KR20180059239A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

(A) 바인더 수지; (B) 흑색 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매를 포함하며, 상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매의 비점이 10℃ 내지 60℃ 차이가 나는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층 및 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, BLACK PIXEL DEFINING LAYER USING THE SAME AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시재료, 유기발광소자 등의 디스플레이 장치, 디스플레이 장치 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다.　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 블랙 화소 격벽층과 같은 감광성 수지막이 필요하고, 이 감광성 수지막은 주로 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
특히, 디스플레이 장치 패널의 소재로 사용되는 화소 격벽층 등의 감광성 수지막은 공정성 및 소자 신뢰성을 가지기 위해 테이퍼 각도가 낮아야 한다. 또한 차광성을 위해 가시광선 영역의 빛을 흡광하는 안료나 염료 등의 착색제가 사용되어야 한다.
일반적으로 감광성 수지 조성물은 대면적의 글래스에 슬릿(slit) 코팅을 하여 VCD, 베이킹 등의 공정을 통해 글래스 상에 코팅된다. 이 경우 적절한 용매를 사용하지 않으면, VCD 감압 공정에서 버블(bubble)성 결함(defect)이 발생하거나 핀(pin) 얼룩이 발생할 우려가 있다.
따라서, 상기 문제점을 해소할 수 있는 블랙 화소 격벽층 제조용 감광성 수지 조성물을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 VCD 공정에서의 결함, 핀 얼룩, 무라(mura) 등을 최소화할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 흑색 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매를 포함하며, 상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매의 비점이 10℃ 내지 60℃ 차이가 나는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸 락테이트 또는 감마 부티로락톤을 더 포함할 수 있다.
상기 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸 락테이트 또는 감마 부티로락톤은 상기 용매 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지는 폴리아미드산 고분자, 폴리아미드산 에스테르 고분자, 폴리하이드록시아미드 고분자, 폴리이미드 고분자, 폴리벤조옥사졸 고분자 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체일 수 있다.
상기 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체는 폴리아미드산 반복단위 및 폴리이미드 반복단위를 포함하며, 상기 폴리아미드산 반복단위 및 폴리이미드 반복단위는 5:5 내지 9:1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체는 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 흑색 착색제는 유기 흑색 안료를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (B) 흑색 착색제 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 5 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량 을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층(Black Pixel Defining Layer)을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 유기발광소자(OLED)일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 서로 다른 2종의 아세테이트계 용매(제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매)를 사용하고, 상기 서로 다른 2종의 아세테이트계 용매가 10℃ 내지 60℃의 비점 차이가 나도록 아세테이트계 용매를 선정함으로써, VCD 공정 상 결함 마진(margin)이 넓고, 무라(mura) 및 핀 얼룩 마진이 높다. 또한 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하는 바인더 수지, 흑색 착색제, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제는 상기 서로 다른 2종의 아세테이트계 용매(제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매)에 대한 용해도가 매우 높다.
도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 시편의 VCD 결함 평가 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 시편의 VCD 결함 평가 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 시편의 핀 얼룩 평가 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 시편의 핀 얼룩 평가 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, “알케닐기”란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합 뿐만아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 흑색 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매를 포함하며, 상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매는 10℃ 내지 60℃의 비점 차이가 난다.
종래 유기발광소자 등의 디스플레이 장치의 격벽재료로 사용되는 감광성 수지막 조성물을 사용하는 디스플레이 공정은 대면적 글래스를 사용하기 때문에, 유기막 코팅 시 슬릿 코팅, VCD, 베이킹 등의 공정을 거친다. 그러나, 이러한 공정 중에는 3가지 코팅 불량이 발생하기 쉽다. 첫째, VCD 감압 공정 시 유기막의 용매가 휘발되며 고점도의 막이 형성되는 가운데 발생하는 버블(bubble)성 결함(defect)이 있다. 둘째, VCD/baking 공정 진행 시 글래스를 지지하는 핀(pin)과의 접촉으로 인한 핀(pin) 얼룩이 있다. 핀(Pin) 얼룩은 핀(pin)의 온도 차이에 의해 발생하는 것이며, 얼룩 방지를 위해 캡핑(capping)을 하지만 용매의 선택을 공정에 맞춰 적절히 갖추지 못하는 경우 핀(pin) 얼룩이 쉽게 발생한다. 셋째, VCD/baking 공정을 진행하면 대면적 글래스 상 무라(mura)가 발생하기 쉽다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매로 서로 상이한 2종의 아세테이트계 용매(제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매)를 사용하고, 나아가 비점이 10℃ 내지 60℃ 차이가 나도록 상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매를 선정함으로써, 전술한 3가지 문제점을 모두 해결할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(E) 용매
상기 용매는 아세테이트계 용매를 포함하며, 상기 아세테이트계 용매는 서로 다른 2종의 아세테이트계 용매(제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매)를 포함한다. 또한, 상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매는 비점 차이가 10℃ 내지 60℃ 이다. 상기 범위의 비점 차이가 나는 서로 다른 2종의 아세테이트계 용매를 사용하는 경우, VCD 공정 상 결함 마진이 넓고, 무라 및 핀 얼룩 마진이 높아 공정성이 매우 우수하다.
상기 아세테이트계 용매는 예컨대, PGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate, BP 146℃), 3-MBA (3-methxoybutanol acetate, BP 172℃), DMPA (Di(propylene glycol) methyl ether acetate, BP 200℃), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(Ethylene Glycol Monobutyl Ether Acetate, BP 192℃)), n-BA (n-butyl acetate, BP 126℃), BCA (butyl carbitol acetate, BP 247℃), PGDA (propylene glycol diacetate, BP 191℃), 프라이머리 아밀 아세테이트(Primary amyl acetate, BP 146℃), 이소부틸 아세테이트(Isobutyl acetate, BP 118℃), 이소프로필 아세테이트(Isopropyl acetate, BP 89℃), n-프로필 아세테이트(n-Propyl acetate, BP 102℃), 이소아밀 아세테이트(Isoamyl acetate, BP 142℃), 2-2(부톡시에톡시)에틸 아세테이트(2-(2-Butoxyethoxy)ethyl acetate, BP 245℃), 2-에틸헥실 아세테이트(2-Ethylhexyl acetate, BP 199℃), 2-메톡시에틸 아세테이트(2-Methoxyethyl acetate, BP 145℃), 2-2-(에톡시에톡시)에틸 아세테이트(2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl acetate, BP 218℃) 등을 들 수 있다.
상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 6:1 내지 1:6일 수 있다. 상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매가 상기 중량비 범위를 벗어나는 경우, VCD 공정 상 버블 결함이 발생하기 쉬워진다.
상기 용매는 상기 아세테이트계 용매(제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매) 외에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸 락테이트 또는 감마 부티로락톤을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸 락테이트 또는 감마 부티로락톤은 상기 용매 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 아세테이트계 용매와 함께 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸 락테이트 또는 감마 부티로락톤을 상기 범위 하에서 용매로 사용할 경우, 후술하는 바인더 수지, 흑색 착색제, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제의 용해도를 더욱 향상시켜, 무라 발생 등을 줄일 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 5 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 7 중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 화소 격벽층 제조 시 공정성이 우수하다.
(A) 바인더 수지
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 바인더 수지는 폴리아미드산 고분자, 폴리아미드산 에스테르 고분자, 폴리하이드록시아미드 고분자, 폴리이미드 고분자, 폴리벤조옥사졸 고분자 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 바인더 수지는 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체, 예컨대 알칼리 가용성 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하는 바인더 수지는 유기 용매 내에서 가용성을 갖는 폴리이미드 단위와 폴리이미드 전구체 구조인 폴리아미드산 단위를 동시에 가짐으로써, 종래에 구현하기 어려웠던 고내열성 블랙 화소 격벽층을 제공할 수 있고, 단차 구현에도 유리하다.
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 알칼리 수용액에 대한 과용해 특성을 방지하기 위해 폴리머의 주구조인 폴리이미드를 공중합하여 용해성을 조절해, 패턴 공정 시 노광부와 비노광부 간 적절한 용해도 차이를 얻을 수 있고, 이를 통해 내열성 및 패턴 형성성이 우수한 블랙 화소 격벽층을 구현할 수 있다.
예컨대, 상기 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체는 폴리아미드산 반복단위 및 폴리이미드 반복단위를 포함하며, 상기 폴리아미드산 반복단위 및 폴리이미드 반복단위는 5:5 내지 9:1의 몰비, 예컨대 5:5 내지 8:2의 몰비, 예컨대 5:5 내지 7:3의 몰비, 예컨대 5:5 내지 6:4의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아미드산 반복단위 및 폴리이미드 반복단위가 상기 범위의 몰비로 포함될 경우, 1 ㎛ 수준의 단차 구현이 보다 용이해지며, 공중합 수지의 가교 특성이 우수해지게 된다. 다시 말해, 상기 공중합 수지 내 폴리이미드 반복단위 및 폴리아미드산 반복단위가 상기 몰비의 범위를 벗어나는 경우, 즉 상기 폴리이미드 반복단위가 상기 폴리아미드산 반복단위보다 과량으로 포함되게 되면 조성물의 현상성이 떨어지게 된다.
즉, 상기 공중합체는 용액 상에서 사전에 이미드화된 구조를 가지는 폴리이미드 단위의 몰비를 조절하여, 알칼리 수용액에 대한 감광성 수지 자체의 용해도를 용이하게 조절할 수 있다. 이와 같이 알칼리 가용성 이미드 구조와 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 구조의 공중합 비율을 조절하여 알칼리 수용액에 대해 적절한 용해도를 가지고, 공중합 수지의 말단(및/또는 사슬)에 가교성 기능기를 도입하여, UV 영역대의 광원 조사 시 노광 영역이 가교되어, 미노광 영역이 현상 공정을 통해 미세 패턴이 형성되고, 이를 250℃ 이상의 고온에서 열경화하여 우수한 내열성을 갖게 할 수 있다.
예컨대, 상기 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체는 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량, 예컨대 5,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량, 예컨대 6,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우, 우수한 패턴 형성성을 가지며, 제조된 박막은 우수한 기계적 열적 특성을 가질 수 있다.
상기 공중합체는 적어도 하나의 말단, 예컨대 양 쪽 말단에 불포화 이중결합을 가질 수 있다. 상기 불포화 이중결합은 공중합체의 말단 외에 공중합 수지의 사슬 중간에도 존재할 수 있다. 상기 말단(및/또는 사슬 중간)의 불포화 이중결합은 가교성 기능기로 작용하여, 공중합체의 가교 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 공중합체 자체의 노광에 의한 가교 특성을 부여하기 위해 주구조의 말단기(및/또는 사슬 중간)에 전술한 광중합 개시제에 의해 가교가 가능한 모노머를 도입하여 더욱 우수한 콘트라스트를 갖는 감광성 수지 조성물을 구현할 수 있으며, 상기 광중합 개시제에 의해 가교가 가능한 모노머는 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
예컨대, 상기 불포화 이중결합은 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 화합물로부터 유도된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,
R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L2 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 공중합체는 하기 화학식 8로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 8에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 지환족 유기기 또는 치환 또는 비치환된 4가의 방향족 유기기이고,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R7은 치환 또는 비치환된 아크릴기, 치환 또는 비치환된 메타크릴기 또는 치환 또는 비치환된 노보넨기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이다.
예컨대, 상기 4가의 방향족 유기기는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 C6 내지 C20 아릴렌기는 하기 화학식 10으로 표시되는 연결기를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 화학식 10에서,
L9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬렌기이다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(B) 흑색 착색제
상기 흑색 착색제는 자외선 영역 및 적외선 영역에서의 투과도가 높고, 동시에 가시광선 영역에서의 차광성이 높은 안료, 염료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 흑색 착색제는 “350nm 내지 400nm 파장영역에서 최대투과도 / 550nm 파장에서의 투과도”가 30 이상의 값을 가진다.
본 발명의 발명자들은 거듭된 연구 끝에, 감광성 수지 조성물 제조 시, “350nm 내지 400nm 파장영역에서 최대투과도 / 550nm 파장에서의 투과도”가 30 이상의 값을 가지는 흑색 착색제를 사용할 경우, 가시광선 영역에서의 차광성뿐만 아니라, UV 영역대의 광원을 통해 광경화성을 높여 내열성이 우수하고, 또한 자외선 영역의 투과도가 높아 align을 용이하게 맞출 수 있어 노광 공정을 용이하게 진행할 수 있으며, 원하는 수준의 단차 또한 구현할 수 있음을 확인하였다. 550nm 파장은 광학밀도 측정 시의 파장이며, 350nm 내지 400nm는 광중합 개시제가 가장 효율적으로 광개시 반응을 일으키는 파장영역인 바, 광학밀도 측정 시의 파장에서의 투과도 대비 광중합 개시제가 가장 효율적으로 광개시 반응을 일으키는 파장영역에서의 최대투과도가 높을수록 가시광선의 차광 향상 및 UV 영역대의 광원을 통한 내열성 향상 효과를 얻을 수 있는데, 특히, 광학밀도 측정 시의 파장에서의 투과도 대비 광중합 개시제가 가장 효율적으로 광개시 반응을 일으키는 파장영역에서의 최대투과도가 30배 이상의 값을 가질 경우, 내열성이 크게 증가 시킬 수 있고, 동시에 적외선 파장영역에서의 투과도 또한 높아 노광공정의 진행이 용이해지며, 1㎛ 수준의 단차 구현도 가능하게 되는 것이다.
예컨대, 상기 흑색 착색제는 유기안료 및 무기안료의 혼합물일 수 있다.
예컨대, 상기 유기 안료는 적색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료로 이루어질 수 있다.
흑색 착색제로 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙 등의 무기 안료를 단독으로 사용할 경우, 우수한 차광성을 구현할 수는 있으나, 내부 경화없이 표면 경화만 이루어진 상태에서 현상 공정을 거치게 되어, 공정마진을 극대화할 수 없다.
상기 적색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 적색 안료 179, C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 청색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15:0, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 16 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 바이올렛 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 바이올렛 안료 29, 디옥사진 바이올렛, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 인단트렌 브릴리언트 바이올렛 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 적색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료의 혼합물은, 상기 바이올렛 안료 100 중량부에 대해 상기 적색 안료 200 중량부 내지 400 중량부 및 상기 청색 안료 200 중량부 내지 400 중량부가 혼합된 혼합물일 수 있다.
상기 유기안료 및 무기안료는 15:1 내지 25:1의 중량비, 예컨대 20:1 내지 25:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 유기안료 및 무기안료가 상기 범위의 중량비로 혼합될 경우, 550nm 파장에서의 흑색 착색제(유기안료 및 무기안료의 혼합물) 투과도 대비 350nm 내지 400nm 파장영역에서의 흑색 착색제(유기안료 및 무기안료의 혼합물) 투과도가 30배 이상 클 수 있다.
상기 흑색 착색제로 상기 유기안료 및 무기안료를 사용할 경우, 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 조성물 제조 시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리 알킬렌 글리콜 및 이의 에스테르, 폴리 옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 분산성이 우수함에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.　안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 5 nm 내지 200 nm, 예컨대 5 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 　안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없다.
구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 후술하는 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 흑색 착색제는 800nm 이상의 파장영역에서의 최대투과도 값이 450nm 내지 700nm 파장영역에서의 최대투과도 값보다 클 수 있다. 즉, 상기 흑색 착색제는 적외선 영역의 빛에 대한 투과율 또한 높아, 패터닝 공정이 효율적으로 이루어지도록 한다.
상기 흑색 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 고형분 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 흑색 착색제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 안료분산액 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 상기 흑색 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 착색 효과 및 현상 성능이 우수하다.
(C) 광중합성 단량체
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 광중합성 단량체는 단일의 화합물일 수도 있고, 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 광중합성 단량체가 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 경우, 상기 2종의 화합물 중 어느 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 2개 내지 6개 포함할 수 있다. 이 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 광중합성 단량체가 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 경우, 상기 2종의 화합물 중 다른 어느 하나는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물일 수 있다.
상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물은 예컨대, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　또는 이들의조합일 수 있다.
상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社 아로닉스 M-101?, 동 M-111?, 동 M-114?등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S?, 동 TC-120S?등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-158?, V-2311?등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210?, 동 M-240?, 동 M-6200?등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA?, 동 HX-220?, 동 R-604?등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-260?, V-312?, V-335 HP? 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-309?, 동 M-400?, 동 M-405?, 동 M-450?, 동 M-7100?, 동 M-8030?, 동 M-8060?등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA?, 동 DPCA-20?, 동-30?, 동-60?, 동-120?등; 오사카유끼가야꾸고교(주)社의 V-295?, 동-300?, 동-360?, 동-GPT?, 동-3PA?, 동-400? 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(D) 광중합 개시제
일 구현예에 따르는 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계화합물의구체적인예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.　광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조를 위한 패턴 형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나게 되어 감도가 우수하며, 투과율이 개선된다.
(F) 기타 첨가제
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점생성 방지효과를 위해 계면활성제, 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000?, BM-1100?등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D?, 동 F 172?, 동 F 173?, 동 F 183?, 동 F 554? 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135?, 동 FC-170C?, 동 FC-430?, 동 FC-431?등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112?, 동 S-113?, 동 S-131?, 동 S-141?, 동 S-145?등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA?, 동-190?, 동-193?, SZ-6032?, SF-8428? 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 포지티브형일 수도 있고, 네가티브형일 수도 있으나, 차광성을 가지는 조성물의 노광 및 현상 후 패턴이 노풀되는 영역의 잔기(residue)를 보다 완벽하게 제거하기 위해서는 네가티브형인 것이 보다 바람직하다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 블랙 화소 격벽층을 제공한다.
상기 블랙 화소 격벽층 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 110℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 감광성 수지막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 가열할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 유기발광소자(OLED)일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
(바인더 수지 합성)
합성예 1
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치, 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 86.6 g을 넣고, 4,4'-(헥사플오로아이소프로필리덴)다이프탈릭언하이드라이드(6-FDA) 12.3g을 넣어 용해시켰다. 고체가 완전히 용해되면 3-아미노페닐 설폰(3-DAS) 3.25g을 투입하여 상온에서 2시간 동안 교반시켰다. 이후 온도를 90℃까지 승온한 뒤 피리딘 5.6g, 아세틱언하이드라이드(A2CO) 2.05g을 투입하여 3시간 동안 교반시켰다. 반응기 내 온도를 상온으로 냉각한 후, 2-하이드로에틸메타크릴레이트(HEMA) 1.6g을 투입하고 6시간 동안 교반하였다. 이후 3-아미노페닐 설폰(3-DAS) 3.25g을 넣고 6시간 동안 반응시켜 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 50℃의 진공 조건 하에서 건조를 24시간 이상 진행하여, 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체를 제조하였다. 공중합체의 GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균 분자량은 7,500 g/mol로, 분산도는 1.75 이었으며, 유리전이온도는 200℃였다. (폴리이미드 단위 및 폴리아미드산 단위의 몰비 = 50 : 50)
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 17 및 비교예 1 내지 비교예 10
하기 표 1에 기재된 조성으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 바인더 수지, 광중합성 단량체를 첨가하고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다.　여기에, 불소계 계면활성제(기타 첨가제) 및 흑색 착색제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반한 후, 용액 전체를 2시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: g)
바인더 수지 흑색 착색제 광중합성 단량체 광중합 개시제 용매 기타 첨가제
C-1 C-2 D-1 D-2
실시예 1 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
25.4		 (E-2)
23.4		 - 0.03
실시예 2 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
7.0		 (E-2)
41.88		 - 0.03
실시예 3 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
25.4		 (E-3)
23.4		 - 0.03
실시예 4 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
7.0		 (E-3)
41.88		 - 0.03
실시예 5 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
25.4		 (E-4)
23.4		 - 0.03
실시예 6 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
7.0		 (E-4)
41.88		 - 0.03
실시예 7 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
25.4		 (E-5)
23.4		 - 0.03
실시예 8 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
7.0		 (E-5)
41.88		 - 0.03
실시예 9 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
25.4		 (E-6)
23.4		 - 0.03
실시예 10 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
7.0		 (E-6)
41.88		 - 0.03
실시예 11 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-7)
25.4		 (E-2)
23.4		 - 0.03
실시예 12 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-8)
25.4		 (E-2)
23.4		 - 0.03
실시예 13 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-9)
25.4		 (E-2)
23.4		 - 0.03
실시예 14 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-10)
25.4		 (E-2)
23.4		 - 0.03
실시예 15 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
21.2		 (E-2)
23.4		 (E-11)
4.2		 0.03
실시예 16 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
21.2		 (E-2)
23.4		 (E-12)
4.2		 0.03
실시예 17 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
21.2		 (E-2)
23.4		 (E-13)
4.2		 0.03
비교예 1 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-11)
25.4		 (E-2)
23.4		 - 0.03
비교예 2 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-11)
25.4		 (E-17)
23.4		 - 0.03
비교예 3 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
25.4		 (E-14)
23.4		 - 0.03
비교예 4 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-7)
7.0		 (E-14)
41.88		 - 0.03
비교예 5 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
25.4		 (E-15)
23.4		 - 0.03
비교예 6 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-7)
7.0		 (E-15)
41.88		 - 0.03
비교예 7 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
25.4		 (E-16)
23.4		 - 0.03
비교예 8 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-7)
7.0		 (E-16)
41.88		 - 0.03
비교예 9 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
48.8		 - - 0.03
비교예 10 4.5 44.0 1.0 1.0 0.4 0.4 (E-1)
25.4		 (E-9)
23.4		 - 0.03
(A) 바인더 수지
합성예 1의 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체
(B) 흑색 착색제
유기흑색안료 분산액(CI-IM-126, SAKATA社; 유기흑색안료 고형분 15 중량%)
(C) 광중합성 단량체
(C-1) 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 (DPHA, 일본화약社)
(C-2) 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 (LTM II, BASF社)
[화학식 A]
Figure pat00014
(상기 화학식 A에서, r 및 s는 각각 독립적으로 2의 정수임)
(D) 광중합 개시제
(D-1) 옥심계 개시제 (NCI-831, ADEKA社)
(D-2) 옥심계 개시제 (IRG-819, BASF社)
(E) 용매
(E-1) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), BP 146℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-2) 3-메톡시부탄올 아세테이트(3-MBA), BP 172℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-3) 디(프로필렌글리콜) 메틸에테르 아세테이트(DMPA), BP 200℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-4) 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, BP 192℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-5) 프로필렌글리콜 디아세테이트, BP 191℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-6) 2-에틸헥실 아세테이트, BP 199℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-7) n-부틸 아세테이트(n-BA), BP 126℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-8) 프라이머리 아밀 아세테이트, BP 146℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-9) 이소아밀 아세테이트, BP 142℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-10) 2-메톡시에틸 아세테이트, BP 145℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-11) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (Sigma-Aldrich社)
(E-12) 에틸 락테이트 (Sigma-Aldrich社)
(E-13) 감마 부티로락톤 (Sigma-Aldrich社)
(E-14) 부틸카비톨 아세테이트(BCA), BP 247℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-15) 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트, BP 245℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-16) 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, BP 218℃ (Sigma-Aldrich社)
(E-17) 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (Sigma-Aldrich社)
평가 1: VCD 버블 결함 평가
실시예 1 내지 실시예 17 및 비교예 1 내지 비교예 10에 따른 감광성 수지 조성물을 10cm*10cm ITO 글래스(bare glass)에 스핀 코팅한 후, VCD 설비에서 1차 압력(1 torr)으로 감압한 후, 100℃의 핫플레이트에서, 1분 간 베이킹하였다. 이 후, 올림푸스 광학현미경을 사용하여 50배의 배율로 편광 모드에서 버블 결함을 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 2, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
VCD 버블 결함 평가기준
○: 버블 결함이 거의 관찰되지 않음
△: 버블 결함이 다소 관찰됨
X: 버블 결함이 많이 관찰됨
평가 2: 핀 얼룩 평가
실시예 1 내지 실시예 17 및 비교예 1 내지 비교예 10에 따른 감광성 수지 조성물을 10cm*10cm ITO 글래스(bare glass)에 스핀 코팅한 후, 미리 100℃의 핫플레이트 위에 핀을 올려놓고, 1분 간 베이킹하였다. 이 후, 올림푸스 광학현미경을 사용하여 50배의 배율로 편광 모드에서 핀 얼룩 크기를 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
핀 얼룩 평가기준
○: 핀 얼룩 크기가 작음
X: 핀 얼룩 크기가 큼
평가 3: 무라 평가
실시예 1 내지 실시예 17 및 비교예 1 내지 비교예 10에 따른 감광성 수지 조성물을 10cm*10cm ITO 글래스(bare glass)에 스핀 코팅한 후, 미리 100℃의 핫플레이트 위에 핀을 올려놓고, 1분 간 베이킹하였다. 이 후, 올림푸스 광학현미경을 사용하여 50배의 배율로 편광 모드에서 무라 현상 발생 여부를 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
무라 평가기준
○: 무라 현상이 관찰되지 않음
△: 무라 현상이 다소 관찰됨(제조된 시편 가장자리 일부가 하얗게 보임)
X: 무라 현상이 많이 관찰됨(제조된 시편 가장자리 대부분이 하얗게 보임)
VCD 버블 결함 평가 핀 얼룩 평가 무라 평가
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○
실시예 9 ○ ○ ○
실시예 10 ○ ○ ○
실시예 11 ○ ○ ○
실시예 12 ○ ○ ○
실시예 13 ○ ○ ○
실시예 14 ○ ○ ○
실시예 15 ○ ○ ○
실시예 16 ○ ○ ○
실시예 17 ○ ○ ○
비교예 1 X ○ ○
비교예 2 X X ○
비교예 3 ○ △ △
비교예 4 ○ △ △
비교예 5 ○ △ △
비교예 6 ○ △ △
비교예 7 ○ △ △
비교예 8 ○ △ △
비교예 9 △ △ △
비교예 10 ○ △ △
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 서로 다른 2종의 아세테이트계 용매(제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매)를 포함하고, 비점이 10℃ 내지 60℃ 차이가 나도록 상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매를 선정함으로써, VCD 버블 결함 마진을 넓히면서, 무라 및 핀 얼룩 마진을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. (A) 바인더 수지;
    (B) 흑색 착색제;
    (C) 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 용매는 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매를 포함하며,
    상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매의 비점이 10℃ 내지 60℃ 차이가 나는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 아세테이트계 용매 및 제2 아세테이트계 용매는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸 락테이트, 감마 부티로락톤 또는 벤질알콜을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸 락테이트, 감마 부티로락톤 또는 벤질알콜은 상기 용매 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리아미드산 고분자, 폴리아미드산 에스테르 고분자, 폴리하이드록시아미드 고분자, 폴리이미드 고분자, 폴리벤조옥사졸 고분자 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체는 폴리아미드산 반복단위 및 폴리이미드 반복단위를 포함하며, 상기 폴리아미드산 반복단위 및 폴리이미드 반복단위는 5:5 내지 9:1의 몰비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아미드산-폴리이미드 공중합체는 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 착색제는 유기 흑색 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    [화학식 3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해
    상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%;
    상기 (B) 흑색 착색제 1 중량% 내지 20 중량%;
    상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 5 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층(Black Pixel Defining Layer).
  15. 제14항의 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 디스플레이 장치는 유기발광소자(OLED)인 디스플레이 장치.
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