KR20120033901A - 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20120033901A
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Abstract

본 발명은 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 포토 레지스트의 물성에 가장 큰 영향을 미치는 바인더 폴리머에 연성을 부여하여 액상 포토 레지스트의 취성(brittle)을 개선시키면서, 유리전이 온도와 산가의 제약이 별로 없이 설계할 수 있어, 해상도도 개선시키는 효과를 얻을 수 있다.

Description

네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물{NEGATIVE LIQUID PHOTOIMAGEABLE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물에 관한 것이다.
네가티브형 액상 포토 레지스트는 드라이 필름 레지스트에 비해 세선밀착력과 해상도가 뛰어난 것이 특징이나 많은 네가티브형 액상 포토 레지스트들은 이러한 특징을 나타내지 못하고 있다. 그 이유로는 액상 포토 레지스트는 기재 위에 액상 물질을 롤러 코팅(roller coating)이나 딥 코팅(dip coating) 등의 코팅방식으로 균일하게 도포하고 핀홀 등의 결함이 없어야 하는 데, 액상 포토 레지스트 제품들은 코팅성이 좋지 않거나 핀홀, 버나드셀 등의 막 결함이 발생하는 문제점을 안고 있다.
세선밀착력과 해상도는 서로 상반된 물성으로 세선밀착력이 좋아지려면 미노광 부분이 현상할 때 완전히 씻겨 나가는 동안 노광된 미세폭의 라인은 적은 노광량을 받고도 동판으로부터 떨어지지 않고 붙어 있어야 한다. 해상도가 높아지기 위해서는 미노광 부분이 현상할 때 빠르게 제거 되어야 하는데, 점성이 높거나 바인더 폴리머의 분자량이 크고, 산가가 낮을 경우 경계선 부분에서 레지스트가 신속하게 제거되지 않게 되어 해상도가 취약하게 된다. 즉 노광된 부분과 미노광 부분의 경계선이 일정 현상조건에서 현상성의 차이가 크게 나도록 해야만 세선밀착력과 해상도가 동시에 우수한 레지스트를 만들 수 있다. 이러한 물성을 동시에 만족하기 위해서는 바인더 폴리머나 광중합 단량체 등의 레지스트 조성이 기재에 대한 접착성이 좋은 동시에 현상액에 접촉했을 때는 적절한 현상성을 가지도록 만들어져야 한다. 이러한 기술적 문제를 해결하고 세선밀착력 및 해상도를 향상시키기 위한 특허들이 많이 나와 있다; 6,037,100(USP), 6,271,595(USP), 6,103,449(USP), 5,935,761(USP). 결국 이러한 물성을 나타내기 위해서 각 성분 원료에 있어서 새로운 원료의 도입, 기존 원료의 화학적 구조 변경, 그리고 이들의 성분비를 최적화 시키는 조액조성을 실시한 것이라 할 수 있다.
최근, PCB 제조기술의 눈부신 발전으로 기판의 적층수가 증가하였으나 제품의 두께는 기존 제품 대비 많이 두꺼워 지지 않게 하기 위해 각층의 기재가 얇아지게 되었다. 기재가 얇아 짐으로써 기재가 연성을 띄게 되었고 이에 얇아진 기재에 도포되는 레지스트에도 연성을 요구하게 되었다.
기존의 액상 포토 레지스트들은 고해상을 얻기 위해 brittle하게 설계되어 있기 때문에 최근의 얇아진(0.1T 이하) 기재에 도포하여 회로를 형성할 때 brittle성에 기인하는 레지스트 칩(chip) 발생 등과 같은 여러 가지 문제점을 안고 있었다.
즉, PCB의 고밀도화 및 반도체 패키징 기술의 발전으로 회로선폭의 고밀도화가 진행됨에 따라 미세회로 형상을 만드는 데 필요한 우수한 해상도 및 밀착력을 갖는 액상 포토 레지스트의 수요가 증가하고 있다. 또한 PCB 제조 기술의 발달로 적층수가 증가하게 되었으며, 최종 PCB 제품의 두께는 기존 제품과 비슷하게 유지하기 위하여 각층을 이루는 기재의 두께가 상대적으로 얇아지게 되었다. 기재는 얇아짐으로써 연성을 띄게 되었고, 이에 패턴을 형성하기 위한 레지스트에도 연성을 요구하게 되었다.
본 발명은 바인더 폴리머에 연성을 부여하여 액상 포토 레지스트의 취성을 개선시키면서 해상도도 우수한 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 바인더 폴리머, 광중합 개시제, 광중합 단량체 및 첨가제로 이루어진 네가티브형 액상 포토 레지스트에 있어서, 상기 바인더 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 아크릴계 산을 단량체로 포함하여 제조된 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물인 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 바인더 폴리머는 용제에 녹아있는 (메타)아크릴산 에스테르와 비닐계 모노머의 공중합체로서 유리전이 온도는 60 내지 150 ℃이며, 산가는 65 내지 200mgKOH/g 이고, 무게평균분자량(Mw)는 20,000 내지 60,000인 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물인 것이다.
본 발명에 따른 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물은 포토 레지스트의 물성에 가장 큰 영향을 미치는 바인더 폴리머에 연성을 부여하여 액상 포토 레지스트의 취성(brittle)을 개선시키면서, 유리전이 온도와 산가의 제약이 별로 없이 설계할 수 있어, 해상도도 개선시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 폴리머, 광중합 개시제, 광중합 단량체 및 첨가제로 이루어진 네가티브형 액상 포토 레지스트에 있어서, 상기 바인더 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 아크릴계 산을 단량체로 포함하여 제조된 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00002
(상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이다.)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
네가티브형 액상 포토 레지스트의 조성은 아크릴계 고분자인 바인더 폴리머, 에틸렌 불포화 화합물인 광중합 단량체, 광중합 단량체가 화학적인 경화반응을 일으키도록 하는 광중합 개시제, 고분자의 특성을 개선시키는 가소제와 유연제, 코팅성 개선을 위한 첨가제 등으로 구성되어 있다.
(1) 바인더 폴리머
포토 레지스트의 물성은 대부분이 바인더 폴리머의 물성에 의해 결정되게 된다. 예를 들면 유리전이 온도가 높은 바인더 폴리머를 사용하면 레지스트가 잘 부서지기 쉽고(brittle), 유리전이온도가 낮은 바인더 폴리머를 사용하면 레지스트가 끈적끈적해진다.
통상의 네가티브형 포토 레지스트에 사용되는 고분자는 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있다. 이들 중 아크릴계 수지의 일종인 메타크릴 공중합체(필요시 에틸렌 불포화 카르복실산 또는 기타 단량체와의 공중합)가 중요하다.
상기 메타크릴 공중합체에는 아세토아세틸(acetoacetyl)기를 포함하는 메타크릴 공중합체도 사용될 수 있다. 메타크릴 공중합체를 중합하기 위해 사용 가능한 (메타)아크릴 단량체((meth)acrylic monomer)로는 메틸 (메타)아크릴레이트(methyl(meth)acrylate), 에틸 (메타)아크릴레이트(ethyl (meth)acrylate), 프로필 (메타)아크릴레이트(propyl (meth)acrylate), 부틸 (메타)아크릴레이트(butyl (meth)acrylate), 헥실 (메타)아크릴레이트(hexyl (meth)acrylate), 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트(2-ethylhexyl (meth)acrylate), 시클로헥실 (메타)아크릴레이트(cyclohexyl (meth)acrylate), 벤질 (메타)아크릴레이트(benzyl (meth)acrylate), 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트(dimethylaminoethyl (meth)acrylate), 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트(hydroxyethyl (meth)acrylate), 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(hydroxypropyl (meth)acrylate), 글리시딜 (메타)아크릴레이트(glycidyl (meth)acrylate) 등이 있다.
상기 에틸렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid)중에서는 아크릴 산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 크로토닉 산(crotonic acid)와 같은 모노아크릴 산(monoacrylic acid)이 많이 쓰인다. 이 외에 말레인 산(maleic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 이타콘 산(itaconic acid)과 같은 디카르복실 산(dicarboxylic acid), 또는 이들의 무수물, 또는 반-에스테르(half ester)된 것 등도 사용될 수 있다. 이들 중 아크릴 산과 메타크릴 산이 특히 많이 사용되고 우수한 물성을 나타낸다. 약알칼리 현상형 바인더 폴리머의 경우, 에틸렌 불포화 카르복실 산의 양은 바인더 폴리머 중에 10 내지 30wt% (산가: 65 내지 200 mg KOH/g) 사용된다.
기타 공중합 가능한 단량체들로는 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 알킬 비닐 에테르(alkyl vinyl ether) 등을 들 수 있다.
액상 포토 레지스트를 기재에 도포하기 위해서는 코터를 사용하여 코팅하고 건조함으로써 포토 레지스트를 얻게 되는 데 대표적인 코팅 방법으로는 롤러 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅 그리고 스크린 코팅 등의 네 가지 코팅법을 들 수 있다. 각각의 코팅법은 최상의 코팅성을 나타내기 위한 점도 범위를 가지며, 잉크의 점도에 의해 코팅 방법이 결정되게 된다.
드라이 필름 레지스트(DFR) 대신 액상 포토 레지스트를 사용하는 가장 큰 이유는 얇게 코팅(건조후 약 10㎛)함으로써 적은 비용으로 미세 회로 패턴의 구현이 가능하기 때문이다. 그러나 액상이라는 한계 때문에 스루홀(through hole) 등이 있는 외층 패턴 형성용에는 사용하지 못하고 내층 패턴 형성용으로만 사용하게 된다.
액상 포토 레지스트는 홀이 없는 내층 패턴 형성용으로만 사용하기 때문에 외층용 포토 레지스트에 요구되는 텐팅성 등의 물성이 필요치 않기 때문에 대부분의 액상 포토 레지스트는 Brittle하게 설계되어 있다. 그러나 최근 PCB 기술의 발달과 더불어 적층수가 늘어남으로써 내층 기판의 두께가 점점 얇아져서 내층 패턴 형성용에 사용되는 액상 포토 레지스트에 연성(flexibility)을 부여해 달라는 요구가 증가하고 있다.
이에 본 발명에서는 바인더 폴리머의 중합에 있어서 기존의 단량체와 더불어 하기 화학식 1로 대표되는 1종 이상의 아크릴계 산을 사용하여 바인더 폴리머의 연성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 유리전이 온도와 산가의 제약이 별로 없이 설계할 수 있게 됨으로써 해상도의 개선도 함께 이룰 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 바인더 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 아크릴계 산을 포함하여 제조된 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00003
(상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 아크릴계 산을 단량체로 사용하여 바인더 폴리머를 중합시 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 아크릴계 산은 바인더 폴리머 중에 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함하는 것이 좋다. 상기 함량이 1중량% 미만인 경우 본 발명에서 목적하는 효과를 얻을 수 없으며, 30중량%를 초과하는 경우 해상도가 극도로 취약하게 되는 문제가 있다.
본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물을 바인더 폴리머의 중합에 사용함으로써 아크릴레이트와 카르복실 산기 사이의 알킬렌 결합으로 인하여 긴 사슬의 펜턴트(pendant)를 형성하게 되어 바인더 폴리머에 연성을 부여하게 된다. 상기 화학식 1에서 n이 0인 구조에서 아크릴 산의 유리전이온도가 106℃인 반면에 일례로 n이 1인 구조에서 아크릴 산의 유리전이온도는 37℃로 비교적 낮다.
아크릴 산을 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물로 대체하는 경우에는 n 수만큼 아크릴 산보다 분자량이 n 배 커지기 때문에 동일 산가를 부여하기 위해서는 화학식 1을 n 수 만큼 더 증량하여 투입함으로써 pendant의 효과는 더 커지게 된다.
상술한 바인더 폴리머를 포함하는 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물로 제조되는 네가티브형 액상 포토레지스트는 롤러 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅 그리고 스크린 코팅의 네 가지 코팅방식으로 코팅된다. 각 코팅마다 코팅두께와 인쇄성이 최상으로 구현될 수 있는 최적의 점도가 설정되어 있다. 통상적인 네가티브형 액상 포토 레지스트는 80 내지 120℃에서 약 10 내지 20분 동안 건조시킨다.
바인더 폴리머는 포토 레지스트의 종합적인 물성에 가장 큰 영향을 미친다. 바인더 폴리머의 구성성분과 구조, 유리전이온도(Tg), 분자량, 산가(acid number) 등에 따라 포토 레지스트의 물리적인 성질이 결정되게 된다.
일반적으로 건조 후의 액상 포토 레지스트의 경도는 H 이상의 값을 가져야 하며, 건조 후 레지스트의 경도가 H 이상의 값을 가지기 위해서는 바인더 폴리머의 유리전이온도가 적어도 60℃ 이상이 되어야 한다. 왜냐하면 포토 레지스트 전체 조성에는 바인더 폴리머뿐만 아니라 광중합 단량체 등의 저분자 화합물이 다량 포함되어 있으므로 이들이 같이 섞여있는 전체 조성의 유리전이 온도는 바인더 폴리머 단독의 유리전이 온도 보다 상당히 낮아지기 때문이다.
바인더 폴리머의 유리전이 온도가 너무 높으면 레지스트가 너무 딱딱해서 깨지기 쉽고 에칭시에 필링(peeling)이 발생할 수 있으며 도금시에는 언더플레이팅(underplating) 등의 불량이 발생할 수 있는 반면에 바인더 폴리머의 유리전이 온도가 너무 낮으면 레지스트의 경도가 저하되고 끈적끈적해져서 작업성에 문제가 발생한다.
분자량이 너무 작으면 세선밀착력과 에칭내성이 저하되며, 분자량이 너무 크면 현상속도가 느려지고 해상도가 나빠진다.
산가가 너무 낮으면 현상이 되지 않으며, 산가가 너무 높으면 현상속도가 너무 빨라진다.
적당한 현상속도와 해상도, 건조후의 경도 등을 고려하여 바인더 폴리머의 분자량, 유리전이 온도, 산가 등의 조건을 잘 맞추어 바인더 폴리머를 선택할 필요가 있다.
본 발명에서는 바인더 폴리머의 연성과 해상도를 개선하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 산을 사용한다. 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 산은 아크릴레이트와 카르복실산의 중간에 아세틸렌 기를 포함하고 있어서 구조적으로 연성을 가지게 함은 물론 아크릴 산 보다 분자량이 n 수의 배 만큼 커지기 때문에 그 만큼 연성을 더욱 부여할 수 있게 된다. 또한 아크릴 산 보다 유리전이 온도가 낮기 때문에 유리전이 온도 조절용의 알킬 아크릴레이트의 사용량을 줄여 해상도를 향상 시킬 수 있다.
이러한 점에서 본 발명에서 사용한 바인더 폴리머는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate) 용제에 녹아있는 아크릴산 에스테르 고분자로 유리전이온도는 60 내지 150℃, 산가는 65 내지 200 mgKOH/g이며, 무게평균분자량(Mw)는 20,000 내지 60,000인 것이 바람직하다.
(2) 광중합 단량체
에틸렌 불포화 화합물에는 다관능 단량체와 단관능 단량체가 있는데, 다관능 단량체로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부틸렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) 등이다.
다관능 단량체와 함께 단관능 단량체도 적당량을 사용할 수 있다. 단관능 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시부틸 메타크릴레이트(2-hydroxybutyl methacrylate), 2-페녹시-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(2-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트(2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate), 글리세린 모노메타크릴레이트(glycerin monomethacrylate), 2-메타크릴로일옥시에틸산 포스페이트(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate), 프탈산(phthalic acid) 유도체의 메타크릴레이트, N-메틸올 메타크릴아미드(N-methylol methacrylamide) 등이 있다.
(3) 광중합 개시제
벤조인 메틸 에테르(benzoin methyl ether), 벤조인 에틸 에테르(benzoin ethyl ether), 벤조인 이소프로필 에테르(benzoin isopropyl ether), 벤조인 n-부틸에테르(benzoin n-butyl ether), 벤조인 페닐에테르(benzoin phenyl ether), 벤질 디페닐 디설파이드(benzyl diphenyl disulfide), 벤질 디메틸 케탈(benzyl dimethyl ketal), 안트라퀴논(anthraquinone), 나프토퀴논(naphthoquinone), 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논(3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone), 벤조페논(benzophenone), 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(4,4'-bis(diethylamino)benzophenone), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(4,4'-diethylaminobenzophenone), 피발론 에틸에테르(pivalone ethyl ether), 1,1-디클로로 아세토페논(1,1-dichloroacetophenone), p-t-부틸디클로로아세토페논(p-t-butyldichloroacetophenone), 헥사아릴-이미다졸(hexaaryl- imidazole)의 다이머(dimer), 2,2'-디에톡시아세토페논(2,2'-diethoxyacetophenone), 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논(2,2'-diethoxy-2-phenylacetophenone), 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논(2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone), 페닐 글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), α-히드록시이소부틸페논(α-hydroxy isobutylphenone), 디벤조스판(dibenzospan), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판온(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone), 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온(2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone), 트리-브로모페닐설폰(tri- bromophenylsulfone), 트리브로모메틸페닐설폰(tribromomethylphenylsulfone) 등이다. 광중합 개시제의 첨가량은 바인더 폴리머와 광중합 단량체의 양을 100으로 보았을 때 무게비로 약 1 내지 20 중량부이다.
(4) 휘발성 유기물 및 첨가제
포토 레지스트 조성물과 상용성이 있고 포토 레지스트 조성물을 코팅할 때 필름 형성을 방해하지 않아야 한다. 그 대표적인 예로는 비닐 클로라이드 수지 등의 유연제로 쓰이는 가소제를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서 프탈릭 에스테르(phthalic ester) 종류에는 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헵틸 프탈레이트(diheptyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate), 부틸벤질 프탈레이트(butylbenzyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate), 에틸프탈에틸 글리콜레이트(ethylphthalylethyl glycolate), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 디클로로헥실 프탈레이트(dichlorohexyl phthalate) 등이 있고, 지방산이나 아리마틱산(arimatic acid)의 에스테르, 예를들면 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 디이소부틸 아디페이트(diisobutyl adipate), 디부틸 아디페이트(dibutyl adipate), 디이소데실 아디페이트(diisodecyl adipate), 디부틸 디글리콜 아디페이트(dibutyl diglycol adipate), 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate), 디옥틸 세바케이트(dioctyl sebacate) 등이 있다.
상기 가소제 이외의 기타 가소제로는 글리세롤 트리아세테이트(glycerol triacetate), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate), 트리옥틸 포스페이트(trioctyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(tributoxyethyl phosphate), 트리스-클로로에틸 포스페이트(tris-chloroethyl phosphate), 트리스-디클로로프로필 포스페이트(tris-dichloropropyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리크실레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(cresyl diphenyl phosphate), 옥틸 디페닐 포스페이트(octyl diphenyl phosphate), 크실레닐 디페닐 포스페이트(xylenyl diphenyl phosphate), 트리로릴 포스페이트(trilauryl phosphate), 트리세틸 포스페이트(tricetyl phosphate), 트리스테아릴 포스페이트(tristearyl phosphate), 트리올레일 포스페이트(trioleyl phosphate), 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 트리스 트리데실 포스파이트(tris-tridecyl phosphite), 디부틸 히드로젠 포스파이트(dibutyl hydrogen phosphite), 디부틸-부틸 포스포네이트(dibutyl-butyl phosphonate), 디(2-에틸헥실) 포스포네이트(di(2-ethylhexyl) phosphonate), 2-에틸헥실-2-에틸헥실 포스포네이트(2-ethylhexyl-2-ethylhexyl phosphonate), 메틸산 포스페이트(methyl acid phosphate), 이소프로필산 포스페이트(isopropyl acid phosphate), 부틸산 포스페이트(butyl acid phosphate), 디부틸산 포스페이트(dibutyl acid phosphate), 모노부틸산 포스페이트(monobutyl acid phosphate), 옥틸산 포스페이트(octyl acid phosphate), 디옥틸 포스페이트(dioctyl phosphate), 이소데실산 포스페이트(isodecyl acid phosphate), 모노이소데실 포스페이트(monoisodecyl phosphate), 데카놀산 포스페이트(decanol acid phosphate) 등이다.
상기 유연제로서는 글리세린(glycerin), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol)을 사용할 수 있고, 또한 이들의 저급 알킬 에테르(alkyl ether), 저급 지방산 에스테르, 고급 지방산이나 이들의 에스테르, 고급 지방산 알콜 또는 이들의 에스테르 등도 사용이 가능하다.
또한, 상기 첨가제로서 염료를 사용할 수 있으며, 상기 염료의 일예로는 다이아몬드 그린 GH(일본 Hodogaya Co.)를 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
위에서 설명한 바와 같이 포토레지스트 조성물의 형태에 따라, 코팅성이 저해되지 않는 범위 내에서 휘발성 유기물을 사용가능 하며, 바람직하기로는 포토레지스트 조성물과 가소제는 99:1중량% 내지 90:10중량%이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
네가티브형 액상 포토 레지스트를 제조하여 스핀코팅후 건조하고 네오마스크가 없는 코오롱 아트워크를 사용하여 노광후 현상한 다음 자이스(ZEISS)사의 레이저 주사현미경(Laser Scanning Microscope)을 사용하여 1/1 해상도를 측정하였다. 1/1 해상도 측정시에는 노광된 부분이 손상없이 완전하게 동판(copper layer)에 붙어 있으며, 미노광된 부분은 현상액에 의하여 깨끗하게 제거되어 동판이 완전히 드러난 상태의 값을 읽었다.
작업실 온도 : 23 ± 2 ℃
기재크기 : 200mm × 180mm
건조 : 100 ℃, 10분간 건조
코팅두께 : 10 미크론(건조후)
평행광 노광기 : Perkin-ElmerTM OB7120 (5kW)
노광량 : 아트워크 및 노광기 마일라 필름(Myler film) 밑에서의 노광량.
감도 : 21 단 스텝(레지스트 단수)
아트워크 : 보호용 네오마스크가 없는 고해상용 아트워크
현상액 : 1.0 wt% Na2CO3
온도 : 30 ± 1 ℃
브레이크 포인트 : 50 %
현상액 스프레이 압력 : 1.5 kgf/cm2
<바인더 폴리머 중합 방법>
4구 둥근바닥 플라스크에 mechanical stirrer를 장착하고 환류장치를 장착한 다음 질소로 플라스크 내부를 퍼지한다. Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate 100g에 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 2g을 넣고 완전히 녹인다. 단량체 혼합물 100g을 플라스크에 넣고 80 ℃까지 승온한 다음 6시간 동안 80 ℃ 중합하였다.
단량체 혼합물의 혼합비는 하기 표 1과 같다.
바인더 폴리머 비교 바인더 폴리머
1 2 3 4
단량체 1 5g 15g 30g 40g 0g
단량체 2 20g 15g 5g 0g 10g
단량체 3 45g 45g 45g 45g 55g
단량체 4 20g 15g 10g 5g 10g
단량체 5 10g 10g 10g 10g 15g
단량체 6 - - - 10g
주) 단량체 1 : 화학식 1.(n = 1)(Rhodia사, 제품명 : β-CEA)
단량체 2 : 메타크릴 산
단량체 3 : 메틸 메타크릴레이트
단량체 4 : 부틸 아크릴레이트
단량체 5 : 스티렌 모노머
단량체 6 : 아크릴 산
성분 상품명 (또는 성분명) 함량 (중량%)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
바인더 폴리머 바인더 폴리머 1 25.0 0 0 0 0
바인더 폴리머 2 0 25.0 0 0 0
바인더 폴리머 3 0 0 25.0 0 0
바인더 폴리머 4 0 0 0 25.0 0
비교 바인더 폴리머 1 0 0 0 0 25.0
광중합 개시제 벤조페논
(Aldrich Chemical)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
4,4-(비스디에틸아미노)벤조페논
(Aldrich Chemical)		 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
톨루엔술폰산1수화물
(Aldrich Chemical)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
광중합 단량체 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(미원상사) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(미원상사) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
용 제 Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
(Aldrich Chemical, 99%)		 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
염료 다이아몬드 그린 GH
(일본 Hodogaya Co.)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
노광량(mJ/㎠) 120 115 105 95 135
감 도(段) 7 7 7 7 7
최소현상시간(초) 15 15 15 15 18
1/1해상도(㎛) 19 18 20 35 28
세선밀착력(㎛) 17 16 16 17 22
해상도(㎛) 20 21 24 42 36
물리적인 밀착력1 ) (㎛) 39 36 33 31 52
주) 1) 물리적인 밀착력 측정은 5 ~ 150㎛ 세선의 패턴을 구현한 뒤 2B 연필, 100g 하중, 45°의 각도로 긁어 세선의 패턴이 손상받지 않고 남아 있는 패턴 폭의 값을 읽는다.
상기 표 3의 결과에서 볼 수 있듯이 바인더 폴리머 중합시 사용한 화학식 1의 함량이 증가함에 따라 동일 감도에서 노광량이 감소할 뿐만 아니라 물리적인 밀착력은 값이 낮을수록 좋음을 의미하는데, brittle성을 측정하는 물리적인 밀착력 또한 향상 되는 것을 알 수 있다. 그러나 화학식 1의 함량이 바인더 폴리머의 30 중량%을 초과(실시예 4)하게 되면 해상도가 취약해지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (2)

  1. 바인더 폴리머, 광중합 개시제, 광중합 단량체 및 첨가제로 이루어진 네가티브형 액상 포토 레지스트에 있어서,
    상기 바인더 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 아크릴계 산을 단량체로 포함하여 제조된 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물.

    <화학식 1>
    Figure pat00004

    (상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더 폴리머는 용제에 녹아있는 (메타)아크릴산 에스테르와 비닐계 모노머의 공중합체로서 유리전이 온도는 60 내지 150 ℃이며, 산가는 65 내지 200mgKOH/g 이고, 무게평균분자량(Mw)는 20,000 내지 60,000인 네가티브형 액상 포토 레지스트 조성물.
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