JP2003015291A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリント配線板の製造や金属の精密加工等に
用いられるエッチングやめっき用のレジストとして、優
れた感度、解像性を有し、かつ優れた指触乾燥性、剥離
性、耐めっき液汚染性を合わせ持つ感光性樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】 本発明によれば、弱アルカリ液により現
像可能な感光性性樹脂組成物が提供され、その基本的な
形態は、(Ａ)(ａ)カルボキシル基含有（メタ）アクリル
系共重合樹脂と(ｂ)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物
との反応により得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、
(Ｂ)光重合開始剤、(Ｃ)希釈剤を必須成分として含有す
る感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤成分
（Ｂ）として、下記一般式で示される化合物(Ｂ１)を
(Ａ)成分１００質量部に対して０.１〜３質量部、及び
ヘキサアリルビイミダゾール(Ｂ２)を(Ａ)成分１００質
量部に対して０.１〜２質量部含有することを特徴とし
ている。 【化３】 ここで、式中のＲは、水素、フェニル基、アルキル基又
はアルコキシ基である。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物に
関し、特に、プリント配線板等の製造や金属の精密加工
等に用いられる、エッチングやめっき用のレジストとし
て有用な感光性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、プリント配線板の製造や金属の精
密加工等に用いられる、エッチングやめっき用のレジス
ト材料としては、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が
広く用いられている。 【０００３】例えば、プリント配線板では、まず、アル
カリ現像型の感光性樹脂組成物又はそのドライフィルム
を銅張積層板等の基板上に塗布またはラミネートし、次
いでパターンマスク等を使用して露光を行い、未露光部
分を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液で除去して基
板上に硬化レジストパターンを形成する。そして、その
硬化レジストを保護マスクとし、エッチングまたはめっ
き処理を施して、パターン形成させた後、強アルカリ性
の水溶液にて硬化レジスト部分を剥離除去する、という
方法によって導体回路が形成される。 【０００４】このようなプリント配線板における回路形
成においては、硬化レジストパターンを形成する際の露
光時間に長時間を要するため、プリント配線板の生産性
向上には、レジスト材料として感度に優れた感光性樹脂
組成物が求められている。また、近年の回路パターンの
ファイン化に伴い、そのレジストに用いる感光性樹脂組
成物に対しても高い解像性が求められている。このよう
な要求に対し、例えばレジストの高解像性を得るための
方法として、密着式露光装置を用い、レジスト上に直接
露光マスクを載せて露光する方式がある。しかしなが
ら、この方式では、指触乾燥性が不十分であるとマスク
の汚損を招き易く、指触乾燥性に優れた感光性樹脂組成
物でないと使用できないという制約があった。 【０００５】一方で、回路パターンのファイン化は、基
板とレジストとの密着不足による欠陥、ならびにレジス
ト成分の溶出によるエッチング液やめっき液の汚染が原
因でのエッチング不良やめっきつきまわり不良を招き易
く、ひいては回路の断線や短絡を引き起こす原因となっ
た。そのため、レジストの基板に対する密着性や耐めっ
き液汚染性を向上させることが必要であった。特にめっ
きレジストとして感光性樹脂組成物を用いる場合、レジ
スト層の剥離残りが原因で、回路間の絶縁不良等の問題
が発生することから、レジスト用の感光性樹脂組成物と
しては硬化後の剥離性が重要となる。 【０００６】これに対し、特開平８-１５７７４４号公
報では、アクリジン化合物とヘキサアリルビイミダゾー
ルを含有し、高感度、高再現性でめっき液汚染性の低い
感光性樹脂組成物が提案されている。この感光性樹脂組
成物によれば、確かに、カルボキシル基を有するポリマ
ーと不飽和結合を有する化合物の好適な量比の範囲内に
おいて、十分な感度と再現性が得られる。しかしなが
ら、硬化レジストの剥離性については満足のいくもので
はなく、剥離性を得るために不飽和結合を有する化合物
の比率を下げると、硬化塗膜が弱くなり、めっき耐性が
低下するという問題があった。 【０００７】また特開平１１-２４２５８号公報では、
アクリジン誘導体、ハロゲン化物を有し、高感度で密着
性に優れる感光性樹脂組成物が提案されている。しかし
ながら、かかる感光性樹脂組成物は、エッチングやめっ
き用のレジストとして、高感度、耐めっき液汚染性、剥
離性さらには指触乾燥性を全て満足するものではなかっ
た。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上述
した課題を解決するためになされたものであり、その主
たる目的は、プリント配線板の製造や金属の精密加工等
に用いられるエッチングやめっき用のレジストとして、
優れた感度、解像性を有し、かつ優れた指触乾燥性、剥
離性、耐めっき液汚染性を合わせ持つ感光性樹脂組成物
を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、弱アルカリ液により現像可能な感
光性性樹脂組成物が提供され、その基本的な形態は、
(Ａ)(ａ)カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合
樹脂と(ｂ)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応
により得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、(Ｂ)光重
合開始剤、(Ｃ)希釈剤を必須成分として含有する感光性
樹脂組成物であって、前記光重合開始剤成分（Ｂ）とし
て、下記一般式で示される化合物(Ｂ１)を(Ａ)成分１０
０質量部に対して０.１〜３質量部、及びヘキサアリル
ビイミダゾール(Ｂ２)を(Ａ)成分１００質量部に対して
０.１〜２質量部含有することを特徴としている。 【化２】 ここで、式中のＲは、水素、フェニル基、アルキル基又
はアルコキシ基である。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、光
重合開始剤成分（Ｂ）として、上記一般式で示される化
合物(Ｂ１)及び、ヘキサアリルビイミダゾール(Ｂ２)を
組み合わせて含有している点に第１の特徴がある。 【００１１】これにより、本発明によれば、非常に少量
の光重合開始剤成分で高感度の感光性樹脂組成物を提供
することができ、光重合開始剤成分の使用量を削減し得
る。その結果、光重合開始剤成分のめっき液への溶解性
が低くなり、優れた耐めっき液汚染性を示す組成物が得
られる。 【００１２】一方で、得られる塗膜自体は樹脂成分の耐
水性の低さが原因でめっき液中に溶出する場合がある。
この点、本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー
線硬化性樹脂（Ａ）として、光硬化可能な不飽和基とア
ルカリ剥離可能なカルボン酸基を同時に含有する樹脂、
なかでも(ａ)カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共
重合樹脂と(ｂ)脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との
反応により得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を用い
ている点に第２の特徴がある。 【００１３】これにより、（メタ）アクリル系共重合樹
脂の酸基と、脂環式エポキシ基との化学反応によって生
じた化学結合が比較的立体障害の大きな結合であるた
め、このような活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含
有する本発明の組成物から形成される硬化皮膜は、加水
分解促進物質（例えば、水、海水等）に対して化学的に
安定である。しかも、このような活性エネルギー線硬化
性樹脂（Ａ）は、分子量１００，０００以下でも疎水性
基を多く含むため、これを含有する感光性樹脂組成物は
水分を吸収しがたいという効果がある。それ故に、分子
量１００，０００以下でも、耐水性等の耐久性に優れる
という顕著な効果が得られ、さらには、活性エネルギー
線硬化性樹脂の分子量を１００，０００以下に抑えるこ
とで、硬化樹脂組成物の低分子量化を図ることができ、
アルカリ水溶液による剥離を容易にすることができる。 【００１４】このように本発明によれば、光硬化した塗
膜は、耐水性に優れた硬化物を形成し、めっき液中への
溶出はほとんどなく、同時にアルカリ剥離可能なカルボ
ン酸基を持ち合わせているので、アルカリ水溶液による
剥離除去が容易となる。その結果、本発明によれば、優
れた耐めっき液汚染性と剥離性を同時に満足できる感光
性樹脂組成物を提供することができる。 【００１５】さらに、本発明によれば、光重合開始剤
（Ｂ）の総量を削減でき、既知のアクリル系共重合樹脂
と比較して樹脂自体の指触乾燥性に優れた活性エネルギ
ー線硬化性樹脂（Ａ）を用いているので、得られる塗膜
の指触乾燥性を向上させることができる。 【００１６】以上説明したように、本発明の感光性樹脂
組成物によれば、エッチングやめっき用のレジストにお
いて、従来得られなかった、優れた耐めっき液汚染性・
指触乾燥性・剥離性を同時に満足することが可能となっ
た。 【００１７】以下、本発明の感光性樹脂組成物の各構成
成分について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成
物を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、カ
ルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂（ａ）
と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）との反応に
より得られる。ここで、上記カルボキシル基含有（メ
タ）アクリル系共重合樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル
酸エステルと１分子中に１個の不飽和基を含有する化合
物とを共重合させて得られる。（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペン
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート等のアクリル
酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシ
エチルアクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステル
類；メトキシジエチレングリコールアクリレート、エト
キシジエチレングリコールアクリレート、イソオクチル
オキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ
トリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエ
チレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート等のグリコール変性アクリレー
ト類；又は上記アクリレート類に対応するメタクリレー
ト類及びそれらの混合物などがある。また、１分子中に
１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有
する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽
和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカ
ルボン酸、例えばβ―カルボキシルエチル（メタ）アク
リレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２
−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラ
クトン変性等により、エステル結合を有する不飽和モノ
カルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を
分子中に２個以上含むものが挙げられる。これらは単独
で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 【００１８】脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）
としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基
と脂環式エポキシ基とを有する化合物であればよく、例
えば下記一般式（１）〜（１３）で示される化合物が挙
げられる。 【００１９】 【化３】 各式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数
１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化
水素基、ｋは０または１〜１０の整数を示す。これら脂
環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）は、単独で用い
ても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で
も、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレートが好ましい。 【００２０】上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物
（ｂ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート系共
重合樹脂（ａ）への付加量は、活性エネルギー線硬化性
樹脂（Ａ）のカルボン酸当量に対して５〜５０当量％の
範囲にあることが望ましい。付加量が５当量％未満であ
ると、得られる組成物の光（紫外線）硬化性が悪く、硬
化皮膜の物性が低下するので好ましくない。一方、５０
当量％を超える付加量の場合、樹脂の保存安定性が悪く
なるので好ましくない。 【００２１】このようにして得られる活性エネルギー線
硬化性樹脂（Ａ）は、その酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲にあることが好ましい。この酸価が５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液での未
露光部の除去が難しく、一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えると、硬化皮膜の耐水性、耐めっき性が劣る
などの問題を招く。また、活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜１００，００
０の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が５，
０００未満であると指触乾燥性が著しく劣り、一方、重
量平均分子量が１００，０００を超えると現像性や貯蔵
安定性が著しく悪くなる等の問題が生じるので好ましく
ない。 【００２２】本発明の感光性樹脂組成物を構成する活性
エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）については、ダイセル化
学工業社よりサイクロマーＰ ＡＣＡシリーズの商品名
で市販されており、本発明では、これを好適に使用する
ことができる。例えば、ＡＣＡ−２００は分子量１５，
０００、樹脂酸価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、
ＡＣＡ―２５０は分子量１８，０００、樹脂酸価６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。 【００２３】本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重
合開始剤（Ｂ）のうち、上記一般式で示される化合物
(Ｂ１)としては、特に限定されないが、具体例として、
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）
アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、
９−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−
（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−
（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メチ
キシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニ
ル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリ
ジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジ
ン、９−（ｐ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｐ
−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェ
ニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリ
ジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、
９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９
−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メ
チキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェ
ニル）アクリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アク
リジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジ
ン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、
９−（ｍ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ク
ロルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニ
ル）アクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルア
クリジン、９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−
プロピルアクリジン、９−シアノエチルアクリジン、９
−ヒドロキシエチルアクリジン、９−クロロエチルアク
リジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリ
ジン、９−ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プ
ロポキシアクリジン、９−クロロエトキシアクリジン等
が挙げられる。なかでも、９−フェニルアクリジンが好
ましい。上記のような化合物(Ｂ１) は単独または２種
以上を併用してもよく、使用量の好適な範囲は、前記活
性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して
０.１〜３質量部、好ましくは０.１〜２質量部である。
（ｂ１）成分の配合比が上記範囲よりも少ないと十分な
光硬化性が得られず、作業性、塗膜の形成性に劣る。一
方、（ｂ１）成分の配合比が上記範囲を超えると高感度
になりすぎ、組成物の安定性、塗膜強度に劣る。 【００２４】また、本発明の感光性樹脂組成物を構成す
る光重合開始剤（Ｂ）のうち、ヘキサアリルビイミダゾ
ール(Ｂ２)としては、例えば、２，２′−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル
ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
このような化合物(Ｂ２) は単独または２種以上を併用
してもよく、使用量の好適な範囲は、前記活性エネルギ
ー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.１〜２
質量部である。（Ｂ２）成分の配合比が上記範囲よりも
少ないと十分な光硬化性が得られず、作業性、塗膜の形
成性に劣る。一方、（Ｂ２）成分の配合比が上記範囲を
超えると組成物の安定性、塗膜強度に劣る。 【００２５】本発明では、光重合開始剤（Ｂ）成分とし
て、上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）に加えて、例えばベンゾ
イン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類及びゾンゾ
インアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロ
ロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォ
リノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノ
ン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキ
ノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール
類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′
−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；及びキサ
ントン類等を１種もしくは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。この場合の光重合開始剤成分（Ｂ）の使
用量の好適な範囲は、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び他の
光重合開始剤成分の合計が、前記活性エネルギー線硬化
性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部を超えて
はならない。上記範囲を超えると、めっき液汚染性が劣
るばかりでなく、指触乾燥性が劣るようになるので好ま
しくない。 【００２６】本発明の感光性樹脂組成物を構成する希釈
剤(Ｃ)としては、光重合性モノマー及び／又は有機溶剤
が使用できる。光重合性モノマーの代表的なものとして
は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキ
ルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリ
レート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアル
キルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートな
どの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドも
しくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート
類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアク
リレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサ
イドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリ
レート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリ
レート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記
アクリレート類に対応するメタクリレート類などがあ
る。 【００２７】一方、有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物
などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール
類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤などが挙げられる。 【００２８】このような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２
種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲
は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量
部に対して２０〜１５０質量部である。上記希釈剤の使
用目的は、光重合性モノマーの場合、活性エネルギー線
硬化性樹脂（Ａ）を希釈せしめ、塗布しやすい状態にす
ると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の
場合、感光性プレポリマーを溶解し希釈せしめ、それに
よって液状として塗布し、次いで、乾燥させることによ
り造膜せしめるためである。従って、用いる希釈剤に応
じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるい
は非接触方式のいずれかの露光方式が用いられることに
なる。なお、接触方式の場合、指触乾燥性が著しく低下
するおそれがあるため、前記希釈剤(Ｃ)として使用する
光重合性モノマーの使用量は、前記活性エネルギー線硬
化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量
部であることが好ましい。反応性の希釈剤（Ｃ）の過小
は、粘度の増大、解像性の低下を招き、過多は、指触乾
燥性の低下、剥離時間の低下、粘着性の増大、コールド
フロー、硬化レジストの剥離速度低下等を招き好ましく
ない。 【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とするが、必要に応
じて、熱重合禁止剤や可塑剤、染料（色素、変色剤）、
密着性付与剤、酸化防止剤、有機溶剤、表面張力改質
材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を
適宜添加することができる。 【００３０】熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物の熱的
な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもの
で、例えばｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。 【００３１】可塑剤は、膜物性をコントロールするため
に添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタ
レート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコー
ルジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテー
ト等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。 【００３２】色素としては、例えばブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
Ａ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６１３［オリ
エント化学工業社製］、ビクトリアピュアブルーＢＯ
Ｈ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業社製］、ロ
ーダミン６Ｇ等である。 【００３３】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリ
ーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が
挙げられる。 【００３４】密着性付与剤としては、例えばベンズイミ
ダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベ
ンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、
２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。 【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、ディップコ
ート法、フローコート法、ロールコート法、バーコータ
ー法、スクリーン印刷法等の常法により、液状レジスト
として、加工すべき銅等の基板上に直接塗布して使用す
るか、ドライフィルムレジストとして用いられる。 【００３６】感光性樹脂組成物層の厚さは用途により異
なるが、乾燥後の厚さが１〜１５０μｍであることが好
ましい。上記範囲よりも乾燥後の厚さが薄いと、皮膜が
不均一になったり、作業性に劣ったりし、また、上記範
囲より厚いと露光感度が低下し、現像速度が低下するた
め、画像形成性に劣ることになるため好ましくない。さ
らに、いずれの塗工方法を用いても、乾燥後に保護フィ
ルムを被覆して露光することができる。露光に使用する
保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリビニルアルコールフィルム等を使用することができ
るが、本発明は上記フィルムに限定されるものではな
い。本発明に用いられる保護フィルムの厚さについて
は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好
ましい。上記範囲を超えると、露光時に保護フィルム内
に進入した光が散乱し、精度の高いレジストパターンが
形成できない。 【００３７】また、硬化塗膜の耐衝撃性を増進させる目
的で、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化
合物の共重合体類や、高価アルコール類と飽和もしくは
不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂
類などの公知のバインダー樹脂、及び多価アルコール類
と飽和もしくは不飽和化合物とグルシジル（メタ）アク
リレートから合成されるポリエステル（メタ）アクリレ
ート類や、多価アルコール類と、ジイソシアネート類と
水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成されるウレ
タン（メタ）アクリレート類などの公知の感光性オリゴ
マーも、エッチングめっきレジストとしての諸特性に影
響を及ばさない範囲で用いることができる。但し、上記
成分のうちアクリル酸エステル類などのエチレン性不飽
和化合物の共重合体類やポリエステル樹脂類などのバイ
ンダー材料に関しては、感光基を含有しない共重合体類
や公知のバインダー樹脂の使用量が多いと現像性や感度
が悪くなる等の問題を生じるため、使用量は活性エネル
ギー線硬化樹脂（Ａ）に対して１０質量％以下、かつ組
成物全体の５質量％以下が望ましい。 【００３８】本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させる
ための、照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタ
ルハライドランプが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光源として利用することができる。 【００３９】次いで、露光後、感光層上に保護フィルム
等が存在している場合には、これを除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラ
ッシング等の公知の方法により未露光部を除去して現像
する。現像に用いられるアルカリ性水溶液として、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類な
どのアルカリ水溶液が使用でき、一般には、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムの、０．１〜２質量％程度の水溶液
が使用される。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、
９〜１３とすることが好ましく、また、その温度は、感
光層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ水
溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるた
めの少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 【００４０】さらに、印刷配線板を製造するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露光
している基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方
法で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、
現像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の
水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液等
が用いられる。 【００４１】 【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。なお、以下において「部」とある
のは、特に断りのない限り全て「質量部」を表わす。 （実施例１〜３及び比較例１〜３）表１に示す実施例１
〜３、及び比較例１〜３の各成分を配合し、予備混合
後、３本ロールミルで２回混練し、感光性樹脂組成物を
調製した。こうして得られた感光性樹脂組成物を、エリ
クセン社製グラインドメーターで粒度を測定したところ
１５μｍ以下であった。 【００４２】（表１） 【００４３】なお、比較例３におけるカルボキシル基含
有共重合系樹脂としては、下記の（Ａ−１）を使用し
た。（Ａ−１）メチルメタクリレート／メチルアクリレ
ート／メタクリル酸（モル比：２：１：１）の組成を有
し、重量平均分子量が約６０、０００の共重合系樹脂の
５０ｗｔ％ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
溶液なお、重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポ
ンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ
（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０
２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測
定した。 【００４４】次に、得られた感光性樹脂組成物は、スク
リーン印刷法により乾燥後の膜厚が４０μｍとなるよう
に銅張積層板上の全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて
８０℃で２０分乾燥した後、放冷した。次いで、得られ
た基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を、ネガフィルムを
使用し、オーク製作所社製積算光量計を用いて照射光量
を５０ｍＪ／ｃｍ^２に調整して照射し、露光した。次い
で、０．２ＭＰａのスプレー圧で、１質量％の炭酸ナト
リウム水溶液を、乾燥後の硬化物の未露光部分が完全に
溶解する時間の２倍の時間で噴霧し、未露光部を除去
し、硬化レジストパターンを得た。こうして得られた基
板上に、硫酸銅めっき液にてめっき厚が２５μmとなる
ように電解銅めっきを施し、銅導体を形成した。そし
て、０．２ＭＰａのスプレー圧で、３質量％の水酸化ナ
トリウム水溶液を９０秒間噴霧し、硬化レジストパター
ンを剥離し、導体パターンを形成した基板を得た。 【００４５】前記工程において、実施例１〜３及び比較
例１〜３の組成物の諸特性について試験した結果を表２
に示す。この表に示す結果から明らかなように、本発明
の感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液で現像可能で
あり、めっき用のレジストに要求される、乾燥後の指触
乾燥性、感度、解像性、耐めっき液汚染性、剥離性など
の諸特性に優れることがわかる。 【００４６】（表２） 【００４７】前記表２に示す諸特性は、以下のようにし
て試験、評価した。 （感度）乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタ
ブレット（光感度を測定できるように光透過量が段階的
に少なくなるように作られたネガフィルム）を載せて、
波長３６５ｎｍの紫外線を、オーク製作所社製積算光量
計で照射光量を５０ｍＪ／ｃｍ^２に調整して照射し、露
光した。次いで、０．２ＭＰａのスプレー圧で、１質量
％の炭酸ナトリウム水溶液を、乾燥後の硬化物の未露光
部分が完全に溶解する時間の２倍の時間で噴霧し、未露
光部を除去した。感光性樹脂組成物の光感度は、銅張基
板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数
を測定することにより評価した。（このステップタブレ
ットの段数が高いほど光感度が高いことを示してい
る。） 【００４８】（解像性）乾燥後の塗膜に、ライン／スペ
ース１：１の幅１５、２０、２５、３０、３５、４０、
４５μｍのパターンマスク（ソーダライムガラス製）を
載せ、ステップタブレットの段数が４段の露光量にて露
光し、前記感度評価の場合と同様に現像し、露光部のラ
インの残存と、スペースの抜け性の状態を評価した。評
価方法は、ラインの残存とスペースの抜け性が共に問題
のないライン／スペースの最小値で判断した。 【００４９】（指触乾燥性）乾燥後の塗膜を室温（２５
℃）まで放冷した後、指で塗膜面を強く押し、粘着性を
調査し、下記基準に従って塗膜の状態を判定した。 ◎：全くべたつきや指紋跡が残らないもの ○： 表面にわずかにべたつきと指紋跡が残るもの △：表面に顕著なべたつきと指紋跡が残るもの ×：表面が完全にべたつく状態のもの 【００５０】（耐めっき液汚染性）塗膜露光後の基板を
２５℃のめっき液（１ｍ^２／ｌ）に７日間浸漬した液を
準備した。次いで、塗膜露光後の基板を、基板を浸漬し
た前記めっき液と浸漬しなかっためっき液のそれぞれを
用いてハルセル試験にてめっきを行い、試験片を目視に
より観察し、下記基準に従って判定した。 ◎：基板を浸漬しなかっためっき液を用いたときと同等
であった ○：基板を浸漬しなかっためっき液を用いたものと比較
し、表面の光沢がわずかに劣った △：基板を浸漬しなかっためっき液を用いたものと比較
し、明らかに光沢が劣った ×：表面に曇り、焦げが発生した 【００５１】（剥離時間）乾燥後の塗膜に、ライン／ス
ペース＝３０／３０μmのパターンを露光し、現像し、
次いで硫酸銅めっき液にてめっき厚が２５μmとなるよ
うに電解銅めっきを行った。次に、０．２ＭＰａのスプ
レー圧で、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を噴霧
し、硬化レジストパターンを剥離し、試験片を光学顕微
鏡にて剥離残渣の観察を行い、下記基準により判定し
た。 ◎：３０秒間噴霧したもので剥離残渣がなかった ○：３０秒間噴霧したものでは剥離残渣が残るが、６０
秒間噴霧したものでは剥離残渣がなかった △：６０秒間噴霧したものでは剥離残渣が残るが、９０
秒間噴霧したものでは剥離残渣がなかった ×：９０秒間噴霧しても剥離残渣が残った 【００５２】（剥離性）乾燥後の塗膜に、１０ｃｍ×５
ｃｍのパターンを露光し、現像した。次いで、０．２Ｍ
Ｐａのスプレー圧で、３質量％の水酸化ナトリウム水溶
液を噴霧し、硬化レジストパターンを剥離し、剥離した
硬化レジスト片を目視により観察し、下記基準により判
定した。 ◎：硬化レジストが微小片（２０ｍｍ角以下）となり剥
離した ○：硬化レジストが小片（３０ｍｍ角以下）となり剥離
した △：硬化レジストが小片（３０ｍｍ角以下）および／ま
たはそれ以上の大きさの小片に断片化されて剥離した ×：硬化レジストが断片化されず、ほぼ１０ｃｍ×５ｃ
ｍの膜状となって剥離した 【００５３】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性樹
脂組成物は、希アルカリ水溶液で現像可能であり、エッ
チング・めっきレジストに要求される、乾燥後の指触乾
燥性、感度、解像力、耐めっき液汚染性、剥離性などの
特性に優れ、特に乾燥後の指触乾燥性、剥離性が飛躍的
に向上したことから、基板回路形成工程のコスト・作業
時間短縮を図ることが可能であり、また、解像力に優れ
ることから、近年の回路基板のファインパターン化にも
十分対応できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA09 AA10 AA13 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC53 BC86 CA28 CC11 CC20 FA07 FA17 FA44 4J011 QA03 QA13 QA17 QA22 QA23 QA24 QA25 QA34 QA39 QB03 SA78 UA01 UA02 VA01 WA01 4J027 AA02 BA07 BA08 BA13 BA14 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CB10 CC05 CC07 CD06 CD10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】(Ａ)(ａ)カルボキシル基含有（メタ）アク
   リル系共重合樹脂と(ｂ)脂環式エポキシ基含有不飽和化
   合物との反応により得られる活性エネルギー線硬化性樹
   脂、(Ｂ)光重合開始剤、(Ｃ)希釈剤を必須成分として含
   有する感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤成
   分（Ｂ）として、下記一般式で示される化合物(Ｂ１)を
   (Ａ)成分１００質量部に対して０.１〜３質量部、及び
   ヘキサアリルビイミダゾール(Ｂ２)を(Ａ)成分１００質
   量部に対して０.１〜２質量部含有することを特徴とす
   る感光性樹脂組成物。 【化１】 ここで、式中のＲは、水素、フェニル基、アルキル基又
   はアルコキシ基である。