JP2009282522A - フィルム型光分解性転写材料 - Google Patents

Abstract

【課題】露光の際、基板による反射を防止し、目的のパターン形状に具現しやすく、解像度及び細線密着力を向上させるフィルム型光分解性転写材料を提供する。
【解決手段】支持体フィルム；光分解性フォトレジスト層；及び基板にラミネーションされる面に形成された反射抑制層を含むフィルム型光分解性転写材料。
【選択図】なし

Description

本発明はフォトリソグラフィーによるパターン形成に使用されるフィルム型転写材料に関するものである。

半導体の製造などにおいて、高集積度を収得するために、レジスト画像の微細化が図られており、このような要求を満足させるために、フィルム型転写材料を利用したフォトリソグラフィー技術が行われている。

フィルム型転写材料を利用したフォトリソグラフィー技術は、パターン形成のための基板上にフィルム型転写材料のフォトレジスト層が接するようにラミネーションした後、これを露光、現像及びエッチングすることで目的とするパターンを得る。

露光の際には、所定パターンが形成された露光用マスクを通じて露光することになるが、露光マスクパターンのとおりでない、意図に反した一部パターンの歪みがたびたび生じている。

パターンの歪みを誘発する原因としては、露光の際、斜めに反射された光によって起こる反射ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｎｏｔｃｈｉｎｇ）と呼ばれるものがある。これについては、非特許文献１に開示されている。

このような問題を解決するための方法の一つとして、特許文献１及び２などに開示されている、フォトレジストに染料を添加する方法を挙げることができる。しかし、フォトレジストに染料を添加して、露光波長に対して高吸収のレジスト被膜を形成することによって前記問題を解決しようとすると、レジストの感度が低下するか、あるいは硬化工程中の問題、アルカリ現像剤中でのレジストの薄化、ベーキングの際の染料の昇華などの別の問題が現れる。レジストへの染料の添加のほかに、表面イメージング（ＴＳＩ）法が知られている。

このような方法のほかに、別途の反射防止膜をフォトレジスト層の形成前に塗布する方法も開示されているが、これも付加の工程が加えられなければならず、煩雑である。

アメリカ特許第４，５７５，４８０号明細書 アメリカ特許第４，８８２，２６０号明細書 Ｍ．Ｂｏｌｓｅｎ、Ｇ．Ｂｕｈｒ、Ｈ．Ｍｅｒｒｅｍ及びＫ．ＶａｎＷｅｒｄｅｎ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆｅｂ．１９８６，ｐ．８３

したがって、本発明の一態様では、露光の際、基板による反射を防止することができるフィルム型光分解性転写材料を提供しようとする。

本発明の一態様では、目的のパターン形状に具現しやすく、解像度及び細線密着力を向上させることができるフィルム型光分解性転写材料を提供しようとする。

前記課題を解決するために、本発明の一態様では、支持体フィルム；光分解性フォトレジスト層；及び基板にラミネーションされる面に形成された反射抑制層；を含む、フィルム型光分解性転写材料を提供する。

本発明の好ましい一態様によれば、前記フィルム型光分解性転写材料は、保護層をさらに含むことができる。

本発明の一態様によれば、反射抑制層は、２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長の光に対する吸収率が９０％以上であることができる。

本発明の一態様によれば、反射抑制層は、光分解性フォトレジスト層と同じ組成に加え、ブラック染料、ブラック顔料または実質的にブラック色相を発現する顔料混合物を含むものであることができる。

本発明の一態様によれば、実質的にブラック色相を発現する顔料混合物は、レッド顔料、イエロー顔料及びブルー顔料の混合物を含むことができる。

本発明の一態様によれば、反射抑制層は、厚さが０．１〜１．０μｍであることができる。

本発明の一態様によれば、光分解性フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂及び感光性化合物を含むことができる。

本発明の一態様によれば、アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂であることができる。

本発明の一態様によれば、アルカリ可溶性樹脂はクレゾールノボラック樹脂であることができる。

本発明の一態様によれば、感光性化合物は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートから選ばれた１種以上であることができる。

本発明の一態様によれば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンから選ばれた１種以上の感度増進剤を含むことができる。

以上のように、本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料は、露光の際のパターンの歪みを防止することができるので、目的とする形状のパターンを具現することができ、解像度及び細線密着力を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料は、支持体フィルム及び光分解性フォトレジスト層を含み、基板に接する面に反射抑制層が形成されたものである。
本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料は、パターンを形成しようとする基板に接して用いられる。
以下、「フィルム型光分解性転写材料」なる用語は、この語が使用される局面に応じて「ポジティブ型フォトレジストフィルム」、「フォトレジスト樹脂フィルム」、「ポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト」、または「ポジティブフォトレジスト樹脂フィルム」等と称される場合があるが、当業者に容易に理解されよう。

反射抑制層は基板からの光の反射を減少させるためのもので、このような点で、反射抑制層は２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長を持つ光を少なくとも９０％以上吸収するものであることができる。より好ましくは２００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲の波長を持つ光を少なくとも９０％以上吸収するものであることができる。

反射抑制層を含む場合、フォトレジスト層を通過した光は反射抑制層によって吸収されるので、基板からの反射の問題は生じない。反射抑制層としては、無機系または有機系のものを使用することができる。無機反射抑制層としては、例えば、文献［参照：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．ｖｏｌ．１０８６（１９８９），ｐ．２４２に記載されたＣ．Ｎｏｌｓｃｈｅｒなどの論文；Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００，９３（１９９１）に記載されたＫ．Ｂａｔｈｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒの論文；ＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２１（１９９３）、ｐ．５１に記載されたＧ．Ｃｚｅｃｈなどの論文］に開示されている、厚さ３００ÅのＴｉＮ、ＴｉＮＯ、ＴｉＷ、無機重合体の膜であることができる。また、このほかにも、チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜などの無機系膜であることができる。これら無機系反射抑制層は、通常、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリングなどの方法で形成できる。

一方、有機反射抑制層としては、重合体膜の中に照射波長の光を吸収する染料を添加したもの［参照：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．５３９（１９８５），ｐ．３４２］を挙げることができる。

他の方法として、膜形成重合体に染料を化学的に結合させて反射抑制層を形成する方法を挙げることができる。その例としては、ファーヘイ（Ｆａｈｅｙ）など［参照：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．２１９５，ｐ．４２２］が報告したポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マレイン酸）の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させたものを本発明の一態様の反射抑制層の材料として使用することができる。

以上のもののほかにも、次のような特徴を満足するものであれば、いずれも反射抑制層形成材料として使用することができる：
（ａ）良好なフィルム形成性
（ｂ）目的とする露光波長での高光吸収率
（ｃ）フォトレジストとの非混合性
このような点で、本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、反射抑制層はフォトレジスト層と同じ組成にさらにブラック染料、ブラック顔料または実質的にブラック色相を発現する顔料混合物を含む層であることができる。このような染料または顔料、顔料混合物は、フォトレジスト層と共通する成分と完全に混合させることが好ましい。

本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、反射抑制層は、フォトレジスト層と同じ組成に加え、ブラック色相を発現する顔料混合物としてレッド顔料、イエロー顔料及びブルー顔料の混合物を含む層であることができる。

商業的に容易に購入することができる反射抑制層形成用材料としては、Ｒｈｏｍ＆Ｈａｓｓ社のＡＲ４０などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

反射抑制層の形成の際、その厚さは特に限定されるものではないが、０．１〜１．０μｍ程度のものが適当であると考えられる。０．１μｍより薄い場合、光吸収率が９０％以下に落ちることができ、１．０μｍより厚い場合、露光量が増加して作業性が悪くなることができる。

一方、本発明の一態様の一フィルム型光分解性転写材料において、光分解性フォトレジスト層を構成する組成には特に限定されるものではないが、フォトレジスト層はアルカリ可溶性樹脂及びジアジド系感光性化合物を含むことができ、特にアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を使用することができ、より好ましくはクレゾールノボラック樹脂を含むことができる。

ノボラック樹脂は、フェノール類単独で、またはフェノール類と、アルデヒド類及び酸性触媒とを組み合わせて重縮合反応させて得ることができる。

この際、フェノール類としては、特に限定されるものではなく、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルなどの１価フェノール類；及び２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価フェノール類などを挙げることができ、これらから選択して単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。特に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの組合せが好ましい。

アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、アルファまたはベータ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタールアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを挙げることができ、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定法に基づくとき）が２，０００〜３０，０００であることが好ましく、クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比によって感光速度と残膜率などの物性が変わることができるので、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準で４：６〜６：４の割合で混合されたものが好ましい。

クレゾールノボラック樹脂中のメタクレゾールの含量が前記範囲を超過すれば、感光速度が速くなるとともに残膜率が急激に低くなり、一方、パラクレゾールの含量が前記範囲を超過すれば、感光速度が遅くなる欠点がある。

クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準で４：６〜６：４のクレゾールノボラック樹脂を単独で使用することができるが、より好ましくは互いに異なる樹脂を混合して使用することができる。この場合、クレゾールノボラック樹脂を、重量平均分子量８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、重量平均分子量２，０００〜８，０００未満のクレゾールノボラック樹脂を７：３〜９：１の割合で混合して使用することが好ましい。

前記及び後記で、“重量平均分子量”はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決まる、ポリスチレン当量の換算値に定義される。

一方、フォトレジスト層の組成の中で、ジアジド系感光性化合物は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリに対する溶解度を減少させる溶解抑制剤として作用し、光が照射されるとアルカリ可溶性物質に変化してアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解度を増加させる役目をする。このように、光照射による溶解度の変化によって本発明のフィルム型光分解性転写材料は露光部位が現像される。

ジアジド系感光性化合物は、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成することができる。ジアジド系感光性化合物を得るためのエステル化反応は、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物をジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン または４−ジメチルアミノピリジンのような塩基性触媒を滴下して縮合させた後、得られた生成物を洗浄、精製、乾燥させることで得ることができる。

ここで、キノンジアジドスルホン酸化合物としては、例として、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物及びそのほかのキノンジアジドスルホン酸誘導体などを挙げることができる。

キノンジアジドスルホン酸化合物は、それ自体は、アルカリ中でアルカリ可溶性樹脂の溶解度を低くする溶解阻止制としての機能を持つ。しかし、露光の際、分解されてアルカリ可溶性になり、それによってむしろアルカリにおいてアルカリ可溶性樹脂の溶解を促進させる特性を持つ。

ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類；２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，３’，４，４’，５’− ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’− ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸アルキルエステル類；オキシフラボン類などを挙げることができる。

これらから得られたジアジド系感光性化合物の具体的な例としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートから選ばれた１種以上を挙げることができる。

このようなジアジド系感光性化合物は、フォトレジスト層の組成のうち、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３０〜８０重量部であるものが現像性や溶解性の面で有利であることができる。

一方、本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、フォトレジスト層は感度増進剤を含むことができる。これは感度を向上させるためのものである。その例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンから選ばれた１種以上が挙げられる。

感度増進剤を含むとき、その含量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準として、３〜１５重量部であることが感光効果向上及びウィンドウ工程マージンの面で有利であることができる。

さらに、フォトレジスト層は、レベリング剤、充填剤、酸化防止剤などのその他の成分や添加剤を含むことができる。

このようなアルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物などを含む組成物を一定量の溶剤に分散させて造液した後、フィルム支持体フィルム上に塗布してから乾燥すれば、フォトレジスト層を形成することができる。

この際、溶媒の例としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選ばれた１種以上を挙げることができる。

前記混合物は前記支持体フィルムに１〜１００μｍの厚さで塗布される。前記支持体フィルム上にフォトレジスト層を形成させることは、一般的に使用されているローラー、ロールコーター、マイアーロッド（Ｍｅｙｅｒ ｒｏｄ）、グラビア、スプレーなどの塗装法によって、前記溶剤と混合された組成物を前記記載フィルム上に塗装し乾燥して組成物中の溶剤を揮発させることで実施できる。必要に応じて、塗布された組成物を加熱硬化してもよい。

一方、フィルム型転写材料において、支持体フィルムとしては、光透過性を阻害しない透明性を満足するものであれば特に限定されない。その例は、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルム、ポリビニルフィルム、その他の適切なポリオレフィンフィルム、エポキシフィルムなどを含む。特に好ましいポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルムなどである。好ましいポリビニルフィルムは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムなどである。特に好ましいポリスチレンフィルムは、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）フィルムなどを挙げることができる。支持体フィルムは、好ましくは、ドライフィルムレジストの形状支持のための骨格の役目をするために、通常、約１０〜５０μｍの範囲内の厚さ、好ましくは約１５〜５０μｍ、より好ましくは約１５〜２５μｍの範囲内の厚さを持つことができる。

さらに、前記製造された本発明のポジティブ型フォトレジストフィルムは、フォトレジスト層の上面に保護層をさらに含むことができる。このような保護層は、空気の遮断及び異物などからフォトレジスト層を保護する役目をするもので、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどで形成されたものが好ましく、その厚さは１５〜３０μｍであることがより好ましい。

反射抑制層の形成は、フォトレジスト層の形成と同様に、フォトレジスト層の面上に、ローラー、ロールコーター、マイアーロッド（Ｍｅｙｅｒ ｒｏｄ）、グラビア、スプレーなどを用いた塗装法などで行い、その後、その上に保護層を形成することもでき、あるいは別法として、保護層上にローラー、ロールコーター、マイアーロッド、グラビア、スプレーなどの塗装法などの方法で反射抑制層を形成した後、フォトレジスト層が表面上に形成された支持体フィルムと合着する方法も可能であるが、これらに特に限定されるものではない。

一方、本発明のフォトレジスト樹脂フィルムを使ってパターンを形成する方法は、一般的なフォトレジスト樹脂フィルムを使用する方法と同一であり、
（I）ガラス基板上に、本発明によって製造されたドライフィルムフォトレジストの反射抑制層が接するように、ドライフィルムフォトレジストを配置し、必要に応じて前記フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離する工程；
（ＩＩ）前記被膜上に、所望のパターンを得るために、紫外線をマスクを通じて、または通じなくて直接照射する工程；及び
（ＩＩＩ）前記フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離しない場合は、これを剥離した後、照射部のフォトレジスト層を現像処理で除去することでレジストパターン被膜を形成する工程を含む。

前記工程（Ｉ）は、基板上に、ポジティブ型ドライフィルムフォトレジストの反射抑制層が接するように付着させることにより、反射抑制層とその上にポジティブ型フォトレジスト樹脂被膜を形成する工程である。この際、ドライフィルムフォトレジストの支持体フィルムは剥離しなくてもよい。また、基板上に形成された反射抑制層とフォトレジスト樹脂被膜を乾燥する必要はない。

必要に応じて、工程（ＩＩＩ）で現像するとき、レジストパターン被膜が洗い落とされないように、基材との決着力強化のために、必要に応じて工程（ＩＩ）の前または後の工程に熱処理（Ｂａｋｉｎｇ）工程が必要である。より詳しく説明すれば、工程（ＩＩ）を行う前に、基材にポジティブ型フォトレジスト樹脂被膜を形成した後、フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離した後、基材との決着力強化のために、熱処理（Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができ、または工程（ＩＩ）を行った後、フォトレジスト樹脂フィルムの支持体フィルムを剥離し、基材との決着力強化のために、熱処理（Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。または、工程（ＩＩ）を行った後、支持体フィルムを前記フォトレジスト樹脂から剥離し、この剥離されたフィルムを熱処理して、基材に対する接着性を強化させることもできる。すなわち、フォトレジストフィルムの要求事項、溶媒系の複雑性及び沸点差などによって熱処理工程を多様に繰り返すことができる。

このように、工程（I）、工程（II）及び工程（III）によって所望のレジストパターン被膜が形成される。

本発明のポジティブフォトレジスト樹脂フィルムを現像処理するための現像液は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好ましい。

以下、本発明の実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、反射抑制層の光吸収率は、具体的に反射抑制層を光学用ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ、１００μｍ）上に、乾燥後の厚さが０．１〜１．０μｍになるように塗布した。このように得られた膜に対し、磁気分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）方法によって２００〜７００ｎｍ波長での光透過率を測定した。

＜実施例１＞
アルカリ可溶性樹脂（フェノールノボラック樹脂）１００重量部に対し、感光性化合物として３４重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート；感度増進剤として３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；及び２２０重量部のメチルエチルケトンを含む溶液を製造した。

製造されたフォトレジスト層造液を０．２μｍのミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）テフロンフィルターを通じて濾過させて不溶物質を除去した。

結果として得た溶液を、フィルム基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ、１９μｍ）上に３μｍの厚さで塗布してフォトレジスト層を形成した。

反射抑制層は、フォトレジストと同じ組成に、さらにカーボンブラック（Ｍｉｋｕｎｉ社製）５６重量部を溶媒のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートと完全に混合して製造した。

一方、このように製造された反射抑制層で、前記フォトレジスト層上にグラビアコーティング法で反射抑制層（厚さ０．１μｍ、２００〜７００ｎｍ波長光に対する吸収率９０％）を形成した。

その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１６μｍ）を前記反射抑制層上に塗布してポジティブ型フォトレジストフィルムを製造した。

＜実施例２＞
実施例１と同様な方法で製造するが、フォトレジスト層の厚さが２．０μｍ、反射抑制層の厚さが１．０μｍになるように製造した。

＜実施例３＞
前記実施例１と同様な組成と厚さに製造するが、反射抑制層を保護フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１６μｍ）に先にコートした後、フォトレジスト層と反射抑制層が触れ合うように合着して製造した。

＜比較例１＞
前記実施例１と同様な方法でポジティブ型フォトレジストフィルムを製造するが、反射抑制層は形成しなかった。

＜評価＞
前記製造されたフィルムをラミネーション速度２ｍ／分、温度１１０℃、加熱ロール圧力７０ｐｓｉでガラス基板にラミネーションした後、支持体フィルムを剥離し、ポジティブ型フォトレジスト層を１００℃のホットプレートで１２０秒間熱処理し、フォトマスクを通じて紫外線で照射（露光）し、２．３８％ＴＭＡＨアルカリ現像液で適正時間現像した後、洗浄及び３０秒間乾燥すれば、未露光の部分は残って回路を形成する。この際の解像度を電子燎微鏡で評価した。
解像度が３μｍ以下なら”非常に良い”に、３μｍを超えた場合、”良い”に評価した。
また得られたパターンに対して走査型電子顕微鏡(SEM)を利用して観察して、パターン端面形が直四角形に類似であればパターン安定性が”非常に良い”と評価し、梯形に類似であればパターン安定性が”良い”と評価した。
これらの解像度とパターン形観察結果をまとめ、解像度が３μｍ以下であり、かつパターン端面形が直四角形に類似であれば、密着力が”非常に良い”したと評価し、解像度が３μｍを超え、かつパターン端面形が梯形に類似であれば密着力が”良い”と評価した。

その結果を次の表１に示した。

＊非常に良い：◎、良い：○

本発明は、フォトリソグラフィーによるパターン形成に使用されるフィルム型転写材料に適用可能である。

Claims (11)

1. 支持体フィルム；
   光分解性フォトレジスト層；及び
   基板にラミネーションされる面に形成された反射抑制層；
   を含むことを特徴とする、
   フィルム型光分解性転写材料。
2. 保護層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフィルム型光分解性転写材料。
3. 反射抑制層は、２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長の光に対する吸収率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルム型光分解性転写材料。
4. 反射抑制層は、光分解性フォトレジスト層と同じ組成に加え、ブラック染料、ブラック顔料または実質的にブラック色相を発現する顔料混合物を含むものであることを特徴とする、請求項３に記載のフィルム型光分解性転写材料。
5. 実質的にブラック色相を発現する顔料混合物は、レッド顔料、イエロー顔料及びブルー顔料の混合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載のフィルム型光分解性転写材料。
6. 反射抑制層は、厚さが０．１〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム型光分解性転写材料。
7. 光分解性フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂及び感光性化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフィルム型光分解性転写材料。
8. アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項７に記載のフィルム型光分解性転写材料。
9. アルカリ可溶性樹脂はクレゾールノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項７または８に記載のフィルム型光分解性転写材料。
10. 感光性化合物は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートから選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載のフィルム型光分解性転写材料。
11. ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンから選ばれた１種以上の感度増進剤を含むことを特徴とする、請求項７に記載のフィルム型光分解性転写材料。