JP4609824B2

JP4609824B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4609824B2
Application number: JP2001200271A
Authority: JP
Inventors: 桃子椎名; 琢永野
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: JP2003015291A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、特に、プリント配線板等の製造や金属の精密加工等に用いられる、エッチングやめっき用のレジストとして有用な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造や金属の精密加工等に用いられる、エッチングやめっき用のレジスト材料としては、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が広く用いられている。
【０００３】
例えば、プリント配線板では、まず、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物又はそのドライフィルムを銅張積層板等の基板上に塗布またはラミネートし、次いでパターンマスク等を使用して露光を行い、未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液で除去して基板上に硬化レジストパターンを形成する。そして、その硬化レジストを保護マスクとし、エッチングまたはめっき処理を施して、パターン形成させた後、強アルカリ性の水溶液にて硬化レジスト部分を剥離除去する、という方法によって導体回路が形成される。
【０００４】
このようなプリント配線板における回路形成においては、硬化レジストパターンを形成する際の露光時間に長時間を要するため、プリント配線板の生産性向上には、レジスト材料として感度に優れた感光性樹脂組成物が求められている。
また、近年の回路パターンのファイン化に伴い、そのレジストに用いる感光性樹脂組成物に対しても高い解像性が求められている。
このような要求に対し、例えばレジストの高解像性を得るための方法として、密着式露光装置を用い、レジスト上に直接露光マスクを載せて露光する方式がある。しかしながら、この方式では、指触乾燥性が不十分であるとマスクの汚損を招き易く、指触乾燥性に優れた感光性樹脂組成物でないと使用できないという制約があった。
【０００５】
一方で、回路パターンのファイン化は、基板とレジストとの密着不足による欠陥、ならびにレジスト成分の溶出によるエッチング液やめっき液の汚染が原因でのエッチング不良やめっきつきまわり不良を招き易く、ひいては回路の断線や短絡を引き起こす原因となった。そのため、レジストの基板に対する密着性や耐めっき液汚染性を向上させることが必要であった。特にめっきレジストとして感光性樹脂組成物を用いる場合、レジスト層の剥離残りが原因で、回路間の絶縁不良等の問題が発生することから、レジスト用の感光性樹脂組成物としては硬化後の剥離性が重要となる。
【０００６】
これに対し、特開平８-１５７７４４号公報では、アクリジン化合物とヘキサアリルビイミダゾールを含有し、高感度、高再現性でめっき液汚染性の低い感光性樹脂組成物が提案されている。この感光性樹脂組成物によれば、確かに、カルボキシル基を有するポリマーと不飽和結合を有する化合物の好適な量比の範囲内において、十分な感度と再現性が得られる。しかしながら、硬化レジストの剥離性については満足のいくものではなく、剥離性を得るために不飽和結合を有する化合物の比率を下げると、硬化塗膜が弱くなり、めっき耐性が低下するという問題があった。
【０００７】
また特開平１１-２４２５８号公報では、アクリジン誘導体、ハロゲン化物を有し、高感度で密着性に優れる感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、かかる感光性樹脂組成物は、エッチングやめっき用のレジストとして、高感度、耐めっき液汚染性、剥離性さらには指触乾燥性を全て満足するものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、プリント配線板の製造や金属の精密加工等に用いられるエッチングやめっき用のレジストとして、優れた感度、解像性を有し、かつ優れた指触乾燥性、剥離性、耐めっき液汚染性を合わせ持つ感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、弱アルカリ液により現像可能な感光性性樹脂組成物が提供され、その基本的な形態は、(Ａ)(ａ)カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と(ｂ)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、(Ｂ)光重合開始剤、(Ｃ)希釈剤を必須成分として含有する感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤成分（Ｂ）として、下記一般式で示される化合物(Ｂ１)を(Ａ)成分１００質量部に対して０.１〜３質量部、及びヘキサアリルビイミダゾール(Ｂ２)を(Ａ)成分１００質量部に対して０.１〜２質量部含有することを特徴としている。
【化２】

ここで、式中のＲは、水素、フェニル基、アルキル基又はアルコキシ基である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤成分（Ｂ）として、上記一般式で示される化合物(Ｂ１)及び、ヘキサアリルビイミダゾール(Ｂ２)を組み合わせて含有している点に第１の特徴がある。
【００１１】
これにより、本発明によれば、非常に少量の光重合開始剤成分で高感度の感光性樹脂組成物を提供することができ、光重合開始剤成分の使用量を削減し得る。その結果、光重合開始剤成分のめっき液への溶解性が低くなり、優れた耐めっき液汚染性を示す組成物が得られる。
【００１２】
一方で、得られる塗膜自体は樹脂成分の耐水性の低さが原因でめっき液中に溶出する場合がある。
この点、本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）として、光硬化可能な不飽和基とアルカリ剥離可能なカルボン酸基を同時に含有する樹脂、なかでも(ａ)カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と(ｂ)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いている点に第２の特徴がある。
【００１３】
これにより、（メタ）アクリル系共重合樹脂の酸基と、脂環式エポキシ基との化学反応によって生じた化学結合が比較的立体障害の大きな結合であるため、このような活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含有する本発明の組成物から形成される硬化皮膜は、加水分解促進物質（例えば、水、海水等）に対して化学的に安定である。しかも、このような活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、分子量１００，０００以下でも疎水性基を多く含むため、これを含有する感光性樹脂組成物は水分を吸収しがたいという効果がある。それ故に、分子量１００，０００以下でも、耐水性等の耐久性に優れるという顕著な効果が得られ、さらには、活性エネルギー線硬化性樹脂の分子量を１００，０００以下に抑えることで、硬化樹脂組成物の低分子量化を図ることができ、アルカリ水溶液による剥離を容易にすることができる。
【００１４】
このように本発明によれば、光硬化した塗膜は、耐水性に優れた硬化物を形成し、めっき液中への溶出はほとんどなく、同時にアルカリ剥離可能なカルボン酸基を持ち合わせているので、アルカリ水溶液による剥離除去が容易となる。その結果、本発明によれば、優れた耐めっき液汚染性と剥離性を同時に満足できる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、光重合開始剤（Ｂ）の総量を削減でき、既知のアクリル系共重合樹脂と比較して樹脂自体の指触乾燥性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を用いているので、得られる塗膜の指触乾燥性を向上させることができる。
【００１６】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物によれば、エッチングやめっき用のレジストにおいて、従来得られなかった、優れた耐めっき液汚染性・指触乾燥性・剥離性を同時に満足することが可能となった。
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂（ａ）と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）との反応により得られる。
ここで、上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルと１分子中に１個の不飽和基を含有する化合物とを共重合させて得られる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等のグリコール変性アクリレート類；又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類及びそれらの混合物などがある。また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ―カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等により、エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物であればよく、例えば下記一般式（１）〜（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化３】

各式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｋは０または１〜１０の整数を示す。
これら脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート系共重合樹脂（ａ）への付加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）のカルボン酸当量に対して５〜５０当量％の範囲にあることが望ましい。付加量が５当量％未満であると、得られる組成物の光（紫外線）硬化性が悪く、硬化皮膜の物性が低下するので好ましくない。一方、５０当量％を超える付加量の場合、樹脂の保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、その酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液での未露光部の除去が難しく、一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐水性、耐めっき性が劣るなどの問題を招く。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると指触乾燥性が著しく劣り、一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると現像性や貯蔵安定性が著しく悪くなる等の問題が生じるので好ましくない。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）については、ダイセル化学工業社よりサイクロマーＰＡＣＡシリーズの商品名で市販されており、本発明では、これを好適に使用することができる。例えば、ＡＣＡ−２００は分子量１５，０００、樹脂酸価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、ＡＣＡ―２５０は分子量１８，０００、樹脂酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｂ）のうち、上記一般式で示される化合物(Ｂ１)としては、特に限定されないが、具体例として、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メチキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルアクリジン、９−シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキシエチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシアクリジン、９−クロロエトキシアクリジン等が挙げられる。なかでも、９−フェニルアクリジンが好ましい。
上記のような化合物(Ｂ１) は単独または２種以上を併用してもよく、使用量の好適な範囲は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.１〜３質量部、好ましくは０.１〜２質量部である。（ｂ１）成分の配合比が上記範囲よりも少ないと十分な光硬化性が得られず、作業性、塗膜の形成性に劣る。一方、（ｂ１）成分の配合比が上記範囲を超えると高感度になりすぎ、組成物の安定性、塗膜強度に劣る。
【００２４】
また、本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤（Ｂ）のうち、ヘキサアリルビイミダゾール(Ｂ２)としては、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。このような化合物(Ｂ２) は単独または２種以上を併用してもよく、使用量の好適な範囲は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.１〜２質量部である。（Ｂ２）成分の配合比が上記範囲よりも少ないと十分な光硬化性が得られず、作業性、塗膜の形成性に劣る。一方、（Ｂ２）成分の配合比が上記範囲を超えると組成物の安定性、塗膜強度に劣る。
【００２５】
本発明では、光重合開始剤（Ｂ）成分として、上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）に加えて、例えばベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類及びゾンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；及びキサントン類等を１種もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。この場合の光重合開始剤成分（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び他の光重合開始剤成分の合計が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部を超えてはならない。上記範囲を超えると、めっき液汚染性が劣るばかりでなく、指触乾燥性が劣るようになるので好ましくない。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する希釈剤(Ｃ)としては、光重合性モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重合性モノマーの代表的なものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などがある。
【００２７】
一方、有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００２８】
このような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０〜１５０質量部である。上記希釈剤の使用目的は、光重合性モノマーの場合、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の場合、感光性プレポリマーを溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで、乾燥させることにより造膜せしめるためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられることになる。
なお、接触方式の場合、指触乾燥性が著しく低下するおそれがあるため、前記希釈剤(Ｃ)として使用する光重合性モノマーの使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましい。反応性の希釈剤（Ｃ）の過小は、粘度の増大、解像性の低下を招き、過多は、指触乾燥性の低下、剥離時間の低下、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下等を招き好ましくない。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とするが、必要に応じて、熱重合禁止剤や可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着性付与剤、酸化防止剤、有機溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００３０】
熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、例えばｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００３１】
可塑剤は、膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００３２】
色素としては、例えばブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６１３［オリエント化学工業社製］、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業社製］、ローダミン６Ｇ等である。
【００３３】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。
【００３４】
密着性付与剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法等の常法により、液状レジストとして、加工すべき銅等の基板上に直接塗布して使用するか、ドライフィルムレジストとして用いられる。
【００３６】
感光性樹脂組成物層の厚さは用途により異なるが、乾燥後の厚さが１〜１５０μｍであることが好ましい。上記範囲よりも乾燥後の厚さが薄いと、皮膜が不均一になったり、作業性に劣ったりし、また、上記範囲より厚いと露光感度が低下し、現像速度が低下するため、画像形成性に劣ることになるため好ましくない。
さらに、いずれの塗工方法を用いても、乾燥後に保護フィルムを被覆して露光することができる。露光に使用する保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等を使用することができるが、本発明は上記フィルムに限定されるものではない。本発明に用いられる保護フィルムの厚さについては、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲を超えると、露光時に保護フィルム内に進入した光が散乱し、精度の高いレジストパターンが形成できない。
【００３７】
また、硬化塗膜の耐衝撃性を増進させる目的で、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、高価アルコール類と飽和もしくは不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類などの公知のバインダー樹脂、及び多価アルコール類と飽和もしくは不飽和化合物とグルシジル（メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メタ）アクリレート類や、多価アルコール類と、ジイソシアネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成されるウレタン（メタ）アクリレート類などの公知の感光性オリゴマーも、エッチングめっきレジストとしての諸特性に影響を及ばさない範囲で用いることができる。但し、上記成分のうちアクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類やポリエステル樹脂類などのバインダー材料に関しては、感光基を含有しない共重合体類や公知のバインダー樹脂の使用量が多いと現像性や感度が悪くなる等の問題を生じるため、使用量は活性エネルギー線硬化樹脂（Ａ）に対して１０質量％以下、かつ組成物全体の５質量％以下が望ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させるための、照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光源として利用することができる。
【００３９】
次いで、露光後、感光層上に保護フィルム等が存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。
現像に用いられるアルカリ性水溶液として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき、一般には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの、０．１〜２質量％程度の水溶液が使用される。
現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、９〜１３とすることが好ましく、また、その温度は、感光層の現像性に合わせて調節される。
また、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００４０】
さらに、印刷配線板を製造するに際しては、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露光している基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液等が用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を表わす。
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
表１に示す実施例１〜３、及び比較例１〜３の各成分を配合し、予備混合後、３本ロールミルで２回混練し、感光性樹脂組成物を調製した。
こうして得られた感光性樹脂組成物を、エリクセン社製グラインドメーターで粒度を測定したところ１５μｍ以下であった。
【００４２】
（表１）

【００４３】
なお、比較例３におけるカルボキシル基含有共重合系樹脂としては、下記の（Ａ−１）を使用した。
（Ａ−１）
メチルメタクリレート／メチルアクリレート／メタクリル酸（モル比：２：１：１）の組成を有し、重量平均分子量が約６０、０００の共重合系樹脂の５０ｗｔ％ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
なお、重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００４４】
次に、得られた感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷法により乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように銅張積層板上の全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で２０分乾燥した後、放冷した。次いで、得られた基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を、ネガフィルムを使用し、オーク製作所社製積算光量計を用いて照射光量を５０ｍＪ／ｃｍ^２に調整して照射し、露光した。次いで、０．２ＭＰａのスプレー圧で、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を、乾燥後の硬化物の未露光部分が完全に溶解する時間の２倍の時間で噴霧し、未露光部を除去し、硬化レジストパターンを得た。こうして得られた基板上に、硫酸銅めっき液にてめっき厚が２５μmとなるように電解銅めっきを施し、銅導体を形成した。そして、０．２ＭＰａのスプレー圧で、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を９０秒間噴霧し、硬化レジストパターンを剥離し、導体パターンを形成した基板を得た。
【００４５】
前記工程において、実施例１〜３及び比較例１〜３の組成物の諸特性について試験した結果を表２に示す。
この表に示す結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液で現像可能であり、めっき用のレジストに要求される、乾燥後の指触乾燥性、感度、解像性、耐めっき液汚染性、剥離性などの諸特性に優れることがわかる。
【００４６】
（表２）

【００４７】
前記表２に示す諸特性は、以下のようにして試験、評価した。
（感度）
乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタブレット（光感度を測定できるように光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）を載せて、波長３６５ｎｍの紫外線を、オーク製作所社製積算光量計で照射光量を５０ｍＪ／ｃｍ^２に調整して照射し、露光した。次いで、０．２ＭＰａのスプレー圧で、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を、乾燥後の硬化物の未露光部分が完全に溶解する時間の２倍の時間で噴霧し、未露光部を除去した。
感光性樹脂組成物の光感度は、銅張基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより評価した。（このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示している。）
【００４８】
（解像性）
乾燥後の塗膜に、ライン／スペース１：１の幅１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５μｍのパターンマスク（ソーダライムガラス製）を載せ、ステップタブレットの段数が４段の露光量にて露光し、前記感度評価の場合と同様に現像し、露光部のラインの残存と、スペースの抜け性の状態を評価した。
評価方法は、ラインの残存とスペースの抜け性が共に問題のないライン／スペースの最小値で判断した。
【００４９】
（指触乾燥性）
乾燥後の塗膜を室温（２５℃）まで放冷した後、指で塗膜面を強く押し、粘着性を調査し、下記基準に従って塗膜の状態を判定した。
◎：全くべたつきや指紋跡が残らないもの
○：表面にわずかにべたつきと指紋跡が残るもの
△：表面に顕著なべたつきと指紋跡が残るもの
×：表面が完全にべたつく状態のもの
【００５０】
（耐めっき液汚染性）
塗膜露光後の基板を２５℃のめっき液（１ｍ^２／ｌ）に７日間浸漬した液を準備した。次いで、塗膜露光後の基板を、基板を浸漬した前記めっき液と浸漬しなかっためっき液のそれぞれを用いてハルセル試験にてめっきを行い、試験片を目視により観察し、下記基準に従って判定した。
◎：基板を浸漬しなかっためっき液を用いたときと同等であった
○：基板を浸漬しなかっためっき液を用いたものと比較し、表面の光沢がわずかに劣った
△：基板を浸漬しなかっためっき液を用いたものと比較し、明らかに光沢が劣った
×：表面に曇り、焦げが発生した
【００５１】
（剥離時間）
乾燥後の塗膜に、ライン／スペース＝３０／３０μmのパターンを露光し、現像し、次いで硫酸銅めっき液にてめっき厚が２５μmとなるように電解銅めっきを行った。次に、０．２ＭＰａのスプレー圧で、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を噴霧し、硬化レジストパターンを剥離し、試験片を光学顕微鏡にて剥離残渣の観察を行い、下記基準により判定した。
◎：３０秒間噴霧したもので剥離残渣がなかった
○：３０秒間噴霧したものでは剥離残渣が残るが、６０秒間噴霧したものでは剥離残渣がなかった
△：６０秒間噴霧したものでは剥離残渣が残るが、９０秒間噴霧したものでは剥離残渣がなかった
×：９０秒間噴霧しても剥離残渣が残った
【００５２】
（剥離性）
乾燥後の塗膜に、１０ｃｍ×５ｃｍのパターンを露光し、現像した。次いで、０．２ＭＰａのスプレー圧で、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を噴霧し、硬化レジストパターンを剥離し、剥離した硬化レジスト片を目視により観察し、下記基準により判定した。
◎：硬化レジストが微小片（２０ｍｍ角以下）となり剥離した
○：硬化レジストが小片（３０ｍｍ角以下）となり剥離した
△：硬化レジストが小片（３０ｍｍ角以下）および／またはそれ以上の大きさの小片に断片化されて剥離した
×：硬化レジストが断片化されず、ほぼ１０ｃｍ×５ｃｍの膜状となって剥離した
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液で現像可能であり、エッチング・めっきレジストに要求される、乾燥後の指触乾燥性、感度、解像力、耐めっき液汚染性、剥離性などの特性に優れ、特に乾燥後の指触乾燥性、剥離性が飛躍的に向上したことから、基板回路形成工程のコスト・作業時間短縮を図ることが可能であり、また、解像力に優れることから、近年の回路基板のファインパターン化にも十分対応できるものである。

Claims

(Ａ)(ａ)カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と(ｂ)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、(Ｂ)光重合開始剤、(Ｃ)希釈剤を必須成分として含有する感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤成分（Ｂ）として、下記一般式で示される化合物(Ｂ１)を(Ａ)成分１００質量部に対して０.１〜３質量部、及びヘキサアリルビイミダゾール(Ｂ２)を(Ａ)成分１００質量部に対して０.１〜２質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

ここで、式中のＲは、水素、フェニル基、アルキル基又はアルコキシ基である。