KR20120044836A

KR20120044836A - 다층필름

Info

Publication number: KR20120044836A
Application number: KR1020100106351A
Authority: KR
Inventors: 문희완; 봉동훈; 석상훈
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2012-05-08

Abstract

본 발명은 다층필름에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명에 따른 다층필름은 지지체 필름을 제거한 상태로 노광공정이 실시가능하여, 지지체 필름에 의한 노광 효과의 악영향을 방지함으로써 해상도를 향상시킬 수 있다. 더욱이, 수지 보호층이 존재하는 상태로 노광을 실시하더라도 수지 보호층으로 인한 투명성 저하나 현상시간 저하가 발생하지 않아 고해상도를 달성할 수 있다.

Description

다층필름{MULTILAYER FILM}

본 발명은 다층구조를 가지는 다층필름에 관한 것이다.

드라이필름 포토레지스트(dry film photoresist)은 1968년경에 미국 듀퐁사에 의해 'RISTON'이라는 상품명으로 개발된 이래 현재의 전기?전자 산업, 특히 인쇄회로기판 등의 가공에 중요한 재료로 사용되고 있다.

인쇄회로기판 상의 회로형성에 사용되는 포토레지스트 재료로는 전체의 약 50% 정도가 감광성 스크린 인쇄잉크가 사용되고 있으나, 고밀도와 고신뢰도가 요구되는 양면판 및 다층판의 인쇄회로기판 제작에는 드라이필름 포토레지스트가 필수적으로 사용되고 있다.

이 같은 드라이필름 포토레지스트는 지지체 필름(base film) 및 포토레지스트(photosensitive layer)의 2층의 구조로 주로 적층되고, 드라이필름 포토레지스트의 사용하기 전까지 포토레지스트를 보호하기 위하여 보호필름을 더 포함한다.

일반적으로 지지체 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름을 사용하고, 그 두께는 25㎛ 정도이다. 이러한 지지체 필름은 드라이필름 포토레지스트를 제조하는 동안 포토레지스트의 지지체 역할을 하는 것으로, 점착력을 갖고 있는 포토레지스트의 노광시 취급이 용이하도록 하는 것이다.

감광성 수지는 광에 의한 반응 메커니즘에 의해 네가티브형과 포지티브형으로 나뉘는데, 네가티브형 감광성 수지의 경우는 노광된 부분에서 광가교 반응이 일어나고 미노광 부위는 알칼리에 씻겨 나가 레지스트 패턴이 남게 되며, 포지티브형 감광성 수지의 경우는 노광 부위에서 광분해 반응이 일어나 알칼리에 현상되며 미노광 부위가 남아 레지스트 패턴을 형성한다.

포토레지스트는 광중합성 단량체, 광중합개시제, 바인더 폴리머 등을 포함하여 목적에 맞도록 제조된다. 이러한 포토레지스트는 지지체 필름 위에 도포되며, 도포된 후 사용 목적에 알맞게 15 내지 100㎛까지의 두께를 갖는다. 이러한 포토레지스트는 포토레지스트에 요구되는 기계적?화학적 성질과 가공 등의 조건에 따라 다양한 조성을 갖고 있다.

한편 보호필름은 취급시 레지스트의 손상을 방지해 주고, 먼지와 같은 이물질로부터 포토레지스트를 보호하는 보호 덮게 역할을 하는 것으로서, 포토레지스트의 지지체 필름이 형성되지 않은 이면에 적층된다.

이와 같은 드라이필름 포토레지스트를 이용한 패턴 형성방법의 일예를 들면, 인쇄회로기판상에 적용시 먼저 보호필름을 벗겨내고 동장적층판(copper clad laminate; CCL) 상에 라미네이션(lamination)한 후 원하는 패턴의 마스크를 대고 자외선(UV)을 조사하여 노광(exposing)하고, 적절한 용제를 사용하여 경화되지 않은 부분을 씻어내는 현상(developing)과정을 거친다.

통상적으로 이러한 조성을 가지는 드라이필름 포토레지스트를 이용하는 경우 노광 시에는 포토레지스트에 지지체 필름이 부착된 채로 진행되므로 포토레지스트와 마스크가 지지체 필름의 두께만큼 이격되어, 결과적으로는 해상도를 향상시키는데 한계가 있다. 또한, 자외선 광을 조사시켜 노광시키는 경우 자외선이 지지체 필름을 투과하게 되어 자외선 투과율에도 영향을 미치고, 지지체 필름 내부의 입자에 의한 자외선 산란 등으로 고해상도를 구현하는데 한계가 있다.

이러한 점을 해결하기 위해 지지체 필름을 벗겨낸 후 노광할 수도 있으나, 포토레지스트는 점착성을 갖고 있어 지지체 필름을 벗겨내면 마스크가 상기 포토레지스트와 붙게 되므로 포토레지스트에 손상이 가게 되며, 결과적으로는 해상도가 저하되고, 마스크가 오염되어 마스크의 수명이 단축되는 문제가 있다.

따라서, 현실적으로 지지체 필름을 벗겨낸 후의 노광은 이루어지기 어렵고, 이로 인한 해상도 저하의 문제는 여전히 남아 있다.

더욱이 인쇄회로기판의 고밀도화 및 반도체 패키징 기술의 발전에 따라 회로 선폭의 고밀도화가 진행됨으로써 이러한 미세회로기판에 적용할 수 있는 고해상의 드라이필름 포토레지스트에 대한 요구가 절실한 상황이다.

본 발명은 지지체 필름을 제거한 상태에서 노광공정이 실시 가능하도록 하여 해상도를 향상시킨 다층필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예는 지지체 필름 및 수지 보호층을 포함하고, 상기 수지 보호층은 중량평균분자량이 5000 내지 300000인 수용성 고분자를 포함하고, 상기 수지 보호층의 헤이즈가 3.0% 이하이고, 상기 수지 보호층의 1㎛당 현상시간이 10초 이하인 것인 다층필름이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수용성 고분자는 검화도 75 내지 97%인 폴리비닐알코올을 포함하는 것인 다층필름이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수지 보호층은 폴리실리콘을 포함하는 것인 다층필름이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수지 보호층은 상기 수용성 고분자 100중량부에 대하여 폴리실리콘 0.01 내지 3중량부의 함량으로 포함하는 것인 다층필름이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리실리콘은 물, 알코올류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나의 용매 100g에 6 시간 동안 80℃의 조건 하에서 폴리실리콘을 0.1g 용해시 입도가 1㎛ 이하인 것인 다층필름이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수지 보호층은 두께가 10㎛ 이하인 것인 다층필름이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 지지체 필름 및 수지 보호층 간의 점착력이 0.0005 내지 0.01 N/cm인 것인 다층필름이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수지 보호층의 일면에 보호필름을 더 포함하는 것인 다층필름이다.

본 발명에 따른 다층필름은 지지체 필름을 제거한 상태로 노광공정을 실시하는 것이 가능하여, 지지체 필름에 의한 노광 효과의 악영향을 방지함으로써 궁극적으로 해상도를 향상시킬 수 있다.

더욱이, 수지 보호층이 존재하는 상태로 노광을 실시하더라도 수지 보호층으로 인한 투명성 저하나 현상시간 저하가 발생하지 않아 고해상도를 달성할 수 있다.

도 1는 실시예 1의 다층필름을 적용하여 제조된 현상 공정 후의 인쇄회로기판의 표면을 1200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 다층필름을 적용하지 않고 제조된 현상 공정 후의 인쇄회로기판의 표면을 1200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 3의 다층필름을 적용하여 제조된 현상 공정 후의 인쇄회로기판의 표면을 1200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 지지체 필름 및 수지 보호층을 포함하고, 상기 수지 보호층은 중량평균분자량이 5000 내지 300000인 수용성 고분자를 포함하고, 상기 수지 보호층의 헤이즈가 3.0% 이하이고, 상기 수지 보호층의 1㎛당 현상시간이 10초 이하인 것인 다층필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다층필름은 지지체 필름 및 수지 보호층이 적층된 구조로 되어있다.

상기 지지체 필름은 수지 보호층의 지지체 역할을 하므로 충분한 기계적 특성을 구비한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 지지체 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에틸렌 필름, 및 폴리프로필렌 필름과 같은 폴리올레핀계 필름; 폴리비닐클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 및 폴리트리플루오로에틸렌 필름과 같은 폴리비닐계 필름; 폴리이미드계 필름; 6,6-나일론과 같은 폴리아미드계 필름; 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 및 셀룰로오스디아세테이트 필름과 같은 폴리아세테이트계 필름; 알킬폴리(메트)아크릴레이트 필름과 같은 폴리아크릴레이트계 필름; (메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름과 같은 폴리아크릴계 필름; 등을 들 수 있으며, 이들 중 기계적 특성 및 경제성을 고려하여 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다.

상기 지지체 필름의 두께는 10 내지 100㎛의 범위에서 임의의 목적에 따라 선택할 수 있다.

상기 수지 보호층은 중량평균분자량이 5000 내지 300000인 수용성 고분자를 포함하고, 수지 보호층이 헤이즈가 3.0% 이하이고, 수지 보호층의 1㎛당 현상시간이 10초 이하인 것이다.

본 발명에 따른 다층필름을 패턴 형성방법에 이용하는 경우 일례를 들어 설명하면, 먼저 지지체 필름 및 수지 보호층이 적층된 다층필름의 수지 보호층을 인쇄회로기판(CCL(구리연성기판)) 기재 상부에 코팅된 포토레지스트에 접하도록 라미네이션(lamination)한다. 그 다음 지지체 필름을 제거하고 원하는 패턴의 마스크를 수지 보호층 상에 대고 자외선(UV)을 조사하여 노광(exposing)하고, 적절한 현생액을 사용하여 경화되지 않은 부분을 씻어내는 현상(developing)과정을 거친다.

현상액은 대부분 수용성 용매로 이루어져 있는데, 현상 후 잔여물이 포토레지스트에 남아 있지 않도록 수지 보호층이 현상액의 수용성 용매에 잘 녹아 씻겨나가는 것이 중요하고, 이것은 현상성을 높이는 요소중의 하나이다.

특히, 수지 보호층에 포함되는 수용성 고분자는 중량평균분자량이 증가할수록 용해도가 저하되어 현상액에 씻겨나가는 정도가 저하될 수 있다.

이러한 현상성은 또한 현상시간에도 영향을 받는데, 수지 보호층의 현상시간이 빠를수록 좋지만, 수지 보호층의 현상시간이 느리면 수지 보호층의 두께편차에 따른 현상시간의 차이가 많이 발생하게 되어 포토레지스트가 필요이상으로 많이 씻겨 밀착력이 저하될 수 있고, 혹은 덜 씻겨나가 해상력이 저하될 수 있기 때문에 정밀한 패턴형성을 위하여 수지 보호층의 현상시간은 포토레지스트의 현상을 고려하여 적절한 속도를 가져야 한다.

따라서, 수지 보호층은 현상성을 향상시키기 위하여 적정 수준의 중량평균분자량을 가지는 수용성 고분자를 포함하고, 잔여물이 남지 않고 포토레지스트의 경화된 부분에 손상이 가지 않도록 적정한 수준의 현상시간을 가지는 것이 중요하다.

한편, 해상도를 향상시키기 위한 방법 중의 하나로 패턴을 보다 세밀하게 형성시키는 것이 중요한데, 세밀한 패턴형성을 위해서는 노광시 수지 보호층으로의 광산란도가 낮아야 하므로 헤이즈 값이 낮을 것이 요구된다. 이는 다층필름을 사용하여 포토레지스트를 노광하는 경우, 광이 수지 보호층을 통과하기 때문이다.

본 발명에서는 헤이즈가 3.0% 이하, 바람직하게는 0.001 내지 3.0%이고, 1㎛당 현상시간이 10초 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10초인 수지 보호층을 포함함으로써 노광시 광투과율을 높이고, 최적의 현상시간을 가짐에 따라 해상도를 향상시킬 수 있다.

이를 구체적으로 설명하면 상기 수지 보호층의 헤이즈는 광산란도를 낮추기 위하여 낮은 값을 가지는 것이 요구되므로, 하한값이 낮을수록 바람직하고, 3%를 초과하는 경우 노광, 현상과정을 거친 포토레지스트의 형상(side wall)이 매끈하지 못하고 거칠게 되는 문제가 있다.

또한, 상기 수지 보호층의 현상시간은 현상성의 향상을 위하여 낮은 값을 가지는 것이 요구되므로, 하한값이 낮을수록 바람직하고, 10초를 초과하는 경우 수지 보호층의 두께편차에 따른 현상시간의 차이가 많이 발생하게 되어 포토레지스트가 필요이상으로 많이 씻겨 밀착력이 저하될 수 있고, 혹은 덜 씻겨나가 해상력이 저하되는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 다층필름은 상기 수지 보호층과 지지체 필름이 적층된 구조로 되어 있고, 다층필름의 수지 보호층을 포토레지스트에 접하게 하여 사용하는데, 노광공정 전 지지체 필름을 제거하여 노광공정이 실시가능하기 때문에 종래 포토레지스트를 사용하는 일반 공정을 실시하는 경우, 포토레지스트를 코팅, 건조, 노광대기중 발생하는 오염과, 노광작업시 마스크와의 접촉으로 인하여 발생하는 포토레지스트 상의 손상 및 마스크의 오염을 방지할 수 있다.

한편, 상술한 수지 보호층은 지지체 필름이 제거되는 경우를 고려하여 지지체 필름과 적정 수준으로 점착력을 가질 것이 요구되는데, 지지체 필름을 수지 보호층으로부터 떼어낼 때 수지 보호층의 표면에 손상을 주지 않아야 한다는 점에서 지지체 필름 및 수지 보호층 간의 점착력은 0.0005 내지 0.01 N/cm인 것이 바람직하다. 이를 구체적으로 설명하면 다층필름의 외부로 노출된 수지 보호층을 보호하기 위하여 수지 보호층의 외부로 노출된 면에 보호필름을 더 적층시킬 수 있는데, 이 때 상기 점착력이 상기 범위 내에 있는 경우 상기 보호필름을 제거하여도 지지체 필름과 수지 보호층이 분리되지 않는 장점이 있고, 노광 전 지지체 필름을 제거할 때 수지 보호층에 손상을 주지 않고 제거할 수 있는 장점이 있다.

또한, 상기 수지 보호층은 중량평균분자량이 5000 내지 300000인 수용성 고분자를 포함한다. 상기 중량평균분자량이 5000 미만이면 필름상의 도포가 곤란해지고, 강도가 약해 포토레지스트의 보호 기능을 수행하기 힘들어 바람직하지 않으며, 300000을 초과하면 현상시간이 길어지고 동장적층판 상에 적층 후 지지체 필름을 박리시킬 때 손상될 우려가 있다.

이러한 수지 보호층을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 수지 보호층 형성용 조성물을 유기 용제 및 물을 포함한 용매에 용해하여 지지체 필름 상에 도포 및 건조하여 형성시킬 수 있다.

상기 수용성 고분자로는 일례로 폴리비닐에테르무수말레인산, 셀룰로오스에테르, 카르복실알킬셀룰로오스, 카르복실알킬전분, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드류, 폴리아미드, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 젤라틴, 산화에틸렌중합체, 전분 및 이들의 수용성 염류 등의 수용성 고분자를 포함하는 조성으로부터 형성될 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 수용성 고분자는 검화도가 75 내지 97%인 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다. 상기 검화도는 현상성에 영향을 미치는 요소로서 상기 검화도가 상기 범위 내에 있는 경우 수지 보호층이 적절한 현상시간을 가져 포토레지스트를 형성하는데 밀착력의 저하와 해상도의 저하를 가져오지 않는 효과가 있다.

또한, 수지 보호층은 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.001 내지 10㎛, 더 바람직하게는 0.001 내지 5㎛의 두께를 가지는 것이다.

상술한 바와 같이 노광시 마스크를 대고 빛을 조사시키는데, 마스크와 포토레지스트와의 거리가 가까울수록 고해상도를 구현할 수 있다. 이를 위하여 포토레지스트의 상부에 마스크를 대고 노광하는 것이 가장 좋으나, 포토레지스트의 점착성으로 인해 마스크와 붙게 되므로 포토레지스트가 손상될 뿐만 아니라 마스크도 오염되고, 이러한 문제로 인하여 종래에는 해상도를 향상시키는데 한계가 있었다.

본 발명은 고해상도를 구현하기 위하여 수지 보호층의 두께가 낮은 값을 가지는 것이 요구되므로 하한값이 낮을수록 바람직하고, 따라서 10㎛ 이하의 두께를 가지는 수지 보호층을 사용함으로써, 마스크와의 이격거리를 최소화하고, 지지체 필름을 제거하고 노광을 실시하여도 포토레지스트의 손상 및 마스크의 오염이 발생하지 않아, 종래 해상도를 향상시키는 데 있었던 한계를 극복할 수 있고, 따라서 고해상도를 구현할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 수지 보호층은 폴리실리콘을 포함할 수 있다.

상기 폴리실리콘은 수지 보호층에 이형성을 부여하는 역할을 하며, 지지체 필름 및 수지 보호층 간의 점착력 및 헤이즈에도 영향을 미칠 수 있다.

이러한 폴리실리콘은 물, 알코올류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나의 용매에 용해성을 가지는 것이다. 폴리실리콘이 유기용매에 녹는 것이라면 물 및 알코올류나 이들을 혼합한 용매에 녹지 않아 입도가 현저히 증가하여 본 발명에서는 바람직하지 않다.

상기 폴리실리콘은 용액방식의 입도측정기로 상기 용매 100g에 6 시간 동안 80℃의 조건 하에서 0.1g 녹였을 때 입도가 1㎛ 이하를 가지는 것이며, 폴리실리콘을 모두 녹이는 것이 바람직한 면에서 입도의 하한값은 낮을수록 좋다. 상기 폴리실리콘의 입도가 상기 범위 내에 있는 경우 헤이즈의 저하를 방지하고, 포토레지스트의 회로형성 시 형상(side wall)이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 수지 보호층은 상술한 수용성 고분자 100중량부에 대하여 폴리실리콘 0.01 내지 3중량부의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 상기 수용성 고분자 100 중량부에 대한 폴리실리콘의 함량은 지지체 필름상의 도포의 용이함 및 건조 후 수지 보호층의 헤이즈를 고려한 면에서 상기 범위 내로 실시하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 포토레지스트는 네가티브형 또는 포지티브형으로 적용되는 것에 따라 그 조성이 달라질 수 있다. 이러한 네가티브형 또는 포지티브형 포토레지스트의 조성은 통상적으로 본 발명이 속한 분야에서 널리 알려진 감광성 수지 조성으로 선택할 수 있다.

일례로 포토레지스트가 네거티브형일 경우 바인더 수지, 광중합성 화합물로 에틸렌계 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 바인더 수지로는 아크릴계 폴리머(acrylic polymer), 폴리에스터(polyester), 폴리우레탄(polyurethane) 등이 사용될 수 있다. 이들 중 아크릴릭 폴리머의 일종인 메타크릴릭 코폴리머(methacrylic copolymer)가 바람직하다. 필요에 따라 에틸렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid) 및 기타 모노머의 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 메타크릴릭 코폴리머로는 아세토아세틸(acetoacetyl)기를 포함하는 메타크릴릭 코폴리머도 사용될 수 있다. 상기 메타크릴릭 코폴리머를 합성하기 위해 사용가능한 메타크릴릭 모노머(methacrylic monomer)로는 메칠메타크릴레이트(methylmethacrylate), 에칠메타클릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 부칠메타클릴레이트(butyl methacrylate), 헥실 메타클릴레이트(hexyl methacrylate), 2-에칠헥실 메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzylmethacrylate), 다이메칠아미노에칠 메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate), 하드록시에칠 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등을 들 수 있다. 상기 에칠렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid)으로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로토닉산(crotonic acid)와 같은 모노아크릴산(monoacrylic acid)이 많이 쓰인다. 또한, 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid)과 같은 디카르복실산(dicarboxylic acid), 또는 이들의 무수물, 하프 에스터(half ester) 등도 사용될 수 있다. 이들 중 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다. 기타 공중합(copolymerzation) 가능한 모노머로는 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴아마이드(methacrylamide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 스티렌(styrene), a-메칠스티렌(amethylstyrene), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 알킬 비닐 에테르(alkyl vinyl ether) 등을 들 수 있다.

상기 광중합성 모노머로서 에틸렌계 불포화화합물로는 단관능 또는 2관능, 3관능 이상의 다관능 모노머가 사용될 수 있다. 상기 다관능 모노머로는 에칠렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에칠렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에칠렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부칠렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycoldimethacrylate), 트리메칠올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritolpentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidylether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl etherdimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) 등을 들 수 있다. 상기 단관능 모노머로는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트(2-hydroxybutyl methacrylate), 2-페녹시-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-메타크릴로일옥시-2 하이드록시프로필 프탈레이트(2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate), 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate), 글리세린 모노메타크릴레이트(glycerin monomethacrylate), 2-메타크릴로일옥시에틸산 포스페이트(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate), 프탈산(phthalic acid) 유도체의 메타크릴레이트, N-메틸올 메타크릴아마이드(N-methylol methacrylamide) 등이 사용될 수 있다. 상기 단관능 모노머는 상기 다관능 모노머와 함께 사용될 수 있다.

상기 광중합개시제로는 벤조인 메틸에테르(benzoin methyl ether), 벤조인 에틸 에테르(benzoin ethyl ether), 벤조인 아이소프로필 에테르(benzoin isopropyl ether), 벤조인 n-부틸에테르(benzoin n-butyl ether), 벤조인 페닐에테르(benzoin phenyl ether), 벤질 디페닐 디설파이드(benzyl diphenyl disulfide), 벤질 디메칠 케탈(benzyl dimethyl ketal), 안트라퀴논(anthraquinone), 나프토퀴논(naphthoquinone), 3,3-디메칠-4-메톡시벤조페논(3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone), 벤조페논(benzophenone), p,p'-비스(디메칠아미노)벤조페논(p,p'-bis(dimethylamino)benzophenone), p,p'-비스(디에칠아미노)벤조페논(p,p'-bis(diethylamino)benzophenone), p,p'-디에칠아미노벤조페논(p,p'-diethylaminobenzophenone), 피발론 에틸에테르(pivalone ethyl ether), 1,1-디클로로 아세토페논(1,1-dichloroacetophenone), p-t-부틸디클로로아세토페논(p-t-butyldichloroacetophenone), 헥사아릴-이미다졸(hexaaryl- imidazole)의 다이머(dimer), 2,2'-디에톡시아세토페논(2,2'-diethoxyacetophenone), 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논(2,2'-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논(2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone), 페닐 글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), a-하이드록시-이소부틸페논(a-hydroxyisobutylphenone), 디벤조스판(dibenzospan), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온(1-(4-

isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone), 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온(2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone), 트리-브로모페닐설폰(tri- bromophenylsulfone), 트리브로모메틸페닐설폰(tribromomethylphenylsulfone) 등이 사용될 수 있다.

상기 첨가제로서 비닐 클로라이드 레진 등의 유연제를 포함할 수 있다. 그 구체적인 예로서, 프탈릭 에스테르(phthalic ester) 종류에는 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헵틸 프탈레이트(diheptyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate), 부틸벤질프탈레이트(butylbenzyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate), 에틸프탈에틸 글리콜레이트(ethylphthalylethyl glycolate), 디메틸 이소프탈레이트(dimethylisophthalate), 디클로로헥실 프탈레이트(dichlorohexyl phthalate) 등이 있고, 지방산이나 아리마틱산(arimatic acid)의 에스테르들, 예를들면 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 디이소부틸 아디페이트(diisobutyl adipate), 디부틸 아디페이트(dibutyl adipate), 디이소데실 아디페이트(diisodecyl adipate), 디부틸 디글리콜 아디페이트(dibutyl diglycol

adipate), 디부틸 세바캐이트(dibutyl sebacate), 디옥틸 세바캐이트(dioctyl sebacate) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 글리세롤 트리아세테이트(glycerol triacetate), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate), 트리옥틸 포스페이트(trioctylphosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(tributoxyethyl phosphate), 트리스-클로로에틸 포스페이트(tris-chloroethylphosphate), 트리스-디클로로프로필 포스페이트(tris-dichloropropyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(triphenylphosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리크실레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(cresyl diphenyl phosphate), 옥틸 디페닐 포스페이트(octyl diphenyl phosphate), 크실레닐 디페닐 포스페이트(xylenyl diphenyl phosphate), 트리로릴 포스페이트(trilauryl phosphate), 트리세틸 포스페이트(tricetylphosphate), 트리스테아릴 포스페이트(tristearyl phosphate), 트리올레일 포스페이트(trioleyl phosphate), 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 트리스 트리데실 포스파이트(tris-tridecyl phosphite), 디부틸 하이드로젠 포스파이트(dibutyl hydrogen phosphite), 디부틸-부틸 포스포네이트(dibutyl-butyl phosphonate), 디(2-에틸헥실) 포스포네이트(di(2-ethylhexyl) 2-ethylhexyl phosphonate), 2-에틸헥실-2-에틸헥실 포스포네이트(2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonate), 메틸산 포스페이트(methyl acid phosphate), 이소프로필산 포스페이트(isopropyl acid phosphate), 부틸산 포스페이트(butyl acid phosphate), 디부틸산 포스페이트(dibutyl acid phosphate), 모노부틸산 포스페이트(monobutyl acid phosphate), 옥틸산 포스페이트(octyl acid phosphate), 디옥틸 포스페이트(dioctyl phosphate), 이소데실산 포스페이트(isodecyl acid phosphate), 모노이소데실 포스페이트(monoisodecyl phosphate), 데카놀산 포스페이트(decanol acid phosphate) 등의 유연제를 사용할 수도 있다.

기타, 휘발성 유기물인 글리세린(glycerin), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol) 또는 이들의 저급 알킬 에테르(alkyl ether), 저급 지방산 에스테르, 고급 지방산이나 이들의 에스테르, 고급 지방산 알콜 또는 이들의 에스테르 등도 본 발명의 유연제로 사용 가능하다.

상술한 네거티브형 포토레지스트에 포함되는 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 첨가제는 임의의 목적에 따라 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

한편 포토레지스트가 포지티브형일 경우에는 알칼리 가용성 수지 및 디아지드계 감광성 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 좋기로는 크레졸 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 상기 노볼락 수지는 페놀 단독 또는 알데히드 및 산성 촉매와의 조합물을 중축합 반응시켜 얻을 수 있다.

이때 페놀류로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀-크실레놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀 등 1가 페놀류; 및 2-나프톨, 1,3-디하이드록시 나프탈렌, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 플루오로글루시놀, 피로갈롤 등 다가 페놀류 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택하여 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 m-크레졸, p-크레졸의 조합이 바람직하다.

상기 알데히드류로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 알파 또는 베타-페닐 프로필알데히드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 크레졸 노볼락 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량비에 따라 감광속도와 잔막률 등의 물성이 달라질 수 있으므로, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량기준으로 4:6 내지 6:4 비율로 혼합된 것이 바람직할 수 있다. 상기 크레졸 노볼락 수지 중의 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막율이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다. 상기 크레졸 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6 내지 6:4인 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 서로 다른 수지를 혼합사용할 수 있다. 이 경우, 크레졸 노볼락 수지를 중량평균분자량이 8,000 내지 30,000인 크레졸 노볼락 수지와, 중량평균분자량이 2,000 내지 8,000인 노볼락 수지르 7:3 내지 9:1의 비율로 혼합사용하는 것이 바람직하다.

상기 및 이하에서 "중량평균분자량"은 특정한 언급이 없는 한 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.

한편 포토레지스트층 조성 중 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 필름형 광분해성 전사재료는 노광 부위가 현상된다.

상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻을 수 있다.

이때 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰상 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성이기 위해 분해하고 그로 인해 오히려 알칼리에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.

상기 폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2',3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4'-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,3',4,5'-헥사하이드록시 벤조페논 등 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다.

이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일예로는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

이러한 디아지드계 감광성 화합물은 포토레지스트층 조성 중 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 30 내지 80중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리할 수 있다.

상술한 포지티브형 포토레지스트 수지 조성물은 감도증진제를 포함할 수 있는데, 이는 감도를 향상시키기 위한 것이다. 이의 일예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 감도증진제를 포함할 때 그 함량은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다.

그밖에 포지티브형 포토레지스트는 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다.

한편 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 등을 포함하는 조성물을 일정량의 용제에 분산시켜 조액한 후 도포하게 되는데, 이때 용매의 일예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 다층필름은 수지 보호층의 일면에 보호필름을 더 포함할 수 있다. 상기 보호필름은 수지 보호층을 외부로부터 보호하는 역할을 하는 것으로서, 패턴형성 공정에 적용할 때는 수지 보호층과 용이하게 이탈되면서, 보관 및 유통할 때에는 이형되지 않도록 적당한 이형성과 점착성을 필요로 한다.

본 발명에 따른 다층필름은 상술한 바와 같이 PCB 기재 상에 코팅된 포토레지스트의 패턴 형성 공정에 적절히 적용할 수 있으며, 이 외에도 포토레지스트의 점착성 때문에 접촉방식 노광을 사용하지 못하는 공정, 표면을 보호해야 하는 공정에 적용 가능하다.

상기 표면을 보호해야하는 공정에 본 발명에 따른 다층필름을 적용하는 경우 표면보호층 제거시 물리적인 손상을 방지하는 효과를 얻을 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4

<실시예 1>

(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20g, 및 부톡시에탄올(butoxyethanol) 용매 100g에 6 시간 동안 80℃의 조건 하에서 폴리실리콘 0.1g을 녹였을 때 입도가 0㎛인 폴리실리콘(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05g을 증류수 100g에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON) 위에 코팅 바를 이용하여 코팅한 후, 열풍오븐을 이용하여 80℃에서 10분간 건조하여 두께 3㎛의 수지 보호층을 형성하였다. 이때, 상기 폴리실리콘을 상기 용매에 녹였을 때 입도가 0㎛라는 의미는 폴리실리콘이 용매에 6 시간 동안 80℃의 조건 하에서 거의 완전히 용해되어 입자상이 발견되지 않았음을 의미하며, 이하 특별한 언급이 없는 한, '입도가 0㎛'는 상기와 같이 동일한 의미를 뜻한다.

(b) ND088 series(Kolon)에 사용된 조성 및 함량으로 포토레지스트를 제조하였다. 구체적으로는, 광개시제류를 용매인 메틸에틸케톤과 메틸알코올에 녹인 후, 광중합성 올리고머류와 바인더 폴리머를 첨가하여 교반기계(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 동안 혼합하여 포토레지스트 수지 조성물을 제조하였다.

(c) 상기 포토레지스트 수지 조성물을 CCL(구리연성기판) 상부에 스핀코팅한 후, 열풍오븐을 이용하여 80℃에서 6분간 건조하여 두께 10㎛의 포토레지스트를 형성하였다.

(d) 건조가 완료된 (c)의 포토레지스트와 상기 (a)의 수지 보호층이 접하도록 50℃에서 압력 4kgf/㎠로 라미네이션하였다.

<실시예 2>

아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(a) 중량평균분자량이 75000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA217) 10g, 및 입도가 0㎛인 폴리실리콘(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.025g을 증류수 100g에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 16㎛ 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON) 위에 코팅 바를 이용하여 코팅한 후, 열풍오븐을 이용하여 80℃에서 10분간 건조하여 두께 3㎛의 수지 보호층을 형성하였다.

<실시예 3>

(a) 폴리에틸렌글리콜(제조사: Sigma-Aldrich, 중량평균분자량 20,000) 10g, 및 입도가 0㎛인 폴리실리콘(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.025g을 증류수 100g에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지보호층용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON) 위에 코팅 바를 이용하여 코팅한 후, 열풍오븐을 이용하여 80℃에서 20분간 건조하여 두께 3㎛의 수지 보호층을 형성하였다.

<비교예 1>

(a) ND088 series(Kolon)에 사용된 조성 및 함량으로 포토레지스트를 제조하였다. 구체적으로는, 광개시제류를 용매인 메틸에틸케톤과 메틸알코올에 녹인 후, 광중합성 올리고머류와 바인더 폴리머를 첨가하여 교반기계(mechanical stirrer)를 이용하여 1시간 동안 혼합하여 포토레지스트 수지 조성물을 제조하였다.

(b) 상기 포토레지스트 수지 조성물을 PCB 상부에 스핀코팅한 후, 열풍오븐을 이용하여 80℃에서 6분간 건조하여 두께 10㎛의 포토레지스트를 형성하였다.

<비교예 2>

(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20g, 및 입도가 0㎛인 폴리실리콘(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 3.0%) 0.7g을 증류수 100g에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR -16㎛, KOLON)의 ILC 반대면 위에 코팅 바를 이용하여 코팅한 후, 열풍오븐을 이용하여 80℃에서 10분간 건조하여 두께 3㎛의 수지 보호층을 형성하였다.

<비교예 3>

(a) 중량평균분자량이 75000, 검화도가 98%인 폴리비닐알코올(동양제철화학주식회사, F17) 4g, 및 입도가 0㎛인 폴리실리콘(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.01g을 증류수 100g에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON) 위에 코팅 바를 이용하여 코팅한 후, 열풍오븐을 이용하여 80℃에서 20분간 건조하여 두께 3㎛의 수지 보호층을 형성하였다.

<비교예 4>

(a) 중량평균분자량이 22000, 검화도가 87%인 폴리비닐알코올(KURARAY사, PVA205) 20g, 및 입도가 0㎛인 폴리실리콘(BYK사, BYK-349, 건조후 고형분대비 0.25%) 0.05g을 증류수 100g에 넣고 80℃에서 6시간 교반하여 완전히 녹여 수지 보호층용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 16㎛인 지지체 필름(헤이즈 2.3%, 표면처리 없음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, FDFR-16㎛, KOLON) 위에 코팅 바를 이용하여 코팅한 후, 열풍오븐을 이용하여 80℃에서 20분간 건조하여 두께 16㎛의 수지 보호층을 형성하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4의 수용성 고분자의 중량평균 분자량 및 검화도는 하기 방법으로 측정하였다.

중량평균분자량 측정

수용성 고분자의 중량평균분자량은 GFC(Gel Filtration Chromatography; Varian GPC system)를 이용하여 40℃의 온도, Stationary Phase는 (Plgel Mixed D) × 2, Mobile Phase : THF, 1.0ml/min, Injection : 100㎕,　 Detection : RI, 40C 의 조건 하에서 PS Standard(Polymer Standards Service사, Mp 723000,219000,89300,52200,30300,7000,5000,2960)를 0.1％ 농도로 THF에 녹여 주입한 것을 기준물질로 측정하였다. 시료는 0.2％ 농도로 THF에 녹인 후 0.45㎛　PTFE syringe filter로 여과하여 주입하였다.

검화도 측정

폴리비닐알코올의 검화도는 JIS K6726 방법에 따라 측정하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에 의하여 제조된 다층필름의 점착력을 다음과 같이 측정하였다.

점착력 측정

<수지 보호층과 PET간의 점착력>

실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에서는 지지체 필름을 박리 한 후 수지 보호층 위에 폭 3㎝, 길이 20㎝, 두께 19㎛의 PET 필름(FDFR, Kolon사 제조)을 접하도록 라미네이션하였고, 비교예 1은 포토레지스트 위에 폭 3㎝, 길이 20㎝의 두께 19㎛의 PET 필름(FDFR, Kolon사 제조)을 접하도록 라미네이션하였다. 이후 PET 필름을 이형시키면서 시작점에서 5㎝ 지점부터 8㎝ 지점까지 100mm/min의 속도로 10N load cell을 사용하여 이형시키는데 필요한 힘을 만능시험기(UTM, 4303 series, Instron사)를 사용하여 측정하였다. 사용된 PET 필름의 라미네이션 할 때의 조건은 일반적인 노광 시의 마스크와 접착되는 조건과 동일하다.

<지지체 필름과 수지 보호층간의 점착력>

실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 지지체 필름, 수지 보호층 및 포토레지스트가 적층된 기판을 폭 3㎝, 길이 20㎝의 직사각형 시편으로 만들어, 상기 기판의 지지체 필름을 이형시키면서 시작점에서 5㎝ 지점부터 8㎝ 지점까지 100mm/min의 속도로 10N load cell을 사용하여 이형시키는데 필요한 힘을 UTM(4303 series, Instron사)을 사용하여 측정하였다.

하기 표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에 의하여 제조된 기판의 점착력을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

		점착력(N/cm)
		수지 보호층과 PET 필름과의 점착력	지지체 필름과 수지 보호층간의 점착력
실시예	1	0.0010	0.0027
	2	0.0009	0.0031
	3	0.0027	0.0028
비교예	1	0.0047^*	--
	2	0.0009	0.0020
	3	0.0008	0.0053
	4	0.0010	0.0027

(주) 상기 표 1에서 예외적으로 *은 지지체 필름과 포토레지스트간의 점착력을 의미한다.

상기 측정 결과, 비교예 1은 포토레지스트와 PET 필름과의 밀착력이 높아서 작업성을 저해하는 범위에 있으나, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4의 경우 지지체 필름과 수지 보호층과의 점착력이 작업성의 범위에 있고, 포토레지스트 위에 수지 보호층이 존재하기 때문에 PET 필름과의 점착력이 줄어들어 작업성을 저해하지 않는 범위에 있는 것을 알 수 있다.

이로부터 실시예의 수지 보호층과 노광 조건에서 일반적으로 사용되는 마스크 재질간의 점착력이 매우 낮은 것을 알 수 있으며 따라서 노광시 취급이 용이함을 알 수 있다.

특성 평가

이후 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 다층필름을 다음과 같은 방법으로 인쇄회로기판에 형성한 후, 다층필름의 특성을 평가하였다.

또한, 비교예 1에 따라 다층필름을 사용하지 않고 패턴을 형성하는 경우의 특성도 평가하였다.

(1) 회로의 형성

UV 노광기(Perkin Elmer OB-7120, 5KW 평행광)로 조사하여 노광을 실시하였다. 노광을 마친 인쇄회로기판을 현상기를 통과시켜 현상하였다.

이때 수지 보호층을 포함한 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4의 경우 노광공정 전에 지지체 필름을 벗겨내었고, 비교예 1은 노광전 공정없이 동일한 조건으로 실시하였다.

(a) 헤이즈

실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에서 제작 중 형성되는 지지체 필름과 수지 보호층의 시편의 다층필름(각 실시예, 비교예 별(a)공정)을 7cm×7cm 크기로 자른 후 수지 보호층을 벗겨내어 Haze Meter(NIPPON DENSHOKU사, NDH-2000)을 이용하여 상기 벗겨낸 수지 보호층의 헤이즈를 측정하였다.

(b) 현상시간

비교예 1과 같이 다층필름을 사용하지 않는 제작된 CCL 기판을 온도 30℃인 조건에서 압력 1.5kgf/㎠으로 현상액(1% Na₂CO₃ 수용액)을 분사하는, 팬(fan) 타입의 노즐과 기판의 간격이 15㎝인 현상기에 통과시켜 포토레지스트가 현상액에 완전히 씻겨서 제거되는 시간을 측정하여 이를 포토레지스트만의 최소현상시간(이하,'S_min'으로 함)이라 하였다. 또한, 포토레지스트만의 실제현상시간(이하, 'S_del'으로 함)은 포토레지스트만의 최소현상시간(S_min)의 두배의 시간으로 산정하였다.

한편, 다층필름을 사용하는 경우, 수지 보호층을 포함하는 필름의 최소현상시간(이하, 'P_min'로 함)은 상기 실시예 1 내지 5에서 형성한 CCL 기판을 온도 30℃인 조건에서 압력 1.5kgf/㎠으로 현상액(1% Na₂CO₃ 수용액)을 분사하는, 팬(fan) 타입의 노즐과 기판의 간격이 15㎝인 현상기에 통과시켜 수지 보호층과 포토레지스트가 현상액에 완전히 씻겨서 제거되는 시간을 측정하였고, 수지 보호층을 포함하는 필름의 실제현상시간(이하, 'P_del'로 함)은 포토레지스트만의 실제현상시간(S_del)에 수지 보호층만의 현상시간(이하, 'P_tim'이라 함)을 추가해 주어야 하며, 이를 나타내면 다음 수식 1과 같다.

실시예 1 내지 3, 비교예 2 내지 4의 포토레지스트만의 현상시간은 비교예 1의 포토레지스트가 동일하기 때문에 혼용하여 사용가능하다.

<수식 1>

P_del =S_del + P_tim

= S_min × 2 + P_tim

상기 수식 1을 달리 표현하면 하기 수식 2로 표현된다.

<수식 2>

P_del = P_min + S_min

따라서, 다층필름을 사용하는 경우의 최소현상시간과 다층필름을 사용하지않는 경우의 최소현상시간, 즉 포토레지스트만의 최소현상시간을 각각 측정하여 이들 값으로부터 수지 보호층을 포함하는 필름의 실제현상시간을 산출할 수 있다.

여기서, 포토레지스트만의 최소현상시간(S_min)은 비교예 1에 대한 최소현상시간으로 가름한다.

상기 수식 1 및 수식 2로부터 수지 보호층만의 현상시간(P_tim)을 산출하며, 산출된 현상시간을 수지 보호층의 두께로 나눈 값을 수지 보호층의 1㎛당 현상시간으로 정의한다.

(b) 감도와 노광량

노광시 실시예 1 내지 3의 경우에는 수지 보호층 상에, 비교예 1의 경우에는 지지체 필름상에 감도기(21단 Stouffer Step Tablet)을 위치시킨 후, 감도 6단, 7단, 8단을 얻기 위한 노광량을 광량계(UV-351, ORC사 제조)를 사용하여 측정하였으며, 그 값은 하기 표 2에 나타내었다. 이때 감도는 현상 후 기판에 남아있는 감광성 레지스트의 최대 단위 개수로 평가하였다.

(2) 회로물성: 해상도, 세션밀착력, 1/1(Line/Space)해상도

Kolon Test Artwork를 이용하여 해상도, 세선밀착력, 1/1(Line/Space)해상도를 측정하여 회로물성을 평가하였다.

본 실험에서 해상도는 미노광부위가 현상될 때 얼마나 작은 선폭까지 현상되었는지 정도를 측정한 값으로 이 값이 작을수록 해상도가 높으며, 측정된 해상도의 측정에 사용된 마스크는 4 내지 30㎛까지 0.5㎛의 간격으로 형성되어 있으며 구현하고자 하는 값의 해상도에 간격 400㎛로 만들어진 마스크를 사용하였다. 세선밀착력 값은 노광부위가 현상 후 얼마나 작은 선폭까지 침식을 받지 않고 직선의 회로를 형성하는가를 측정한 값으로 이 값이 작을수록 세선밀착력 값이 좋으며, 측정된 세선밀착력 값의 측정에 사용된 마스크는 4 내지 30㎛까지 0.5㎛의 간격으로 형성되어 있으며 구현하고자 하는 값의 세선밀착력 값에 간격 400㎛로 만들어진 마스크를 사용하였다. 또한 1/1 해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 간격을 1:1로 하여 깨끗하게 현상된 최소 선폭을 측정한 값을 나타낸 것이다.

(3) 표면 분석

도 1은 실시예 1의 다층필름을 적용하여 제조한 인쇄회로기판을 상기와 같이 노광 및 현상공정을 거친 뒤, 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.

도 2는 비교예 1의 다층필름을 적용하지 않고 제조한 인쇄회로기판을 상기와 같이 노광 및 현상공정을 거친 뒤, 표면을 전자현미경으로 촬영한다.

도 3은 비교예 3의 다층필름을 적용하여 제조한 인쇄회로기판을 상기와 같이 노광 및 현상공정을 거친 뒤, 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.

도 1 내지 도 3의 전자현미경 사진을 통한 표면 관찰 결과, 실시예 1에 의한 다층필름을 적용한 인쇄회로기판인 경우, 다층필름을 사용하지 않고 제조된 비교예 1의 경우와 동등 수준의 요철이 거의 없고 매우 우수한 패턴 및 우수한 회로물성을 보임을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3에 따라 제조된 다층필름을 적용한 인쇄회로기판인 경우 표면이 매우 거칠고, 요철이 심하며, 패턴이 섬세하지 못하고 패턴의 모서리 부분이 뭉그러진 현상을 볼 수 있었다.

하기 표 2는 현상시간 및 노광조건에 따른 회로물성의 측정 결과를 각각 나타낸 것이다.

	Haze	현상시간			노광 조건		회로 물성
	%	1㎛당 현상시간(sec)	최소현상시간(sec)	실제현상시간(sec)	노광 에너지(mJ/㎠)	감도(sst /21sst)	해상도 (㎛)	세선 밀착력 (㎛)	1/1 해상도 (㎛)
실시예 1	0.08	1	18	33	35	6	8	9	9
					50	7	10	6	9
					70	8	12	5	11
실시예 2	0.08	2	21	36	35	6	7	9	9
					50	7	10	6	10
					70	8	12	5	11
실시예 3	0.081	0.7	17	32	35	6	8	9	9
					50	7	9	6	9
					70	8	12	5	11
비교예 1	none	none	15^*	30^**	33	6	8	9	9
					51	7	10	6	9
					70	8	12	5	11
비교예 2	3.2	1	18	33	35	6	10	11	10
					50	7	14	8	13
					70	8	19	8	18
비교예 3	0.89	16.3	64	79	35	6	10	22	20
					50	7	14	16	15
					70	8	19	13	18
비교예 4	3.3	1	31	46	50	6	10	12	12
					70	7	12	8	12
					100	8	17	7	16

(주) 상기 표 2에서 최소현상시간(sec)은 수지 보호층을 포함하는 필름의 최소현상시간(P_min)을 의미하며, 실제현상시간(sec)은 수지 보호층을 포함하는 필름의 실제현상시간(P_del)을 의미한다. 다만, 예외적으로 *은 포토레지스트만의 최소현상시간(S_min)을 의미하고, **은 포토레지스트만의 실제현상시간(S_del)을 의미한다.

상기 표 2 및 도 1 내지 3에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3은 다층필름을 사용하지 않고 제조된 경우와 동등 수준의 요철이 거의 없고 매우 우수한 패턴 및 우수한 회로물성을 보임을 알 수 있었다.

또한, 표 2에서 보는 바와 같이 비교예 1은 수지 보호층이 없기 때문에 헤이즈 측정이 불가하였고, 비교예 2는 헤이즈가 높고, 비교예 3은 헤이즈는 실시예와 비슷한 값을 보였으나, 현상시간이 현저하게 길어져서 회로 물성이 저하되는 문제가 있었다. 비교예 4는 헤이즈와 현상시간이 동시에 나빠져서 회로물성의 저하가 있었다. 또한, 상기 표 2에서 비교예 1은 실시예 1 내지 3과 동등수준의 회로물성을 나타내고 있으나, 상기 표 1에서 비교예 1의 점착력이 좋지 않아 실시예 1 내지 3과 같이 접착방식으로 노광을 사용할 수 없음을 알 수 있었다.

또한, 같은 단수를 구현하기 위해 필요한 노광량은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 차이가 거의 없었으며, 회로물성 측정 결과는 실시예의 경우 해상도를 비롯하여 더욱 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.

한편 본 발명의 수지 보호층을 포함한 다층필름의 경우 수지 보호층 현상시간이 0.5 내지 3초 정도인 것을 알 수 있다.

이로부터 본 발명의 다층필름을 적용하는 경우, 다층필름을 사용하지 않는 경우의 장점인 요철이 거의 없고 매우 우수한 패턴 및 우수한 회로물성을 가지면서도 점착력을 저하시켜 작업성을 향상시키고, 포토레지스트의 긁힘을 방지하고 이물질에 의한 불량을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims

지지체 필름 및 수지 보호층을 포함하고,
상기 수지 보호층은 중량평균분자량이 5000 내지 300000인 수용성 고분자를 포함하고, 상기 수지 보호층의 헤이즈가 3.0% 이하이고, 상기 수지 보호층의 1㎛당 현상시간이 10초 이하인 것인 다층필름.
제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 검화도 75 내지 97%인 폴리비닐알코올을 포함하는 것인 다층필름.
제1항에 있어서, 상기 수지 보호층은 폴리실리콘을 포함하는 것인 다층필름.
제1항에 있어서, 상기 수지 보호층은 상기 수용성 고분자 100중량부에 대하여 폴리실리콘 0.01 내지 3중량부의 함량으로 포함하는 것인 다층필름.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리실리콘은 물, 알코올류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나의 용매 100g에 6 시간 동안 80℃의 조건 하에서 폴리실리콘을 0.1g 용해시 입도가 1㎛ 이하인 것인 다층필름.
제1항에 있어서, 상기 수지 보호층은 두께가 10㎛ 이하인 것인 다층필름.
제1항에 있어서, 상기 지지체 필름 및 수지 보호층 간의 점착력이 0.0005 내지 0.01 N/cm인 것인 다층필름.
제1항에 있어서, 상기 수지 보호층의 일면에 보호필름을 더 포함하는 것인 다층필름.