WO2020013107A1 - 感光性樹脂組成物、エッチング方法及び樹脂構造体の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、エッチング方法及び樹脂構造体の製造方法 Download PDF

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旭 伊藤
昌大 田邉
豊田　裕二
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent resistance to a strongly alkaline etching solution and excellent releasability after an etching step, an etching method using the photosensitive resin composition, and a method for producing a resin structure.
  • Polyimide resins have excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, dimensional stability, etc., and are therefore used as electronic materials in various applications in the manufacture of ICs, LSIs, module substrates, and the like.
  • the polyimide resin is used as a film or a coating film (hereinafter, a film-like polyimide resin or a polyimide resin coating film is referred to as a “polyimide film”).
  • a film-like polyimide resin or a polyimide resin coating film is referred to as a “polyimide film”.
  • it is necessary to form a large number of holes in the polyimide film such as through holes for securing conduction between metal layers and device holes for device mounting.
  • an etching method of chemically processing using a strongly alkaline solution that dissolves polyimide as an etchant is known (for example, Patent Documents 1 and 2). Further, according to the etching method, not only a circular hole forming process but also various shapes can be formed.
  • an etching solution containing hydrazine As a strong alkaline etching solution for dissolving polyimide, an etching solution containing hydrazine is known.
  • the etching solution containing hydrazine not only has a problem in etching characteristics, but also has a problem that hydrazine is highly toxic and inflames mucous membrane by inhalation of steam. Therefore, as an alternative etching solution, a strongly alkaline etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide and 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). reference). According to the etching solution, the shape of the etching hole is hardly deformed.
  • the polyimide film is etched using the metal layer or the resin layer patterned on the surface of the polyimide film as a resist.
  • the metal layer is stable to the etching solution, does not penetrate the solution, and the metal layer and the polyimide film are hardly peeled off. Suitable for.
  • a metal layer resist is expensive in many cases and cannot use a metal layer in a process in many cases, and the technique of etching using a resin layer as a resist is called for.
  • Patent Documents 2 to 5 Techniques for etching the resin layer as a resist are disclosed in Patent Documents 2 to 5 and the like. Since the etching solution is strongly alkaline, for example, in Patent Document 4, an organic solvent developing type photosensitive resin layer represented by a combination of a rubber and a bis azide resin (for example, a negative photoresist OMR manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) (Registered trademark) series), but an alkali-developable photosensitive resin layer is most preferable from the viewpoints of working environment, simplicity of development processing, and production cost.
  • an organic solvent developing type photosensitive resin layer represented by a combination of a rubber and a bis azide resin (for example, a negative photoresist OMR manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) (Registered trademark) series
  • an alkali-developable photosensitive resin layer is most preferable from the viewpoints of working environment, simplicity of development processing, and production cost.
  • Patent Documents 2, 3, and 5 disclose a technique in which an alkali-developable photosensitive resin layer is used as a resist, and a polyimide film is etched in a pattern with a strong alkaline etchant.
  • the photosensitive resin layer may be dissolved, swelled or peeled off by the etchant, and since the photosensitive resin layer penetrates the etchant, the usable life of the resist is reduced. It is not suitable for processing of short and fine shapes, processing of thick polyimide films, and processing of polyimide films having a low dissolution rate.
  • JP-A-10-097081 JP 2007-008969 A Japanese Patent No. 3401281 JP-A-6-234870 JP 2001-305750 A
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent resistance to a strongly alkaline etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide and 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound. It is an object of the present invention to provide an etching method using a conductive resin composition and a method for producing a resin structure using the etching method.
  • a photosensitive resin composition used in an etching method for etching a substrate with an etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide and 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound, At least (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator and (C) a polymerizable monomer, As
  • photosensitive resin composition (1) the photosensitive resin composition described in the above (1) may be abbreviated as “photosensitive resin composition (1)” in some cases.
  • the alkali-soluble resin is a copolymer obtained by copolymerizing (I) methacrylic acid, (II) a styrene derivative, and (III) other monomers having an ethylenically unsaturated group, ) Methacrylic acid, (II) a styrene derivative, and (III) 20 to 40% by mass of methacrylic acid based on the total amount of monomers having an ethylenically unsaturated group, and (II) a styrene derivative.
  • a photosensitive resin composition comprising:
  • photosensitive resin composition (2) the photosensitive resin composition described in the above (2) may be abbreviated as “photosensitive resin composition (2)”.
  • Step 1 of forming a photosensitive resin layer containing the photosensitive resin composition according to the above (1) or (2) on at least one surface of the substrate, and exposing and developing the photosensitive resin layer to form a resist At least a step 2 of forming a pattern and a step 3 of etching a substrate with an etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide and 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound. Characteristic etching method.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention comprises a compound represented by the aforementioned general formula (i), wherein m + n is 2 or more and 7 or less, is added to the (C) polymerizable monomer in an amount of 5 to 5%. 8080% by mass.
  • the “compound represented by the general formula (i) and m + n is 2 or more and 7 or less” may be referred to as “compound (i) -S”.
  • the compound (i) -S is a compound having extremely high alkali resistance, and the alkali resistance is further increased by crosslinking. And, by containing 5 to 80% by mass of the compound (i) -S with respect to the total amount of the polymerizable monomer (C), regardless of the monomer constituting the alkali soluble resin (A)
  • the photosensitive resin composition (1) hardly swells or peels from “a strong alkaline etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide and 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound”. The effect can be achieved.
  • etching solution ⁇ etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide and 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound
  • etching solution ⁇ etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide and 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention comprises (I) methacrylic acid, (II) a styrene derivative and (III) other monomers having an ethylenically unsaturated group as copolymerizable components.
  • the etching liquid ⁇ is used at a high temperature of, for example, 80 ° C.
  • the effect that the photosensitive resin composition (2) is hard to swell or peel off can be achieved.
  • the “compound represented by the general formula (i) and m + n is 2 or more and 20 or less” may be referred to as “compound (i) -P” in some cases.
  • the etching solution ⁇ in the present invention is an etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide and 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound, and is preferably an aqueous solution.
  • the alkali metal hydroxide at least one compound selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide is preferably used.
  • potassium hydroxide can be suitably used.
  • the content of the alkali metal hydroxide is more preferably from 20 to 45% by mass, even more preferably from 25 to 40% by mass, based on the entire etching solution.
  • the ethanolamine compound examples include: primary amines such as ethanolamine; amines which are both primary and secondary amines such as N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine; N-methylethanolamine , A secondary amine such as N-ethylethanolamine and the like; and a tertiary amine such as N-ethyldiethanolamine and N-methyldiethanolamine; and at least one compound selected from the group consisting of Used.
  • primary amines such as ethanolamine
  • amines which are both primary and secondary amines such as N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine
  • N-methylethanolamine N-methylethanolamine
  • a secondary amine such as N-ethylethanolamine and the like
  • a tertiary amine such as N-ethyldiethanolamine and N-methyldiethanolamine
  • the content of the ethanolamine compound is more preferably from 20 to 40% by mass, and still more preferably from 25 to 3
  • the etching method of the present invention includes a step 1 of forming a photosensitive resin layer containing the photosensitive resin composition of the present invention on at least one surface of a substrate, and exposing and developing the photosensitive resin layer to form a resist pattern.
  • the method includes at least a step 2 of forming and a step 3 of etching the base material with the etching liquid ⁇ .
  • Step 1 of forming a photosensitive resin layer on at least one surface of the substrate will be described.
  • the substrate any substrate can be used as long as it can be etched by the etching solution ⁇ .
  • a polyimide resin, a polyester resin, a resin containing an inorganic filler, a liquid crystal polymer, a resin containing a fluorine compound, glass, and the like can be given.
  • polyimide resin examples include pyromellitic acid-based polyimide and biphenyltetracarboxylic acid-based polyimide.
  • pyromellitic acid-based polyimide for example, "Kapton (registered trademark)” manufactured by DuPont of the United States and the like can be mentioned.
  • biphenyltetracarboxylic acid-based polyimide examples include “UPILEX (registered trademark)” by Ube Industries, Ltd. It is known that the biphenyltetracarboxylic acid-based polyimide has a low dissolution rate in an alkaline etching solution among polyimide resins. Even a polyimide film having such a low dissolution rate can be processed into a pattern by using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the polyester resin is not limited, and includes known resins.
  • Examples of the inorganic filler of the resin containing an inorganic filler include silicates such as silica, glass, clay and mica; oxides such as alumina, magnesium oxide, titanium oxide and silica; and carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate. Salts; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; borates such as aluminum borate; nitrides such as aluminum nitride and boron nitride; titanic acid Titanates such as strontium and barium titanate; and the like.
  • Specific examples of the resin component of the inorganic filler-containing resin include an alkali-insoluble resin.
  • the alkali-insoluble resin refers to a resin having a very low content of an acid group such as a carboxyl group that exhibits alkali solubility.
  • the acid value (JISJK2501: 2003), which is an index of the amount of free carboxyl groups and the like contained in the resin component of the resin containing an inorganic filler, is preferably less than 40 mgKOH / g. More specifically, a resin containing an epoxy resin and a thermosetting agent for curing the epoxy resin may be used.
  • Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin; novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin; Is mentioned.
  • Examples of the epoxy resin further include a biphenyl type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, an anthracene type epoxy resin, a phenoxy type epoxy resin, and a fluorene type epoxy resin.
  • Examples of the thermosetting agent include a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an active ester-based curing agent, a benzoxazine-based curing agent, and a cyanate ester resin.
  • the liquid crystal polymer, fluorine compound-containing resin, glass, and the like are not limited, and include known resins and glasses.
  • a method of forming a photosensitive resin layer a method of applying a coating solution containing a photosensitive resin composition to a substrate, drying the coating solution, and forming a photosensitive resin layer is exemplified.
  • a coating liquid containing the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a carrier film to form a photosensitive resin layer containing the photosensitive resin composition, and then a dry film resist (hereinafter simply referred to as “DFR”) is formed. , which may be abbreviated as ”) and transferring the photosensitive resin layer to the substrate.
  • DFR dry film resist
  • Step 2 Step 2 of exposing and developing the photosensitive resin layer to form a resist pattern will be described.
  • the photosensitive resin layer is exposed to light in a pattern, and the exposed portions are cured.
  • Specific examples of the exposure include contact exposure using a photomask.
  • a reflection image exposure, a proximity method, a projection method, a scanning exposure, and the like using a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a UV fluorescent lamp, or the like as a light source can be given.
  • a laser light source such as a UV laser, a He-Ne laser, a He-Cd laser, an argon ion laser, a krypton ion laser, a ruby laser, a YAG laser, a nitrogen laser, a dye laser, and an excimer laser is used according to the emission wavelength. Scanning exposure using SHG wavelength conversion, or scanning exposure using a liquid crystal shutter or a micro mirror array shutter.
  • the alkali developer used for the development for example, an aqueous solution of an inorganic alkaline compound can be used.
  • the inorganic alkaline compound include carbonates and hydroxides such as lithium, sodium, and potassium.
  • the alkali developer an aqueous solution of 0.1 to 3% by mass of sodium carbonate can be preferably used.
  • a small amount of a surfactant, an antifoaming agent, a solvent, and the like can be appropriately mixed into the developer.
  • the developing method includes a dip method, a battle method, a spray method, brushing, scraping and the like, and the spray method is most suitable for the removal speed.
  • the processing temperature is preferably from 15 to 35 ° C.
  • the spray pressure is preferably from 0.02 to 0.3 MPa.
  • Step 3 of etching the base material with the etching liquid ⁇ will be described.
  • etching method methods such as immersion treatment, paddle treatment, spray treatment, brushing, and scraping can be used.
  • the immersion treatment is preferable.
  • air bubbles are easily generated in the etching liquid ⁇ , and the air bubbles may adhere to the surface of the base material to cause poor etching.
  • the temperature change of the etching liquid ⁇ is likely to be large, and the etching rate of the base material may vary.
  • the processing temperature of the etching solution ⁇ is not particularly limited, but is preferably from 60 to 90 ° C., and the optimum processing temperature depends on the type and thickness of the substrate and the type, thickness and pattern shape of the photosensitive resin composition. Is different.
  • the processing temperature is more preferably from 60 to 85 ° C, further preferably from 70 to 85 ° C.
  • Step 4 of additionally exposing the resist pattern will be described.
  • a step 4 of additionally exposing the resist pattern may be performed.
  • the additional exposure is performed using a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a UV fluorescent lamp, or the like as a light source, and irradiating the entire resist pattern including the ultraviolet-cured photosensitive resin layer, followed by crosslinking. Let it.
  • the exposure amount of the additional exposure is not particularly limited, but is preferably 100 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the additional exposure of the resist pattern in step 4 further increases the alkali resistance of the photosensitive resin composition layer crosslinked in step 2.
  • the additional exposure of the photosensitive resin composition of the present invention particularly exerts the effect that the resist pattern is less likely to swell or peel off in the subsequent etching treatment in step 3.
  • the time from the end of Step 4 to the start of Step 3 is preferably 30 minutes or less, and more preferably 20 minutes or less. This allows the etching process to be performed in a state where the inside of the resist pattern formed by the photosensitive resin layer is sufficiently cured, and when the base material is etched by a strong alkaline etching solution ⁇ , the resist pattern is removed. Swelling or peeling can be further suppressed.
  • a resist stripping step of stripping the resist pattern after step 3 will be described.
  • the resist pattern may be left, but if unnecessary, the resist pattern is peeled off.
  • an aqueous alkali solution is usefully used as the resist removing liquid.
  • the basic compound used in the resist stripping solution include inorganic basic salts such as alkali metal silicate, alkali metal hydroxide, alkali metal phosphate, alkali metal carbonate, ammonium phosphate, and ammonium carbonate.
  • Examples include organic basic compounds such as ethanolamine, ethylenediamine, propanediamine, triethylenetetramine, morpholine, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the resist pattern is less likely to be stripped in the resist stripping step.
  • a resist stripping solution containing an inorganic basic compound such as sodium hydroxide is preferably used.
  • an organic basic compound having higher permeability is used.
  • organic amine-based release agents R-100 and R-100S are preferably used.
  • the resist stripping step it is necessary to adjust the concentration, temperature, spray pressure, ultrasonic conditions and the like of the resist stripping solution in order to control the strippability of the cured photosensitive resin layer.
  • the temperature of the resist stripping solution is higher, the speed at which the cured photosensitive resin layer is stripped becomes higher.
  • a dip processing device, an ultrasonic device, a shower spray device, or the like can be used as a device.
  • a polyimide film, a structure such as an inorganic filler-containing resin, through holes, holes such as device holes, or a pattern, can be suitably formed.
  • the present invention is also a method for producing a resin structure having holes or patterns, characterized by using the above etching method.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention contains at least (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a polymerizable monomer, and (C) a polymerizable monomer.
  • n and m in the general formula (i) are the number of repeating units in the general formula (i), and both are natural numbers.
  • alkali-soluble resin in the alkali-soluble resin, the term “alkali-soluble” means that a target resin is formed into a film, and the film is dissolved in a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 25 ° C. for 10 minutes to have a thickness of 0.01 ⁇ m or more.
  • the alkali-soluble resin is specifically a resin containing an acidic group, and includes a resin having an acid value of 40 mgKOH / g or more.
  • Specific examples of the acidic group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the alkali-soluble resin examples include organic polymers such as (meth) acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, and phenol resin. . These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a (meth) acrylic resin.
  • a (meth) acrylic resin a (meth) acrylic polymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid with (meth) acrylate as a main component is preferable. Further, this may be obtained by copolymerizing another monomer having a copolymerizable ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (
  • acrylic acid, methacrylic acid, monocarboxylic acids such as crotonic acid are preferably used, maleic acid, fumaric acid, dicarboxylic acids such as itaconic acid, and anhydrides and half esters thereof.
  • acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • Examples of the other copolymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene and p-methylstyrene.
  • styrene ⁇ -methylstyrene
  • p-methylstyrene p-methylstyrene
  • p-ethylstyrene p-methoxystyrene
  • p-ethoxystyrene p-ethoxystyrene
  • -methylstyrene -Chlorostyrene, p-bromostyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, diacetoneacrylamide, vinyltoluene, vinyl acetate,
  • the acid value of the alkali-soluble resin affects the alkali developing speed, the resist peeling speed, the exposure sensitivity, the softness of the photosensitive resin layer, the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate, the resistance to the etching solution ⁇ , and the like. I do.
  • the alkali-soluble resin preferably has an acid value of 40 to 500 mgKOH / g, more preferably 100 to 300 mgKOH / g. When the acid value is less than 40 mgKOH / g, the alkali developing time may be long.
  • the acid value exceeds 500 mgKOH / g, the adhesion between the photosensitive resin layer and the base material may be poor, or the etching solution ⁇ Resistance may be reduced.
  • the acid value is a value measured according to JIS K2501: 2003.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is preferably from 5,000 to 150,000, and particularly preferably from 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the (A) alkali-soluble resin is less than 5,000, it may be difficult to form the photosensitive resin composition before curing into a film state.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) exceeds 150,000, the solubility in an alkali developing solution may be deteriorated, or the rate of dissolution in a resist stripping solution may be reduced.
  • the substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles in the 2,4,5-triarylimidazole dimer may be identical or symmetric, or different. Asymmetric compounds may be provided. Further, a thioxanthone-based compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. These are used alone or in combination of two or more. Among these, imidazole dimer is highly sensitive and can be used preferably, and 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer can be particularly preferably used.
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention contains, as the polymerizable monomer (C), compound (i) -S in an amount of 5 to 80% by mass based on the total amount of the polymerizable monomer (C). are doing.
  • m + n in the compound (i) -S is 2 or more and 7 or less
  • (A) the resistance to the etching solution ⁇ is excellent irrespective of the monomers constituting the alkali-soluble resin.
  • M + n in the compound (i) -S is more preferably 3 or more and 5 or less.
  • a resist stripping solution containing an organic basic compound is preferably used.
  • a photosensitive resin composition which has resistance to a strongly alkaline etching solution ⁇ and also has a resist pattern stripping property in a resist stripping step is required.
  • the compound (i) -S contains an ethoxy group (—CH 2 CH 2 O—), it is easily mixed with (A) an alkali-soluble resin having an acid value. (excellent compatible with each other), and the fact that the compound (i) -S is contained in the polymerizable monomer in an amount of 5 to 80% by mass with respect to the polymerizable monomer (C) also has an effect of being excellent in resist pattern removability. can get.
  • the content of the compound (i) -S is 5 to 80% by mass, more preferably 6% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, based on the total amount of the polymerizable monomer (C). And particularly preferably at least 10% by mass. Further, it is more preferably at most 60% by mass, further preferably at most 40% by mass, particularly preferably at most 30% by mass.
  • the content of the compound (i) -S is from 5 to 80% by mass (or within the above range)
  • the compound has excellent resistance to the etching solution ⁇ , excellent peelability of the resist pattern, and excellent alkali developability. Is also excellent. If the content of the compound (i) -S is too low, the resistance to the etching solution ⁇ may be insufficient. On the other hand, if the content of the compound (i) -S is too high, the alkali developability is poor. In some cases, alkali development takes a long time. In addition, the peelability of the resist pattern may be deteriorate
  • the photosensitive resin composition (1) of the present invention may contain a polymerizable monomer other than the compound (i) -S as the polymerizable monomer (C).
  • a polymerizable monomer other than compound (i) -S a compound having one (meth) acryloyl group, a compound having two (meth) acryloyl groups, and having three or more (meth) acryloyl groups And the like.
  • Compounds having one (meth) acryloyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate (at least one ethoxy group), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, gly
  • Examples of the (C) polymerizable monomer having two (meth) acryloyl groups include a compound obtained by reacting two (meth) acrylic acids with a polyhydric alcohol. .
  • Examples of the compound (C) having a polymerizable monomer and having three or more (meth) acryloyl groups include a compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyhydric alcohol. .
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention contains at least (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a polymerizable monomer, (A)
  • the alkali-soluble resin is a copolymer obtained by copolymerizing (I) methacrylic acid, (II) a styrene derivative, and (III) other monomers having an ethylenically unsaturated group, ) Methacrylic acid, (II) a styrene derivative, and (III) 20 to 40% by mass of methacrylic acid based on the total amount of monomers having an ethylenically unsaturated group, and (II) a styrene derivative.
  • n and m in the general formula (i) are the number of repeating units in the general formula (i), and both are natural numbers.
  • alkali-soluble resin in the alkali-soluble resin, the term “alkali-soluble” means that a target resin is formed into a film, and the film is dissolved in a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 25 ° C. for 10 minutes to have a thickness of 0.01 ⁇ m or more.
  • the alkali-soluble resin is specifically a resin containing an acidic group, and includes a resin having an acid value of 40 mgKOH / g or more.
  • Specific examples of the acidic group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • (I) methacrylic acid having a carboxyl group is used as a copolymerization component of (A) an alkali-soluble resin.
  • (I) methacrylic acid is 20 to 40 to the total amount of (I) methacrylic acid, (II) styrene derivative and (III) other monomers having an ethylenically unsaturated group. %, More preferably 25 to 35% by mass, and (II) the styrene derivative is 25 to 50% by mass, more preferably 35 to 45% by mass.
  • the styrene derivative (II) includes styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene and the like. No.
  • the alkali resistance of the crosslinked photosensitive resin composition (2) of the present invention is improved.
  • the crosslinked photosensitive resin composition (2) of the present invention is hardly swelled or peeled off by the strongly alkaline etching solution ⁇ . Further, even when the etching solution ⁇ is used at a high temperature of, for example, 80 ° C., the crosslinked photosensitive resin composition (2) of the present invention hardly swells or peels off.
  • step 4 when the photosensitive resin layer is strongly crosslinked by performing additional exposure, the resist pattern is less likely to be stripped in the resist stripping step. Therefore, a resist stripping solution containing an organic basic compound is preferably used. However, it has been pointed out that as the photosensitive resin layer becomes thicker, the strippability of the resist pattern further deteriorates, and the resist pattern cannot be stripped even with a resist stripper containing an organic basic compound. Therefore, a photosensitive resin composition which has resistance to a strongly alkaline etching solution ⁇ and also has a resist pattern stripping property in a resist stripping step is required.
  • the alkali-soluble resin needs an acidic group in order to impart alkali solubility.
  • the alkali-soluble resin contains (I) methacrylic acid as a copolymer component having an acidic group. .
  • the alkali developability becomes excellent.
  • the resistance to the more strongly alkaline etching solution ⁇ can be improved.
  • the resist pattern can be easily peeled without being damaged.
  • Other monomers having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylates and monomers having a copolymerizable ethylenically unsaturated group other than (meth) acrylate.
  • the seeds may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (
  • Examples of the copolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group other than the (meth) acrylate include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl-n- Butyl ether and the like.
  • the acid value of the alkali-soluble resin affects the alkali developing speed, the resist peeling speed, the exposure sensitivity, the softness of the photosensitive resin layer, the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate, the resistance to the etching solution ⁇ , and the like. I do.
  • the alkali-soluble resin preferably has an acid value of 40 to 500 mgKOH / g, more preferably 100 to 300 mgKOH / g. When the acid value is less than 40 mgKOH / g, the alkali developing time may be long.
  • the acid value exceeds 500 mgKOH / g, the adhesion between the photosensitive resin layer and the base material may be poor, or the etching solution ⁇ Resistance may be reduced.
  • the acid value is a value measured according to JIS K2501: 2003.
  • the weight average molecular weight of (A) the alkali-soluble resin is preferably from 5,000 to 150,000, more preferably from 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the (A) alkali-soluble resin is less than 5,000, it may be difficult to form the photosensitive resin composition before curing into a film state.
  • the weight average molecular weight of (A) the alkali-soluble resin exceeds 150,000, the solubility in an alkali developer may be deteriorated, or the rate of dissolution in a resist stripping solution may be slow.
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) include those similar to those described in the description of the photosensitive resin composition (1), and those suitable for the photosensitive resin composition (1) include the photosensitive resin.
  • the composition (2) can also be suitably used.
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention contains the compound (i) -P as a polymerizable monomer (C).
  • the compound (i) -P By containing the compound (i) -P, it is possible to achieve an effect of being excellent in resistance to a strongly alkaline etching solution ⁇ and excellent in peelability after an etching step.
  • compound (i) -P is contained, and then (A) the alkali-soluble resin is replaced with (I) methacrylic acid, (II) a styrene derivative and (III) other ethylenically unsaturated groups.
  • methacrylic acid is 20 to 40% by mass
  • (II) styrene derivative is 25 to 50% by mass
  • the content of compound (i) -S is 80% in consideration of the peelability of the resist pattern.
  • the alkali developability may be deteriorated and the alkali development may take a long time.
  • the peelability of the resist pattern may be deteriorated.
  • compound (i) -P in addition to “compound (i) -S”, a compound in which “m + n” is greater than 7 and 13 or less, and a compound in which “m + n” is greater than 13 and 20 or less Certain compounds are mentioned.
  • the “compound represented by the general formula (i), wherein m + n is greater than 7 and 13 or less” may be abbreviated as “compound (i) -M”.
  • compound represented by the general formula (i), wherein m + n is larger than 13 and 20 or less” may be abbreviated as “compound (i) -L”.
  • the compound (i) is added to the total amount of the polymerizable monomer (C).
  • the content of -P is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the content of compound (i) -P may be 100% by mass.
  • m + n” in the compound (i) -S is more preferably 3 to 5.
  • M + n” in the compound (i) -M is more preferably 9 to 11.
  • M + n” in the compound (i) -L is more preferably 16 to 18.
  • the photosensitive resin composition (2) of the present invention may contain a polymerizable monomer other than the compound (i) -P as the polymerizable monomer (C).
  • a polymerizable monomer other than compound (i) -P a compound having one (meth) acryloyl group, a compound having two (meth) acryloyl groups, and having three or more (meth) acryloyl groups And the like.
  • Compounds having one (meth) acryloyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate (at least one ethoxy group), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, gly
  • Examples of the (C) polymerizable monomer having two (meth) acryloyl groups include a compound obtained by reacting two (meth) acrylic acids with a polyhydric alcohol. . Further, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (with 2 to 30 ethoxy groups), propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (with 2 to 30 propoxy groups) ), Polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, , 10-decanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclode
  • Examples of the compound (C) having a polymerizable monomer and having three or more (meth) acryloyl groups include a compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyhydric alcohol. .
  • the content of (A) the alkali-soluble resin is as follows: (A) the alkali-soluble resin, (B) the photopolymerization initiator, and (C) the polymerizable monomer. It is preferably from 35 to 75% by mass, more preferably from 40 to 65% by mass, based on the total amount of the body.
  • the content of (A) the alkali-soluble resin exceeds 75% by mass, the photopolymerizability may decrease.
  • the content of (B) the photopolymerization initiator is 0.5 to 5.0% by mass based on the total amount of (A) the alkali-soluble resin, (B) the photopolymerization initiator, and (C) the polymerizable monomer. And more preferably 1.0 to 5.0% by mass. (B) If the content of the photopolymerization initiator is less than 0.5% by mass, the photopolymerizability may be insufficient, while if it exceeds 5.0% by mass, the resolution may be deteriorated. is there.
  • the content of (C) the polymerizable monomer is 20 to 60% by mass based on the total amount of (A) the alkali-soluble resin, (B) the photopolymerization initiator, and (C) the polymerizable monomer. , And more preferably 30 to 55% by mass.
  • the amount is less than 20% by mass, the photopolymerizability may be insufficient.
  • the amount exceeds 60% by mass not only the tackiness of the photosensitive resin layer surface becomes remarkable but also the cured photosensitive resin layer. May become brittle.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain components other than the above components (A) to (C).
  • Such components include sensitizers, solvents, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (dyes and pigments), photochromic agents, photochromic materials, thermochromic inhibitors, fillers, defoamers, Examples include a flame retardant, an adhesion imparting agent, a leveling agent, a release accelerator, an antioxidant, a fragrance, a thermosetting agent, a water repellent, an oil repellent, and the like, each of which can be contained in an amount of about 0.01 to 20% by mass. .
  • One of these components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be applied to a carrier film to form a photosensitive resin layer to prepare a dry film resist (DFR), and the photosensitive resin layer may be transferred to a substrate.
  • a transparent film that transmits ultraviolet light is preferable.
  • the material of the transparent film for example, polypropylene, polyethylene, polyester, polyvinyl alcohol and the like can be used.
  • polyethylene terephthalate film which is a kind of polyester, is advantageous for lamination suitability, release suitability, light transmittance, and refractive index, and is inexpensive, does not become brittle, and has excellent solvent resistance. It is very easy to use because of its advantages such as high tensile strength.
  • the thickness of the carrier film is preferably from 1 to 100 ⁇ m.
  • the method of forming the photosensitive resin layer on the base material or the carrier film can be performed by a coating method using an apparatus such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife, a die coater, and a bar coater.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably from 3 to 120 ⁇ m, more preferably from 5 to 100 ⁇ m. If the thickness of the photosensitive resin layer is too large, problems such as reduced resolution and high cost may occur. Conversely, if the thickness is too small, adhesion may be reduced.
  • the photosensitive resin layer formed on the carrier film may be covered with a protective film.
  • the protective film is provided to prevent oxygen inhibition, blocking, and the like of the photosensitive resin layer, and is provided on the photosensitive resin layer opposite to the carrier film.
  • the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the protective film is preferably smaller than the adhesive strength between the photosensitive resin layer and the carrier film. Further, a protective film having a small fish eye is preferable. Examples of the protective film include a polyethylene film and a polypropylene film.
  • Alkali-soluble resin The components shown in Table 1 were copolymerized to obtain (A) an alkali-soluble resin (A-1) to (A-10). The unit of the content of each component in Table 1 is [parts by mass]. Table 1 also shows (A) the acid value and the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin.
  • C Polymerizable monomer
  • C-5 NK ester BPE-1300N (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a compound represented by the general formula (i) and m + n is 30)
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5 The components shown in Table 3 were mixed to obtain a coating solution of the photosensitive resin composition. Using an applicator, the obtained coating liquid is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (carrier film, trade name: R310, 16 ⁇ m thickness, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and dried at 80 ° C. for 5 minutes. The solvent component was removed to obtain a photosensitive resin layer (30 ⁇ m thick) containing the photosensitive resin composition on one surface of the PET film. A polyethylene film (protective film, trade name: GF1, 30 ⁇ m thick, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was stuck on the photosensitive resin layer surface to produce a DFR.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyimide film on which the resist pattern was formed was immersed in each of Liquids 1 to 4 kept at 80 ° C. for 12 minutes with stirring, and then washed with pure water.
  • the resist pattern of space / line 300 ⁇ m / 300 ⁇ m swelled and peeled with any of the etching liquids of Liquids 1 to 4, and could not be etched well.
  • the DFRs of Examples 1 to 6 withstand all liquids 1 to 4 at a liquid temperature of 80 ° C. for 12 minutes without desorbing, without desorbing.
  • the resist was peeled off. It was immersed in a resist stripping solution (3% by mass sodium hydroxide aqueous solution, 50 ° C.). In Examples 1, 2 and 4, the resist stripping was completed in a short time of 1 minute or less. In Example 3, the resist peeling was completed in 5 minutes, and it took a little time. In Example 5, the resist stripping was completed in 15 minutes, and it took more time, but the resist pattern could be completely stripped. After the resist was peeled off, it was washed with water and dried, and the polyimide film after the completion of etching was observed under a microscope of 500 times. The space part of the resist pattern was penetrated, and the etching liquid entered the resist pattern line part. It was confirmed that there was no erosion. Therefore, in Examples 1 to 5, good etching could be achieved.
  • a resist stripping solution 3% by mass sodium hydroxide aqueous solution, 50 ° C.
  • Examples 11 to 14, Comparative Examples 11 to 15 The components shown in Table 4 were mixed to obtain a coating solution of the photosensitive resin composition. Using an applicator, apply the obtained coating liquid on a polyethylene terephthalate (PET) film (carrier film, trade name: R310, 16 ⁇ m thickness, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and dry at 80 ° C. for 5 minutes. The components were removed to obtain a photosensitive resin layer (30 ⁇ m thick) containing the photosensitive resin composition on one side of the PET film. A polyethylene film (protective film, trade name: GF1, 30 ⁇ m thick, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was stuck on the photosensitive resin layer surface to produce a DFR.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyimide film on which the resist pattern was formed was immersed in each of the liquids 1 to 4 kept at 80 ° C. for 12 minutes while stirring, and washed with pure water.
  • the resist pattern of space / line 300 ⁇ m / 300 ⁇ m swelled and peeled with any of the etching liquids of liquids 1 to 4, and could not be etched well.
  • the DFRs of Examples 11 to 14 were resistant to immersion at a liquid temperature of 80 ° C. for 12 minutes without swelling and peeling for all the etching liquids of Liquids 1 to 4.
  • the resist was peeled off.
  • an aqueous solution containing 15% by volume and 8% by volume of a stripping solution R-100S (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and a stripping accelerator R-101 (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) It was immersed in 50 ° C.
  • the resist was peeled off, it was washed with water and dried, and the polyimide film after completion of etching was observed under a microscope of 500 ⁇ .
  • the space part of the resist pattern was penetrated, and the etching liquid was not penetrated in the line part of the resist pattern. No erosion was confirmed. Therefore, in Examples 11 to 14, good etching could be achieved.
  • Examples 21 to 27, Comparative Examples 21 to 22 The components shown in Table 5 were mixed to obtain a coating solution of the photosensitive resin composition. Using an applicator, apply the obtained coating liquid on a polyethylene terephthalate (PET) film (carrier film, trade name: R310, 16 ⁇ m thickness, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and dry at 80 ° C. for 5 minutes. The components were removed to obtain a photosensitive resin layer (60 ⁇ m thick) containing the photosensitive resin composition on one surface of the PET film. A polyethylene film (protective film, trade name: GF1, 30 ⁇ m thick, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was stuck on the photosensitive resin layer surface to produce a DFR.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyimide film on which the resist pattern was formed was immersed in each of the liquids 1 to 4 kept at 80 ° C. for 12 minutes while stirring, and washed with pure water.
  • the resist pattern of space / line 300 ⁇ m / 300 ⁇ m swelled and peeled with any of the etching liquids 1 to 4, and could not be etched well.
  • the DFRs of Examples 21 to 27 were resistant to immersion at a liquid temperature of 80 ° C. for 12 minutes without desorbing all the etching liquids of Liquids 1 to 4.
  • the resist was peeled off.
  • an aqueous solution containing 15% by volume and 8% by volume of a stripping solution R-100S (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and a stripping accelerator R-101 (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) It was immersed in 50 ° C.
  • the resist peeling was completed in a short time of 1 minute or less.
  • Example 23 the resist peeling was completed in 15 minutes, and a little time was required for the resist peeling.
  • Comparative Examples 25 to 27 were immersed in the stripping solution for 60 minutes or longer, but could not be stripped.
  • Examples 31 to 37, Comparative Examples 31 to 32 The components shown in Table 6 were mixed to obtain a coating solution of the photosensitive resin composition. Using an applicator, apply the obtained coating liquid on a polyethylene terephthalate (PET) film (carrier film, trade name: R310, 16 ⁇ m thickness, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and dry at 80 ° C. for 5 minutes. The components were removed to obtain a photosensitive resin layer (60 ⁇ m thick) containing the photosensitive resin composition on one surface of the PET film. A polyethylene film (protective film, trade name: GF1, 30 ⁇ m thick, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was stuck on the photosensitive resin layer surface to produce a DFR.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyimide film on which the resist pattern was formed was immersed in each of the liquids 1 to 4 kept at 80 ° C. for 12 minutes while stirring, and washed with pure water.
  • the resist pattern of space / line 300 ⁇ m / 300 ⁇ m swelled and peeled in any of the etching liquids 1 to 4, and could not be etched well.
  • the DFRs of Examples 31 to 37 were resistant to immersion at a liquid temperature of 80 ° C. for 12 minutes without desorbing from all the etching liquids of Liquids 1 to 4.
  • the resist was peeled off.
  • resist stripping an aqueous solution containing 15% by volume and 8% by volume of a stripping solution R-100S (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and a stripping accelerator R-101 (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) It was immersed in 50 ° C.
  • the resist peeling was completed in a short time of 1 minute or less.
  • Example 33 the resist peeling was completed in 15 minutes, and a little time was required for the resist peeling.
  • Examples 35 to 37 could not be peeled off when immersed in a peeling liquid for 60 minutes or more, but could be used without peeling.
  • Examples 31 to 34 after the resist was peeled off, the polyimide film was washed with water and dried, and the etched polyimide film was observed under a microscope of 500 times. As a result, the space portion of the resist pattern was penetrated, and the line portion of the resist pattern was It was confirmed that no etching liquid entered and no erosion occurred. Therefore, in Examples 31 to 37, etching could be performed, and in Examples 31 to 34, the resist could be removed.
  • Examples 41 to 48, Comparative Examples 41 to 42 The components shown in Table 7 were mixed to obtain a coating solution of the photosensitive resin composition. Using an applicator, apply the obtained coating liquid on a polyethylene terephthalate (PET) film (carrier film, trade name: R310, 16 ⁇ m thickness, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and dry at 80 ° C. for 5 minutes. The components were removed to obtain a photosensitive resin layer (60 ⁇ m thick) containing the photosensitive resin composition on one surface of the PET film. A polyethylene film (protective film, trade name: GF1, 30 ⁇ m thick, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was stuck on the photosensitive resin layer surface to produce a DFR.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyimide film on which the resist pattern was formed was immersed in each of the liquids 1 to 4 kept at 80 ° C. for 12 minutes while stirring, and washed with pure water.
  • the resist pattern of space / line 300 ⁇ m / 300 ⁇ m swelled or peeled off in any of the etching liquids 1 to 4, and could not be etched well.
  • the DFRs of Examples 41 to 48 endured immersion at a liquid temperature of 80 ° C. for 12 minutes without swelling or peeling even for all the etching liquids of Liquids 1 to 4.
  • the resist was peeled off.
  • the resist peeling was completed in a short time of 1 minute or less.
  • Example 44 the resist peeling was completed in 15 minutes, and a little time was required for the resist peeling.
  • Examples 47 and 48 could not be peeled off when immersed in a peeling solution for 60 minutes or more, but could be used without peeling.
  • an etching treatment is performed using an etching solution containing 15 to 45% by mass of an alkali metal hydroxide and 5 to 40% by mass of an ethanolamine compound. Since there is no swelling or peeling at this time, it is widely used in the field of manufacturing and using resists and in the field of manufacturing electronic materials such as substrates.

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Abstract

１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有する強アルカリ性のエッチング液への耐性が優れた感光性樹脂組成物と該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法を提供することを課題にし、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性単量体を含有し、（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上７以下である化合物を５～８０質量％含有するか、又は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がスチレン及びメタクリル酸の共重合体であり、（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上２０以下である化合物を含有し、ｍ＋ｎが２以上７以下である化合物の含有量が８０質量％以下である感光性樹脂組成物、並びに、該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法及び樹脂構造体の製造方法により上記課題を解決した。

Description

感光性樹脂組成物、エッチング方法及び樹脂構造体の製造方法
　本発明は、強アルカリ性のエッチング液への耐性及びエッチング工程後の剥離性に優れた感光性樹脂組成物、並びに、該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法及び樹脂構造体の製造方法に関する。
　ポリイミド樹脂は、耐熱性・耐薬品性・電気特性・機械特性・寸法安定性等に優れることから、電子材料として、ＩＣ、ＬＳＩ、モジュール基板等の製造において種々の用途に用いられている。これらの用途において、ポリイミド樹脂は、フィルム状、あるいはコーティング膜として用いられる（本明細書においては、以後、フィルム状のポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂のコーティング膜を「ポリイミドフィルム」と称する）。
　上記用途において、ポリイミドフィルムには、金属層間の導通を確保するためのスルーホールやデバイス実装用のデバイスホール等の孔を多数形成する必要がある。孔を形成するためには、ドリルやレーザで機械的に加工する方法以外に、ポリイミドを溶解せしめる強アルカリ性の溶液をエッチング液として用いて化学的に加工するエッチング方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、該エッチング方法によれば、円形の孔あけ加工だけでなく、様々な形状の加工を施すことも可能である。
　ポリイミドを溶解せしめる強アルカリ性のエッチング液として、ヒドラジンを含有するエッチング液が知られている。しかし、ヒドラジンを含有するエッチング液には、エッチング特性上の問題点があるだけでなく、ヒドラジンの毒性が強く、蒸気の吸入によって粘膜に炎症等を起こす問題がある。
　そのため、代替のエッチング液として、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有する強アルカリ性のエッチング液が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。該エッチング液によれば、エッチング孔の形崩れが生じにくく、例えば、米国デュポン社製「カプトン（登録商標）」に代表されるピロメリット酸系ポリイミドだけでなく、他のエッチング液ではエッチングが困難であった、例えば、宇部興産株式会社製「ユーピレックス（登録商標）」に代表されるビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドでも、良好にエッチングされ、好適に使用できる。
　該エッチング液を使用したエッチング方法では、ポリイミドフィルム表面上にパターン形成された金属層又は樹脂層をレジストとして、ポリイミドフィルムがエッチング加工される。
　金属層をレジストとする場合、金属層はエッチング液に対して安定で、液を浸透させず、かつ金属層とポリイミドフィルムとの剥離が起こりにくいため、微細な形状の加工や厚いフィルムの加工等に適している。しかし、金属層のレジストは、製造コストが高く、かつ工程上金属層を使えないケースも多くあり、樹脂層をレジストとしてエッチングする技術が求められている。
　樹脂層をレジストとしてエッチングする技術は、特許文献２～５等に開示されている。エッチング液が強アルカリ性であるため、例えば、特許文献４では、ゴムとビスアジド系樹脂の併用で代表される有機溶剤現像型の感光性樹脂層（例えば、東京応化工業株式会社のネガ型フォトレジストＯＭＲ（登録商標）シリーズ）が使用されるが、作業環境や現像処理の簡便性、さらに製造コストの面からは、アルカリ現像型の感光性樹脂層が最も好ましい。
　特許文献２、３及び５では、アルカリ現像型の感光性樹脂層をレジストとし、強アルカリ性エッチング液でポリイミドフィルムをパターン状にエッチングする技術が開示されている。しかしながら、エッチング処理が進行するとともに、該感光性樹脂層がエッチング液によって、溶解、膨潤又は剥離する場合があり、また、感光性樹脂層がエッチング液を浸透させるため、レジストとしての可使時間が短く、微細な形状の加工、厚いポリイミドフィルムの加工、溶解速度の遅いポリイミドフィルムの加工には適さない。
　可使時間を長くするために、エッチングする前に感光性樹脂層を加熱（ポストキュア）する技術や、エッチングする前に感光性樹脂層に紫外線を照射する技術が知られているが、微細な形状の加工、厚いポリイミドフィルムの加工、溶解速度の遅いポリイミドフィルムの加工における対策は未だ不十分である。
特開平１０－０９７０８１号公報 特開２００７－００８９６９号公報 特許第３４０１２８１号公報 特開平６－２３４８７０号公報 特開２００１－３０５７５０号公報
　本発明の課題は、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有する強アルカリ性のエッチング液への耐性が優れている感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を利用するエッチング方法、及び、該エッチング方法を用いる樹脂構造体の製造方法を提供することである。
　上記課題は、以下の手段（１）ないし（４）の何れの手段によっても解決できる。
（１）
　１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって、基材をエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、
　少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性単量体を含有し、
　（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、７以下である化合物を、（Ｃ）重合性単量体の総量に対して５～８０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　以下、上記（１）に記載した感光性樹脂組成物を、「感光性樹脂組成物（１）」と略記する場合がある。
（２）
　１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって、基材をエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、
　少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性単量体を含有し、
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｉ）メタクリル酸、（II）スチレン誘導体及び（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合して得られる共重合体であり、（Ｉ）メタクリル酸、（II）スチレン誘導体及び（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体の総量に対して、（Ｉ）メタクリル酸が２０～４０質量％であり、（II）スチレン誘導体が２５～５０質量％であり、
　（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、２０以下である化合物を含有し、
　（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、７以下である化合物の含有量が、（Ｃ）重合性単量体の総量に対して８０質量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　以下、上記（２）に記載した感光性樹脂組成物を、「感光性樹脂組成物（２）」と略記する場合がある。
（３）
　基材の少なくとも片面に、上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成する工程１、該感光性樹脂層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程２、並びに、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって基材をエッチング処理する工程３、を少なくとも含むことを特徴とするエッチング方法。
（４）
　上記のエッチング方法を用いることを特徴とする孔又はパターンを有する樹脂構造体の製造方法。
　本発明の感光性樹脂組成物（１）は、前記した一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、７以下である化合物を、（Ｃ）重合性単量体の総量に対して５～８０質量％含有している。
　以下、「一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、７以下である化合物」を「化合物（ｉ）－Ｓ」と記載する場合がある。
　化合物（ｉ）－Ｓは、耐アルカリ性が非常に高い化合物であり、また、架橋することによって、さらに耐アルカリ性が高くなる。そして、（Ｃ）重合性単量体の総量に対して、化合物（ｉ）－Ｓを５～８０質量％含有していることによって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体によらず、「１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有する強アルカリ性のエッチング液」に対して、感光性樹脂組成物（１）が膨潤又は剥離しにくいという効果を達成できる。
　以下、「１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液」を「エッチング液α」と記載する場合がある。
　また、エッチング液αを、例えば、８０℃という高温で使用した場合であっても、感光性樹脂組成物（１）が膨潤又は剥離しにくいという効果を達成できる。
　本発明の感光性樹脂組成物（２）は、（Ｉ）メタクリル酸と（II）スチレン誘導体と（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合成分とする（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、２０以下である化合物を含み、化合物（ｉ）－Ｓの含有量が、（Ｃ）重合性単量体の総量に対して８０質量％以下であるため、耐アルカリ性が高くなり、強アルカリ性のエッチング液αによっても、本発明の感光性樹脂組成物（２）が膨潤又は剥離しにくい、という効果を達成できる。
　また、エッチング液αを、例えば８０℃という高温で使用した場合であっても、感光性樹脂組成物（２）が膨潤又は剥離しにくいという効果を達成できる。
　以下、「一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、２０以下である化合物」を「化合物（ｉ）－Ｐ」と記載する場合がある。
　以下、本発明について詳細に説明する。
＜エッチング液＞
　本発明におけるエッチング液αは、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液であり、水溶液であることが好ましい。
　上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物は、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも水酸化カリウムが好適に使用できる。アルカリ金属水酸化物の含有率は、エッチング液全体に対して、２０～４５質量％がより好ましく、２５～４０質量％がさらに好ましい。
　また、上記エタノールアミン化合物としては、エタノールアミン等の第一級アミン；Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン等の第一級アミンと第二級アミンの両方であるアミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等の第二級アミン；及び；Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の第三級アミン；よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、これらが好適に用いられる。
　該エタノールアミン化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エタノールアミン化合物の含有率は、エッチング液全体に対して、２０～４０質量％がより好ましく、２５～３５質量％がさらに好ましい。
＜エッチング方法＞
　次に、本発明のエッチング方法を説明する。本発明のエッチング方法は、基材の少なくとも片面に、本発明の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成する工程１、感光性樹脂層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程２、エッチング液αによって基材をエッチング処理する工程３を少なくとも含む。
（工程１）
　基材の少なくとも片面に感光性樹脂層を形成する工程１を説明する。
　基材としては、エッチング液αによってエッチングできる基材であれば何れであってもよい。例えば、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、無機充填材含有樹脂、液晶ポリマー、フッ素化合物含有樹脂、ガラス等が挙げられる。
　上記ポリイミド樹脂としては、ピロメリット酸系ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド等が挙げられる。
　該ピロメリット酸系ポリイミドとしては、例えば、米国デュポン社製「カプトン（登録商標）」等が挙げられる。また、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドとしては、例えば、宇部興産株式会社「ユーピレックス（登録商標）」等が挙げられる。
　該ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドは、ポリイミド樹脂の中でもアルカリ性のエッチング液への溶解速度が遅いことが知られている。このような溶解速度の遅いポリイミドのフィルムでも、本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、パターン状に加工することができる。
　上記ポリエステル樹脂としては、限定はなく公知の樹脂が挙げられる。
　また、上記無機充填材含有樹脂の無機充填材としては、シリカ、ガラス、クレー、雲母等のケイ酸塩；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ等の酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ホウ酸アルミニウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩；等が挙げられる。
　該無機充填材含有樹脂の樹脂成分としては、具体的にはアルカリ不溶性樹脂が挙げられる。アルカリ不溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を発現するカルボキシル基等の酸基の含有量が非常に少ない樹脂を言う。
　上記無機充填材含有樹脂の樹脂成分に含まれる遊離カルボキシル基等の量の指標となる酸価（ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３）は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。より具体的には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる熱硬化剤とを含む樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、さらにビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　熱硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
　上記液晶ポリマー、フッ素化合物含有樹脂、ガラス等は、限定はなく公知の樹脂又はガラスが挙げられる。
　本発明のエッチング方法において、感光性樹脂層を形成する方法としては、基材に感光性樹脂組成物を含む塗工液を塗工し、乾燥して、感光性樹脂層を形成する方法が挙げられる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物を含む塗工液を、キャリアーフィルムに塗工して、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を形成して、ドライフィルムレジスト（以下、単に「ＤＦＲ」と略記することがある）を作製し、基材に感光性樹脂層を転写する方法が挙げられる。
（工程２）
　感光性樹脂層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程２を説明する。
　工程２では、まず、感光性樹脂層に対してパターン状の露光を実施し、露光部を硬化させる。露光としては、具体的には、フォトマスクを用いた密着露光が挙げられる。また、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯等を光源とした、反射画像露光、プロキシミティ方式、プロジェクション方式、走査露光等が挙げられる。
　走査露光としては、ＵＶレーザ、Ｈｅ－Ｎｅレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、アルゴンイオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、窒素レーザ、色素レーザ、エキシマレーザ等のレーザ光源を、発光波長に応じてＳＨＧ波長変換した走査露光、あるいは、液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光等が挙げられる。
　パターン状の露光後に、現像を実施し、レジストパターンとして不要な部分である非露光部の感光性樹脂層を除去し、硬化した感光性樹脂層を含むレジストパターンを形成する。
　現像に使用するアルカリ現像液としては、例えば、無機アルカリ性化合物の水溶液を用いることができる。無機アルカリ性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の炭酸塩や水酸化物が挙げられる。アルカリ現像液としては、０．１～３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が好ましく使用できる。現像液には、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜少量混入することもできる。
　現像処理方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等があり、スプレー方式が除去速度のためには最も適している。処理温度は１５～３５℃が好ましく、また、スプレー圧は、０．０２～０．３ＭＰａが好ましい。
（工程３）
　エッチング液αによって基材をエッチング処理する工程３を説明する。エッチング方法としては、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、浸漬処理が好ましい。
　浸漬処理以外の方法では、エッチング液α中に気泡が発生しやすく、その気泡が基材の表面に付着してエッチング不良が発生する場合がある。また、浸漬処理以外の方法では、エッチング液αの温度変化が大きくなりやすく、基材のエッチング速度にばらつきが発生する場合がある。
　エッチング液αの処理温度は、特に限定はないが、６０～９０℃であることが好ましく、基材の種類、厚み、また、感光性樹脂組成物の種類、厚み、パターン形状によって最適な処理温度は異なる。処理温度は、６０～８５℃がより好ましく、７０～８５℃がさらに好ましい。
（工程４）
　レジストパターンに追加露光する工程４を説明する。
　本発明の感光性樹脂組成物を使用したエッチング方法において、工程２と工程３の間で、レジストパターンに追加露光をする工程４を実施してもよい。
　該追加露光は、具体的には、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯等を光源として、紫外線を硬化した感光性樹脂層を含むレジストパターン全面に照射し、さらに架橋させる。追加露光の露光量は、特に限定はないが、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
　本発明のエッチング方法では、工程４において、このレジストパターンに追加露光することによって、工程２で架橋した感光性樹脂組成物層の耐アルカリ性はさらに高くなる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、工程４の追加露光をすることによって、その後の工程３のエッチング処理において、レジストパターンが膨潤又は剥離しにくいという効果が特に奏されるようになる。
　工程４を行う場合には、工程４終了から工程３開始までの時間は、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましい。これによって、感光性樹脂層で形成されたレジストパターンの内部まで充分に硬化された状態で、エッチング処理が可能であり、強アルカリ性のエッチング液αによって、基材をエッチング処理した場合に、レジストパターンが膨潤又は剥離することをより抑制することができる。
（レジスト剥離工程）
　次いで、工程３後にレジストパターンを剥離するレジスト剥離工程を説明する。工程３後に、レジストパターンを残しておいてもよいが、不要であれば、レジストパターンを剥離する。
　レジスト剥離工程において、レジスト剥離液としては、アルカリ水溶液が有用に使用される。レジスト剥離液に使用される塩基性化合物としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物を挙げることができる。
　強アルカリ性のエッチング液αへの耐性を高めるために、工程４において、感光性樹脂層を強固に架橋させた場合、レジスト剥離工程において、レジストパターンが剥離し難くなる。レジスト剥離液として、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物を含有するレジスト剥離液は、好ましく使用されるが、レジストパターンが剥離しにくい場合、より浸透性の高い有機塩基性化合物が使われる。具体的には、有機アミン系剥離剤Ｒ－１００やＲ－１００Ｓ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）が好適に使用される。
　レジスト剥離工程において、硬化した感光性樹脂層に対する剥離性を制御するため、レジスト剥離液の濃度、温度、スプレー圧、超音波条件等を調整する必要がある。レジスト剥離液の温度が高いほど、硬化した感光性樹脂層が剥離する速度が速くなり、４０℃以上の温度が好ましい。装置としては、ディップ処理装置、超音波装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物を使用して、本発明のエッチング方法を用いることによって、ポリイミドフィルム、無機充填材含有樹脂等の構造体に、スルーホール、デバイスホール等の孔を開けたり、パターンを好適に形成したりすることができる。
　本発明は、上記エッチング方法を用いることを特徴とする孔又はパターンを有する樹脂構造体の製造方法でもある。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
＜感光性樹脂組成物（１）＞
　本発明の感光性樹脂組成物（１）は、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性単量体を含有し、（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、７以下である化合物（化合物（ｉ）－Ｓ）を、（Ｃ）重合性単量体の総量に対して５～８０質量％含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ｉ）におけるｎとｍは、何れも一般式（ｉ）における繰り返し単位数であり、何れも自然数である。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂において、「アルカリ可溶性」とは、対象となる樹脂を皮膜にし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、２５℃で１０分間浸漬したとき、膜厚が０．０１μｍ以上溶解する性質をいう。
　アルカリ可溶性樹脂とは、具体的には、酸性基を含む樹脂であり、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が挙げられる。該酸性基としては、具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の有機高分子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　その中でも、（メタ）アクリル系樹脂を用いることが好ましい。該（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させてなる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。また、これには、その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合させたものでもよい。
　上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
　上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像速度、レジスト剥離速度、露光感度、感光性樹脂層の柔らかさ、感光性樹脂層と基材の密着性、エッチング液αへの耐性等に影響する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ現像時間が長くなる場合があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂層と基材との密着性が悪くなる場合や、エッチング液αへの耐性が悪くなる場合がある。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定した値である。
　また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、５，０００～１５０，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることが特に好ましい。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が５，０００未満では、硬化前の感光性樹脂組成物をフィルム状態に形成することが困難になる場合がある。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が１５０，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する場合や、レジスト剥離液に溶解する速度が遅くなる場合がある。
　（Ｂ）光重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン等の芳香族ケトン；２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
　上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
　これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。なかでも、イミダゾール二量体が、高感度であり好適に使用でき、さらに、２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が特に好適に使用できる。
　本発明の感光性樹脂組成物（１）は、（Ｃ）重合性単量体として、化合物（ｉ）－Ｓを（Ｃ）重合性単量体の総量に対して、５～８０質量％含有している。「化合物（ｉ）－Ｓにおけるｍ＋ｎが２以上、７以下であること」によって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体に依存せず、エッチング液αへの耐性に優れるようになる。化合物（ｉ）－Ｓにおけるｍ＋ｎは、３以上、５以下がより好ましい。
　また、工程４において、感光性樹脂層を強固に架橋させた場合、レジスト剥離工程において、レジストパターンが剥離し難くなる。そのため、有機塩基性化合物を含有するレジスト剥離液が好ましく使用される。しかし、感光性樹脂層が厚くなると、レジストパターンの剥離性がさらに悪化し、有機塩基性化合物を含有するレジスト剥離液でも、レジストパターンが剥離できないという問題が指摘されている。そのため、強アルカリ性のエッチング液αへの耐性と共に、レジスト剥離工程におけるレジストパターンの剥離性をも兼ね備えた感光性樹脂組成物が求められている。
　本発明の感光性樹脂組成物（１）において、化合物（ｉ）－Ｓは、エトキシ基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）を含有するため、酸価を持つ（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と混ざりやすく（相溶しやすく）、また、化合物（ｉ）－Ｓを（Ｃ）重合性単量体に対して５～８０質量％含有していることによって、レジストパターンの剥離性にも優れるという効果も得られる。
　化合物（ｉ）－Ｓの含有率は、（Ｃ）重合性単量体の総量に対して５～８０質量％であり、より好ましくは６質量％以上であり、さらに好ましくは８質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上である。また、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。
　化合物（ｉ）－Ｓの含有率が、５～８０質量％であること（又は上記範囲であること）によって、エッチング液αへの耐性に優れ、レジストパターンの剥離性にも優れ、アルカリ現像性にも優れている。
　化合物（ｉ）－Ｓの含有率が少なすぎると、エッチング液αへの耐性が不十分になる場合があり、一方、化合物（ｉ）－Ｓの含有率が多すぎると、アルカリ現像性が悪くなり、アルカリ現像に多くの時間を有する場合がある。また、レジストパターンの剥離性が悪くなる場合がある。
　本発明の感光性樹脂組成物（１）は、（Ｃ）重合性単量体として、化合物（ｉ）－Ｓ以外の重合性単量体を含有してもよい。化合物（ｉ）－Ｓ以外の重合性単量体として、１つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物、２つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有した化合物等が挙げられる。
　１つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エトキシ基が１以上）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エトキシ基数が２～３０）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エトキシ基数が２～３０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２～３０）、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２～３０）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、（Ｃ）重合性単量体で、２つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物としては、例えば、多価のアルコールに２つの（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。また、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エトキシ基数が２～３０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２～３０）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート（エトキシ基数が２～３０）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２～４０）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタアクリレート（エトキシ基数が７超、３０以下）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２～４０）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（エトキシ基及びプロポキシ基の和が２～４０）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
　また、（Ｃ）重合性単量体で、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有した化合物としては、例えば、多価のアルコールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。また、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
＜感光性樹脂組成物（２）＞
　本発明の感光性樹脂組成物（２）は、少なくとも、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）重合性単量体を含有し、
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｉ）メタクリル酸、（II）スチレン誘導体及び（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合して得られる共重合体であり、（Ｉ）メタクリル酸、（II）スチレン誘導体及び（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体の総量に対して、（Ｉ）メタクリル酸が２０～４０質量％であり、（II）スチレン誘導体が２５～５０質量％であり、
　（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、２０以下である化合物（化合物（ｉ）－Ｐ）を含有し、
　（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、７以下である化合物（化合物（ｉ）－Ｓ）の含有量が、（Ｃ）重合性単量体の総量に対して８０質量％以下であることを特徴とする。
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　一般式（ｉ）におけるｎとｍは、何れも一般式（ｉ）における繰り返し単位数であり、何れも自然数である。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂において、「アルカリ可溶性」とは、対象となる樹脂を皮膜にし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、２５℃で１０分間浸漬したとき、膜厚が０．０１μｍ以上溶解する性質をいう。
　アルカリ可溶性樹脂とは、具体的には、酸性基を含む樹脂であり、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が挙げられる。該酸性基としては、具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物（２）では、カルボキシル基を有する（Ｉ）メタクリル酸を（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の共重合成分として使用する。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂において、（Ｉ）メタクリル酸、（II）スチレン誘導体及び（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体の総量に対して、（Ｉ）メタクリル酸は２０～４０質量％であるが、より好ましくは２５～３５質量％であり、（II）スチレン誘導体は２５～５０質量％であるが、より好ましくは３５～４５質量％である。
　本発明において、（II）スチレン誘導体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン等が挙げられる。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の共重合成分として（II）スチレン誘導体を含むことによって、特に上記下限以上の質量％で含むことによって、架橋した本発明の感光性樹脂組成物（２）における耐アルカリ性がさらに高くなり、強アルカリ性のエッチング液αによって、架橋した本発明の感光性樹脂組成物（２）が膨潤又は剥離し難くなる。また、エッチング液αを、例えば８０℃という高温で使用した場合であっても、架橋した本発明の感光性樹脂組成物（２）が膨潤又は剥離し難くなる。
　一方、（II）スチレン誘導体を、上記上限を超えて含むと、アルカリ現像性が悪くなり、アルカリ現像に多くの時間を有する場合やアルカリ現像ができなくなる場合がある。また、レジストパターンの剥離性が悪くなる場合がある。
　工程４において、追加露光をすることによって感光性樹脂層を強固に架橋させた場合、レジスト剥離工程において、レジストパターンが剥離し難くなる。そのため、有機塩基性化合物を含有するレジスト剥離液が好ましく使用される。しかし、感光性樹脂層が厚くなると、レジストパターンの剥離性がさらに悪化し、有機塩基性化合物を含有するレジスト剥離液でも、レジストパターンが剥離できないという問題が指摘されている。そのため、強アルカリ性のエッチング液αへの耐性と共に、レジスト剥離工程におけるレジストパターンの剥離性をも兼ね備えた感光性樹脂組成物が求められている。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂には、アルカリ可溶性を付与するために酸性基が必要であり、本発明では、酸性基を有する共重合成分として、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ｉ）メタクリル酸を含む。（Ｉ）メタクリル酸を含むことによって、アルカリ現像性に優れるようになるが、特に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中に前記質量％の範囲で含むことによって、さらに強アルカリ性のエッチング液αへの耐性を損なうことなく、レジストパターンの剥離性に優れるようになる。
　アクリル酸の共重合を排除する訳ではないが、上記（Ｉ）メタクリル酸に代えてアクリル酸を使用したときには、エッチング液αへの耐性と、レジスト剥離工程における剥離性とを兼ね備えた感光性樹脂組成物が得られない場合がある。具体的には、例えば、エッチング液αへの耐性が低下し、レジストパターンが剥離又は膨潤する場合がある。
　（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリレート以外の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体が挙げられ、それら１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　上記（メタ）アクリレート以外の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像速度、レジスト剥離速度、露光感度、感光性樹脂層の柔らかさ、感光性樹脂層と基材の密着性、エッチング液αへの耐性等に影響する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ現像時間が長くなる場合があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂層と基材との密着性が悪くなる場合や、エッチング液αへの耐性が悪くなる場合がある。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定した値である。
　また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、５，０００～１５０，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがより好ましい。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が５，０００未満では、硬化前の感光性樹脂組成物をフィルム状態に形成することが困難になる場合がある。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が１５０，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する場合や、レジスト剥離液への溶解する速度が遅くなる場合がある。
　（Ｂ）光重合開始剤としては、感光性樹脂組成物（１）の説明に記載したもの同様のものが挙げられ、また、感光性樹脂組成物（１）で好適なものが、感光性樹脂組成物（２）でも好適に使用できる。
　本発明の感光性樹脂組成物（２）は、（Ｃ）重合性単量体として、化合物（ｉ）－Ｐを含有する。化合物（ｉ）－Ｐを含有することによって、強アルカリ性のエッチング液αへの耐性及びエッチング工程後の剥離性に優れるという効果を達成できる。
　ただし、化合物（ｉ）－Ｐを含有することを必須とした上で、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｉ）メタクリル酸、（II）スチレン誘導体及び（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合して得られる共重合体であり、（Ｉ）メタクリル酸、（II）スチレン誘導体及び（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体の総量に対して、（Ｉ）メタクリル酸が２０～４０質量％であり、（II）スチレン誘導体が２５～５０質量％である場合、レジストパターンの剥離性を考慮すると、化合物（ｉ）－Ｓの含有率は８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。
　化合物（ｉ）－Ｓの含有率が多すぎると、アルカリ現像性が悪くなり、アルカリ現像に多くの時間を有する場合がある。また、レジストパターンの剥離性が悪くなる場合がある。
　「化合物（ｉ）－Ｐ」としては、「化合物（ｉ）－Ｓ」の他に、「ｍ＋ｎ」が７より大きく、１３以下である化合物、及び、「ｍ＋ｎ」が１３より大きく、２０以下である化合物が挙げられる。
　以下、「一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが７より大きく、１３以下である化合物」を「化合物（ｉ）－Ｍ」と略記する場合がある。また、「一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが１３より大きく、２０以下である化合物」を「化合物（ｉ）－Ｌ」と略記する場合がある。
　エッチング液αへの耐性、及び、レジストパターンの剥離性が良好である点から、本発明の感光性樹脂組成物（２）において、（Ｃ）重合性単量体の総量に対し、化合物（ｉ）－Ｐの含有率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。化合物（ｉ）－Ｐの含有率は１００質量％であってもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物（２）においては、化合物（ｉ）－Ｓにおける「ｍ＋ｎ」は、３～５がより好ましい。化合物（ｉ）－Ｍにおける「ｍ＋ｎ」は、９～１１がより好ましい。化合物（ｉ）－Ｌにおける「ｍ＋ｎ」は、１６～１８がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物（２）は、（Ｃ）重合性単量体として、化合物（ｉ）－Ｐ以外の重合性単量体を含有してもよい。化合物（ｉ）－Ｐ以外の重合性単量体として、１つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物、２つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有した化合物等が挙げられる。
　１つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エトキシ基が１以上）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エトキシ基数が２～３０）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エトキシ基数が２～３０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２～３０）、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２～３０）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、（Ｃ）重合性単量体で、２つの（メタ）アクリロイル基を有した化合物としては、例えば、多価のアルコールに２つの（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。また、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エトキシ基数が２～３０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２～３０）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート（エトキシ基数が２～３０）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２～４０）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタアクリレート（エトキシ基数が２０超、３０以下）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基数が２～４０）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（エトキシ基及びプロポキシ基の和が２～４０）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
　また、（Ｃ）重合性単量体で、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有した化合物としては、例えば、多価のアルコールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。また、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
＜感光性樹脂組成物（１）及び（２）に共通＞
　本発明の感光性樹脂組成物（１）及び（２）において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有率は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性単量体の総量に対して、３５～７５質量％であることが好ましく、４０～６５質量％であることがより好ましい。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有率が３５質量％未満では、感光性樹脂層のタック性が高く、キャリアーフィルムに感光性樹脂層を形成したＤＦＲとしたとき、エッジフュージョンが発生しやすくなる場合や、フィルムにしわが入りやすくなる場合がある。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有率が７５質量％を超えると、光重合性が低下する場合がある。
　（Ｂ）光重合開始剤の含有率は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性単量体の総量に対して、０．５～５．０質量％であることが好ましく、１．０～５．０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の含有率が０．５質量％未満では、光重合性が不十分となる場合があり、一方、５．０質量％を超えると、解像性が悪化する場合がある。
　（Ｃ）重合性単量体の含有率は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性単量体の総量に対して、２０～６０質量％であることが好ましく、３０～５５質量％であることがより好ましい。２０質量％未満では、光重合性が不十分となる場合があり、一方、６０質量％を超えると、感光性樹脂層表面のタック性が顕著になるだけでなく、硬化後の感光性樹脂層が脆くなる場合がある。
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の成分を含有させてもよい。
　このような成分としては、増感剤、溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色材、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤、撥油剤等が挙げられ、それぞれ、０．０１～２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、キャリアーフィルムに塗工して、感光性樹脂層を形成してドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を作製し、基材に感光性樹脂層を転写してもよいが、その際のキャリアーフィルムとしては、紫外線を透過させる透明フィルムが好ましい。
　該透明フィルムの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が使用できる。その中でも特に、ポリエステルの一種であるポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、ラミネート適性、剥離適性、光透過性、屈折率に対して有利であり、また、安価で、脆化せず、耐溶剤性に優れ、高い引っ張り強度を持つ等の利点から、非常に利用しやすい。
　キャリアーフィルムの厚みは、１～１００μｍであることが好ましい。
　基材又はキャリアーフィルムに感光性樹脂層を形成する方法は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等の装置を用いた塗工方法で行うことができる。
　感光性樹脂層の厚みは、３～１２０μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。この感光性樹脂層の厚みが大きすぎると、解像性の低下、コスト高、等の問題が発生する場合があり、逆に薄すぎると、密着性が低下する場合がある。
　必要に応じて、キャリアーフィルム上に形成した感光性樹脂層を保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとは、感光性樹脂層の酸素阻害、ブロッキング等を防止するために設けられ、キャリアーフィルムとは反対側の感光性樹脂層上に設けられる。感光性樹脂層とキャリアーフィルムとの接着力よりも、感光性樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいことが好ましい。また、フィッシュアイの小さい保護フィルムが好ましい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　各成分は以下の通りである。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
　表１に示す各成分を共重合させて（Ａ－１）～（Ａ～１０）の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を得た。なお、表１における各成分の含有量の単位は［質量部］である。また、表１には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価及び質量平均分子量も記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（Ｂ）光重合開始剤
　（Ｂ－１）：２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体
　（Ｂ－２）：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ）重合性単量体
　（Ｃ－１）：ＮＫエステルＢＰＥ－１００（商品名、新中村化学工業社製、化合物（ｉ）－Ｓ、ｍ＋ｎ＝２．６）
　（Ｃ－２）：ＮＫエステルＢＰＥ－２００（商品名、新中村化学工業社製、化合物（ｉ）－Ｓ、ｍ＋ｎ＝４）
　（Ｃ－３）：ＮＫエステルＢＰＥ－５００（商品名、新中村化学工業社製、化合物（ｉ）－Ｍ、ｍ＋ｎ＝１０）
　（Ｃ－４）：ＮＫエステルＢＰＥ－９００（商品名、新中村化学工業社製、化合物（ｉ）－Ｌ、ｍ＋ｎ＝１７）
　（Ｃ－５）：ＮＫエステルＢＰＥ－１３００Ｎ（商品名、新中村化学工業社製、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが３０である化合物）
　（Ｃ－６）：ポリエチレングリコール♯２００ジメタクリレート（エトキシ基数が４）
　（Ｃ－７）：ポリエチレングリコール♯４００ジメタクリレート（エトキシ基数が９）
　（Ｃ－８）：ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ（商品名、共栄社化学株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート（エトキシ基数が４））
　表２の構成のエッチング液を調製した。残部を水とした。液１ないし４は、何れも本発明におけるエッチング液、すなわち前記した「エッチング液α」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜感光性樹脂組成物（１）＞
実施例１～６、比較例１～５
　表３に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物の塗工液を得た。
　アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（キャリアーフィルム、商品名：Ｒ３１０、１６μｍ厚、三菱ケミカル社製）上に、得られた塗工液を塗工し、８０℃で５分間乾燥して溶剤成分を除去し、ＰＥＴフィルムの片面上に、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（３０μｍ厚）を得た。
　ポリエチレンフィルム（保護フィルム、商品名：ＧＦ１、３０μｍ厚、タマポリ社製）を感光性樹脂層面に貼り付け、ＤＦＲを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　次に、厚さ２５μｍのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面に、上記実施例１～６、比較例１～５のＤＦＲを、ポリエチレンフィルムを剥がした後貼り付けた。
　続いて、５ｋＷの超高圧水銀灯光源を搭載した両面露光機を用い、ライン／スペース＝３００μｍ／３００μｍのテスト用パターンを有するフォトマスクを通して上記のポリイミドフィルムの両面に形成されたＤＦＲに対して密着露光を行い、コンベアー式現像機を用いて、液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー圧力０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像処理し、テスト用パターン部に、ボトム部でスペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンを得た。
　次に、上記両面露光機を使用し、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を全面に追加露光した。一連の工程後、レジストパターンを確認したが、比較例５のＤＦＲに関しては、現像が進まず、現像できなかった。
　上記のレジストパターンを形成したポリイミドフィルムを、８０℃に保温した液１～４のそれぞれに、撹拌しながら１２分間浸漬し、その後、純水で水洗した。
　その際、比較例１～４のＤＦＲに関しては、液１～４の何れのエッチング液においても、スペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンが膨潤剥離してしまい、良好にエッチングができなかった。一方、実施例１～６のＤＦＲについては、液１～４の全てのエッチング液に対しても、脱離することなく、液温度８０℃、１２分間の浸漬に耐えた。
　エッチングの後、レジスト剥離を実施した。レジスト剥離液（３質量％の水酸化ナトリウム水溶液、５０℃）に浸漬した。
　実施例１、２及び４では、１分以内と短時間にレジスト剥離が完了した。実施例３では、５分でレジスト剥離が完了し、少し時間を要した。実施例５では、１５分でレジスト剥離が完了し、さらに時間を要したが、完全にレジストパターンを剥離することができた。
　レジスト剥離後に、水洗後乾燥し、エッチングが完了したポリイミドフィルムを５００倍の顕微鏡で観察したところ、レジストパターンのスペース部分は貫通しており、また、レジストパターンのライン部分においては、エッチング液の入り込みがなく、侵食されていないことが確認できた。
　よって、実施例１～５においては、良好なエッチングが達成できた。
＜感光性樹脂組成物（２）＞
実施例１１～１４、比較例１１～１５
　表４に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物の塗工液を得た。アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（キャリアーフィルム、商品名：Ｒ３１０、１６μｍ厚、三菱ケミカル社製）上に得られた塗工液を塗工し、８０℃で５分間乾燥し、溶剤成分を除去し、ＰＥＴフィルムの片面上に、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（３０μｍ厚）を得た。
　ポリエチレンフィルム（保護フィルム、商品名：ＧＦ１、３０μｍ厚、タマポリ社製）を感光性樹脂層面に貼り付け、ＤＦＲを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　次に、厚さ２５μｍのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面に、上記実施例１１～１４、比較例１１～１５のＤＦＲを、ポリエチレンフィルムを剥がした後貼り付けた。
　続いて、５ｋＷの超高圧水銀灯光源を搭載した両面露光機を用い、ライン／スペース＝３００μｍ／３００μｍのテスト用パターンを有するフォトマスクを通して上記のポリイミドフィルムの両面に形成されたＤＦＲに対して密着露光を行い、コンベアー式現像機を用いて、液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー圧力０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像処理し、テスト用パターン部に、ボトム部でスペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンを得た。次に、上記両面露光機を使用し、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を全面追加露光して、レジストパターンをさらに架橋させた。一連の工程後、レジストパターンを確認したが、比較例１２及び比較例１３のＤＦＲに関しては、現像が進まず、現像できなかった。
　上記のレジストパターンを形成したポリイミドフィルムを、８０℃で保温した液１～４のそれぞれに撹拌しながら１２分間浸漬し、純水で水洗した。その際、比較例１１、１４及び１５のＤＦＲに関しては、液１～４の何れのエッチング液においても、スペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンが膨潤剥離してしまい、良好にエッチングができなかった。
　一方、実施例１１～１４のＤＦＲについては、液１～４の全てのエッチング液に対しても、膨潤剥離することなく、液温度８０℃、１２分間の浸漬に耐えた。
　エッチングの後、レジスト剥離を実施した。レジスト剥離では、剥離液Ｒ－１００Ｓ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）及び剥離促進剤Ｒ－１０１（商品名、三菱ガス化学株式会社製）をそれぞれ１５体積％及び８体積％ずつ含む水溶液５０℃に浸漬した。
　レジスト剥離後に、水洗後乾燥し、エッチングが完了したポリイミドフィルムを５００倍の顕微鏡で観察したところ、レジストパターンのスペース部分は貫通しており、またレジストパターンのライン部分においては、エッチング液の入り込みがなく、侵食されていないことが確認できた。
　よって、実施例１１～１４においては、良好なエッチングが達成できた。
実施例２１～２７、比較例２１～２２
　表５に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物の塗工液を得た。アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（キャリアーフィルム、商品名：Ｒ３１０、１６μｍ厚、三菱ケミカル社製）上に得られた塗工液を塗工し、８０℃で５分間乾燥し、溶剤成分を除去し、ＰＥＴフィルムの片面上に、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（６０μｍ厚）を得た。ポリエチレンフィルム（保護フィルム、商品名：ＧＦ１、３０μｍ厚、タマポリ社製）を感光性樹脂層面に貼り付け、ＤＦＲを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　次に、厚さ２５μｍのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面に、上記実施例２１～２７、比較例２１～２２のＤＦＲを、ポリエチレンフィルムを剥がした後貼り付けた。
　続いて、５ｋＷの超高圧水銀灯光源を搭載した両面露光機を用い、ライン／スペース＝３００μｍ／３００μｍのテスト用パターンを有するフォトマスクを通して上記のポリイミドフィルムの両面に形成されたＤＦＲに対して密着露光を行い、コンベアー式現像機を用いて、液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー圧力０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像処理し、テスト用パターン部に、ボトム部でスペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンを得た。
　次に、上記両面露光機を使用し、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を全面に追加露光した。一連の工程後、レジストパターンを確認したが、比較例２２のＤＦＲに関しては、現像が進まず、現像できなかった。
　上記のレジストパターンを形成したポリイミドフィルムを、８０℃で保温した液１～４のそれぞれに撹拌しながら１２分間浸漬し、純水で水洗した。
　その際、比較例２１のＤＦＲに関しては、液１～４の何れのエッチング液においても、スペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンが膨潤剥離してしまい、良好にエッチングができなかった。
　一方、実施例２１～２７のＤＦＲについては、液１～４の全てのエッチング液に対しても、脱離することなく、液温度８０℃、１２分間の浸漬に耐えた。
　エッチングの後、レジスト剥離を実施した。レジスト剥離では、剥離液Ｒ－１００Ｓ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）及び剥離促進剤Ｒ－１０１（商品名、三菱ガス化学株式会社製）をそれぞれ１５体積％及び８体積％ずつ含む水溶液５０℃に浸漬した。
　実施例２１、２２及び２４に関しては１分以内と短時間にレジスト剥離が完了した。実施例２３は１５分でレジスト剥離が完了し、少しレジスト剥離に時間を要した。比較例２５～２７は、６０分以上剥離液に浸漬したが、剥離できなかった。
　レジスト剥離後に、水洗後乾燥し、エッチングが完了したポリイミドフィルムを５００倍の顕微鏡で観察したところ、レジストパターンのスペース部分は貫通しており、またレジストパターンのライン部分においては、エッチング液の入り込みがなく、侵食されていないことが確認できた。
　よって、実施例２１～２７では、エッチングができ、実施例２１～２４では、レジスト剥離もできた。
実施例３１～３７、比較例３１～３２
　表６に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物の塗工液を得た。アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（キャリアーフィルム、商品名：Ｒ３１０、１６μｍ厚、三菱ケミカル社製）上に得られた塗工液を塗工し、８０℃で５分間乾燥し、溶剤成分を除去し、ＰＥＴフィルムの片面上に、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（６０μｍ厚）を得た。
　ポリエチレンフィルム（保護フィルム、商品名：ＧＦ１、３０μｍ厚、タマポリ社製）を感光性樹脂層面に貼り付け、ＤＦＲを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　次に、厚さ２５μｍのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面に、上記実施例３１～３７、比較例３１～３２のＤＦＲを、ポリエチレンフィルムを剥がした後貼り付けた。
　続いて、５ｋＷの超高圧水銀灯光源を搭載した両面露光機を用い、ライン／スペース＝３００μｍ／３００μｍのテスト用パターンを有するフォトマスクを通して上記のポリイミドフィルムの両面に形成されたＤＦＲに対して密着露光を行い、コンベアー式現像機を用いて、液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー圧力０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像処理し、テスト用パターン部に、ボトム部でスペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンを得た。
　次に、上記両面露光機を使用し、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を全面追加露光した。一連の工程後、レジストパターンを確認したが、比較例３２のＤＦＲに関しては、現像が進まず、現像できなかった。
　上記のレジストパターンを形成したポリイミドフィルムを、８０℃で保温した液１～４のそれぞれに撹拌しながら１２分間浸漬し、純水で水洗した。その際、比較例３１のＤＦＲに関しては、液１～４の何れのエッチング液においても、スペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンが膨潤剥離してしまい、良好にエッチングができなかった。
　一方、実施例３１～３７のＤＦＲについては、液１～４の全てのエッチング液に対しても、脱離することなく、液温度８０℃、１２分間の浸漬に耐えた。
　エッチングの後、レジスト剥離を実施した。レジスト剥離では、剥離液Ｒ－１００Ｓ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）及び剥離促進剤Ｒ－１０１（商品名、三菱ガス化学株式会社製）をそれぞれ１５体積％及び８体積％ずつ含む水溶液５０℃に浸漬した。
　実施例３１、３２、３４に関しては、１分以内と短時間にレジスト剥離が完了した。実施例３３は、１５分でレジスト剥離が完了し、少しレジスト剥離に時間を要した。実施例３５～３７は、６０分以上剥離液に浸漬したところ剥離できなかったが、剥離しないで使用することはできた。
　実施例３１～３４において、レジスト剥離後に、水洗後乾燥し、エッチングが完了したポリイミドフィルムを５００倍の顕微鏡で観察したところ、レジストパターンのスペース部分は貫通しており、またレジストパターンのライン部分においては、エッチング液の入り込みがなく、侵食されていないことが確認できた。
　よって、実施例３１～３７では、エッチングができ、実施例３１～３４では、レジスト剥離もできた。
実施例４１～４８、比較例４１～４２
　表７に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物の塗工液を得た。アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（キャリアーフィルム、商品名：Ｒ３１０、１６μｍ厚、三菱ケミカル社製）上に得られた塗工液を塗工し、８０℃で５分間乾燥し、溶剤成分を除去し、ＰＥＴフィルムの片面上に、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（６０μｍ厚）を得た。
　ポリエチレンフィルム（保護フィルム、商品名：ＧＦ１、３０μｍ厚、タマポリ社製）を感光性樹脂層面に貼り付け、ＤＦＲを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　次に、厚さ２５μｍのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面に、上記実施例４１～４８、比較例４１～４２のＤＦＲを、ポリエチレンフィルムを剥がした後貼り付けた。
　続いて、５ｋＷの超高圧水銀灯光源を搭載した両面露光機を用い、ライン／スペース＝３００μｍ／３００μｍのテスト用パターンを有するフォトマスクを通して上記のポリイミドフィルムの両面に形成されたＤＦＲに対して密着露光を行い、コンベアー式現像機を用いて、液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー圧力０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像処理し、テスト用パターン部に、ボトム部でスペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンを得た。
　次に、上記両面露光機を使用し、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を全面に追加露光した。一連の工程後、レジストパターンを確認したが、比較例４２のＤＦＲに関しては、現像が進まず、現像できなかった。
　上記のレジストパターンを形成したポリイミドフィルムを、８０℃で保温した液１～４のそれぞれに撹拌しながら１２分間浸漬し、純水で水洗した。その際、比較例４１のＤＦＲに関しては、液１～４の何れのエッチング液においても、スペース／ライン＝３００μｍ／３００μｍのレジストパターンが膨潤又は剥離してしまい、良好にエッチングができなかった。
　一方、実施例４１～４８のＤＦＲについては、液１～４の全てのエッチング液に対しても、膨潤又は剥離することなく、液温度８０℃、１２分間の浸漬に耐えた。
　エッチングの後、レジスト剥離を実施した。レジスト剥離では、剥離液Ｒ－１００Ｓ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）及び剥離促進剤Ｒ－１０１（商品名、三菱ガス化学株式会社製）を、それぞれ１５体積％及び８体積％ずつ含む水溶液５０℃に浸漬した。
　実施例４１～４３、４５及び４６に関しては１分以内と短時間にレジスト剥離が完了した。実施例４４は１５分でレジスト剥離が完了し、少しレジスト剥離に時間を要した。実施例４７及び４８は、６０分以上剥離液に浸漬したところ剥離できなかったが、剥離しないで使用することはできた。
　レジスト剥離後に、水洗後乾燥し、エッチングが完了したポリイミドフィルムを５００倍の顕微鏡で観察したところ、レジストパターンのスペース部分は貫通しており、また、レジストパターンのライン部分においては、エッチング液の入り込みがなく、侵食されていないことが確認できた。よって、実施例４１～４８では、エッチングができ、実施例４１～４６では、レジスト剥離もできた。
　本発明の感光性樹脂組成物、エッチング方法及び樹脂構造体の製造方法は、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によってエッチング処理する際に膨潤や剥離がないので、レジストの製造・使用分野、基板等の電子材料製造分野等の何れにおいても広く利用されるものである。

 

Claims (4)

  1. 　１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって、基材をエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、
    　少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性単量体を含有し、
    　（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、７以下である化合物を、（Ｃ）重合性単量体の総量に対して５～８０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって、基材をエッチング処理するエッチング方法において使用される感光性樹脂組成物であって、
    　少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）重合性単量体を含有し、
    　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｉ）メタクリル酸、（II）スチレン誘導体及び（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合して得られる共重合体であり、（Ｉ）メタクリル酸、（II）スチレン誘導体及び（III）その他のエチレン性不飽和基を有する単量体の総量に対して、（Ｉ）メタクリル酸が２０～４０質量％であり、（II）スチレン誘導体が２５～５０質量％であり、
    　（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、２０以下である化合物を含有し、
    　（Ｃ）重合性単量体として、一般式（ｉ）で示され、ｍ＋ｎが２以上、７以下である化合物の含有量が、（Ｃ）重合性単量体の総量に対して８０質量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　基材の少なくとも片面に、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層を形成する工程１、該感光性樹脂層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程２、並びに、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び５～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有するエッチング液によって基材をエッチング処理する工程３、を少なくとも含むことを特徴とするエッチング方法。
  4. 　請求項３に記載のエッチング方法を用いることを特徴とする孔又はパターンを有する樹脂構造体の製造方法。

     
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