KR101335044B1 - 필름형 광분해성 전사재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 노광 시 패턴의 왜곡을 방지할 수 있게 되어 목적하는 형상대로의 패턴을 구현할 수 있고 해상도 및 세선밀착력을 향상시킬 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공한다.

Description

필름형 광분해성 전사재료{Film type transfer materials}
본 발명은 포토리소그라피에 의한 패턴 형성에 사용되는 필름형 전사재료에 관한 것이다.
반도체 제조 등에 있어서, 높은 집적도를 수득하기 위해서 레지스트 화상 크기의 미세화가 도모되고 있으며, 이러한 요구를 만족시키기 위하여 필름형 전사재료를 이용한 포토리소그라피 기술이 행해지고 있다.
필름형 전사재료를 이용한 포토리소그라피 기술은 패턴 형성을 위한 기판 상에 필름형 전사재료의 포토레지스트층이 인접하도록 라미네이션한 다음 이를 노광, 현상 및 에칭함으로써 목적하는 패턴을 얻는다.
노광시에는 소정 패턴이 형성된 노광용 마스크를 두고 노광하게 되는데, 노광 마스크 패턴대로가 아니라 의도하지 않게 일부 패턴의 왜곡이 종종 일어나고 있다.
패턴의 왜곡을 유발하는 원인으로서, 노광시 각도를 가지고 반사된 빛에 의 해서 일어나는, 반사 노칭(reflective notching)이라고 불리는 것이 있다. 이것에 관해서는, 문헌[참조: M. 볼센(Bolsen), G. 부르(Buhr), H. 메렘(Merrem) 및 K. 반 베르덴(Van Werden), Solid State Technology, Feb. 1986, p.83]에서 논의되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법의 하나로서, 미국 특허 제4,575,480호 명세서, 미국 특허 제4,882,260호 명세서 등에 기재되어 있는, 포토레지스트에 염료를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 포토레지스트에 염료를 첨가하여 노광 파장에 대하여 고흡수의 레지스트 피막을 형성함으로써 상기 문제를 해결하고자 하면, 레지스트의 감도가 저하하거나 경화 공정 중에 있어서의 문제, 알칼리 현상제 중에서의 레지스트의 박화, 베이킹시의 염료의 승화 등의 별도의 문제가 나타나게 된다. 레지스트로의 염료 첨가 이외에, 상면 결상(TSI)법이 공지되어 있다.
이러한 방법 외에 별도의 반사방지막을 포토레지스트층 형성 이전에 도포하는 방법도 기재되어 있으나, 이 또한 공정이 추가되어야 하고 번거롭다.
본 발명의 일 구현예에서는 노광시 기판에 의한 반사를 방지할 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 목적하는 패턴 형상대로 구현하기에 용이하고 해상도 및 세선밀착력을 향상시킬 수 있는 필름형 광분해성 전사재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 지지체 필름; 광분해성 포토레지스트층; 및 기판에 라미네이션되는 면에 형성되는 반사억제층을 포함하는 필름형 광분해성 전사재료를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서는 지지체 필름; 광분해성 포토레지스트층; 반사억제층; 및 보호층을 포함하는 필름형 광분해성 전사재료를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 반사억제층은 200nm 내지 700nm 범위의 파장을 갖는 빛에 대한 흡수율이 90% 이상인 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 200nm 내지 410nm 범위의 파장을 갖는 빛을 적어도 90% 이상 흡수하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 반사억제층은 포토레지스트 층과 동일한 조성에 추가로 블랙 염료, 블랙 안료 또는 실질적으로 블랙 색상을 발현하는 안료 혼합물이 포함된 층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 반사억제층은 포토레지스트 층과 동일한 조성에 추가로 블랙 색상을 발현하는 안료 혼합물은 레드 안료, 옐로우 안료 및 블루 안료의 혼합물이 포함된 층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 반사억제층은 두께 0.1㎛ 내지 1.0㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 포토레지 스트층은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 화합물을 포함하는 층일 수 있다.
이때 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지일 수 있고, 크레졸 노볼락 수지일 수 있다.
이때 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 30,000인 것일 수 있다.
또한 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4비율로 혼합된 것일 수 있다.
또한 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 8,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3 내지 9:1의 중량비율로 혼합된 수지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 포토레지스트층은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 감도증진제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 따르면 노광 시 패턴의 왜곡을 방지할 수 있게 되어 목적하는 형상대로의 패턴을 구현할 수 있고 해상도 및 세선밀착력을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료는 지지체 필름, 광분해성 포토레지스트층을 포함하며, 기판에 인접하는 면에 반사억제층이 형성된 것이다.
반사억제층은 기판으로부터의 빛의 반사를 감소시키기 위한 것으로, 이러한 점에서 반사억제층은 200nm 내지 700nm 범위의 파장을 갖는 빛을 적어도 90% 이상 흡수하는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 200nm 내지 410nm 범위의 파장을 갖는 빛을 적어도 90% 이상 흡수하는 것일 수 있다.
반사억제층을 포함하는 경우 포토레지스트층를 통과한 빛은 반사억제층에 의해서 흡수되기 때문에, 기판으로부터의 반사의 문제는 생기지 않는다. 반사억제층으로는 무기계(無機系) 또는 유기계를 사용할 수 있는바, 무기계의 반사억제층에 관해서는 예를 들면, 문헌[참조: Proc. SPIE. vol. 1086(1989), p.242에 기재된 C. 놀셔(Nolscher) 등의 논문, Thin Solid Films, 200, 93(1991)에 기재된 K. 베이 저(Bather), H. 슈라이버(Schreiber)의 논문, Microelectronic Engineering, 21 (1993), p.51에 기재된 G. 체슈(Czech) 등의 논문]에 기재되어 있는, 300Å 두께의 TiN, TiNO, TiW, 무기 중합체의 막일 수 있다. 또한, 이 밖에도 티탄 막, 산화크롬 막, 카본 막, α-실리콘 막 등의 무기계 막일 수 있다. 이들 무기계 반사억제층은 통상적으로 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.
한편, 유기계 반사억제층으로는, 중합체막 중에 조사 파장의 빛을 흡수하는 염료를 첨가한 것[참조: Proc. SPIE, vol. 539(1985), p.342]을 들 수 있다.
다른 방법으로서, 막 형성성 중합체에 염료를 화학적으로 결합시켜 반사억제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이의 일예로는 파헤이(Fahey) 등[참조: Proc. SPIE, vol. 2195, p.422]이 보고한 폴리(비닐메틸에테르-코-무수 말레산)의 산 무수물기에 아미노기 함유 염료를 반응시킨 것을 본 발명 일 구현예의 반사억제층의 재료로 사용할 수 있다.
이상의 것 이외에도 다음과 같은 특징을 만족하는 것이라면 반사억제층 형성 재료로서 사용할 수 있다:
(a) 양호한 필름 형성성
(b) 목적한 노광 파장에서의 높은 광 흡수율
(c) 포토레지스트와의 비인터믹싱성
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 반사억제층은 포토레지스트 층과 동일한 조성에 추가로 블랙 염료, 블랙 안 료 또는 실질적으로 블랙 색상을 발현하는 안료 혼합물이 포함된 층일 수 있다. 이러한 염료 또는 안료, 안료혼합물은 포토레지스트 조액 중에 완전하게 믹싱시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서, 반사억제층은 포토레지스트 층과 동일한 조성에 추가로 블랙 색상을 발현하는 안료 혼합물은 레드 안료, 옐로우 안료 및 블루 안료의 혼합물이 포함된 층일 수 있다.
상업적으로 쉽게 구입할 수 있는 반사억제층 형성용 재료로는 롬엔하스사의 AR40등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
반사억제층 형성시 그 두께는 각별히 한정이 있는 것은 아니나 0.1 내지 1.0㎛ 정도인 것이 적정 수준으로 판단된다. 0.1㎛ 보다 박막일 경우 광흡수율이 90%이하로 떨어질 수 있고, 1.0㎛보다 후막일 경우 노광량이 증가하여 작업성이 나빠질 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 의한 필름형 광분해성 전사재료에 있어서 광분해성 포토레지스트층을 구성하는 조성에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 좋기로는 크레졸 노볼락 수지를 포함할 수 있다.
노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응시켜 얻을 수 있다.
이때 페놀류로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-크실레놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디하이드록시 나프탈렌, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플루오로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택하여 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다.
알데히드류로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 알파 또는 베타-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라질 수 있으므로, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량기준으로 4:6 내지 6:4 비율로 혼합된 것이 바람직할 수 있다.
크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광 속도가 빨라지면서 잔막율이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.
크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 크레졸 노볼락 수지를 중량평균분자량이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량이 2,000 내지 8,000인 노볼락 수지를 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.
상기 및 이하에서 "중량평균분자량"은 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.
한편 포토레지스트층 조성 중 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 필름형 광분해성 전사재료는 노광 부위가 현상된다.
디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻을 수 있다.
이때 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰상 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성이기 위해 분해하고 그로 인해 오히려 알칼리에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.
폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2',3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 ed 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,3',4,5'-헥사하이드록시 벤조페논 등 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다.
이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일예로는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드 록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이러한 디아지드계 감광성 화합물은 포토레지스트층 조성 중 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 30 내지 80중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리할 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따른 필름형 광분해성 전사재료에 있어서 포토레지스층은 감도증진제를 포함할 수 있는데, 이는 감도를 향상시키기 위한 것이다. 이의 일예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
감도증진제를 포함할 때 그 함량은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다.
그밖에 포토레지스트층은 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 등을 포함하는 조성물을 일정량의 용제에 분산시켜 조액한 후 필름 지지체 필름 상에 도포한 후 건조하면 포토레지스트층을 형성할 수 있다.
이때 용매의 일예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모 노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 혼합물은 상기 지지체 필름에 1 내지 100㎛의 두께로 도포된다. 상기 지지체 필름 상에 포토레지스트층을 형성시키는 방법은 일반적으로 사용되고 있는 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 의하여 상기 용제와 혼합된 조성물을 상기 기재 필름 상에 도장하고 건조를 행해 조성물 중의 용제를 휘발시킴으로써 행해진다. 필요에 따라서는 도포된 조성물을 가열 경화해도 좋다.
한편 필름형 전사재료에 있어서 지지체 필름으로는 광투과성을 저해하지 않는 투명성을 만족하는 것이면 각별히 한정이 없으며, 일예로 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름, 폴리비닐 필름, 기타 적절한 폴리올레핀 필름, 에폭시 필름 등을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀 필름은 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA) 필름 등이다. 바람직한 폴리비닐 필름은 폴리 염화비닐(PVC) 필름, 폴리 아세트산비닐(PVA) 필름, 폴리비닐 알코올(PVOH) 필름 등이다. 특히 바람직한 폴리스티렌 필름은 폴리스티렌(PS) 필름, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 필름 등을 들 수 있다. 지지체 필름은 바람직하게는 드라이 필름 레지스트의 형상 지지를 위한 골격 역할을 하기 위해 약 10 내지 50㎛ 범위의 두께를 가지며 바람직하게는 약 15 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 25㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
더욱이, 상기 제조된 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 필름은 포토레지스트층의 상부에 추가로 보호층을 더 포함하는 것이 가능한 바, 이러한 보호층은 공기 차단 및 이물 등으로부터 포토레지스트층을 보호하는 역할을 수행하는 것으로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등으로 형성된 것이 바람직하며, 그 두께는 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
반사억제층의 형성은 포토레지스트층 형성과 동일한 방법으로 포토레지스트층이 형성된 면에 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 등으로 반사억제층을 형성하고 보호층을 형성할 수도 있고, 보호층 상에 반사억제층을 롤러, 롤코터, 메이어 로드(meyer rod), 그라비어, 스프레이 등의 도장법에 등의 방법으로 반사억제층을 형성한 후 포토레지스트층이 형성된 지지체 필름과 합지하는 방법도 가능하며, 이에 각별히 한정이 있는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 수지 필름을 사용하여 패턴을 형성하는 방법은 일반적인 포토레지스트 수지 필름을 사용하는 방법과 동일하다. (Ⅰ) 유리 기판 상에 본 발명에 따라 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 반사 억제층이 접하도록 드라이 필름 포토레지스트를 형성시키는 바, 필요에 따라서 상기 포토레지스트 수지 필름으로부터 지지체 필름을 박리하는 단계; (Ⅱ) 상기 피막 상에 원하는 패턴을 얻을 수 있도록 자외선을 마스크를 통하거나 또는 통하지 않고 직접 조사하는 단계; 및 (Ⅲ) 상기 포토레지스트 수지 필름으로부터 지지체 필름을 박리하지 않은 경우는 이것을 박리한 후 조사부의 포토레지스트층을 현상 처리에 의하여 제거함으로써 레지스트 패턴 피막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (I)은, 기판 상에, 포지티브형 드라이 필름 포토레지스트의 반사억제층이 접하도록 부착시킴으로써 반사억제층과 그 위에 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 형성하는 단계이다. 이때 드라이 필름 포토레지스트의 지지체 필름은 박리하지 않아도 좋다. 또한 기판 상에 형성된 반사억제층과 포토레지스트 수지 피막을 건조할 필요는 없다.
필요에 따라, (Ⅲ)단계에서 현상할 때 레지스트 패턴 피막이 씻겨 나가지 않도록 기재와의 결착력 강화를 위해 필요에 따라 (Ⅱ)단계의 전 또는 후 단계에 열처리(Baking)공정이 필요하다. 좀 더 자세히 설명하면 만약 (Ⅱ) 단계를 하기 전에 기재에 포지티브형 포토레지스트 수지 피막을 형성한 후 포토레지스트 수지 필름으로부터 지지체 필름을 박리한 뒤 기재와의 결착력 강화를 위해 이어서 열처리(Baking)를 할 수 있고 또는 (Ⅱ)단계를 한 후에 포토레지스트 수지 필름의 지지 체 필름을 박리 한 후, 기재와의 결착력 강화를 위해 열처리(Baking)를 할 수 있다. 또는, (II)단계를 수행한 후에, 지지체 필름을 상기 포토레지스트 수지로부터 박리하고 이 박리된 필름을 열처리 하여 기재에 대한 접착성을 강화시킬 수도 있다. 즉, 포토레지스트 필름의 요구사항, 용매계의 복잡성 및 비점 차이 등에 따라 열처리 단계를 다양하게 반복할 수 있다.
이렇게 해서 단계 (Ⅰ), (II) 및 (Ⅲ)에 의하여 원하는 레지스트 패턴 피막이 형성된다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 수지 필름을 현상처리하기 위한 현상액은 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH: tetramethylammonium hydroxide)가 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 반사억제층의 광흡수율은 구체적으로 반사억제층을 광학용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 100㎛) 상에 건조 후 두께 0.1 내지 1.0㎛ 되도록 도포하였다. 이와 같이 얻어진 막에 대하여 자기분광광도계(UV-3101PC, SHIMADZU) 방법에 의하여 200~700nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
<실시예 1>
알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 감광성 화합물로서 34 중량부의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 감도 증진제로서 3.6 중량부의 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 및 220 중량부의 메틸에틸 케톤을 포함하는 용액을 제조하였다.
제조된 포토레지스트층 조액을 0.2㎛의 밀리포어(millipore) 테프론 필터를 통해 여과시켜 불용물질을 제거하였다.
결과로 얻은 용액을 필름 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 19㎛) 위에 3㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트층을 형성하였다.
반사 억제층은 포토레지스트와 동일한 조성에 추가로 카본블랙(Mikuni사 제품) 56 중량부를 용매인 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 혼합하여 완전하게 믹싱되도록 제조하였다.
한편 이렇게 제조된 반사 억제층으로, 상기 포토레지스트층 상에 그라비어 코팅 방법으로 반사억제층(두께 0.1㎛, 200 내지 700nm 파장 광에 대한 흡수율 90%)을 형성하였다.
그 다음 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 16㎛)을 상기 반사억제층 상에 도포하여 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었으나, 포토레지스트층의 두께가 2.0㎛, 반사 억제층의 두께가 1.0㎛가 되게 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 동일한 조성과 두께로 제조하되, 다만 반사억제층을 보호 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 16㎛)에 먼저 코팅 후, 포토레지스트층과 합지하여 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 필름을 제조하되, 다만 반사억제층을 형성하지 않았다.
<평가>
상기 제조된 필름을 라미네이션 속도 2m/분, 온도 110℃, 가열롤 압력 70psi 에서 기재에 라미네이션 후, 지지체 필름을 박리하고, 포지티브형 포토레지스트층을 100℃ 핫플레이트에서 120초간 열처리하고, 포토마스크를 이용하여 자외선에 조사(노광)하고, 2.38% TMAH 알칼리 현상액에 적정 시간 현상한 뒤, 세척 및 30초간 건조 후하면, 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성하는데 이때의 해상도를 전자 현미경으로 평가하였다.
그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
패턴안정성 ◎ ◎ ◎ ○
해상도 ◎ ◎ ◎ ○
밀착력 ◎ ◎ ◎ ○
* 매우 좋음 : ◎, 좋음 : ○

Claims (14)

  1. 지지체 필름;
    상기 지지체 필름 상에 형성된 광분해성 포토레지스트층; 및
    상기 광분해성 포토레지스트층 상에 형성된 반사억제층을 포함하는 필름형 광분해성 전사재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지지체 필름;
    상기 지지체 필름 상에 형성된 광분해성 포토레지스트층;
    상기 광분해성 포토레지스트층 상에 형성된 반사억제층; 및
    상기 반사억제층 상에 형성된 보호층을 포함하는 필름형 광분해성 전사재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반사억제층은 200nm 내지 700nm 범위의 파장을 갖는 빛에 대한 흡수율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  4. 제 3 항에 있어서, 반사억제층은 포토레지스트 층과 동일한 조성에 추가로 블랙 염료, 블랙 안료 또는 블랙 색상을 발현하는 안료 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  5. 제 4 항에 있어서, 블랙 색상을 발현하는 안료 혼합물은 레드 안료, 옐로우 안료 및 블루 안료의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 반사억제층은 두께 0.1 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  7. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트층은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  8. 제 7 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 크레졸 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  11. 제 9 항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  12. 제 9 항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량(GPC에 의해 측정할 때)이 2,000 내지 8,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3 내지 9:1의 중량비율로 혼합된 수지인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  13. 제 7 항에 있어서, 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
  14. 제 7 항에 있어서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상의 감도증진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 광분해성 전사재료.
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