KR101305803B1 - 다층구조의 필름형 감광성 전사재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 두 개의 포토레지스트층 및 포토레지스트층 사이에 형성되는 알칼리 현상 가능형 광차단층을 포함하여, 하나의 필름형 전사재료를 이용하여 단차 및 3차원 구조의 미세회로 패턴의 구현이 가능한 다층구조의 필름형 감광성 전사재료를 제공한다.

Description

다층구조의 필름형 감광성 전사재료{Film type multi-layer photosensitive materials}

본 발명은 포토리소그라피에 의한 도금 패턴 형성에 사용되는 필름형 감광성 전사재료에 관한 것이다.

인쇄회로기판의 제조방법은 높은 생산성과 저렴한 제조비용의 장점이 있는 포토리소그래피법(photo-lithography process)을 이용하고 있다. 포토리소그래피법은 포토레지스트(photo-resist)를 기판 상에 일정한 두께로 도포하는 과정, 특정부분의 노광 및 현상을 수행하는 과정, 도금 공정을 통해 전도성 물질을 충진하는 과정, 잔여 포토레지스트를 박리하는 과정, 및 에칭공정을 이용하여 무전해 도금된 전도성 물질을 제거하는 과정 등을 통하여 인쇄회로기판상에 미세 회로패턴을 형성하였다.

최근 들어서는 다층 인쇄회로기판 등 미세회로 형성이 복잡해지고 또한 요구하는 구조 또한 단차를 갖는 등 복잡해지면서 다수의 도금공정이 수행되며 이로써 포토레지스트를 이용한 포토리소그라피 공정의 수 또한 증가하여 비효율적이면서 비용상승을 수반하고 있다.

한편 일반적으로 포토리소그래피법에 의한 미세회로 패턴의 형성에는 필름형 전사재료, 소위 드라이 필름 레지스트가 이용되고 있으며, 미노광 부위가 현상되는 네가티브형 드라이 필름 레지스트와 노광 부위가 현상되는 포지티브형 드라이 필름 레지스트를 들 수 있다.

두 가지 형태의 드라이 필름 레지스트가 있기는 하지만 일반적으로 사용되는 것은 네가티브형 드라이 필름 레지스트 또는 액상의 포지티브형 포토레지스트이다.

이와 같은 네가티브형 드라이 필름 레지스트 또는 액상의 포지티브형 포토레지스트를 이용하여 레지스트 패턴을 형성한 후 그 사이에 도금 공정을 통해 전도성 물질을 충진한다. 그리고 나서 다른 도금재 또는 단차 등의 형성을 위해서는 별도의 드라이 필름 레지스트를 사용하여 다시 포토리소그라피 공정을 수행하고 마찬가지의 도금공정을 다시 수행해야 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 하나의 필름형 전사재료를 이용하여 단차를 갖는 미세회로 패턴의 구현이 가능한 다층구조의 필름형 감광성 전사재료를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 서로 다른 재질의 도금재에 의한 도금이 하나의 필름형 전사재료를 이용하여 구현 가능한 다층구조의 필름형 감광성 전사재료를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 두 개의 포토레지스트층 및 포토레지스트층 사이에 형성되는 알칼리 현상가능형 광차단층을 포함하는 다층구조의 필름형 감광성 전사재료를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의한 다층구조의 필름형 감광성 전사재료에 있어서, 두 개의 포토레지스트층은 서로 같거나 다른 것으로, 광가교성 포토레지스트층 및 광분해성 포토레지스트층 중에서 선택된 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 감광성 전사재료에 있어서, 알칼리 현상가능형 광차단층은 200~400nm 파장 범위에서의 광투과율이 5% 이하인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 감광성 전사재료에 있어서, 알칼리 현상가능형 광차단층은 아크릴계 수지와 블랙 안료를 포함하는 층일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 감광성 전사재료에 있어서, 광가교성 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 광개시제를 포함하며, 광분해성 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명 구현예들에 의한 필름형 감광성 전사재료는 지지체 필름; 광가교성 포토레지스트층; 알칼리 현상가능형 광차단층; 및 광분해성 포토레지스트층을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명 구현예들에 의한 필름형 감광성 전사재료는 지지체 필름; 광가교성 포토레지스트층; 알칼리 현상가능형 광차단층; 및 광가교성 포토레지스트층을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명 구현예들에 의한 필름형 감광성 전사재료는 지지체 필름; 광분해성 포토레지스트층; 알칼리 현상가능형 광차단층; 및 광분해성 포토레지스트층을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 감광성 전사재료에 따르면 하나의 필름형 전사재료를 이용하여 단차를 갖는 도금 패턴의 구현이 가능해지고 또한 다른 재질의 도금 재료를 이용한 도금 패턴의 구현 또한 가능해질 수 있게 되어 궁극적으로는 도금 횟수를 줄일 수 있고 비용을 절감할 수 있다.

또한 2개의 감광성층을 포함하고 있어 원하는 형태의 3차원 구조의 도금도 가능할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일 구현예에서는 두 개의 포토레지스트층 및 알칼리 현상가능형 광차단층을 포함하는 필름형 감광성 전사재료를 제공한다.

이때 두 개의 포토레지스트층은 서로 같거나 다른 것일 수 있는데, 여기서 서로 같거나 다르다는 것은 광에 의한 포토레지스트층 내의 화학적 반응이 다르다는 것으로 이해될 것이다. 일예로 소위 포지티브형 포토레지스트층이라 불리우는 광분해성 포토레지스트층 또는 소위 네가티브형 포토레지스트층이라 불리우는 광가교성 포토레지스트층일 수 있다.

여기에서 광가교성 포토레지스트층은 소위 네가티브형 포토레지스트로 알려진 다양한 조성, 일예로 알칼리 가용성 수지와 광개시제를 포함하는 조성으로부터 얻어질 수 있고, 광분해성 포토레지스트층은 소위 포지티브형 포토레지스트로 알려진 다양한 조성, 일예로 알칼리 가용성 수지와 감광성 화합물을 포함하는 조성으로부터 얻어질 수 있다. 각 조성에 각별히 한정이 있는 것은 아니다.

광가교성 포토레지스트층을 구성하는 조성의 일예는 바인더 폴리머, 광중합성 올리고머 및 모노머, 그리고 광개시제를 포함할 수 있다.

광가교성 포토레지스트층에 포함되는 바인더 폴리머는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체로서 알칼리 가용성 고분자 수지이다. (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체는 다음 중에서 선택된 2 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어질 수 있다; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스타이렌, α-메틸 스타이렌.

이들 공중합체는 필름형 전사재료의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려하여 평균분자량이 30,000 내지 150,000인 것이 바람직할 수 있고, 유리전이온도는 50 내지 150℃인 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 바인더 폴리머의 함량은 전체 감광성 수지 조성 고형분 중 20 내지 80중량%인 것이 통상 바람직할 수 있다.

광가교성 포토레지스트층에 포함되는 광중합성 올리고머는 적어도 2개의 말단 에틸렌기를 갖는 것으로서, 일예로 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올-(메타)아크릴레이트, 폴리-프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 폴리-에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 2-디-(p-하이드록시 페닐)-프로판-디-(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리-(메타)아크릴레이트, 폴리옥시 프로필 트리메티롤 프로판 트리-(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 기를 함유한 폴리에틸렌(프로필렌) 디(메타)아크릴레이트 및 우레탄기를 함유한 다관능기 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

광가교성 포토레지스트층에 포함되는 광개시제는 UV 및 기타 radiation에 의해서 광중합성 올리고머와의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 일예로는 안트라퀴논 유도체 즉, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 벤조인 유도체 즉, 벤조인 메틸 에테르, 벤조페논, 페난트렌 퀴논, 그리고 4,4' 비스-(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.

이 외에도 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아 미노-1-[4-모르폴리노페닐]부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시메톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논 및 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트 중에서 선택된 화합물을 들 수 있다.

이같은 광개시제의 함량은 전체 감광성 수지 조성 중 2 내지 10중량%인 것이 통상 바람직하다.

그밖에, 이러한 광가교성 포토레지스트층은 상술한 조성을 용매와 혼합하여 도포 및 건조함으로써 얻어질 수 있다. 또한 염료를 첨가하여 미노광은 녹색으로, 노광부분은 파란색으로 변하게 함으로서 노광과 미노광을 구분할 수 있도록 할 수도 있다. 그리고 열안정제, 장기보관 안정성을 위한 첨가제 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 조성을 갖는 감광성 수지 조성물을 기재필름의 적어도 일면에 도포하여 감광층을 형성하면 광가교성 포토레지스트층을 얻을 수 있다.

여기에 제시된 바인더 폴리머, 광중합성 올리고머, 광개시제 등은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 변형시키지 않는 범주에서 다양한 화합물들로서 변형할 수 있는 정도의 것임은 물론이다.

이러한 광가교성 포토레지스트층은 노광된 부위에서 광가교반응이 일어나 미노광 부위가 현상액에 용해되는 용해 메카니즘을 갖는다.

한편 광분해성 포토레지스트층을 구성하는 조성에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 그 일예는 알칼리 가용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 좋기로는 크레졸 노볼락 수지를 포함할 수 있다.

노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응시켜 얻을 수 있다.

이때 페놀류로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리 메틸페놀-크실레놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디하이드록시 나프탈렌, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플루오로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택하여 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다.

알데히드류로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 알파 또는 베타-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라질 수 있으므로, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량기준으로 4:6 내지 6:4 비율로 혼합된 것이 바람직할 수 있다.

크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막율이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.

크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 크레졸 노볼락 수지를 중량평균분자량이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량이 2,000 내지 8,000인 노볼락 수지를 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.

상기 및 이하에서 "중량평균분자량"은 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.

한편 광분해성 포토레지스트층 조성 중 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 필름형 광분해성 전사재료는 노광 부위가 현상된다.

디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻을 수 있다.

이때 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰상 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 그 외의 퀴 논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성이기 위해 분해하고 그로 인해 오히려 알칼리에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.

폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2',3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 ed 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,3',4,5'-헥사하이드록시 벤조페논 등 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다.

이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일예로는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

이러한 디아지드계 감광성 화합물은 포토레지스트층 조성 중 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 30 내지 80중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리 할 수 있다.

한편 본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서 포토레지스트층은 감도증진제를 포함할 수 있는데, 이는 감도를 향상시키기 위한 것이다. 이의 일예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

감도증진제를 포함할 때 그 함량은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다.

그밖에 광분해성 포토레지스트층은 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.

이와 같은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 등을 포함하는 조성물을 일정량의 용제에 분산시켜 조액한 후 필름 기재 상에 도포한 후 건조하면 본 발명의 일 구현예에 따른 광분해성 포토레지스트층을 얻을 수 있다.

이때 용매의 일예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

한편 두 개의 포토레지스트층 사이에 형성되는 알칼리 현상가능형 광차단층은 한 편의 포토레지스트층이 노광될 때 다른 편의 포토레지스트층의 광 반응을 차단시켜주고 노광 후 현상 공정에서 제거될 수 있는 층으로, 구체적으로는 200~400nm 파장 범위에서의 광투과율이 5% 이하인 것이 순차적 노광을 가능하게 할 수 있다.

이러한 광차단율을 가지면서 알칼리 현상가능한 경우라면 각별히 그 조성에 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 아크릴계 수지와 블랙 안료를 포함하는 조성일 수 있다. 여기서 블랙 안료의 구체적인 예로는 카본 블랙일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.

상기 및 이하의 기재에서, "알칼리 현상가능형"이라 함은 Na₂CO₃나 TMAH 용액 또는 묽은 농도의 NaOH나 KOH에 등의 알칼리 용액에 의해 현상되는 특성을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

알칼리 현상가능형 광차단층을 사이에 두고 양면에 형성되는 포토레지스트층은 각각 광가교성 포토레지스트층 및 광분해성 포토레지스트층일 수 있고, 모두 광가교성 포토레지스트층이거나 모두 광분해성 포토레지스트층일 수 있다.

이와 같은 구조의 필름형 전사재료를 이용하여 도금 패턴을 형성하는 방법을 설명하기 위하여 지지체 필름; 광가교성 포토레지스트층; 알칼리 현상가능형 광차단층; 광분해성 포토레지스트층; 및 보호필름의 적층 순서를 갖는 필름형 전사재료이 일예를 들면, 우선 보호필름을 박리하고 광분해성 포토레지스트층 상에 소정의 패턴이 형성된 마스크를 올리고 노광한다. 그리고 나서 현상하게 되면 광분해성 포토레지스트층의 노광 부위 및 알칼리 현상가능형 광차단층이 현상액에 의해 씻겨져 나가게 된다. 그리고 여기에 도금액을 충진한다.

그리고 나서 이면의 지지체 필름 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 올리고 노광한다. 노광 후 미노광된 부위를 현상한다. 그리고 다시 도금액을 충진한다.

만일 단차를 갖도록 하고자 한다면 광분해성 포토레지스트층의 노광된 부위에 해당되는 광가교성 포토레지스트층 상에 마스크를 두고 노광하게 되면 된다.

이러한 포토레지스트층은 최종적으로는 일괄적으로 박리될 수 있다.

여기서는 양면의 포토레지스트층이 각각 광가교성인 경우와 광분해성인 경우로서 설명하였지만 동일한 경우 또한 광에 의한 알칼리 용액에 대한 용해도의 변화를 고려하여 패턴을 구현할 수 있음은 물론이다.

한편 필름형 감광성 전사재료에 있어서 지지체 필름으로는 광투과성을 저해하지 않는 투명성을 만족하는 것이면 각별히 한정이 없으며, 일예로 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 기타 적절한 폴리올레핀 필름, 에폭시 필름 등을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 필름 등이다. 바람직한 폴리비닐 필름은 폴리 염화비닐(PVC) 필름, 폴리 아세트산비닐(PVA) 필름, 폴리비닐 알코올(PVOH) 필름 등이다. 특히 바람직한 폴리스티렌 필름은 폴리스티렌(PS) 필름, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 필름 등을 들 수 있다. 지지체 필름은 바람직하게는 드라이 필름 레지스트의 형상 지지를 위한 골격 역할을 하기 위해 약 10 내지 50㎛ 범위의 두께를 가지며 바람직하게는 약 15 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.

추가로 보호층을 더 포함하는 것이 가능한 바, 이러한 보호층은 공기 차단 및 이물 등으로부터 포토레지스트층을 보호하는 역할을 수행하는 것으로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등으로 형성된 것이 바람직하며, 그 두께는 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 필름형 감광성 전사재료를 제조하는 방법은 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 지지체 필름 상에 제1의 포토레지스트 조액을 도포하고 건조하여 제 1 포토레지스트층을 형성하고, 여기에 알칼리 현상가능형 광차단층 조성을 도포하고 건조하여 광차단층을 형성한다. 이와는 별도로 보호필름 상에 제 2 포토레지스트층 조액을 도포하고 건조하여 제 2 포토레지스트층을 형성한 다음, 이를 광차단층과 합지하는 방법; 또는 지지체 필름 상에 제 1 포토레지스트 조액을 도포하고 건조한 다음, 여기에 알칼리 현상가능형 광차단층 조성을 도포하고 건조하여 광차단층을 형성한 다음 순차적으로 제 2 포토레지스트 조액을 도포하고 건조한 후, 보호필름을 적층하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 필름 상에 포토레지스트층을 형성시키는 방법 및 광차단층을 형성시키는 방법은 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 의하여 상기 용제와 혼합된 조성물을 상기 기재 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용제를 휘발시킴으로써 행해진다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다.

본 발명의 일 구현예에 의한 복합화된 필름형 전사재료에 있어서 각 포토레지스트층의 두께는 각별히 한정되는 것은 아니나, 사용하는 용도와 사용시의 작업성을 고려하여 달라질 수 있다.

알칼리 현상가능형 광차단층의 두께는 광차단성을 만족하는 경우라면 얇을수록 좋다.

이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(1) 벤조페논 3중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 3중량부, 루코 크리스탈 바이올렛 0.5중량부, 톨루엔 술폰산 1수화물 0.5중량부, 다이아몬드 그린 GH 0.2중량부, A-TMPT-3EO(2,2,2-Propyldynetris(methyleneoxy)triethanol Triacrylate (n=3), Shin-nakamura 제품) 4중량부, BPE-500(Bisphenol-A-(ethoxylated) dimethacrylate (n=10), Shin-nakamura 제품) 11중량부, KOLON BP-1(Methacrylate / Methyl Methacrylate / Butyl Acrylate 공중합체, 분자량(Mw) 65,000, 메틸에틸케톤 50% 용액, (주)코오롱사 제품) 65중량부, 메틸에틸케톤 18중량부 및 메틸알콜 2중량부를 혼합하였다.

결과로 얻은 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 16㎛) 위에 도포하여 광가교성 포토레지스트층(두께 25㎛)을 형성하였다.

광가교성 포토레지스트층 상에, 카본 블랙이 분산된 아크릴계 수지 (Methylmethacrylic Acid/Methyl Methacrylate/Mutyl Methacrylate의 3성분계로 이루어지고 산가 145mgKOH/g이며 분자량 Mw 50,000을 갖는 아크릴계 수지 조성물과 카본 블랙이 분산된 조성물, UV Spectrometer(UV-3101PC, SHIMADZU사 제품)를 이용하여 측정되는 200~400nm 범위의 파장에서의 광투과율 1%)를 도포하여 알칼리 현상가능형 광차단층을 형성하였다.

(2) 알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지; 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 저비점 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤; 고비점 용매로서 55 중량부의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트; 및 이형제로서 0.5 중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다. 이를 폴리에틸렌 필름 보호층(두께 20㎛) 상에 도포하여 광분해성 포토레지스트층(두께 5㎛)을 형성하였다.

(3) 상기 (1)로부터 얻어진 필름의 광차단층과 상기 (2)로부터 얻어진 필름의 광분해성 포토레지스트층을 접하도록 합지하여, 지지체 필름; 광가교성 포토레지스트층; 광차단층; 광분해성 포토레지스트층; 및 보호필름의 적층순서를 갖는 필름형 감광성 전사재료를 얻었다.

(4) 얻어진 필름형 전사재료를 고정을 위한 기판 상에 고정시키고, 지지체 필름 상부에서 50mJ/㎠의 조건으로 노광하였다. 그리고 현상(Na₂CO₃ 1중량%, 30℃)하여 미노광 부위의 포토레지스트층 및 알칼리 현상가능형 광차단층을 제거함으로써 패턴을 형성하였다. 그 다음 패턴 사이에 은 페이스트를 충진한 후 패턴 상에 묻은 페이스트는 제거해주었다.

그 다음, 패턴 형성된 최종 기판 상에 필름형 전사재료를 필름형 전사재료의 보호필름층이 위로 오도록 고정하였다. 그 다음 100℃의 핫플레이트에서 90초간 프리베이크하였다. 프리베이크 후의 포토레지스트층 두께는 3.0± 0.3㎛이었다. 그 다음 평행광노광기를 이용하여 80mJ/㎠의 조건으로 노광하였다. 그리고 2.38중량%의 TMAH 용액으로 60초간 25℃에서 침지시켜 현상하여 노광 부위의 포토레지스트층 및 알칼리 현상가능형 광차단층을 제거함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 다음 패턴 사이에 은 페이스트를 충진한 다음 패턴 상에 묻은 페이스트는 제거해주었다.

최종적으로 필름형 전사재료를 4% KOH 박리액에 침지하여 포토레지스트층을 박리함으로써 도금 패턴을 형성하였다.

<실시예 2>

(1) 벤조페논 3중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 3중량부, 루코 크리스탈 바이올렛 0.5중량부, 톨루엔 술폰산 1수화물 0.5중량부, 다이아몬드 그린 GH 0.2중량부, A-TMPT-3EO 4중량부, BPE-500 11중량부, KOLON BP-1 65중량부, 메틸에틸케톤 18중량부 및 메틸알콜 2중량부를 혼합하였다.

결과로 얻은 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 16㎛) 위에 도포하여 광가교성 포토레지스트층(두께 25㎛)을 형성하였다.

광가교성 포토레지스트층 상에, 실시예 1에서와 같이 카본 블랙이 분산된 아 크릴계 수지(UV Spectrometer(UV-3101PC, SHIMADZU사 제품)를 이용하여 측정되는 200~400nm 범위의 파장에서의 광투과율 1%)를 도포하여 알칼리 현상가능형 광차단층을 형성하였다.

(2) 벤조페논 3중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 3중량부, 루코 크리스탈 바이올렛 0.5중량부, 톨루엔 술폰산 1수화물 0.5중량부, 다이아몬드 그린 GH 0.2중량부, A-TMPT-3EO 4중량부, BPE-500 11중량부, KOLON BP-1 65중량부, 메틸에틸케톤 18중량부 및 메틸알콜 2중량부를 혼합하였다.

결과로 얻은 용액을 폴리에틸렌 필름 보호층(두께 20㎛) 상에 도포하여 광가교성 포토레지스트층(두께 25㎛)을 형성하였다.

(3) 상기 (1)로부터 얻어진 필름의 광차단층과 상기 (2)로부터 얻어진 필름의 광가교성 포토레지스트층을 접하도록 합지하여 지지체 필름, 광가교성 포토레지스트층; 광차단층; 광가교성 포토레지스트층; 및 보호필름의 적층순서를 갖는 필름형 감광성 전사재료를 얻었다.

(4) 얻어진 필름형 전사재료를 고정을 위한 기판 상에 고정시키고, 지지체 필름 상부에서 50mJ/㎠의 조건으로 노광하였다. 그리고 현상(Na₂CO₃ 1중량%, 30℃)하여 미노광 부위의 포토레지스트층 및 알칼리 현상가능형 광차단층을 제거함으로 써 패턴을 형성하였다. 그 다음 패턴 사이에 은 페이스트를 충진한 후 패턴 상에 묻은 페이스트는 제거해주었다.

그 다음, 패턴 형성된 최종 기판 상에 필름형 전사재료를 필름형 전사재료의 보호필름층이 위로 오도록 고정하였다. 그 다음 보호필름 상부에서 50mJ/㎠의 조건으로 노광하였다. 그리고 현상(Na₂CO₃ 1중량%, 30℃)하여 미노광 부위의 포토레지스트층 및 알칼리 현상가능형 광차단층을 제거함으로써 패턴을 형성하였다. 그 다음 패턴 사이에 은 페이스트를 충진한 후 패턴 상에 묻은 페이스트는 제거해주었다.

최종적으로 필름형 전사재료를 4% KOH 박리액에 침지하여 포토레지스트층을 박리함으로써 회로 패턴을 형성하였다.

<실시예 3>

(1) 알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지; 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 클로라이드; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 저비점 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤; 고비점 용매로서 55 중량부의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트; 및 이형제로서 0.5 중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다. 이를 폴리에 틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 20㎛) 위에 도포하여 광분해성 포토레지스트층(5㎛)을 형성하였다.

광분해성 포토레지스트층 상에, 실시예 1에서와 같이 카본 블랙이 분산된 아크릴계 수지를 도포하여 알칼리 현상가능형 광차단층을 형성하였다.

(2) 알칼리 가용성 수지로서 크레졸 노볼락 수지; 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 클로라이드; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 저비점 용매로서 165 중량부의 메틸에틸 케톤; 고비점 용매로서 55 중량부의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트; 및 이형제로서 0.5 중량부의 불소계 실리콘 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 제조된 용액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다. 이를 폴리에틸렌 필름 보호층(두께 20㎛) 상에 도포하여 광분해성 포토레지스트층(두께 7㎛)을 형성하였다.

(3) 상기 (1)로부터 얻어진 필름의 광차단층과 상기 (2)로부터 얻어진 필름의 광분해성 포토레지스층을 접하도록 합지하여 지지체 필름, 광분해성 포토레지스트층; 광차단층; 광분해성 포토레지스트층; 및 보호필름의 적층순서를 갖는 필름형 감광성 전사재료를 얻었다.

(4) 얻어진 필름형 전사재료에서 (1)에서 얻은 층이 위로 오도록 고정을 위한 기판 상에 고정하였다. 그 다음 100℃의 핫플레이트에서 90초간 프리베이크하였다. 프리베이크 후의 포토레지스트층 두께는 3.0± 0.3㎛이었다. 그 다음 평행광노광기를 이용하여 80mJ/㎠의 조건으로 노광하였다. 그리고 2.38중량%의 TMAH 용액으로 60초간 25℃에서 침지시켜 현상하여 노광 부위의 포토레지스트층을 제거함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 다음 패턴 사이에 은 페이스트를 충진한 다음 패턴 상에 묻은 페이스트는 제거해주었다.

그 다음, 패턴 형성된 최종 기판 상에 필름형 전사재료를 필름형 전사재료의 보호필름층이 위로 오도록 고정하였다. 그 다음 100℃의 핫플레이트에서 90초간 프리베이크하였다. 프리베이크 후의 포토레지스트층 두께는 5.0± 0.5㎛이었다. 그 다음 평행광노광기를 이용하여 400mJ/㎠의 조건으로 노광하였다. 그리고 2.38중량%의 TMAH 용액으로 75초간 25℃에서 침지시켜 현상하여 노광 부위의 포토레지스트층을 제거함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 다음 패턴 사이에 동 도금 페이스트를 충진한 다음 패턴 상에 묻은 페이스트는 제거해주었다. 그 다음 4% KOH 박리액으로 포토레지스트층을 박리함으로써 회로 패턴을 형성하였다.

Claims (8)

1. 광가교성 포토레지스트층 및 광분해성 포토레지스트층 중에서 선택되는, 서로 같거나 다른 두 개의 포토레지스트층; 및

   포토레지스트층 사이에 형성되고, 200~400nm 파장 범위에서의 광투과율이 5% 이하인 알칼리 현상가능형 광차단층을 포함하는 필름형 감광성 전사재료.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 알칼리 현상가능형 광차단층은 아크릴계 수지와 블랙 안료를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 필름형 감광성 전사재료.
5. 제 1 항에 있어서, 광가교성 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 광개시제를 포함하며, 광분해성 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 감광성 전사재료.
6. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 필름; 광가교성 포토레지스트층; 알칼리 현상가능형 광차단층; 및 광분해성 포토레지스트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 감광성 전사재료.
7. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 필름; 광가교성 포토레지스트층; 알칼리 현상가능형 광차단층; 및 광가교성 포토레지스트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 감광성 전사재료.
8. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 필름; 광분해성 포토레지스트층; 알칼리 현상가능형 광차단층; 및 광분해성 포토레지스트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 감광성 전사재료.