TWI783432B - 抗蝕刻組合物 - Google Patents

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黃坤源
吳允中
侯天杰
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長春人造樹脂廠股份有限公司
大陸商長春化工（江蘇）有限公司
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Abstract

本發明提供一種抗蝕刻組合物，該抗蝕刻組合物的閃火點為60℃以上，且包含樹脂組分以及溶劑組分，其中該溶劑組分具有第一溶劑及第二溶劑，第一溶劑的閃火點為60℃以上，第二溶劑的閃火點小於60℃。溶劑組分的含量為以100重量份的抗蝕刻組合物計為30重量份至70重量份，且第二溶劑的含量以溶劑組分總重量計為1重量%至30重量%。該樹脂組分係選自以下群組：丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、及其組合。

Description

抗蝕刻組合物
本發明係關於一種抗蝕刻組合物，特別是關於一種閃火點60℃以上的液態抗蝕刻組合物。本發明抗蝕刻組合物具有優異抗蝕刻表現，可用於提供精細的抗蝕刻圖案。
抗蝕刻材料是電子產品加工領域的關鍵材料，例如在印刷電路板（Printed Circuit Board，PCB）製備過程中，係透過於金屬箔基板之金屬層表面施加抗蝕刻材料，再進行相應之蝕刻程序，以形成所欲之電路圖案。
以負型光致抗蝕刻材料為例，在PCB製備過程中係先將光致抗蝕刻材料均勻塗布於金屬箔基板之金屬層表面上並乾燥所塗布之抗蝕刻材料，接著使用菲林覆蓋經塗布之基板並進行紫外光曝光。隨後進行顯影步驟，以顯影液去除未曝光區域之光致抗蝕刻材料，露出不需要的金屬層部分，形成抗蝕圖案層。接著蝕刻所露出的金屬層，蝕刻完成後再利用強鹼去除抗蝕圖案層，得到具有所欲電路之印刷電路板。
現有抗蝕刻材料仍存在諸多問題。首先，隨者電子產品微型化與多功能化，PCB之電路的精細程度越來越高，既有抗蝕刻材料之抗蝕刻表現已不足以應付所需，所形成之線路圖案常常發生圖案失真，甚至形成短路。此外，為了提高生產效率，於PCB製備過程中通常會將抗蝕刻材料塗布於基板表面並乾燥後，並進行疊加，直至基板累積到一定數量後再一同進行曝光、顯影等後續操作，而為了縮短乾燥時間，使基板疊加時不互相黏結，現有技術的抗蝕刻材料溶劑組合都為低閃火點。然而，低閃火點溶劑屬特殊危險化學品，須依法存放合格的危險品倉（例如依照中國法規相關規定，閃火點小於60℃之溶劑屬於甲、乙類危險化學品，須存放於最高規格之倉庫，閃火點60℃以上之溶劑則屬於丙類化學品），且由於低閃火點揮發性高，對操作人員的健康亦存有危害疑慮，此外，作業環境中存在大量的有機揮發物質，也容易導致火災。
有鑑於上述技術問題，本發明旨在提供一種抗蝕刻組合物。具體言之，本發明係關於一種具有特定溶劑組成的抗蝕刻組合物，透過控制抗蝕刻組合物中的溶劑組成，不僅可提供閃火點60 oC以上而非屬例如中國所規範之甲、乙類危險化學品的抗蝕刻組合物，更意外地提供了改良抗蝕刻組合物之抗蝕刻表現的技術效果。
因此，本發明之一目的在於提供一種抗蝕刻組合物，包含： 樹脂組分；以及 溶劑組分，其具有第一溶劑及第二溶劑，且第一溶劑的閃火點為60℃以上，第二溶劑的閃火點小於60℃， 其中以100重量份的抗蝕刻組合物計，溶劑組分的含量為30重量份至70重量份；以溶劑組分總重量計，第二溶劑的含量為1重量%至30重量%；以及該抗蝕刻組合物的閃火點為60℃以上，且該樹脂組分係選自以下群組：丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、及其組合。
第一溶劑可例如為選自以下群組且閃火點為60℃以上的溶劑：酯類、醚類、醯胺類及其組合。該醚類溶劑較佳係選自亞烷二醇單烷基醚類，且該酯類溶劑較佳係選自亞烷二醇單烷基醚乙酸酯類、羧酸烷基酯類、及內酯類。舉例言之，第一溶劑可選自以下群組：二丙二醇單甲基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁内酯、N,N,N',N'-四甲基脲、及其組合。於本發明之部分實施態樣中，第一溶劑係選自以下群組：二丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、丙二酸二甲酯、及其組合。
第二溶劑可例如為選自以下群組且閃火點小於60℃的溶劑：酯類、醚類、醯胺類及其組合。該醚類溶劑較佳係選自亞烷二醇單烷基醚類，且該酯類溶劑較佳係選自亞烷二醇單烷基醚乙酸酯類、羧酸烷基酯類、及內酯類。舉例言之，第二溶劑可選自以下群組：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙醇、異丁醇、二丁醇、正戊醇、異戊醇、正丁醚、苯甲醚、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、環己酮、甲酸正戊酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、及其組合。於本發明之部分實施態樣中，第二溶劑係選自以下群組：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，第一溶劑的閃火點為 60℃至110℃，且第二溶劑的閃火點為20℃至55℃
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂組分係丙烯酸系樹脂，例如是包含衍生自（甲基）丙烯酸之重複單元以及衍生自（甲基）丙烯酸甲酯與苯乙烯之至少一者之重複單元的丙烯酸系樹脂。
於本發明之部分實施態樣中，該抗蝕刻組合物更包含一含有乙烯型不飽和官能基或環氧官能基的單體。
於本發明之部分實施態樣中，該抗蝕刻組合物更包含硬化劑。該硬化劑例如是光引發劑、或熱引發劑。
於本發明之部分實施態樣中，該抗蝕刻組合物更包含選自以下群組之助劑：穩定劑、流平劑、消泡劑、防縮孔劑、附著力促進劑、表面爽滑劑及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該抗蝕刻組合物於常溫常壓下為液態。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
除非另外說明，本說明書中（尤其是在後附專利申請範圍中）所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非另有說明，本說明書中（尤其是在後述專利申請範圍中）所使用之「第一」、「第二」及類似用語僅係用於區隔所描述之元件或成分，本身並無特殊涵義，且非意欲指代先後順序。
除非另有說明，本說明書中用於數值範圍界定之術語「以上」，旨在涵蓋等於所述端點值以及高於所述端點值的範圍，例如閃火點為「60°C以上」，係指閃火點為60°C或更高。
除非另有說明，本說明書中之（甲基）丙烯酸旨在涵蓋丙烯酸和甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯類旨在涵蓋丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。
本說明書中（尤其是在後述專利申請範圍中），閃火點數值係基於ISO 3679：2015，於1大氣壓下測得。
於本說明書中（尤其是在後述專利申請範圍中），用語「常壓」係指在1大氣壓（760托（torr））下，用語「常溫」係指在25°C之溫度下。
本發明對照於現有技術的功效在於，提供一種採用特定溶劑組成的抗蝕刻組合物，其具有閃火點為60 oC以上而非屬例如中國所規範之甲、乙類危險化學品，以及抗蝕刻表現優異等優點。以下就本發明抗蝕刻組合物提供詳細說明。
1. 抗蝕刻組合物
本發明抗蝕刻組合物係一種在硬化後可提供抗蝕刻功能之組合物，特別係一種常溫常壓下為液態之抗蝕刻組合物。於本發明之部分實施態樣中，所述抗蝕刻組合物係光致抗蝕刻組合物，且依受光照後之表現，可分為正型光致抗蝕刻組合物，正型光致抗蝕刻組合物受光照部分會溶於顯影液，未受光照部分不溶於顯影液，負型光致抗蝕刻組合物受光照部分不溶於顯影液，未受光照部分則會溶於顯影液。
本發明抗蝕刻組合物之閃火點為60℃以上，更特定言之可為60℃至110℃，例如61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、或109℃，或介於由前述任二數值所構成之範圍。於本發明之較佳實施態樣中，抗蝕刻組合物之閃火點為61℃至70℃。
1.1. 樹脂組分
本發明抗蝕刻組合物之樹脂組分可由一或多種樹脂組成，且所述樹脂可為反應型或非反應型，反應型樹脂係指具有反應性基團（如乙烯型不飽和官能基、環氧官能基等）而可與組合物其他組分（例如下文將描述之『1.3. 視需要之可聚合單體或寡聚物』）反應形成化學鍵結之樹脂。具體而言，本發明抗蝕刻組合物之樹脂組分係選自以下群組：丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、及其組合，其中丙烯酸系樹脂係指具有衍生自（甲基）丙烯酸類或（甲基）丙烯酸酯類之重複單元的樹脂，或具有衍生自（甲基）丙烯酸類與（甲基）丙烯酸酯類之重複單元的樹脂。
本發明所屬技術領域技藝人士可視實際應用情況選用上述樹脂。舉例言之，含有羧基之丙烯酸系樹脂與酚醛樹脂因具有羧基或酚系烴基等鹼溶性基，故可適用於負型光致抗蝕刻組合物之應用。因此，於本發明之一實施態樣中，係提供一種負型光致抗蝕刻組合物，該負型光致抗蝕刻組合物之樹脂組分係選自含有羧基之丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、及其組合，且較佳係選自含有羧基之丙烯酸系樹脂。
本發明抗蝕刻組合物之樹脂組分之製備方式並無特殊限制，可採用市售可得之丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂與環氧樹脂，亦可透過合成方式製備。以製備含有羧基之丙烯酸系樹脂為例，可藉由使至少一種具有α-不飽和羧基或β-不飽和羧基、或具有α-與β-不飽和羧基的單體、至少一種非酸性丙烯酸系單體、及其他視需要之單體進行聚合而得。
所述具有α-或β-不飽和羧基之單體的實例包括但不限於（甲基）丙烯酸、富馬酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、及馬來酸半酯，較佳為（甲基）丙烯酸。前述單體可單獨使用，亦可混合多種使用。
所述非酸性丙烯酸系單體之實例包括但不限於（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸 2- 羥乙酯、（甲基）丙烯酸 2- 羥丙酯、（甲基）丙烯酸 2- 乙基己基酯、及（甲基）丙烯酸苄酯，較佳為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、及（甲基）丙烯酸苄酯。前述單體可單獨使用，亦可混合多種使用。
所述其他視需要之單體例如是乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯類、（甲基）丙烯腈、苯乙烯、及其他可聚合的苯乙烯類單體，且較佳為苯乙烯。所述其他可聚合的苯乙烯類單體之實例包括但不限於α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、及4-乙氧基苯乙烯。前述單體可單獨使用，亦可混合多種使用。
於本發明之部分實施態樣中，該丙烯酸系樹脂包含衍生自（甲基）丙烯酸之重複單元以及衍生自（甲基）丙烯酸甲酯與苯乙烯之至少一者之重複單元，或主要由上述重複單元組成，或由上述重複單元組成。
於本發明之抗蝕刻組合物中，樹脂組分之含量並無特殊限制。一般而言，以100重量份之抗蝕刻組合物計，樹脂組分之含量可為0.5重量份至70重量份，較佳為1重量份至50重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、或49重量份，或介於由前述任二數值所構成之範圍。於本發明之部分實施態樣中，以100重量份之抗蝕刻組合物計，樹脂組分之含量為15重量份至45重量份。
1.2. 溶劑組分
本發明抗蝕刻組合物之溶劑組分具有第一溶劑及第二溶劑。具體言之，該溶劑組分係主要由第一溶劑與第二溶劑構成，或由第一溶劑與第二溶劑構成，且以溶劑組分總重量計，第二溶劑的含量為1重量%至30重量%，例如2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、或29重量%，或介於由前述任二數值所構成之範圍。若第二溶劑的含量低於上述範圍，即小於1重量%，抗蝕刻組合物之抗蝕刻表現不佳。若第二溶劑的含量高於上述範圍，即大於30重量%，則抗蝕刻組合物不僅抗蝕刻表現不佳，更可能使得作業環境中存在大量的有機揮發物質，對操作人員的健康存有危害，且容易導致火災。
第一溶劑可由一或多種習知閃火點為60℃以上的溶劑所構成，例如閃火點為60℃以上的酯類、醚類、酮類、芳香族碳氫化物、醯胺類、或脲類，或前述的任意組合。因此，第一溶劑的閃火點為60℃以上，更特定言之可為60℃至110℃，例如61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、或109℃，或介於由前述任二數值所構成之範圍。於本發明之較佳實施態樣中，第一溶劑為選自以下群組之閃火點為60℃以上的溶劑：酯類、醚類、醯胺類及其組合。
第二溶劑可由一或多種習知閃火點小於60℃的溶劑所構成，例如閃火點小於60℃的酯類、醚類、酮類、芳香族碳氫化物、醯胺類、或脲類，或前述的任意組合。因此，第二溶劑的閃火點係小於60℃，更特定言之可為20℃至55℃，例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、或54℃，或介於由前述任二數值所構成之範圍。於本發明之較佳實施態樣中，第二溶劑為選自以下群組之閃火點小於60℃的溶劑：酯類、醚類、醯胺類及其組合。
上述可作為第一溶劑或第二溶劑之醚類溶劑包括亞烷二醇單烷基醚類，上述可作為第一溶劑或第二溶劑之酯類溶劑包括亞烷二醇單烷基醚乙酸酯類、羧酸烷基酯類、及內酯類。
亞烷二醇單烷基醚類之實例包括但不限於乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、及三丙二醇單乙基醚。
亞烷二醇單烷基醚乙酸酯類之實例包括但不限於乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯。
羧酸烷基酯類之實例包括但不限於2- 羥基 -2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基 -3-甲基丁酸甲酯、乙酸 3-甲基 -3-甲氧基丁基酯、丙酸 3-甲基 -3-甲氧基丁基酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸異戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、及 2-氧代丁酸乙酯。內酯類之實例包括但不限於γ-丁內酯。
較佳地，第一溶劑係選自以下群組：二丙二醇單甲基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁内酯、N,N,N',N'-四甲基脲、及其組合。於本發明之部分實施態樣中，第一溶劑係選自以下群組：二丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、丙二酸二甲酯、及其組合。
較佳地，第二溶劑係選自以下群組：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙醇、異丁醇、二丁醇、正戊醇、異戊醇、正丁醚、苯甲醚、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、環己酮、甲酸正戊酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、及其組合。於本發明之部分實施態樣中，第二溶劑係選自以下群組：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、及其組合。
於本發明之抗蝕刻組合物中，以100重量份的抗蝕刻組合物計，溶劑組分的含量為30重量份至70重量份，例如31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、或69重量份，或介於由前述任二數值所構成之範圍。若溶劑組分的含量低於上述範圍，即小於30重量份，則抗蝕刻組合物之抗蝕刻表現不佳，且所提供之抗蝕刻層厚度均勻性不佳。若溶劑組分的含量高於上述範圍，即大於70重量份，抗蝕刻組合物之抗蝕刻表現不佳，且所提供之抗蝕刻層厚度不足。
本發明透過上述溶劑配置，可提供閃火點60℃以上且抗蝕刻表現優異的抗蝕刻組合物。上述優點是令人意外的，因為本發明所屬技術領域之技藝人士一般皆認為，溶劑由於不與組合物其他成分發生化學反應，故僅能提供均勻分散組合物各組分的功能，對於最終抗蝕刻表現應無影響。
1.3. 視需要之可聚合單體或寡聚物
本發明之抗蝕刻組合物可視需要包含具有不飽和官能基而可與樹脂組分進行聚合反應或單獨進行聚合反應的可聚合單體或寡聚物，以增進抗蝕刻表現。所述可聚合單體或寡聚物之實例包括含有乙烯型不飽和官能基或環氧官能基的單體或寡聚物。
於本發明之部分實施態樣中，抗蝕刻組合物係進一步包括含有乙烯型不飽和官能基的單體或寡聚物。含有乙烯型不飽和官能基的單體或寡聚物之實例包括但不限於1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯（1,4-butanediol di(meth)acrylate）、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯（1,6-hexanediol di(meth)acrylate）、新戊基乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（neopentylglycol di(meth)acrylate）、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（polyethyleneglycol di(meth)acrylate）、新戊基乙二醇二（甲基）丙烯酸酯己二酸酯（neopentylglycol dipate di(meth)acrylate）、新戊基乙二醇二甲基丙烯酸羥基特戊酸酯（neopentylglycol di(meth)acrylate hydroxypivalate）、二（甲基）丙烯酸二環戊二烯酯（dicyclopentdienyl di(meth)acrylate）、己內酯改質的二（甲基）丙烯酸二環戊二烯酯（caprolactone modified dicyclopentdienyl di(meth)acrylate）、烯丙基化的二（甲基）丙烯酸環己酯（allylated cyclohexyl di(meth)acrylate）、二（甲基）丙烯酸異氰尿酸酯（isocyanurate di(meth)acrylate）、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（trimethylol propane tri(meth)acrylate）、雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯（di(trimethylolpropane) tetraacrylate）、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（ethoxylated trimethylol propane tri(meth)acrylate）、二戊赤蘚醇三（甲基）丙烯酸酯（dipentaerythriol tri(meth)acrylate）、戊赤蘚醇三（甲基）丙烯酸酯、三甲基三（甲基）丙烯酸甲酯、三（丙烯氧乙基）異氰酸尿酯（tris(acryloxyethyl)isocyanurate）、二戊赤蘚醇五（甲基）丙烯酸酯、二戊赤蘚醇六（甲基）丙烯酸酯、乙氧基改質的三甲醇丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯（propoxylate glycerol triacrylate）、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯（bisphenol A ethoxylate  dimethacrylate）、及脂肪族胺基甲酸酯寡聚物。前述單體或寡聚物可單獨使用或任意組合使用。含有乙烯型不飽和官能基的單體較佳係選自以下群組：聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、及其組合。
於本發明之抗蝕刻組合物中，上述可聚合單體或寡聚物之含量並無特殊限制。一般而言，以100重量份之抗蝕刻組合物計，可聚合單體或寡聚物之含量可為0.5重量份至35重量份，較佳為1重量份至30重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、或29重量份，或介於由前述任二數值所構成之範圍。於本發明之部分實施態樣中，以100重量份之抗蝕刻組合物計，可聚合單體或寡聚物之含量為10重量份至25重量份。
1.4. 視需要之添加劑
1.4.1. 硬化劑
本發明之抗蝕刻組合物可進一步包含硬化劑，例如光引發劑或熱引發劑，以促進抗蝕刻組合物中之反應性組分的反應進行。於本發明之部分實施態樣中，該抗蝕刻組合物係光致抗蝕刻組合物，其中包含光引發劑以促進抗蝕刻組合物中之反應性組分的反應進行。
光引發劑的種類乃本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知，包括但不限於經光照射後可提供自由基（free  radical）以引發聚合反應的光引發劑。所述光引發劑的實例包括但不限於苯乙酮化合物（acetophenones）、硫化氧雜蒽酮化合物（thioxanthones）、縮酮（ketals）、二苯乙醇酮（benzoin）、二苯乙醇酮烷基醚（benzoin  alkyl  ether）、二苯乙二醛（benzyl）、二苯甲酮（benzophenone）、9-苯基吖啶（9-phenylacridine）、4,4-二甲基-胺基-二苯甲酮（4,4-dimethyl-amino-benzophenone）、馬福林-丙酮化合物（morpholono-propanone）、α-羥基酮、n-苯基甘胺酸、及咪唑二聚體。前述光引發劑可單獨使用或任意組合使用，且苯乙酮化合物、硫化氧雜蒽酮化合物、及縮酮為較佳之光引發劑。
於本發明之抗蝕刻組合物中，硬化劑之含量並無特殊限制，只要可提供促進聚合反應發生之效果即可。一般而言，以100重量份之抗蝕刻組合物計，硬化劑之含量可為0.5重量份至8重量份，較佳為1重量份至7重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、或6.5重量份，或介於由前述任二數值所構成之範圍。於本發明之部分實施態樣中，以100重量份之抗蝕刻組合物計，硬化劑之含量為1.5重量份至5重量份。
1.4.2. 助劑
本發明抗蝕刻組成物可依照應用用途進一步包含一或多種所屬技術領域中慣用的助劑，如穩定劑、流平劑、消泡劑、防縮孔劑、附著力促進劑、及表面爽滑劑，且所述助劑可單獨使用或視需要組合使用。所述助劑的種類係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知者，本發明所屬技術領域中具有通常知識者在參酌本說明書揭露內容後，當可視需要選擇適當種類及用量，於此不另贅述。
於本發明之抗蝕刻組合物中，助劑之含量並無特殊限制，一般而言，以100重量份之抗蝕刻組合物計，助劑之含量可為0.1重量份至5重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、或4.5重量份，或介於由前述任二數值所構成之範圍。
2. 抗蝕刻組合物之製備
本發明之抗蝕刻組合物可藉由本發明所屬技術領域具通常知識者所熟知之任何一種方式製備。舉例言之，可藉由將抗蝕刻組合物各成分，包括樹脂組分、視需要之可聚合單體或寡聚物、及視需要之添加劑 ，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑組分中而製成抗蝕刻組合物。
3. 實施例
3.1. 量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[閃火點測試]
如前文說明，本說明書中之閃火點數值係基於ISO 3679：2015，於1大氣壓下測得。
[抗蝕層厚度測試]
將調製好的抗蝕劑倒在10公分×10公分大小的銅箔基板上，使用旋轉塗布機以1500 rpm至2500 rpm轉速將抗蝕刻組合物均勻塗布於銅箔基板上，放入烘箱將其乾燥（烘乾溫度: 100 oC至120 oC，7分鐘至10分鐘）後，以膜厚儀量測塗膜厚度，共量測9點，並記錄厚度分布範圍，例如若測得之最大厚度為12微米、最小厚度為10微米，則厚度紀錄為「10-12微米」。
[抗蝕刻表現測試]
將底片放置在表面覆有經乾燥之抗蝕刻組合物的銅箔基板表面，依紫外光曝光、顯影、蝕刻、去膜等步驟進行，將底片上的圖案轉移至銅箔基板上，以形成印刷電路板，其中各步驟操作條件如下： 紫外光曝光條件：80毫焦耳／平方公分（mJ/cm 2）； 顯影條件：1% Na 2CO 3水溶液，30 oC ，60秒； 蝕刻條件：使用氯化銅或氯化鐵溶液作為酸性蝕刻劑；以及 去膜條件：3% NaOH水溶液，50 oC。
使用光學顯微鏡觀察蝕刻形成的銅線路（設計線寬／線距 = 75微米／75微米）。如圖1所示意之評估標準，若線路筆直無缺陷且寬度符合設計需求（線寬 ≥ 60微米），將結果紀錄為「○」。若線路形狀不良（線路存在缺口或存在圖案短路情形）或線寬不符設計需求（線寬 ＜ 60微米），將結果紀錄為「×」。
3.2. 實施例及比較例所用之原物料資訊列表：
原物料 說明及來源
MAA 甲基丙烯酸，購自MERCK公司
MMA 甲基丙烯酸甲酯，購自MERCK公司
STY 苯乙烯，購自MERCK公司
PEG dimethacrylate 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，購自MERCK公司
TMPTA 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，購自MERCK公司
Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate 乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，購自MERCK公司
DPM 二丙二醇單甲基醚，購自MERCK公司
NMP N- 甲基吡咯烷酮，購自MERCK公司
DM 丙二酸二甲酯，購自MERCK公司
GBL γ-丁內酯，購自MERCK公司
PNB 丙二醇單正丁基醚，購自MERCK公司
PMA 丙二醇單甲基醚乙酸酯，購自長春石化公司
PM 丙二醇單甲基醚，購自長春石化公司
苯乙酮化合物 購自BASF公司
硫化氧雜蒽酮化合物 購自BASF公司
縮酮 購自BASF公司
流平劑 購自Disparlon公司
消泡劑 購自Disparlon公司
3.3. 樹脂組分之合成
以表1所示之單體比例進行聚合反應，以製備樹脂1至樹脂4。首先，於反應釜內放入反應單體及0.2重量份偶氮類熱聚合引發劑升溫後開始進行反應。反應完成後，將溫度升高持溫使熱聚合引發劑裂解，裂解完畢後降溫，以完成樹脂製備。反應條件如下：反應溫度：70 oC至80 oC，時間1小時至4小時；以及熱聚合引發劑裂解溫度：100 oC，時間0.5小時至2小時。
表1：
單位：重量% 樹脂1 樹脂2 樹脂3 樹脂4
MAA 20 20 30 25
MMA 80   70 75
STY   80    
3.4. 抗蝕刻組合物之製備與性質量測
根據表2-1及表2-2所示之成分及比例，於室溫下使用攪拌器充分混合後，獲得實施例1至6及比較例1至5之抗蝕刻組合物。接著依照前文所載量測方法針對實施例1至6及比較例1至5之抗蝕刻組合物進行各項測試，包括閃火點、抗蝕層厚度、及抗蝕刻表現，結果紀錄於表2-1及表2-2中。
表2-1：實施例1至6之抗蝕刻組成與測試結果
單位：重量份 1 2 3 4 5 6
樹脂組分 樹脂1 18         27
樹脂2   42 24      
樹脂3       32    
樹脂4         24  
不飽和單體 PEG dimethacrylate 5          
TMPTA 5 10 5 10   15
Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate   15 7 10 13  
光引發劑 苯乙酮化合物 1 2 2 3 2 2
硫化氧雜蒽酮化合物 0.5 0.5 0.5 1 0.7 0.7
縮酮   0.5 0.5 1 0.3 0.3
助劑 流平劑 0.5   1 3    
第一溶劑 DPM 56 21 59.4 16 48  
NMP   6   12 3  
DM           46.75
第二溶劑 PMA 14 3 0.6 12 9  
PM           8.25
組合物之溶劑組分含量（重量份／100重量份） 70 30 60 40 60 55
溶劑組分之第二溶劑含量（重量%） 20% 10% 1% 30% 15% 15%
閃火點（ oC） 62 66 68 61 62 61
抗蝕刻層厚度（微米） 10-12 10-12 10-12 10-12 10-12 10-12
抗蝕刻表現 線寬 ○ ○ ○ ○ ○ ○
線路形狀 ○ ○ ○ ○ ○ ○
表2-2：比較例1至5之抗蝕刻組成與測試結果
單位：重量份 1 2 3 4 5
樹脂組分 樹脂1 14 45 36 29 28
不飽和單體 Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate 8 25 18 15 14
光引發劑 苯乙酮化合物 0.7 1.5 2 4 4
硫化氧雜蒽酮化合物 0.3 0.5 0.5 1 2
縮酮     0.5 1  
助劑 流平劑 2 2 0.5   2
  消泡劑     1 2  
第一溶劑 DPM 54 19.76 41.5 47.76 30
NMP   3.12      
GBL 3.75        
PNB 9        
第二溶劑 PMA 8.25 3.12   0.24 20
組合物之溶劑組分含量（重量份／100重量份） 75 26 41.5 48 50
溶劑組分之第二溶劑含量（重量%） 11% 12% 0% 0.5% 40%
閃火點（ oC） 63 67 63 62 48
抗蝕刻層厚度（微米） 6-7 12-18 10-11 11-13 11-14
抗蝕刻表現 線寬 × ○ ○ ○ ○
線路形狀 ○ × × × ×
如表2-1所示，在符合本發明指定之溶劑組成之前提下，本發明抗蝕刻組合物具有高閃火點（60℃以上）之優點，且抗蝕刻表現優異。
相較之下，如表2-2所示，比較例1及比較例2之結果顯示，若溶劑組分之含量不符合本發明之要求（以100重量份的抗蝕刻組合物計，溶劑組分的含量為30重量份至70重量份），即無法獲致優異之抗蝕刻表現，其中大於指定溶劑組分含量之態樣（比較例1）的抗蝕層厚度不足，且蝕刻後之線寬不符設計，小於指定溶劑組分含量之態樣（比較例2）的抗蝕層厚度不均，且蝕刻後線路產生短路情形。比較例3至比較例5之結果顯示，若第二溶劑佔溶劑組分之比例不符合本發明之要求（以溶劑組分總重量計，第二溶劑的含量為1重量%至30重量%），即使溶劑組分之含量符合本發明之要求，也無法獲致優異之抗蝕刻表現，其中不含第二溶劑或第二溶劑含量小於指定比例之態樣（比較例3及4）蝕刻後之線路缺口多，筆直度不良，而第二溶劑含量大於指定比例之態樣（比較例5）的抗蝕層表面存在缺陷，導致蝕刻後線路產生短路情形。
清楚地，本發明透過控制抗蝕刻組合物中的溶劑組成，不僅可提供閃火點60 oC以上的抗蝕刻組合物，更意外地提供了改善抗蝕刻組合物之抗蝕刻表現的技術效果。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
：無。
圖1係有關本發明抗蝕刻組合物之抗蝕刻表現的評估標準示意圖。
：無

Claims (15)

  1. 一種抗蝕刻組合物，包含：樹脂組分；以及溶劑組分，其具有第一溶劑及第二溶劑，且第一溶劑的閃火點為60℃以上，第二溶劑的閃火點小於60℃，其中以100重量份的抗蝕刻組合物計，溶劑組分的含量為30重量份至70重量份；以溶劑組分總重量計，第二溶劑的含量為1重量%至30重量%；以及該抗蝕刻組合物的閃火點為60℃以上，且該樹脂組分係選自以下群組：丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、及其組合；以及其中第一溶劑為選自以下群組且閃火點為60℃以上的溶劑：酯類、醚類、醯胺類及其組合，其中該醚類溶劑係選自亞烷二醇單烷基醚類，且該酯類溶劑係選自亞烷二醇單烷基醚乙酸酯類、羧酸烷基酯類、及內酯類。
  2. 如請求項1所述之抗蝕刻組合物，其中該第一溶劑係選自以下群組：二丙二醇單甲基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N,N,N',N'-四甲基脲、及其組合。
  3. 如請求項2所述之抗蝕刻組合物，其中該第一溶劑係選自以下群組：二丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、丙二酸二甲酯、及其組合。
  4. 如請求項1所述之抗蝕刻組合物，其中第二溶劑為選自以下群組且閃火點小於60℃的溶劑：酯類、醚類、醯胺類及其組合。
  5. 如請求項4所述之抗蝕刻組合物，其中該醚類溶劑係選自亞烷二醇單烷基醚類，且該酯類溶劑係選自亞烷二醇單烷基醚乙酸酯類、羧酸烷基酯類、及內酯類。
  6. 如請求項5所述之抗蝕刻組合物，其中該第二溶劑係選自以下群組：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙醇、異丁醇、二丁醇、正戊醇、異戊醇、正丁醚、苯甲醚、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、環己酮、甲酸正戊酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、及其組合。
  7. 如請求項6所述之抗蝕刻組合物，其中該第二溶劑係選自以下群組：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、及其組合。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之抗蝕刻組合物，其中第一溶劑的閃火點為60℃至110℃，且第二溶劑的閃火點為20℃至55℃。
  9. 如請求項1至7中任一項所述之抗蝕刻組合物，其中該樹脂組分係丙烯酸系樹脂。
  10. 如請求項9所述之抗蝕刻組合物，其中該丙烯酸系樹脂包含衍生自(甲基)丙烯酸之重複單元，以及包含衍生自(甲基)丙烯酸甲酯與苯乙烯之至少一者之重複單元。
  11. 如請求項1至7中任一項所述之抗蝕刻組合物，更包含一含有乙烯型不飽和官能基或環氧官能基的單體。
  12. 如請求項1至7中任一項所述之抗蝕刻組合物，更包含硬化劑。
  13. 如請求項12所述之抗蝕刻組合物，其中該硬化劑係光引發劑。
  14. 如請求項1至7中任一項所述之抗蝕刻組合物，更包含選自以下群組之助劑：穩定劑、流平劑、消泡劑、防縮孔劑、附著力促進劑、表面爽滑劑及其組合。
  15. 如請求項1至7中任一項所述之抗蝕刻組合物，其中該抗蝕刻組合物於常溫常壓下為液態。
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