JP2015169934A - フィルム状感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、および感光性ドライフィルムの製造方法、並びに液状感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、転写性、段差追従性を満足すると共に、混酸に対する耐エッチング性を有する、フィルム状感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】 ビスフェノール骨格を主鎖に有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有し、２５℃において固体である樹脂（Ａ）：１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）を７〜３０質量部含有し、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性モノマー（Ｂ）よりも前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が多い、フィルム状感光性樹脂組成物（２）。【選択図】 なし

Description

本発明は、フィルム状感光性樹脂組成物、および該フィルム状感光性樹脂組成物を有する感光性ドライフィルムに関する。また、本発明は、前記感光性ドライフィルムの製造方法に関する。さらに、本発明は、前記フィルム状感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムの形成に好適な液状感光性樹脂組成物に関する。

従来、プリント配線板等の用途においてフォトリソグラフィー法は広く用いられている。フォトリソグラフィー法とは、下記（１）〜（５）の工程により基板上に導体パターンを形成する方法を言う。（１）の工程：表面に導電層を担持した基板上に、または表面に導電層を担持していない基板上に、感光性樹脂組成物の層を設ける。（２）の工程：前記感光性樹脂組成物の層にパターン露光して、前記該感光性樹脂組成物の層の露光部を重合硬化、または露光部を分解させる。（３）の工程：露光部を重合硬化させた場合は未露光部を現像液で除去したり、あるいは露光部を分解させた場合は露光部を現像液で除去したりすることによって、基板上にレジストパターンを形成する。（４）の工程：前記導電層上の前記レジストパターンが無い部分にエッチングを施して導体パターンを形成する。または導電層を担持していない基板上の前記レジストパターンが無い部分にめっき処理を施して導体パターンを形成する。（５）の工程：前記レジストパターンを前記基板上から剥離除去することによって、前記基板上に導体パターンを形成する。

前記のフォトリソグラフィー法においては、通常、基板上に感光性樹脂組成物の層を設ける方法としては、液状の感光性樹脂組成物を基板に塗布して乾燥させる方法と、フィルム状の感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂層」、「レジスト」ともいう。）を支持体に積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルム」ともいう）を利用する方法とがある。前記ドライフィルムにおいて、フィルム状感光性樹脂組成物の他方の面は必要に応じて保護層によって覆われていることができる。プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムが使用されることが多い。

近年、プリント配線板の微細化に対応し、使用するレジストにも高解像性が求められている。レジストの解像性を向上する方策の１つに、レジストの薄膜化がある。しかし、レジストを薄くすると、段差を有する基材にラミネートする際に段差部分に気泡が混入し空隙を生じやすくなる。レジストと基材との間に空隙が生じると、エッチング工程においてエッチング液が保護すべき部分の基材表面にまで浸入し、導体パターンの欠け、断線が生じる原因となる。

特許文献１には、ラミネートする際のラミエアーを抑制するために、支持フィルムを多層化してなる感光性樹脂積層体の利用が提案されている。
特許文献２には、エッチング液として、リン酸、硝酸及び酢酸からなる混酸の利用が開示されている。
特許文献３には、高い耐エッチング性と高解像性を解決課題とする感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、具体的に開示されるエッチング液は塩酸と塩化第二銅とを含有するエッチング液のみである。

特開２００６−０５３３５２号公報 特開２０１２−１５６２４８号公報 特開２００７−１０１９４１号公報

エッチング用のドライフィルムレジストに求められる主な特性として転写性、段差追従性、耐エッチング性が挙げられる。近年、配線の微細化に対する要望が益々高まり、レジストと基板との接触面積がより小さい状態において、十分な耐エッチング性が求められる。また、エッチングの対象も、従来の銅以外に、銀、アルミニウム、チタン、スズ、インジウム、モリブデン、マグネシウムや、これらの合金や酸化物や複合酸化物等多様化が進み、これらをエッチングするために、リン酸、硝酸及び酢酸からなる混酸が利用されている。
本発明の目的は、転写性、段差追従性を満足すると共に、過酷なエッチング条件、特にリン酸／酢酸／硝酸からなる混酸に対する耐エッチング性を有する、フィルム状感光性樹脂組成物を提供することにある。

低粘度の光重合性モノマーを大量用いることにより、凹凸を有する基板上にフィルム状の感光性樹脂組成物をラミネートする際、フィルム状の感光性樹脂組成物を段差に追従させ、平滑性を発現できる。しかし、低粘度の光重合性モノマーを大量用いると転写不良や耐エッチング性が悪化する。
本発明者らは鋭意検討の結果、良好な転写性や耐エッチング性を確保できる程度の少量、低粘度の光重合性モノマーを用いると共に、多量の光重合開始剤を用いることにより、段差追従性にも優れる、本発明を完成した。
即ち、本発明は、樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）を含有するフィルム状感光性樹脂組成物（２）であって、
前記樹脂（Ａ）が、ビスフェノール骨格を主鎖に有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有し、２５℃において固体であり、
前記光重合性モノマー（Ｂ）が、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記光重合開始剤（Ｃ）を７〜３０質量部含有し、
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量よりも多い、
フィルム状感光性樹脂組成物（２）に関する。

前記樹脂（Ａ）の主鎖におけるビスフェノール骨格は、ビスフェノールＦ骨格であることが好ましい。
前記本発明において、光重合性モノマー（Ｂ）は、ビスフェノールＡとアルキレンオキシド基を有する化合物との反応生成物中の水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化反応した化合物、２官能以上の多価アルコールとアルキレンオキシド基を有する化合物中との反応生成物中の水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化反応した化合物、および２官能以上の多価アルコールの水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化反応した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、前記樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５０００〜５００００、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

また、本発明は、前記本発明のフィルム状感光性樹脂組成物（２）が支持フィルム（３）および保護フィルム（４）に挟まれてなる感光性ドライフィルムに関する。

さらに本発明は、樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）、および有機溶剤を含有する液状感光性樹脂組成物（１）であって、
前記樹脂（Ａ）が、ビスフェノール骨格を主鎖に有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有し、２５℃において固体である樹脂（Ａ）であり、
前記光重合性モノマー（Ｂ）が、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記光重合開始剤（Ｃ）を７〜３０質量部含有し、
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量よりも多い、
液状感光性樹脂組成物（１）に関する。

さらに、また本発明は、前記本発明の液状感光性樹脂組成物（１）を、支持フィルム（３）上または保護フィルム（４）上に塗工・乾燥し、フィルム状感光性樹脂組成物（２）を形成し、該フィルム状感光性樹脂組成物（２）の他方の面を、保護フィルム（４）または支持フィルム（３）で覆うことを特徴とする、感光性ドライフィルムの製造方法に関する。

また、本発明は、導電層を表面に担持する基材の前記導電層に、前記本発明のフィルム状感光性樹脂組成物（２）を重ねた状態で、活性エネルギー線をパターン露光することにより、露光部のフィルム状感光性樹脂組成物を硬化した後、
未露光部のフィルム状感光性樹脂組成物を除去し、未露光部下にあった導電層を露出させ、
次いで、露出させた導電層を除去した後、露光部下にあったフィルム状感光性樹脂組成物の硬化物を除去し、前記硬化物下にあった導電層を露出させる、ことを特徴とする、導電性パターン付き基板の製造方法に関する。
前記発明において、導電層を除去する際、リン酸、硝酸及び酢酸を含む混酸をエッチング液として用いる、ことが好ましい。

本発明により段差を有する基材に対してもラミネート時に気泡の混入なく平滑なフィルム状感光性樹脂組成物を転写可能であり、良好な耐エッチング性を有する感光性樹脂層を高解像度でパターニング可能となる。

本発明の液状感光性樹脂組成物（１）、下記樹脂（Ａ）、下記光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）、および有機溶剤を含有する。フィルム状感光性樹脂組成物（２）は、前記液状感光性樹脂組成物（１）を乾燥し、平滑なフィルム状にしたものである。

前記樹脂（Ａ）は、ビスフェノール骨格を主鎖に有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有し、２５℃において固体である。
２５℃において固体である樹脂（Ａ）を用いることによって、有機溶剤を除去した後、フィルム状感光性樹脂組成物（２）を得ることができる。
ビスフェノール骨格としては、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡ骨格が挙げられ、ビスフェノールＦ骨格が耐エッチング性の点で特に好ましい。
前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、段差追従性と耐エッチング性の観点から５０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００以上であることによって耐エッチング性が優れ、重量平均分子量が５００００以下であることによって段差追従性が向上する。
前記樹脂（Ａ）の酸価は、解像性の観点から５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
また、前記樹脂（Ａ）は、側鎖の他に主鎖にもエチレン性二重結合を有することができ、側鎖および主鎖の合計のエチレン性二重結合当量は３００〜６００ｇ／ｅｑであることが望ましい。

なお、本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、以下のようにして求める。
測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。

また、本発明における樹脂（Ａ）の酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価、Ｓは試料採取量（ｇ）［但し、試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量（ｇ）］を表す。

本発明において用いられる樹脂（Ａ）の市販品としては、ビスフェノールＦ骨格の酸変性エポキシアクリレートである日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１４９１Ｈ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした濃度６９質量％の溶液、前記溶液の２５℃における粘度：５０Ｐａ・Ｓ、溶剤を除去すると２５℃において固体、重量平均分子量：１２０００、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）や、ビスフェノールＡ骨格の酸変性エポキシアクリレートである日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−１０３５（カルビトールアセテートに溶かした濃度６６質量％の溶液、前記溶液の２５℃における粘度：２０Ｐａ・ｓ、溶剤を除去すると２５℃において固体、重量平均分子量：１３０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。

前記光重合性モノマー（Ｂ）としては、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のラジカル重合性のモノマーを用いることができ、５〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のラジカル重合性のモノマーを用いることによって、段差追従性を向上できる。

前記光重合性モノマー（Ｂ）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートや、
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、２官能以上の多価アルコールの水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化反応した化合物や、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等の、２官能以上の多価アルコールとアルキレンオキシド基を有する化合物中との反応生成物中の水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化反応した化合物や、
ビスフェノールＡとアルキレンオキシド基を有する化合物との反応生成物中の水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化反応した化合物や、
その他、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキオシ）プロピルフタレート、等が挙げられる。
アルキレンオキシド基としては、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基が挙げられ、アルキレンオキシド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が挙げられる。また、本発明において（メタ）アクリル酸はメタクリル酸ないしアクリル酸の意であり、（メタ）アクリレートはメタクリレートないしアクリレートの意である。
耐エッチング性と段差追従性の観点から、ビスフェノールＡとアルキレンオキシド基を有する化合物との反応生成物中の水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化反応した化合物が好ましい。中でも、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２〜５モルずつのエチレンオキサイドが付加したポリエチレングリコールのジアクリレートが好ましい。

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、α−アミノアルキルフェノンやα−ヒドロキシアルキルフェノン等の芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、アルキルチオキサントン類が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明では光重合開始剤（Ｃ）の含有量と光重合性モノマー（Ｂ）の含有量とが重要な意味を成す。
光重合開始剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）１００質量部に対し、７〜３０質量部であることが重要であり、好ましくは１０〜２０質量部である。７質量部以上であることにより感度と段差追従性が優れる。また３０質量部以下であることにより解像性が良好となる。
また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、光重合性モノマー（Ｂ）の含有量よりも多いことにより、段差追従性や耐エッチング性が良好となる。

顔料（Ｄ）としては、本発明で使用する溶剤に不溶の無機物または有機物からなる着色剤であれば限定されないが、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラックなどを用いることができる。
顔料（Ｄ）は、樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部含有することができ、０．０５〜１質量部含有することが好ましい。
０．０１〜５質量部含有することで、解像性を損なうことなく、画像検査機械による検品の際のパターン認識精度を向上することができる。
本発明では、その他段差追従性を向上する成分として糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ショ糖安息香酸エステル（第一工業製薬（株）製モノペットＳＢ）は特に好適に用いることができる。
また、後述する支持フィルム（３）として剥離処理層を設けたものを用いる場合、塗工性を向上するために本発明の液状感光性樹脂組成物（１）はレべリング剤を含むこともできる。

液状感光性樹脂組成物（１）に含まれる有機溶剤としては、上記各成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルプロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
液状感光性樹脂組成物（１）の固形分は所望の膜厚を得ることができる塗工法に適した濃度であれば制限されることはなく、グラビアコーターの場合、２０〜５０質量％であることが好ましい。

本発明の感光性ドライフィルムは、液状感光性樹脂組成物（１）を、支持フィルム（３）上に塗工・乾燥し、フィルム状感光性樹脂組成物（２）を形成し、該フィルム状感光性樹脂組成物（２）の他方の面を、即ち、前記支持フィルム（３）とは接していない方の面を、保護フィルム（４）で覆うことにより得ることができる。
あるいは、本発明の感光性ドライフィルムは、液状感光性樹脂組成物（１）を、保護フィルム（４）上に塗工・乾燥し、フィルム状感光性樹脂組成物（２）を形成し、該フィルム状感光性樹脂組成物（２）の他方の面を、即ち、前記保護フィルム（４）とは接していない方の面を、支持フィルム（３）で覆うことにより得ることもできる。

液状感光性樹脂組成物（１）を塗工するための装置としては、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、リバースロールコーターなどが挙げられ、塗工面の大きさ、塗工膜厚、塗工膜厚の均一性などを考慮し塗工方法を適宜選択して用いることができる。
形成されるフィルム状感光性樹脂組成物（２）の厚みは、レジストパターンの解像性、導体パターンの解像性の観点から１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。段差追従性と耐エッチング性の観点から３μｍ以上が好ましい。

支持フィルム（３）としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを用いることができる。厚みは１０〜６０μｍが好ましく、露光時の散乱の観点から４０μｍ以下が好ましい。
剥離処理がないフィルムを使用することもできるが、シリコーン処理層もしくはアルキッド処理層などの剥離処理層を設けたものを用いることが好ましい。フィルム状感光性樹脂組成物（２）は表面に支持フィルム（３）を担持した状態で、反対側をエッチング対象の基材に重ねた後、支持フィルム（３）を通して活性エネルギー線をパターン露光する。露光後、支持フィルム（３）を剥がし、基材上に、未露光部におけるフィルム状感光性樹脂組成物（２）と露光部におけるフィルム状感光性樹脂組成物（２）の硬化物とを転移（転写）する。未露光部の割合の多い場合、支持フィルム（３）を剥がしやすくするために、剥離処理層を設けた支持フィルム（３）を用いることが好ましい。

保護フィルム（４）には、平滑性が高く、支持フィルム（３）よりフィルム状感光性樹脂組成物（２）との密着性が低いフィルムが用いられる。厚みは１０〜６０μｍ が好ましく、特に好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。平滑性の観点から２５μ ｍ 以上が好ましく、感光性樹脂積層体のフィルムとしての操作性を保つ上で６０μｍ 以下が好ましい。
保護フィルム（４）としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、又はシリコーン処理もしくはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステル等のフィルムが挙げられる。好ましくは低密度ポリエチレン、延伸ポリプロピレンなどが用いられる。

以下、実施例により、好適な本発明の実施態様の例をさらに詳しく説明する。
［製造例１]〈液状感光性樹脂組成物（１）−１の調製〉
ビスフェノール骨格を主鎖に有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有し、２５℃において固体である樹脂（Ａ）として、Ａ−１：ビスフェノールＦ骨格の酸変性エポキシアクリレートである日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１４９１Ｈ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした濃度６９質量％の溶液、前記溶液の２５℃における粘度：３０Ｐａ・Ｓ、溶剤を除去すると２５℃において固体、重量平均分子量：１２０００、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４５質量部、（固形分：１００質量部）、
２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である光重合性モノマー（Ｂ）として、Ｂ−１：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジアクリレート（三洋化成工業（株）製ネオマーＢＡ−６４１、２５℃における粘度１０５０ｍＰａ・ｓ）５質量部、
光重合開始剤（Ｃ）として、Ｃ−１：２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア９０７）１３．５質量部、Ｃ−２：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）１．５質量部、
顔料（Ｄ）として、Ｄ−１：フタロシアニンブルー（トーヨーカラー（株）製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ）０．７５質量部、
その他添加剤として、添加剤１：フッ素系レベリング剤（共栄社化学(株)製ＬＥ−６０４）０．０５質量部を、混合し、酢酸エチルを添加し、固形分約３０％の液状感光性樹脂組成物（１）−１を得た。

［製造例２〜２１]〈液状感光性樹脂組成物（１）−２〜（１）−２１の調製〉
液状感光性樹脂組成物（１）−１の場合と同様にして、下記の化合物を表１、２に示す質量部で混合し、液状感光性樹脂組成物（１）−２〜（１）−２１を調整した。

Ａ−１：ビスフェノールＦ骨格酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１４９１Ｈ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした濃度６９質量％の溶液、前記溶液の２５℃における粘度：３０Ｐａ・Ｓ、溶剤を除去すると２５℃において固体、重量平均分子量：１２０００、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−２：ビスフェノールＡ骨格酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−１０３５（カルビトールアセテートに溶かした濃度６６質量％の溶液、前記溶液の２５℃における粘度：２０Ｐａ・ｓ、溶剤を除去すると２５℃において固体、重量平均分子量：１３０００、酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−３：ベンジルメタクリレート５０質量％、メタクリル酸３０質量％、スチレン２０質量％の三元共重合体（重量平均分子量４７０００、酸価１９５、濃度４１％のＭＥＫ溶液の２５℃における粘度４０Ｐａ・ｓ、溶剤を除去すると２５℃において固体）

Ｂ−１：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジアクリレート（三洋化成工業（株）製ネオマーＢＡ−６４１、２５℃における粘度１０５０ｍＰａ・ｓ）
Ｂ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジアクリレート（ 新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０、２５℃における粘度５５０ｍＰａ・ｓ）
Ｂ−３：トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２２０、２５℃における粘度１６ｍＰａ・ｓ）
Ｂ−４：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、２５℃における粘度６ｍＰａ・ｓ）
Ｂ−５：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９、２５℃における粘度１１０ｍＰａ・ｓ）
Ｂ−６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０２、２５℃における粘度７４００ｍＰａ・ｓ）
Ｂ−７：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３、２５℃における粘度２００００ｍＰａ・ｓ）

Ｃ−１：２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア９０７）
Ｃ−２：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）
Ｃ−３：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）、ルシリンＴＰＯ）
Ｃ−４：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］−１−アセトキシイミノエタン（ＢＡＳＦジャパン（株）、イルガキュアＯＸＥ ０２）

Ｄ−１：フタロシアニンブルー（トーヨーカラー（株）製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、顔料）
Ｄ−２：ソルベントブルー３５（オリエント化学工業（株）製ＯＩＬ ＢＬＵＥ ２Ｎ、染料）

添加剤１：フッ素系レベリング剤（共栄社化学(株)製ＬＥ−６０４）
添加剤２：ショ糖安息香酸エステル（第一工業製薬（株）製モノペットＳＢ）

［実施例１〜１３］、［比較例１〜８］〈感光性ドライフィルムの作成〉
前記液状感光性樹脂組成物（１）−１〜（１）−２１を、支持フィルム（３）である剥離処理をしたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルムに、バーコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の乾燥機中で２分間乾燥して、５μｍの厚みのフィルム状感光性樹脂組成物（２）−１〜（２）−２１を形成した。得られたフィルム状感光性樹脂組成物（２）−１〜（２）−２１の上に、それぞれ保護フィルム（４）として３０μｍの厚みのポリプロピレンフィルムを重ね、感光性ドライフィルムを得、後述する方法・基準にて転写性、段差追従性、感度、解像度、耐エッチング性を評価した。

（転写性）
前記感光性ドライフィルムから保護フィルム（４）を剥がし、露出したフィルム状感光性樹脂組成物（２）を、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＵ−３４）に、ラミネート速度：１．０ｍ／分、ラミネートロール温度：１００℃、ラミネート圧力：０．４ＭＰａ／ｃｍにて、ラミネートした。
２０ｍｍ幅の測定用試料について、フィルム状感光性樹脂組成物（２）と支持フィルム（３）との間の剥離角度９０°における剥離強度を、２５℃の環境下、剥離速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて測定した。
○：１０ｍＮ未満
△：１０ｍＮ以上５０ｍＮ未満

［評価用基板１］
転写性評価の際用いたＰＥＴフィルムの代わりに、前記ＩＴＯ層付きフィルムを基材として使用し、露出したフィルム状感光性樹脂組成物（２）を、ＩＴＯ層付きフィルムに前記のラミネート条件でラミネートし、評価用基板１を得た。

［最小現像時間］
未露光の評価用基板１から支持フィルム（３）を除去し、０．１質量％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液をアルカリ現像液として、２５℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａの条件にて現像し、フィルム状感光性樹脂組成物（２）がＩＴＯ層付きフィルムから剥がれるまでの時間を求め、「最小現像時間」とした。

（感度）
評価用基板１における支持フィルム（３）上に、フォトマスクとしてストーファー２１段ステップタブレットを置き、超高圧水銀ランプを有する露光機（平行露光装置：（株）オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１）により、露光した。
前記現像条件にて「最小現像時間」の１．５倍の現像時間で現像した際にステップ４段となる露光量を求め「感度」とした。

（解像度）
前記評価用基板１を用い、支持フィルム（３）上に、２０、３０、５０μｍ幅のラインに対してラインとスペースが１：１であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを置き、前記フォトマスク通して、前記「感度」の露光量にて露光し、前記現像条件にて「最小現像時間」の１．５倍の現像時間で現像し、ＩＴＯ層上に残ったフィルム状感光性樹脂組成物（２）の硬化物の「最小のライン幅」を解像度とした。
◎：２０μｍ
○：３０μｍ
△：５０μｍ
×：５０μｍパターニング不可

（耐エッチング性）
解像度を求めた後の試験片（「最小のライン幅」の硬化物が残った試験片）を、３０℃エッチング液（リン酸／硝酸／酢酸／水＝７０／２／１０／１８（質量％））に浸漬し、「最小のライン幅」の硬化物が剥離するまでの時間を計測した。
◎：５分で剥離なし
○：３〜５分で剥離
△：１〜３分で剥離
×：１分未満で剥離

×：５０ｍＮ以上

（段差追従性）
前記液状感光性樹脂組成物（１）−１４を用い、フィルム状感光性樹脂組成物の厚さ１μｍに変更した以外は比較例１と同様にして感光性ドライフィルムを得た。前記感光性ドライフィルムから保護フィルム（４）を剥がし、露出したフィルム状感光性樹脂組成物（２）を、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）層をＰＥＴフィルム全面に設けたＩＴＯ層付きフィルム上に、前記転写性試験の場合と同様の条件にてラミネートした。
次いで、２００μｍ×２００μｍの露光部を有するフォトマスクを用い、前記「感度」の露光量にて露光し、前記現像条件にて「最小現像時間」の１．５倍の現像時間で現像し、２００μｍ×２００μｍ×高さ１μｍの凸部を形成し、評価用基材とした。
前記評価用基材上に、各感光性ドライフィルムから保護フィルム（４）を剥がし、露出したフィルム状感光性樹脂組成物（２）を、前記のラミネート条件でラミネートした際、高さ１μｍの段差周囲に生じる気泡の数を光学顕微鏡にて観察した。
◎：気泡なし
○：１〜５個
△：６〜１０個
×：１０個以上

本発明によれば、リジッド印刷配線版、フレキシブル印刷配線版、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野における転写性、段差追従性に優れ、かつ高精細なパターンをオーバーエッチングなく形成することが可能なエッチングレジストとして有用である。同様にめっきレジストとしても有用である。

Claims (9)

1. 樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）を含有するフィルム状感光性樹脂組成物（２）であって、
   前記樹脂（Ａ）が、ビスフェノール骨格を主鎖に有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有し、２５℃において固体であり、
   前記光重合性モノマー（Ｂ）が、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記光重合開始剤（Ｃ）を７〜３０質量部含有し、
   前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量よりも多い、
   フィルム状感光性樹脂組成物（２）。
2. 樹脂（Ａ）の主鎖におけるビスフェノール骨格が、ビスフェノールＦ骨格である、請求項または２記載のフィルム状感光性樹脂組成物（２）。
3. 光重合性モノマー（Ｂ）が、ビスフェノールＡとアルキレンオキシド基を有する化合物との反応生成物中の水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化反応した化合物、２官能以上の多価アルコールとアルキレンオキシド基を有する化合物中との反応生成物中の水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化反応した化合物、および２官能以上の多価アルコールの水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化反応した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２記載のフィルム状感光性樹脂組成物（２）。
4. 樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜５００００、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項求項１〜３いずれか１項に記載のフィルム状感光性樹脂組成物（２）。
5. 請求項１〜４いずれか１項に記載のフィルム状感光性樹脂組成物（２）が支持フィルム（３）および保護フィルム（４）に挟まれてなる感光性ドライフィルム。
6. 樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）、および有機溶剤を含有する液状感光性樹脂組成物（１）であって、
   前記樹脂（Ａ）が、ビスフェノール骨格を主鎖に有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有し、２５℃において固体である樹脂（Ａ）であり、
   前記光重合性モノマー（Ｂ）が、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記光重合開始剤（Ｃ）を７〜３０質量部含有し、
   前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記光重合性モノマー（Ｂ）の含有量よりも多い、
   液状感光性樹脂組成物（１）。
7. 請求項６記載の液状感光性樹脂組成物（１）を、支持フィルム（３）上または保護フィルム（４）上に塗工・乾燥し、フィルム状感光性樹脂組成物（２）を形成し、該フィルム状感光性樹脂組成物（２）の他方の面を、保護フィルム（４）または支持フィルム（３）で覆うことを特徴とする、感光性ドライフィルムの製造方法。
8. 導電層を表面に担持する基材の前記導電層に、請求項１〜４いずれか１項に記載のフィルム状感光性樹脂組成物（２）を重ねた状態で、活性エネルギー線をパターン露光することにより、露光部のフィルム状感光性樹脂組成物を硬化した後、
   未露光部のフィルム状感光性樹脂組成物を除去し、未露光部下にあった導電層を露出させ、
   次いで、露出させた導電層を除去した後、露光部下にあったフィルム状感光性樹脂組成物の硬化物を除去し、前記硬化物下にあった導電層を露出させる、ことを特徴とする、導電性パターン付き基板の製造方法。
9. 導電層を除去する際、リン酸、硝酸及び酢酸を含む混酸をエッチング液として用いる、ことを特徴とする請求項８記載の導電性パターン付き基板の製造方法。