩부하였다.
계속해서, 5 kW 의 초고압 수은등 광원을 탑재한 양면 노광기를 사용하여, 라인/스페이스 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 테스트용 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 상기의 폴리이미드 필름의 양면에 형성된 DFR 에 대해 밀착 노광을 실시하고, 컨베이어식 현상기를 사용하여, 액온 30 ℃ 의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액으로, 스프레이 압력 0.2 ㎫ 의 조건에서, 90 초간 현상 처리하여, 테스트용 패턴부에, 보텀부에서 스페이스/라인 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 레지스트 패턴을 얻었다. 다음으로, 상기 양면 노광기를 사용하여, 노광량 1000 mJ/㎠ 로 자외선을 전면 추가 노광하여, 레지스트 패턴을 더욱 가교시켰다. 일련의 공정 후, 레지스트 패턴을 확인했지만, 비교예 12 및 비교예 13 의 DFR 에 관해서는, 현상이 진행되지 않아, 현상할 수 없었다.
상기의 레지스트 패턴을 형성한 폴리이미드 필름을, 80 ℃ 에서 보온한 액 1 ∼ 4 의 각각에 교반하면서 12 분간 침지시키고, 순수로 수세하였다. 그 때, 비교예 11, 14 및 15 의 DFR 에 관해서는, 액 1 ∼ 4 중 어느 에칭액에 있어서도, 스페이스/라인 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 레지스트 패턴이 팽윤 박리되어 버려, 양호하게 에칭을 할 수 없었다.
한편, 실시예 11 ∼ 14 의 DFR 에 대해서는, 액 1 ∼ 4 의 모든 에칭액에 대해서도, 팽윤 박리되지 않고, 액 온도 80 ℃, 12 분간의 침지에 견뎠다.
에칭 후, 레지스트 박리를 실시하였다. 레지스트 박리에서는, 박리액 R-100S (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 및 박리 촉진제 R-101 (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 각각 15 체적％ 및 8 체적％ 씩 포함하는 수용액 50 ℃ 에 침지시켰다.
레지스트 박리 후에, 수세 후 건조시키고, 에칭이 완료된 폴리이미드 필름을 500 배의 현미경으로 관찰한 결과, 레지스트 패턴의 스페이스 부분은 관통되어 있고, 또 레지스트 패턴의 라인 부분에 있어서는, 에칭액이 들어가지 않아, 침식되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 11 ∼ 14 에 있어서는, 양호한 에칭을 달성할 수 있었다.
실시예 21 ∼ 27, 비교예 21 ∼ 22
표 5 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물의 도공액을 얻었다. 어플리케이터를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (캐리어 필름, 상품명 : R310, 16 ㎛ 두께, 미츠비시 케미컬사 제조) 상에 얻어진 도공액을 도공하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 용제 성분을 제거하여, PET 필름의 편면 상에, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층 (60 ㎛ 두께) 을 얻었다. 폴리에틸렌 필름 (보호 필름, 상품명 : GF1, 30 ㎛ 두께, 타마폴리사 제조) 을 감광성 수지층면에 첩부하여, DFR 을 제작하였다.
다음으로, 두께 25 ㎛ 의 비페닐테트라카르복실산계 폴리이미드 필름의 양면에, 상기 실시예 21 ∼ 27, 비교예 21 ∼ 22 의 DFR 을, 폴리에틸렌 필름을 벗긴 후 첩부하였다.
계속해서, 5 kW 의 초고압 수은등 광원을 탑재한 양면 노광기를 사용하여, 라인/스페이스 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 테스트용 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 상기의 폴리이미드 필름의 양면에 형성된 DFR 에 대해 밀착 노광을 실시하고, 컨베이어식 현상기를 사용하여, 액온 30 ℃ 의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액으로, 스프레이 압력 0.2 ㎫ 의 조건에서, 90 초간 현상 처리하여, 테스트용 패턴부에, 보텀부에서 스페이스/라인 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 레지스트 패턴을 얻었다.
다음으로, 상기 양면 노광기를 사용하여, 노광량 1000 mJ/㎠ 로 자외선을 전면에 추가 노광하였다. 일련의 공정 후, 레지스트 패턴을 확인했지만, 비교예 22 의 DFR 에 관해서는, 현상이 진행되지 않아, 현상할 수 없었다.
상기의 레지스트 패턴을 형성한 폴리이미드 필름을, 80 ℃ 에서 보온한 액 1 ∼ 4 의 각각에 교반하면서 12 분간 침지시키고, 순수로 수세하였다.
그 때, 비교예 21 의 DFR 에 관해서는, 액 1 ∼ 4 중 어느 에칭액에 있어서도, 스페이스/라인 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 레지스트 패턴이 팽윤 박리되어 버려, 양호하게 에칭을 할 수 없었다.
한편, 실시예 21 ∼ 27 의 DFR 에 대해서는, 액 1 ∼ 4 의 모든 에칭액에 대해서도, 탈리되지 않고, 액 온도 80 ℃, 12 분간의 침지에 견뎠다.
에칭 후, 레지스트 박리를 실시하였다. 레지스트 박리에서는, 박리액 R-100S (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 및 박리 촉진제 R-101 (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 각각 15 체적％ 및 8 체적％ 씩 포함하는 수용액 50 ℃ 에 침지시켰다.
실시예 21, 22 및 24 에 관해서는 1 분 이내로 단시간에 레지스트 박리가 완료되었다. 실시예 23 은 15 분에 레지스트 박리가 완료되어, 조금 레지스트 박리에 시간을 필요로 하였다. 비교예 25 ∼ 27 은, 60 분 이상 박리액에 침지시켰지만, 박리할 수 없었다.
레지스트 박리 후에, 수세 후 건조시키고, 에칭이 완료된 폴리이미드 필름을 500 배의 현미경으로 관찰한 결과, 레지스트 패턴의 스페이스 부분은 관통되어 있고, 또 레지스트 패턴의 라인 부분에 있어서는, 에칭액이 들어가지 않아, 침식되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 21 ∼ 27 에서는, 에칭을 할 수 있고, 실시예 21 ∼ 24 에서는, 레지스트 박리도 할 수 있었다.
실시예 31 ∼ 37, 비교예 31 ∼ 32
표 6 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물의 도공액을 얻었다. 어플리케이터를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (캐리어 필름, 상품명 : R310, 16 ㎛ 두께, 미츠비시 케미컬사 제조) 상에 얻어진 도공액을 도공하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 용제 성분을 제거하여, PET 필름의 편면 상에, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층 (60 ㎛ 두께) 을 얻었다.
폴리에틸렌 필름 (보호 필름, 상품명 : GF1, 30 ㎛ 두께, 타마폴리사 제조) 을 감광성 수지층면에 첩부하여, DFR 을 제작하였다.
다음으로, 두께 25 ㎛ 의 비페닐테트라카르복실산계 폴리이미드 필름의 양면에, 상기 실시예 31 ∼ 37, 비교예 31 ∼ 32 의 DFR 을, 폴리에틸렌 필름을 벗긴 후 첩부하였다.
계속해서, 5 kW 의 초고압 수은등 광원을 탑재한 양면 노광기를 사용하여, 라인/스페이스 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 테스트용 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 상기의 폴리이미드 필름의 양면에 형성된 DFR 에 대해 밀착 노광을 실시하고, 컨베이어식 현상기를 사용하여, 액온 30 ℃ 의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액으로, 스프레이 압력 0.2 ㎫ 의 조건에서, 90 초간 현상 처리하여, 테스트용 패턴부에, 보텀부에서 스페이스/라인 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 레지스트 패턴을 얻었다.
다음으로, 상기 양면 노광기를 사용하여, 노광량 1000 mJ/㎠ 로 자외선을 전면 추가 노광하였다. 일련의 공정 후, 레지스트 패턴을 확인했지만, 비교예 32 의 DFR 에 관해서는, 현상이 진행되지 않아, 현상할 수 없었다.
상기의 레지스트 패턴을 형성한 폴리이미드 필름을, 80 ℃ 에서 보온한 액 1 ∼ 4 의 각각에 교반하면서 12 분간 침지시키고, 순수로 수세하였다. 그 때, 비교예 31 의 DFR 에 관해서는, 액 1 ∼ 4 중 어느 에칭액에 있어서도, 스페이스/라인 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 레지스트 패턴이 팽윤 박리되어 버려, 양호하게 에칭을 할 수 없었다.
한편, 실시예 31 ∼ 37 의 DFR 에 대해서는, 액 1 ∼ 4 의 모든 에칭액에 대해서도, 탈리되지 않고, 액 온도 80 ℃, 12 분간의 침지에 견뎠다.
에칭의 후, 레지스트 박리를 실시하였다. 레지스트 박리에서는, 박리액 R-100S (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 및 박리 촉진제 R-101 (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 각각 15 체적％ 및 8 체적％ 씩 포함하는 수용액 50 ℃ 에 침지시켰다.
실시예 31, 32, 34 에 관해서는, 1 분 이내로 단시간에 레지스트 박리가 완료되었다. 실시예 33 은, 15 분에 레지스트 박리가 완료되어, 조금 레지스트 박리에 시간을 필요로 하였다. 실시예 35 ∼ 37 은, 60 분 이상 박리액에 침지시킨 결과 박리할 수 없었지만, 박리하지 않고 사용할 수 있었다.
실시예 31 ∼ 34 에 있어서, 레지스트 박리 후에, 수세 후 건조시키고, 에칭이 완료된 폴리이미드 필름을 500 배의 현미경으로 관찰한 결과, 레지스트 패턴의 스페이스 부분은 관통되어 있고, 또 레지스트 패턴의 라인 부분에 있어서는, 에칭액이 들어가지 않아, 침식되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 31 ∼ 37 에서는, 에칭을 할 수 있고, 실시예 31 ∼ 34 에서는, 레지스트 박리도 할 수 있었다.
실시예 41 ∼ 48, 비교예 41 ∼ 42
표 7 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물의 도공액을 얻었다. 어플리케이터를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (캐리어 필름, 상품명 : R310, 16 ㎛ 두께, 미츠비시 케미컬사 제조) 상에 얻어진 도공액을 도공하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 용제 성분을 제거하여, PET 필름의 편면 상에, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층 (60 ㎛ 두께) 을 얻었다.
폴리에틸렌 필름 (보호 필름, 상품명 : GF1, 30 ㎛ 두께, 타마폴리사 제조) 을 감광성 수지층면에 첩부하여, DFR 을 제작하였다.
다음으로, 두께 25 ㎛ 의 비페닐테트라카르복실산계 폴리이미드 필름의 양면에, 상기 실시예 41 ∼ 48, 비교예 41 ∼ 42 의 DFR 을, 폴리에틸렌 필름을 벗긴 후 첩부하였다.
계속해서, 5 kW 의 초고압 수은등 광원을 탑재한 양면 노광기를 사용하여, 라인/스페이스 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 테스트용 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 상기의 폴리이미드 필름의 양면에 형성된 DFR 에 대해 밀착 노광을 실시하고, 컨베이어식 현상기를 사용하여, 액온 30 ℃ 의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액으로, 스프레이 압력 0.2 ㎫ 의 조건에서, 90 초간 현상 처리하여, 테스트용 패턴부에, 보텀부에서 스페이스/라인 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 레지스트 패턴을 얻었다.
다음으로, 상기 양면 노광기를 사용하여, 노광량 1000 mJ/㎠ 로 자외선을 전면에 추가 노광하였다. 일련의 공정 후, 레지스트 패턴을 확인했지만, 비교예 42 의 DFR 에 관해서는, 현상이 진행되지 않아, 현상할 수 없었다.
상기의 레지스트 패턴을 형성한 폴리이미드 필름을, 80 ℃ 에서 보온한 액 1 ∼ 4 의 각각에 교반하면서 12 분간 침지시키고, 순수로 수세하였다. 그 때, 비교예 41 의 DFR 에 관해서는, 액 1 ∼ 4 중 어느 에칭액에 있어서도, 스페이스/라인 = 300 ㎛/300 ㎛ 의 레지스트 패턴이 팽윤 또는 박리되어 버려, 양호하게 에칭을 할 수 없었다.
한편, 실시예 41 ∼ 48 의 DFR 에 대해서는, 액 1 ∼ 4 의 모든 에칭액에 대해서도, 팽윤 또는 박리되지 않고, 액 온도 80 ℃, 12 분간의 침지에 견뎠다.
에칭의 후, 레지스트 박리를 실시하였다. 레지스트 박리에서는, 박리액 R-100S (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 및 박리 촉진제 R-101 (상품명, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을, 각각 15 체적％ 및 8 체적％ 씩 포함하는 수용액 50 ℃ 에 침지시켰다.
실시예 41 ∼ 43, 45 및 46 에 관해서는 1 분 이내로 단시간에 레지스트 박리가 완료되었다. 실시예 44 는 15 분에 레지스트 박리가 완료되어, 조금 레지스트 박리에 시간을 필요로 하였다. 실시예 47 및 48 은, 60 분 이상 박리액에 침지한 결과 박리할 수 없었지만, 박리하지 않고 사용할 수 있었다.
레지스트 박리 후에, 수세 후 건조시키고, 에칭이 완료된 폴리이미드 필름을 500 배의 현미경으로 관찰한 결과, 레지스트 패턴의 스페이스 부분은 관통되어 있고, 또, 레지스트 패턴의 라인 부분에 있어서는, 에칭액이 들어가지 않아, 침식되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 41 ∼ 48 에서는, 에칭을 할 수 있고, 실시예 41 ∼ 46 에서는, 레지스트 박리도 할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물, 에칭 방법 및 수지 구조체의 제조 방법은, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액에 의해 에칭 처리할 때에 팽윤이나 박리가 없기 때문에, 레지스트의 제조·사용 분야, 기판 등의 전자 재료 제조 분야 등의 어느 쪽에 있어서도 널리 이용되는 것이다.
Claims (4)
15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액에 의해, 기재를 에칭 처리하는 에칭 방법에 있어서 사용되는 감광성 수지 조성물로서,
적어도 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체를 함유하고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 화합물을, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
적어도 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체를 함유하고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 화합물을, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액에 의해, 기재를 에칭 처리하는 에칭 방법에 있어서 사용되는 감광성 수지 조성물로서,
적어도 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체를 함유하고,
(A) 알칼리 가용성 수지가, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체이고, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 총량에 대하여, (I) 메타크릴산이 20 ∼ 40 질량％ 이고, (II) 스티렌 유도체가 25 ∼ 50 질량％ 이고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 20 이하인 화합물을 함유하고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 화합물의 함유량이, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
적어도 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 중합성 단량체를 함유하고,
(A) 알칼리 가용성 수지가, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체이고, (I) 메타크릴산, (II) 스티렌 유도체 및 (III) 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 총량에 대하여, (I) 메타크릴산이 20 ∼ 40 질량％ 이고, (II) 스티렌 유도체가 25 ∼ 50 질량％ 이고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 20 이하인 화합물을 함유하고,
(C) 중합성 단량체로서, 일반식 (i) 로 나타내고, m ＋ n 이 2 이상, 7 이하인 화합물의 함유량이, (C) 중합성 단량체의 총량에 대하여 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
기재의 적어도 편면에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 감광성 수지층을 형성하는 공정 1, 그 감광성 수지층을 노광·현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 2, 그리고, 15 ∼ 45 질량％ 의 알칼리 금속 수산화물 및 5 ∼ 40 질량％ 의 에탄올아민 화합물을 함유하는 에칭액에 의해 기재를 에칭 처리하는 공정 3 을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
제 3 항에 기재된 에칭 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 구멍 또는 패턴을 갖는 수지 구조체의 제조 방법.
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