JP2005031575A - ブラックマトリックス形成用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 高解像度で高遮光性のブラックマトリックスを簡略化したプロセスで得るためのブラックマトリックス形成用材料を提供する。
【解決手段】 下記（ａ）、（ｂ）の２つの層を必須とし、かつ２層以上から構成されることを特徴とするブラックマトリックス形成用材料
（ａ）波長が３００ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光に対して、光学濃度が２より小さい波長領域が存在し、かつ紫外線または可視光によってパターニングが可能な感光性樹脂層
（ｂ）波長が４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光に対して、光学濃度が２より小さい波長領域が存在しない遮光層
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイ等に用いられるブラックマトリックスに関する。

液晶ディスプレイにおいて、ブラックマトリックスは、画素間の隙間から光が洩れるのを防止し、表示コントラストを高めるために、カラーフィルタの画素間に用いられる。このブラックマトリックスには、クロムや酸化クロムなどの金属薄膜によるものと、黒色樹脂によるものがあるが、近年樹脂によるブラックマトリックスの開発が盛んである。ブラックマトリックスを形成するに当たっては、おおよそ特許文献１〜７に記載のような手法が公知である。

特許文献１には、液状黒色インキをスピンコートして半硬化し、その上から感光性レジストを塗布、乾燥、露光と現像によってパターニングした後に黒色膜をエッチングし、レジストを剥離して熱硬化する手法が記載されている。
特許文献２には、感光性レジストを露光と現像によってパターニングした後、液状黒色インキをスピンコートし、レジストを剥離してブラックマトリックスを形成する手法が記載されている。
しかし、特許文献１ないし特許文献２に記載されているように感光性を有しない液状黒色インキを使う場合には、黒色インキとは別に感光性材料を使用する必要がある。これらの手法では、液状インキをスピンコートなどの手法で塗布した場合に、使用量が多いためにコストがかかり、また、液状インキを塗布・乾燥する工程と、感光性樹脂を塗布する２つの工程を経なければならないため煩雑であるという問題があった。

また、特許文献３には、感光性を有する黒色インキを用い、露光現像によってパターニングする手法が記載されている。
特許文献４あるいは特許文献５には、支持層あるいはクッション層と呼ばれる樹脂フィルム上に、遮光層となる黒色の感光性樹脂層をあらかじめ設けておき、この黒色感光性樹脂層を基板に転写した後に、露光と現像によってパターニングする手法が記載されている。
しかし、特許文献３、特許文献４、特許文献５に記載されている手法では、遮光性を有する材料になおかつ感光性を付与させなければならない。遮光性を有するためには光学濃度を大きくしなければならないため、紫外線や可視光線が透過しにくくなり、硬化が十分でなく、良好な解像度、密着性を得ることが困難であった。

また、特許文献６には、光の透過率を波長領域で規定することによって、遮光性と硬化性が良好な組成物を得る手法が記載されている。しかし、この手法においても遮光性を有する材料になおかつ感光性を付与させているため、紫外線波長領域の透過率が１％では硬化が十分ではなく、良好な解像度、密着性を得ることが困難であった。
また、特許文献７には、化学増幅型レジストを用いることによって、光学濃度が高く良好な組成物を得る手法が記載されている。しかし、この手法においても遮光性を有する材料になおかつ感光性を付与させているため、良好な解像度、密着性を得ることが困難であった。

特開２００２−２６７８３２号公報 特開平１１−３０６９７８号公報 特開平８−２７８６２９号公報 特開２００１−３５０２５５号公報 特開平６−５９１１９号公報 特開平６−５１４９９号公報 特開平９−６１６１５号公報

本発明は、工程を簡略化し、高遮光性かつ高解像度であるブラックマトリックス形成用材料を提供することを目的とする。

本発明者は、前期課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、パターニング機能を持つ（ａ）感光性樹脂層と（ｂ）遮光層の２層を有するブラックマトリックス形成材料を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１） 下記（ａ）、（ｂ）の２つの層を必須とし、かつ２層以上から構成されることを特徴とするブラックマトリックス形成用材料
（ａ）波長が３００ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光に対して、光学濃度が２より小さい波長領域が存在し、かつ紫外線または可視光によってパターニングが可能な感光性樹脂層
（ｂ）波長が４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光に対して、光学濃度が２より小さい波長領域が存在しない遮光層
（２） （１）に記載のブラックマトリックス形成用材料において、（ｂ）遮光層とは反対側に、支持フィルムを有する（１）に記載のブラックマトリックス形成用材料
（３） （１）に記載のブラックマトリックス形成用材料において、（ａ）感光性樹脂層とは反対側に、保護フィルムを有する請求項１記載のブラックマトリックス形成用材料
（４） （ｂ）遮光層がアルカリ可溶性であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のブラックマトリックス形成用材料
（５） 上記（１）〜（４）に記載の材料を基板に貼りつけ、感光性樹脂層を露光と現像によってパターニングし、不要な遮光層を除去した後に、感光性樹脂層を剥離する工程が含まれることを特徴とするブラックマトリックスの製造方法
（６） 上記（５）に記載の形成方法によって得られることを特徴とするブラックマトリックスである。

本発明の形成材料は、２つ以上の層をもつ構造であるため、パターニング機能と遮光機能を分離して、それぞれの層に付与することができる。パターニング機能をもつ感光性樹脂層の光学濃度を小さくすることによって、紫外線または可視光線が透過しやすくなり十分な光感度を有するので、高解像度でパターニング可能である。また、遮光機能をもつ遮光層は、光学濃度を十分に大きくして遮光性を高めることが出来る。さらに、２層を有するドライフィルム形態の材料にすることで、ブラックマトリックスを形成する時の工程を簡略化でき、所要時間を短縮でき、コストを削減することが出来る。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明のブラックマトリックス形成材料は、（ａ）感光性樹脂層と（ｂ）遮光層の２つの層を必須とし、２つ以上の層からなる構造体である。（ｂ）遮光層とは反対側に、支持フィルムを有しているのが好ましく、（ａ）感光性樹脂層とは反対側に、保護フィルムを有しているのが好ましい。（ａ）感光性樹脂層と（ｂ）遮光層以外にも、例えば基板への張り付けを容易にするための粘着層を、（ｂ）遮光層と保護フィルムとの間に有していても良く、また、保護フィルムあるいは支持フィルムから容易に剥離するための剥離層を、保護フィルムと（ｂ）遮光層との間や、支持フィルムと（ａ）感光性樹脂層との間に有していても良く、あるいは（ａ）感光性樹脂層と（ｂ）遮光層との間に中間層があっても良い。

本発明に用いられる（ａ）感光性樹脂層は、波長が３００ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光に対して、光学濃度が２より小さい波長領域が存在する必要がある。光学濃度が２より小さい波長領域が存在しないと、露光時に光に対する感度と光硬化性が低くなるため好ましくない。特に３６５ｎｍの光に対する光学濃度が０．５〜１．５であることが好ましい。
本発明に用いられる（ａ）感光性樹脂層は、ネガ型ないしはポジ型の感光性を有していて、露光・現像などの手段によってパターニング可能な感光性樹脂組成物である。感光性を有する樹脂には公知の種々の樹脂が挙げられ、例えば、アクリル系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、不飽和ウレタン系、などがあるが、本発明においてはアクリル系がより好ましい。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、バインダーとしてアクリル系重合体、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤からなる組成物である。

本発明に用いられるアクリル系重合体の重量平均分子量は、１００００〜３０００００であることが好ましい。現像性の観点から分子量は３０００００以下が好ましく、エッジフュ−ズの観点から１００００以上が好ましい。ここでいうエッジフューズとは、本発明のブラックマトリックス形成用材料をロール状にした場合に、感光性樹脂の一部がロール端面より染み出す現象のことを示す。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、分子量が、２００００〜２０００００であることがより好ましい。
なお、分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。

本発明に用いられる前記アクリル系重合体は、次に記す２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。第二の単量体は、非酸性で、分子中にエチレン性不飽和二重結合を一個有し、感光性樹脂層の現像性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。

本発明に用いられる前記アクリル系重合体は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。

本発明に用いられる前記アクリル系重合体の感光性樹脂組成物に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲が特に好ましい。レジストパターンの現像工程における耐性という観点から、２０〜９０質量％の範囲が好ましい。
上記感光性樹脂組成物に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーには公知の種々の化合物が用いられるが、例えばビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記感光性樹脂組成物にはエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を含んでも良い。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲が好ましい。この割合が、感度の点で３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。

本発明において、光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
上記一般式（Ｉ）で表される化合物においては、２個のトリアリ−ルイミダゾ−ル基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等があるが、中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体がより好ましい。

本発明に用いられる光重合開始剤としては、一般式（Ｉ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。

上記の他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。

本発明において、光重合開始剤の感光性樹脂組成物に占める割合は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。感度の観点から０．１質量％以上が好ましい。また、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりを減少し十分な解像度を得るという観点から２０質量％以下が好ましい。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
上記ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］等が挙げられる。
上記ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。

上記トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。

本発明の（ａ）感光性樹脂層の熱安定性や保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等が挙げられる。

本発明の（ｂ）遮光層は、波長が４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光に対して、光学濃度が２より小さい波長領域が存在しない必要がある。光学濃度が２より小さい波長領域が存在すると、ブラックマトリックスとしての高い遮光性が得られないため好ましくない。特に光学濃度が３以上であることが好ましい。
本発明のブラックマトリックスの光学濃度とは、ある波長の光に対して入射光強度をＩ_０、透過光強度をＩとした場合に、光学濃度＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）の関係で表される。本発明における感光性樹脂層の光学濃度や遮光層の光学濃度は、次のようにして求められる。波長が３００ｎｍ〜６５０ｎｍの領域に対して透明なフィルムの上に、（ａ）感光性樹脂層や（ｂ）遮光層を作製する時と同じ樹脂ドープをそれぞれ別の透明フィルムに塗布して、（ａ）感光性樹脂層付き透明フィルム、（ｂ）遮光層付き透明フィルムを作製する。この２つのフィルムの透過率を、一般的な分光光度計（例えば日立製作所製Ｕ−３２１０など）を用いて測定することによって求められる。

本発明の（ｂ）遮光層は、上記の光学濃度を達成するために、一般的に黒色を示す黒色顔料や黒色染料など、波長が４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域に対して強い光吸収のある物質を含むことが好ましい。あるいは、異なる色を示す着色顔料を何種類か組み合わせて混ぜることで、（ｂ）遮光層全体として上記の光学濃度を達成してもよい。
上記の一般的に黒色を示す黒色顔料および黒色染料としては公知の種々の物質を上げることができるが、例えば、アセチレンブラックやチャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅、ピグメントブラック、あるいはこれらを一種以上含む混合物などがあげられる。これらの黒色顔料および黒色染料には、遮光層での分散性を高めるため、あるいは電気抵抗値を高めるための表面処理がなされていてもよい。

本発明の（ｂ）遮光層は、液晶ディスプレイ製造プロセスによってはブラックマトリックスとしての耐熱性を要求されるため、２００℃で３時間焼成しても光学濃度、ブラックマトリックス膜強度に問題の生じない耐熱性のある材料であることが好ましい。（ｂ）遮光層として樹脂を主成分に用いる場合には、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、アクリル、エポキシ、などの樹脂が全体の７０質量％以上含んでいることが望ましい。（ｂ）遮光層として無機物質を主成分に用いる場合には、ガラスペーストが好ましい。

本発明の（ｂ）遮光層は感光性を有していてもよい。（ｂ）遮光層が感光性を有している場合、特に光照射によって硬化するいわゆるネガ型である場合には、（ａ）感光性樹脂層を露光・現像によってパターニングする際に、（ｂ）遮光層の光照射部の現像液に対する溶解性が小さくなり、現像時に（ｂ）遮光層の側面からのサイドエッチングの影響を小さくすることができ、より解像度が増すために好ましい。本発明の（ｂ）感光層が感光性を有するためには、公知の種々の材料を用いることが出来るが、例えば、本発明の（ａ）感光性樹脂層に用いるエチレン系不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を用いることも出来る。特にエチレン性不飽和二重結合基を有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などを用いたものが好ましい。

本発明の（ｂ）遮光層は有機溶剤、有機溶剤を含む水溶液、アルカリ水溶液、酸性水溶液、水に溶解され得るが、アルカリ可溶性または水溶性を有することが好ましい。上記のポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、アクリル、エポキシ、などの樹脂、そして、エチレン性不飽和二重結合基を有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などを、さらに、ヒドロキシル基、アミノ基、シラノール基、ポリアルキレンオキシド基などの親水性基や、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などアルカリ可溶性を有する基により変性して（ｂ）遮光層に用いることが出来る。

本発明のブラックマトリックス形成材料は、感光性樹脂層用組成物と遮光層用組成物を支持フィルム上にこの順で塗工して作製することも出来る。ここで用いられる支持フィルムとしては、活性光を透過する透明なものが好ましい。活性光を透過する支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。

また、上記支持フィルムのヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜１００μｍのものが一般的である。また、支持フィルムと（ａ）感光性樹脂層との密着力は、（ａ）感光性樹脂層と（ｂ）遮光層との密着力よりも小さいことが好ましい。

本発明のブラックマトリックス形成材料において、支持フィルムとは反対側の（ｂ）遮光層表面に、必要に応じて保護フィルムを積層することも出来る。支持フィルムと（ａ）感光性樹脂層との密着力よりも、保護フィルムと（ｂ）遮光層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。このような保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。

本発明に記載のブラックマトリックス形成材料はおおよそ次のような手法で作製することが出来る。感光性樹脂組成物として、バインダー樹脂と光重合性モノマーと光重合開始剤と禁止剤と溶媒とを混合して、感光性樹脂ドープ液を作製する。また、遮光層に用いる樹脂組成物として、黒色顔料と耐熱性のある樹脂と溶媒とを混合して、これを黒色樹脂ドープ液とする。支持フィルムとなる厚み２０μｍの透明ポリエステルフィルムの上に上記感光性樹脂ドープ液を塗布して乾燥し、感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の上に、上記黒色樹脂液を塗布して乾燥し、遮光層を形成する。また、このとき２層同時に塗布できるコーターなどがあれば、２層同時に塗布乾燥してもよい。その後で保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り合わせて積層する。

上記のブラックマトリックス形成材料の作製方法において、ポリエチレンフィルムの上に遮光層を形成し、その上に感光性樹脂層を形成して、しかる後にポリエステルフィルムを張り合わせて積層するという順番であってもよい。
また、ポリエチレンフィルムの上に遮光層を形成し、別途ポリエステルフィルムの上に感光性樹脂層を形成し、この２つのフィルムを張り合わせて積層してもよい。

本発明に記載のブラックマトリックスは上記のブラックマトリックス形成材料を用いておおよそ次のような手法で形成することが出来る。まず保護フィルムを剥離した後、ガラス基板に上記ブラックマトリックス用形成材料をラミネート（熱圧着）する。次に、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次に、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて未露光部の感光性樹脂層を現像し、その下の遮光層を除去する。このとき感光性樹脂層とその下の遮光層を同時に現像除去することが好ましい。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像しきれずに残っている未露光部の遮光層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行っても良い。別の現像液とは、（ａ）感光性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよく、（ｂ）遮光層の組成に合わせて現像液を適宜選ぶことが出来る。また、現像しきれずに残っている未露光部の遮光層はサンドブラストなどの方法により物理的に除去することも出来る。感光性樹脂層と遮光層を同時に現像除去する以外に、遮光層を別途除去する場合は、上記のような別の現像液を用いて除去する方法や、サンドブラストのような物理的除去方法を用いることが出来る。遮光層を現像除去する現像液に合わせて遮光層の組成物を選択したり、物理的除去を目的として、遮光層にガラスペーストのような無機物質を主成分としたりすることなどは、適宜選択できる。

その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。その後、ポストベークによって、遮光層を硬化させる。場合によっては、ポストベークをした後にレジストを剥離する工程であっても構わない。

本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１〜２］
○感光性樹脂組成物溶液の作製
メタクリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸ブチルとを６５：２５：１０の重量比でメチルエチルケトンを溶媒に共重合させると、重量平均分子量７００００、酸当量３４４、固形分濃度３５％のバインダー溶液（Ｐ−１）を得ることができる。このバインダー溶液と、各種モノマーと添加剤を表１に示す割合で混合し、感光性樹脂組成物溶液１および２を得る。なお、表１において、略号（M−１〜Ｂ−２）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分は次に示すとおりである。
Ｍ−１：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−２：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ−３：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−４：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ａ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体
Ｂ−１：ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

○黒色樹脂ドープ液の作製
スチレンとメタクリル酸とメタクリル酸メチルとを６０：３０：１０の重量比でメチルエチルケトンを溶媒に共重合させ、重量平均分子量５００００、酸当量２８７、固形分濃度３０％のバインダー溶液を得る。このバインダー溶液とペンタエリスリトールヘキサアクリレートと２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体とカーボンブラックとメチルエチルケトンとを１５０：３０：３：４５：１０の割合で混合し、黒色樹脂ドープ液Ｑを得る。

○ブラックマトリックス形成材料の作製
前記感光性樹脂組成物１〜２を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製ベースフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥する。この時の感光性樹脂層の厚さはそれぞれ２５μｍである。また、このときの３６５ｎｍの光に対する感光性樹脂層の光学濃度はそれぞれ表２に示す値になる。次に、上記黒色樹脂ドープＱ液を、前記感光性樹脂層の上にバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１分間乾燥する。この時の感光性樹脂層と遮光性樹脂層を合わせた厚さは２７μｍである。次いで、遮光層上に２５μｍのポリエチレン製保護フィルムを張り合わせ、実施例１〜２のブラックマトリックス形成材料を得ることができる。
これらのブラックマトリックス形成材料において、４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの光に対する遮光層の光学濃度を測定するために、別途厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの上に前記黒色樹脂ドープＱ液を、バーコーターを用いて膜厚が２μｍになるように均一に塗布し、９５度の乾燥機中で１分間乾燥する。このときの４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの光に対する遮光層の光学濃度の最小値を、分光光度計を用いて測定すると、表２に示す値になる。

○ブラックマトリックスの形成
上記実施例１〜２の保護フィルムを剥がして、ガラス基板にラミネートした後、ライン幅／スペース幅が５μｍ／２５μｍのパターンのマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１）により２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光する。支持フィルムを剥離した後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で約４０秒間スプレ−し、未露光部分の感光性樹脂層と遮光層とを溶解除去して現像する。次に、３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を５０℃で約３０秒間スプレーし、レジストを剥離する。その後、２００℃で１５分ポストベークし、ブラックマトリックスを形成する。

○ブラックマトリックスの評価
上記のブラックマトリックスについて、膜厚、遮光性、および５μｍ／２５μｍのパターンが形成できているかどうかを光学顕微鏡で目視にて観察する。結果を表３に示す。

［比較例１］
実施例の黒色樹脂ドープ液と同じようにして、スチレンとメタクリル酸とメタクリル酸メチルとを６０：３０：１０の重量比でメチルエチルケトンを溶媒に共重合させ、重量平均分子量５００００、酸当量２８７、固形分濃度３０％のバインダー溶液を得る。このバインダー溶液とペンタエリスリトールヘキサアクリレートと２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体とカーボンブラックとメチルエチルケトンとを１５０：３０：３：４５：１０の重量比で混合し、黒色樹脂ドープ液Ｑを得る。

この黒色ドープ液Ｑをそのままガラス基板に塗布して乾燥し、比較例１の感光性黒色組成物を得る。これは比較例であるため、パターニング機能と遮光性の機能を分離していない樹脂１層のみの構造であるから、感光性樹脂層と遮光層とは同一である。３６５ｎｍの光に対する光学濃度と、４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの光に対する光学濃度の最小値はそれぞれ表２に示す値になる。その後、ライン幅／スペース幅が５μｍ／２５μｍのパターンのマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−８０１ＫＢ）により２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光する。現像した後、２００℃で１５分ポストベークし、ブラックマトリックスを形成する。実施例と同じように、膜厚、遮光性、および５μｍ／２５μｍのパターンが形成できているかどうかを光学顕微鏡で目視にて観察する。結果を表３に示す。

本発明を用いて形成されたブラックマトリックスは高い光学濃度を有しながら高解像度でパターン化できる。

本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや、上記液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるカラーフィルタの分野で利用でき、特に液晶ディスプレイの分野で好適に用いられる。

Claims (6)

1. 下記（ａ）、（ｂ）の２つの層を必須とし、かつ２層以上から構成されることを特徴とするブラックマトリックス形成用材料。
   （ａ）波長が３００ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光に対して、光学濃度が２より小さい波長領域が存在し、かつ紫外線または可視光によってパターニングが可能な感光性樹脂層
   （ｂ）波長が４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光に対して、光学濃度が２より小さい波長領域が存在しない遮光層
2. 請求項１記載のブラックマトリックス形成用材料において、（ｂ）遮光層とは反対側に、支持フィルムを有する請求項１記載のブラックマトリックス形成用材料。
3. 請求項１記載のブラックマトリックス形成用材料において、（ａ）感光性樹脂層とは反対側に、保護フィルムを有する請求項１記載のブラックマトリックス形成用材料。
4. （ｂ）遮光層がアルカリ可溶性であることを特徴とする請求項１〜３に記載のブラックマトリックス形成用材料。
5. 請求項１〜４に記載の材料を基板に貼りつけ、感光性樹脂層を露光と現像によってパターニングし、不要な遮光層を除去した後に、感光性樹脂層を剥離する工程が含まれることを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。
6. 請求項５に記載の形成方法によって得られることを特徴とするブラックマトリックス。