KR102480103B1 - 착색 조성물, 착색 경화막 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

착색 조성물, 착색 경화막 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 착색제, (C) 바인더 수지, (D) 중합성 화합물 및, (F) 용매를 함유하는 착색 조성물로서, (A) 착색제로서로서 (A1) 하기식 (X)로 나타나는 구조를 갖는 안료 및 (A2) 이소인돌린 안료를 포함하고, 또한 (F) 용매로서 (G) 알코올, 케톤 및 락트산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 착색 조성물. [식 (X)에 있어서, Ra 및 Rb는, 상호 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, p 및 q는, 상호 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타낸다.]

Description

착색 조성물, 착색 경화막 및 고체 촬상 소자{COLORING COMPOSITION, COLORED CURED FILM, AND SOLID-STATE IMAGING ELEMENT}
본 발명은, 착색 조성물, 착색 경화막 및 고체 촬상 소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 고체 촬상 소자에 이용되는 착색 경화막의 형성에 이용되는 착색 조성물, 당해 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 경화막, 그리고 당해 착색 경화막을 구비하는 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자는, 그의 수광 소자 상에 B(청), G(녹), R(적)의 화소를 각각 설치하여 색 분해하는 것이 일반적이다. 화소의 이상적인 분광 특성으로서, 화소의 색채 이외의 다른 색채의 파장 영역에 있어서의 투과율이 저감되어, 색 분리성이 우수한 것이 요구되고 있다. 예를 들면, 적색 화소라면, 청색∼녹색의 파장 영역에 있어서의 투과율이 저감된 적색 화소가 요구되고 있다.
또한, 각 화소에 있어서 요구되는 색 특성을 얻기 위해, 2종류 이상의 안료를 이용하여 조색(調色)하는 것이 일반적이다. 예를 들면 적색 화소에서는, 주안료에 C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254 등이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
최근, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터에 대해서는, 광 감도 향상을 위해, 수광부로 도달하는 광량을 증가시키기 위한, 화소의 박막화의 요구가 강해지고 있다.
또한, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터에 있어서는, 양호한 색 재현성을 얻기 위해, 화소에 대하여 투과 곡선에 있어서의 흡수 영역으로부터 투과 영역으로 이행하는 상승이 완만한 것도 요구되고 있다.
일본공개특허공보 평9-325209호 일본공개특허공보 평11-14824호 일본공개특허공보 2000-89025호
최근의 박막화의 요구에 대해서는, 안료의 고(高)농도화가 검토되고 있지만, 화소의 더 한층의 박막화, 색 분리성의 향상 등, 컬러 필터에 대한 색 특성의 요구가 높아지고 있는 상황하에 있어서는, 단순히 안료가 고농도화하는 종래의 수법을 적용했다고 하더라도, 그 요구에 부응하는 것이 곤란해져오고 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 적색 화소의 형성에 종래부터 이용되고 있는 안료를 이용하는 것만으로는, 색 재현성과 색 분리성을 양립하는 적색 화소의 제작은 어려운 것이 판명되었다. 즉, 주안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254를 이용한 경우, 투과 곡선에 있어서의 흡수 영역으로부터 투과 영역으로 이행하는 상승이 갑작스럽기 때문에, 양호한 색 재현성을 갖는 적색 화소의 제작은 어렵고, 또한 520㎚∼540㎚의 파장 영역의 투과율이 약간 높아지기 때문에, 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주어 버린다. 한편, 주안료로서 C.I. 피그먼트 레드 177을 이용한 경우, 투과 곡선에 있어서의 흡수 영역으로부터 투과 영역으로 이행하는 상승은 C.I. 피그먼트 레드 254에 비하면 완만하지만, 480㎚∼520㎚의 파장 영역의 투과율이 높아지기 때문에, 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주어 버린다. 또한, 주안료로서 C.I. 피그먼트 레드 242를 이용한 경우, 녹색의 파장 영역에서의 투과율은 낮지만, 투과 곡선에 있어서의 흡수 영역으로부터 투과 영역으로 이행하는 상승이 C.I. 피그먼트 레드 254에 비해 단파장측에 있기 때문에, 녹색 화소와의 색 분리성에 영향을 주어 버린다. 여기에서 말하는 「색 분리성」이란, 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 분광 특성을 갖는 것을 말한다.
이상과 같이, 종래부터 채용되고 있는 적색 안료를 단독으로 혹은 주안료로서 다른 안료와 병용한 경우에는, 양호한 색 재현성과 색 분리성을 양립하는 적색 화소를 형성하는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명의 과제는, 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 화소의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 당해 착색 조성물을 이용하여 형성된 적색 화소, 그리고 당해 적색 화소를 구비하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 착색제로서 특정 구조를 갖는 적색 안료 및 이소인돌린 안료를 이용하고, 추가로 특정의 용매를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, (A) 착색제, (C) 바인더 수지, (D) 중합성 화합물 및 (F) 용매를 함유하는 착색 조성물로서,
(A) 착색제로서 (A1) 하기식 (X)로 나타나는 구조를 갖는 안료 및 (A2) 이소인돌린 안료를 포함하고, 또한
(F) 용매로서 (G) 알코올, 케톤 및 락트산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 착색 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, (A1) 하기식 (X)로 나타나는 구조를 갖는 안료 및 (A2) 이소인돌린 안료를 포함하고, 막두께 0.5㎛에 있어서 하기 조건 (1)∼(4) 중 어느 1개 이상을 충족시키는 착색 경화막을 제공하는 것이다.
(1) 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 30％ 이하이다.
(2) 파장 430∼560㎚의 파장 영역의 최대 투과율이 15％ 이하이다.
(3) 파장 580㎚에 있어서의 투과율이 50％ 이하이다.
(4) 파장 620㎚에 있어서의 투과율이 80％ 이상이다.
본 발명은 추가로, 상기 착색 경화막을 구비하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
Figure 112017008937313-pct00001
[식 (X)에 있어서,
Ra 및 Rb는, 상호 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고,
p 및 q는, 상호 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타냄]
본 발명의 착색 조성물을 이용하면, 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 화소를 형성하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제작에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 1로 얻어진 착색 경화막과, 녹색 경화막의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명의 착색 조성물은, (A) 착색제로서, (A1) 하기식 (X)로 나타나는 구조를 갖는 안료(이하, 「안료 X」라고도 칭함) 및 (A2) 이소인돌린 안료를 함유하는 것을 필수로 한다.
Figure 112017008937313-pct00002
[식 (X)에 있어서,
Ra 및 Rb는, 상호 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고,
p 및 q는, 상호 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타냄]
안료 X에 있어서의 식 중의 각 기호에 대해서 설명한다.
Ra 및 Rb에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 C-C 결합 간에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 또한, Ra 및 Rb는, 동일해도, 상이해도 좋다.
탄화수소기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」란, 환상 구조를 갖지 않는 지방족 탄화수소기를 제외하는 개념이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」, 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조만으로 이루어지는 기 뿐만 아니라, 당해 환 구조에 추가로 2가의 지방족 탄화수소기가 치환한 기도 포함하는 개념이고, 그의 구조 중에 적어도 지환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하고 있으면 좋다. 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록실기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 알콕시기는 직쇄 및 분기쇄 중 어느 형태라도 좋고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋다. 구체적으로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1∼30이 바람직하고, 1∼24가 보다 바람직하고, 1∼20이 특히 바람직하다. 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 포화라도 불포화라도 좋고, 예를 들면, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3∼30이 바람직하고, 3∼12가 보다 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다. 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, t-부틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 1-사이클로헥세닐기 등의 사이클로알케닐기; 트리사이클로데칸일기, 데카하이드로-2-나프틸기, 아다만틸기 등의 축합 다환 탄화수소기; 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 펜타사이클로펜타데칸일기, 이소보닐기, 디사이클로펜테닐기, 트리사이클로펜테닐기 등의 가교환 탄화수소기; 스피로[3,4]헵탄, 스피로[3,4]옥탄으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 스피로 탄화수소기; p-멘탄, 투얀, 카란 등으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 아릴기를 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 「아릴기」란, 단환∼3환식 방향족 탄화수소기를 말하고, 탄소수는, 6∼20이 바람직하고, 6∼14가 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐기, 벤질기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있다.
탄화수소기의 C-C 결합 간에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기에 있어서, 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR-(R은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄), -NR-(R은, 상기와 동일한 의미임)을 들 수 있다. 연결기는, 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다. 또한, 연결기의 결합 위치는 임의이고, 예를 들면, 탄화수소기의 말단 또는 C-C 결합 간에 갖는 것이 가능하고, 탄화수소기와 상기 연결기가 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
그 중에서도, Ra 및 Rb로서는, 탄화수소기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
p 및 q는, 상호 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타내지만, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
안료 X로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉, 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것으로서, C.I. 피그먼트 레드 264를 적합한 안료로서 들 수 있다.
이소인돌린 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 185를 들 수 있다. 착색제로서 이소인돌린 안료를 병용함으로써, 400∼560㎚의 파장 영역의 투과율을 저하시킬 수 있기 때문에, 청색∼녹색의 파장 영역에 있어서의 투과율이 저감된 적색 화소를 형성할 수 있다. 그 중에서도, 400∼560㎚의 파장 영역의 투과율을 한층 더 저하의 관점에서, C.I. 피그먼트 옐로우 185가 바람직하다.
(A1) 안료 X와 (A2) 이소인돌린 안료의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있지만, 우수한 색 재현성 및 고투과율을 갖고, 녹색의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 화소를 형성하는 관점에서, (A1) 성분과 (A2) 성분의 질량비(比)[(A1)/(A2)]로서 85/15∼65/35인 것이 바람직하다. 또한, 청색의 파장 영역에 있어서의 투과율을 한층 더 저하시키는 관점에서, 상기 질량비[(A1)/(A2)]는, 80/20∼65/35가 바람직하고, 75/25∼65/35가 보다 바람직하고, 70/30∼65/35가 더욱 바람직하다. 또한, 녹색의 파장 영역에 있어서의 투과율을 한층 더 저하시키는 관점에서, 상기 질량비[(A1)/(A2)]는, 85/15∼70/30이 바람직하고, 85/15∼75/25가 보다 바람직하고, 85/15∼80/20이 특히 바람직하다. 한편, 청색∼녹색의 파장 영역에 있어서의 투과율이 균형 좋게 저감된 적색 화소를 형성하는 관점에서, 상기 질량비[(A1)/(A2)]는, 85/15∼70/30이 바람직하고, 80/20∼70/30이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에는, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 정도로, (A1) 안료 X 및 (A2) 이소인돌린 안료 이외의 다른 착색제를 함유해도 좋다. 구체적으로는, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 안료, 염료를 들 수 있다.
이러한 안료로서는, 예를 들면, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 48:5, C.I. 피그먼트 레드 49, C.I. 피그먼트 레드 49:1, C.I. 피그먼트 레드 49:2, C.I. 피그먼트 레드 49:3, C.I. 피그먼트 레드 52:1, C.I. 피그먼트 레드 52:2, C.I. 피그먼트 레드 53:1, C.I. 피그먼트 레드 54, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 58, C.I. 피그먼트 레드 58:1, C.I. 피그먼트 레드 58:2, C.I. 피그먼트 레드 58:3, C.I. 피그먼트 레드 58:4, C.I. 피그먼트 레드 60:1, C.I. 피그먼트 레드 63, C.I. 피그먼트 레드 63:1, C.I. 피그먼트 레드 63:2, C.I. 피그먼트 레드 63:3, C.I. 피그먼트 레드 64:1, C.I. 피그먼트 레드 68, C.I. 피그먼트 레드 81, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 200, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 237, C.I. 피그먼트 레드 239, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 247, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 272 등의 C.I. 피그먼트 레드 264 이외의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 61, C.I. 피그먼트 옐로우 61:1, C.I. 피그먼트 옐로우 62, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 100, C.I. 피그먼트 옐로우 104, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 133, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 169, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 183, C.I. 피그먼트 옐로우 191, C.I. 피그먼트 옐로우 191:1, C.I. 피그먼트 옐로우 206, C.I. 피그먼트 옐로우 209, C.I. 피그먼트 옐로우 209:1, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 옐로우 212, C.I. 피그먼트 옐로우 215 등의 이소인돌린 안료 이외의 황색 안료.
적색 염료로서는, 예를 들면, 잔텐 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 시아닌 화합물, 안트라퀴논 화합물, 디피로메텐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 황색 염료로서는, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 아조메틴 화합물, 퀴노프탈론 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 다이(Dye)로 분류되어 있는 화합물을 예시할 수 있다.
다른 착색제의 함유 비율은, (A) 착색제의 합계 함유량에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (A1) 안료 X, (A2) 이소인돌린 안료 및 임의로 혼합하는 다른 안료를, 재결정법, 재침전법, 용매 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 안료는, 소망에 따라, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용해도 좋다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2001-108817호에 기재된 비히클 수지, 또는 시판의 각종의 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 또한, 유기 안료는, 소위 솔트 밀링에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용해도 좋다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평08-179111호에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (A) 착색제로서 (A1) 안료 X 및 (A2) 이소인돌린 안료에 더하여, 임의로 혼합하는 다른 안료를 함유할 수 있지만, 착색제에 포함되는 안료의 평균 입자경은, 15∼100㎚가 바람직하고, 20∼80㎚가 보다 바람직하고, 20∼55㎚가 더욱 바람직하다. 이러한 태양에 의해, 충분한 표면 평활성을 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「안료의 평균 입자경」은, 투과형 전자 현미경의 관찰 시야 중에 존재하는 1차 입자 100개의 장경(長徑)을 측정하고, 그들의 평균값을 산출한 값으로 한다.
본 발명에 있어서는, (A1) 안료 X, (A2) 이소인돌린 안료 및 임의로 혼합하는 다른 착색제와 함께, 추가로 공지의 분산 조제를 함유시킬 수 있다.
상기 분산 조제로서는, 안료 유도체 등을 들 수 있다. 안료 유도체로서는, 현상성이 우수한 착색 조성물을 얻는 관점에서, 산성 관능기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 산성 관능기로서는 술포기, 카복실기, 인산기 등을 들 수 있고, 술포기, 카복실기가 보다 바람직하고, 술포기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 동(銅)프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
분산 조제의 함유 비율은, 우수한 색 재현성 및 고투과율을 갖고, 타색의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 화소를 형성하는 점에서, (A) 착색제의 합계 함유량에 대하여 0.1∼10질량％가 바람직하고, 0.2∼5질량％가 보다 바람직하고, 0.5∼3질량％가 더욱 바람직하다.
(A) 착색제의 함유 비율은, 우수한 색 재현성 및 고투과율을 갖고, 타색의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 화소를 형성하는 점에서, 착색 조성물의 고형분 중에, 통상 5∼70질량％, 바람직하게는 30∼60질량％, 보다 바람직하게는 40∼55질량％이고, 특히 45∼55질량％가 바람직하다. 여기에서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
-(B) 분산제-
본 발명에 있어서는, (A1) 안료 X, (A2) 이소인돌린 안료 및 임의로 사용되는 다른 착색제와 함께, 추가로 (B) 분산제를 함유시킬 수 있다.
(B) 분산제로서는, 예를 들면, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르계 분산제, 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 분산제, 폴리(알킬렌글리콜)디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, (메타)아크릴계 분산제 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN22102(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등의 (메타)아크릴계 분산제, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조) 등의 우레탄계 분산제, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조) 등의 폴리에틸렌이민계 분산제, 아지스퍼-PB821, 아지스퍼-PB822, 아지스퍼-PB880, 아지스퍼-PB881(이상, 아지노모토 파인 테크노(주)사 제조) 등의 폴리에스테르계 분산제의 외에, BYK-LPN21324(빅케미(BYK)사 제조)를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 현상 잔사가 적은 적색 화소를 형성하는 관점에서, (B) 분산제로서 (B1) 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 분산제가 바람직하다.
(B1) 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 분산제로서는, 하기식 (1)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(b1)」라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(b2)」라고도 칭함)의 공중합체가 보다 바람직하다.
Figure 112017008937313-pct00003
[식 (1)에 있어서,
R1은 탄소수 2∼3의 알칸디일기를 나타내고,
R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
n은 1∼20의 정수를 나타낸다.
n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1은 동일해도 상이해도 좋다.]
R1로서는 에틸렌기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기를 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌기, 1,2-프로판디일기가 바람직하다.
R2에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다.
n은 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다.
불포화 단량체(b1)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(n＝1∼5)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝1∼5)에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝1∼5)프로필에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n＝1∼5)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n＝1∼5)에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n＝1∼5)프로필에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 단량체(b2)로서는, 후술하는 불포화 단량체(c1), 불포화 단량체(c2)와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 불포화 단량체(b1) 이외의 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
(B1) 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 분산제에 있어서, 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위 중에 3∼40질량％인 것이, 현상 잔사의 보다 적은 적색 화소를 형성하는 관점에서 바람직하고, 5∼35질량％가 보다 바람직하고, 7∼30질량％가 더욱 바람직하고, 10∼27질량％가 특히 바람직하고, 13∼27질량％가 가장 바람직하다.
또한, (B1) 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 분산제는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약기함)(용출 용매: 테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 통상 1,000∼50,000, 바람직하게는 5,000∼30,000이다.
본 발명에 있어서, (B) 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 분산제는, 아민가가 10∼200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 또한 50∼180㎎KOH/g, 더욱 80∼150㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「아민가」란, 분산제 고형분 1g을 중화하는 데에 필요한 산과 당량의 KOH의 ㎎수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, (B) 분산제의 함유량은, (A) 착색제 100질량부에 대하여, 5∼300질량부가 바람직하고, 10∼200질량부가 보다 바람직하고, 20∼100질량부가 더욱 바람직하고, 20∼50질량부가 특히 바람직하다.
(B1) 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 분산제를 이용하는 경우, (B1) 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 분산제의 함유 비율은, (B) 분산제의 합계 함유량에 대하여 50질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하다.
-(C) 바인더 수지-
본 발명에 있어서의 (C) 바인더 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카복실기를 갖는 중합체(이하, 「카복실기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직하고, 예를 들면, 1개 이상의 카복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(c1)」라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(c2)」라고도 칭함)의 공중합체를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체(c1)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(c1)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 단량체(c2)로서는, 예를 들면,
N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드와 같은 N-위(位) 치환 말레이미드; 스티렌, α-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2∼10)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2∼10)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-[(메타)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메타)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄과 같은 (메타)아크릴산 에스테르;
사이클로헥실비닐에테르, 이소보닐비닐에테르, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타사이클로펜타데칸일비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(c2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체(c1)와 불포화 단량체(c2)의 공중합체에 있어서, 당해 공중합체 중의 불포화 단량체(c1)의 공중합 비율은, 바람직하게는 5∼50질량％, 더욱 바람직하게는 10∼40질량％이다. 이러한 범위로 불포화 단량체(c1)를 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체(c1)와 불포화 단량체(c2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평7-140654호, 일본공개특허공보 평8-259876호, 일본공개특허공보 평10-31308호, 일본공개특허공보 평10-300922호, 일본공개특허공보 평11-174224호, 일본공개특허공보 평11-258415호, 일본공개특허공보 2000-56118호, 일본공개특허공보 2004-101728호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, (C) 바인더 수지로서, 측쇄에 (메타)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카복실기 함유 중합체를 사용하는 것이, 경화막의 평활성의 관점에서 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평5-19467호, 일본공개특허공보 평6-230212호, 일본공개특허공보 평7-207211호, 일본공개특허공보 평9-325494호, 일본공개특허공보 평11-140144호, 일본공개특허공보 2008-181095호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
이러한 측쇄에 (메타)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카복실기 함유 중합체로서는, 예를 들면, 하기 ⅰ)∼ⅳ)의 중합체를 들 수 있고, 하기 ⅰ)∼ⅳ)의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
ⅰ) 불포화 단량체(c1) 및 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체의 중합체에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체,
ⅱ) 불포화 단량체(c1)를 함유하여 이루어지는 단량체의 중합체에, 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체,
ⅲ) 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 불포화 단량체(c1)를 함유하여 이루어지는 단량체의 중합체에, 불포화 단량체(c1)를 반응시켜 얻어지는 중합체, 그리고 ⅳ) 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체의 중합체에, 불포화 단량체(c1)를 반응시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체
또한, 불포화 단량체(c1)와 옥시라닐기의 반응에 의해 발생하는 수산기에, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킬 수도 있다.
상기 불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-044365호의 단락 [0049]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-044365호의 단락 [0053]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 다염기산 무수물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2014-098140호의 단락 [0067]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C) 바인더 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약기함)(용출 용매: 테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 통상 1,000∼100,000, 바람직하게는 3,000∼50,000이다. 이러한 태양으로 함으로써, 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 더한층 높아지고, 또한 도포시의 건조 이물의 발생을 고수준으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 (C) 바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼5.0, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0이다. 또한, 여기에서 말하는, Mn은, GPC(용출 용매: 테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.
본 발명에 있어서의 (C) 바인더 수지는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면, 일본공개특허공보 2003-222717호, 일본공개특허공보 2006-259680호, 국제공개공보 제2007/029871호 팸플릿 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (C) 바인더 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (C) 바인더 수지의 함유량은, (A) 착색제 100질량부에 대하여, 통상 10∼1,000질량부, 바람직하게는 15∼500질량부, 보다 바람직하게는 20∼150질량부이다. 이러한 태양으로 함으로써, 착색력의 더 한층의 향상에 더하여, 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 패턴 형상, 색도(色度) 특성을 높일 수 있다.
-(D) 중합성 화합물-
본 발명에 있어서 (D) 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카복실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기에서, 지방족 폴리하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리하이드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산과 같은 2염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카본산 2무수물, 벤조페논테트라카본산 2무수물과 같은 4염기산 2무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평11-44955호의 단락 [0015]∼[0018]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하고, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 중, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트가, 현상 잔사가 적은 적색 화소를 형성하는 관점에서 바람직하고, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트 중에서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
카복실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (D) 중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D) 중합성 화합물이, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트 및 카복실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트 및 카복실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유 비율은, (D) 성분의 전체량에 대하여 40질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (D) 중합성 화합물의 함유량은, (C) 바인더 수지 100질량부에 대하여, 10∼1,000질량부가 바람직하고, 30∼300질량부가 보다 바람직하고, 50∼200질량부가 더욱 바람직하고, 80∼125질량부가 특히 바람직하다. 이러한 태양으로 함으로써, 경화성, 알칼리 현상성이 보다 높아지고, 착색력의 더 한층의 향상에 더하여, 미노광부의 기판 상 혹은 차광층 상에 평면 더러워짐, 막 잔사 등의 발생을 고수준으로 억제할 수 있다.
-(E) 광 중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는, (E) 광 중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 이용하는 광 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 티옥산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물, 오늄염 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 디아조 화합물, 이미드술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, (E) 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, (E) 광 중합 개시제로서는, 티옥산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 표면 조도가 작은 화소를 형성하는 관점에서, (E1) O-아실옥심계 화합물, 그리고 (E2) 티옥산톤계 화합물 및 아세토페논계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(E1) O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. (E1) O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시키가이샤 ADEKA사 제조), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), NCI-831, NCI-930이 바람직하고, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (E2) 성분 중에, 티옥산톤계 화합물의 구체예로서는, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 (E2) 성분 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
(E1) 성분과 (E2) 성분의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있지만, 질량비[(E1)/(E2)]로서, 20/80∼80/20인 것이 표면 조도가 보다 작은 화소를 형성하는 관점에서 바람직하고, 30/70∼70/30인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅탄 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄 수소 공여체와 1종 이상의 아민 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 더욱 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 소57-6096호, 일본공개특허공보 2003-238898호의 단락 [0063]∼[0065]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아세토페논 화합물 등의 비이미다졸 화합물 이외의 광 중합 개시제를 이용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)사이클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (E) 광 중합 개시제의 함유량은, (D) 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼120질량부가 바람직하고, 1∼100질량부가 보다 바람직하고, 5∼70질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 태양으로 함으로써, 경화성, 피막 특성이 보다 높아지고, 착색력을 한층 더 향상시킬 수 있다.
-(F) 용매-
본 발명의 착색 조성물은, (F) 용매로서 (G) 알코올, 케톤 및 락트산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이에 따라, 막두께 균일성 및 패터닝성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
(G) 성분은, (F1) 1기압에서의 비점이 180℃ 미만인 알코올, 케톤 및 락트산 알킬에스테르와, (F4) 1기압에서의 비점이 180℃ 이상인 알코올, 케톤 및 락트산 알킬에스테르로 분류할 수 있다. 여기에서, (F1) 성분은, 1기압에서의 비점이, 100℃ 이상 180℃ 미만인 것이 바람직하고, 110℃ 이상 170℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, (F4) 성분은, 1기압에서의 비점이, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 190℃ 이상 220℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200℃ 이상 220℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(F1) 성분으로서는 1기압에서의 비점이 180℃ 미만인 알코올, 케톤 또는 락트산 알킬에스테르라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면,
에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 124℃, 이하 동일), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(135℃), 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르(150℃), 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(171℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(120℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(133℃), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르(150℃), 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르(170℃) 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;
메탄올(65℃), 에탄올(78℃), 프로판올(97℃), 1-부탄올(117℃), 이소프로판올(82℃), 이소부탄올(108℃), t-부탄올(82℃), 3-메톡시-1-부탄올(161℃), 사이클로헥산올(161℃) 등의 (사이클로)알킬알코올;
락트산 메틸(144℃), 락트산 에틸(153℃) 등의 락트산 알킬에스테르;
디아세톤알코올(166℃) 등의 케토알코올;
메틸에틸케톤(80℃), 사이클로헥사논(156℃), 2-헵타논(151℃), 3-헵타논(149℃) 등의 케톤
등을 들 수 있다.
또한, (F1) 성분은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (F4) 성분으로서는 1기압에서의 비점이 180℃ 이상인 알코올, 케톤 또는 락트산 알킬에스테르라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면,
디에틸렌글리콜모노메틸에테르(194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(202℃), 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(231℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(249℃), 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(256℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(190℃), 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르(212℃), 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르(229℃), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(242℃), 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르(274℃) 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;
1,3-부틸렌글리콜(208℃) 등의 글리콜;
옥탄올(195℃), 2-에틸헥산올(184℃) 등의 (사이클로)알킬알코올 등을 들 수 있다.
또한, (F4) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, (G) 성분으로서는, (F1) 성분이 바람직하고, 알코올이 보다 바람직하다. 알코올 중에서는, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에탄올, 3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올이 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 조성물은, (G) 성분 이외의 용매를 함유해도 좋다. 이러한 용매로서는, (F2) 1기압에서의 비점이 180℃ 이상인 알코올, 케톤 및 락트산 알킬에스테르 이외의 용매, (F3) 1기압에서의 비점이 180℃ 미만인 알코올, 케톤 및 락트산 알킬에스테르 이외의 용매를 들 수 있다. 여기에서, (F2) 성분은, 1기압에서의 비점이, 180℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이상 230℃ 이하가 보다 바람직하고, 190℃ 이상 220℃ 이하가 더욱 바람직하고, 200℃ 이상 220℃ 이하가 특히 바람직하다. 한편, (F3) 성분은, 1기압에서의 비점이, 100℃ 이상 180℃ 미만이 바람직하고, 130℃ 이상 175℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이상 175℃ 이하가 더욱 바람직하다.
(F2) 성분으로서는 1기압에서의 비점이 180℃ 이상인 알코올, 케톤 및 락트산 알킬에스테르 이외의 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(213℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(190℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(232℃), 1,6-헥산디올디아세테이트(260℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(192℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(202℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(217℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(245℃), 트리아세틴(260℃) 등의 에스테르;
γ-부티로락톤(204℃) 등의 환상 에스테르;
N-메틸피롤리돈(202℃) 등의 락탐 등을 들 수 있다.
또한, (F2) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, (F2) 성분으로서는, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤이 바람직하고, 특히 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
(F3) 성분으로서는 1기압에서의 비점이 180℃ 미만인 알코올, 케톤 및 락트산 알킬에스테르 이외의 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(145℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(160℃), 3-메톡시부틸아세테이트(171℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(162℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(179℃), 3-메톡시프로피온산 메틸(143℃), 3-메톡시프로피온산 에틸(158℃), 3-에톡시프로피온산 메틸(167℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(170℃), 테트라하이드로푸란(66℃), 아세트산 n-부틸(126℃), 아세트산 i-부틸(118℃), 프로피온산 n-부틸(146℃), 부틸산 에틸(121℃), 부틸산 i-프로필(131℃), 부틸산 n-부틸(165℃), 피루브산 에틸(144℃) 등의 에스테르;
톨루엔(111℃), 자일렌(139℃) 등의 방향족 탄화수소;
N,N-디메틸포름아미드(153℃), N,N-디메틸아세트아미드(165℃) 등의 아미드
등을 들 수 있다.
또한, (F3) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, (F3) 성분으로서는, 용해성, 안료 분산성 등의 점에서, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(F) 용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 5∼50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10∼40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 태양으로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 그리고 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
(G) 성분의 함유 비율은, 전체 용매 중에 3∼40질량％가 바람직하고, 5∼35질량％가 보다 바람직하고, 7∼30질량％가 더욱 바람직하고, 10∼25질량％가 특히 바람직하다.
또한, 1기압에서의 비점이 180℃ 이상인 고비점 용매, 즉 (F2) 성분 및 (F4) 성분의 함유 비율은, 전체 용매 중에 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 3∼40질량％가 보다 바람직하고, 5∼35질량％가 더욱 바람직하고, 10∼30질량％가 특히 바람직하다.
또한, (F3) 성분의 함유 비율은, 전체 용매 중에 10∼97질량％인 것이 바람직하고, 20∼90질량％가 보다 바람직하고, 30∼80질량％가 더욱 바람직하고, 40∼70질량％가 특히 바람직하고, 45∼60질량％가 가장 바람직하다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라서, 여러 가지의 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들면, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 적절한 방법에 의해 조제할 수 있고, 그 조제 방법으로서는, 예를 들면, (A1) 안료 X 및 (A2) 이소인돌린 안료를 포함하는 (A) 착색제, (C) 바인더 수지, (D) 중합성 화합물을, (G) 성분을 포함하는 (F) 용매나 임의적으로 더해지는 다른 성분과 함께, 혼합함으로써 조제할 수 있다.
착색 조성물을 조제하는 보다 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, (A1) 안료 X를 포함하는 (A) 착색제, (B) 분산제, (G) 성분을 포함하는 (F) 용매, 그리고 임의 성분으로서 (C) 바인더 수지의 일부를 함유하는 제1 착색제 분산액과, (A2) 이소인돌린 안료를 포함하는 (A) 착색제, (B) 분산제, (G) 성분을 포함하는 (F) 용매, 그리고 임의 성분으로서 (C) 바인더 수지의 일부를 함유하는 제2 착색제 분산액을 각각 조제한 후, 제1 착색제 분산액, 제2 착색제 분산액 및 (D) 중합성 화합물과, 필요에 따라서 (C) 바인더 수지, (E) 광 중합 개시제, 또한 추가의 (F) 용매나 다른 성분을 첨가, 혼합하여 착색 조성물을 조제하는 방법(이하, 「조제 방법 (1)」이라고도 칭함)을 채용할 수 있다. 혹은, (A1) 안료 X 및 (A2) 이소인돌린 안료를 포함하는 (A) 착색제, (B) 분산제, (G) 성분을 포함하는 (F) 용매, 그리고 임의 성분으로서 (C) 바인더 수지의 일부를 함유하는 착색제 분산액을 조제하고, 당해 착색제 분산액 및 (D) 중합성 화합물과, 필요에 따라서 (C) 바인더 수지, (E) 광 중합 개시제, 또한 추가의 (F) 용매나 다른 성분을 첨가, 혼합하여 착색 조성물을 조제하는 방법(이하, 「조제 방법 (2)」라고도 칭함)을 채용할 수도 있다.
이들 중, 안료의 분산 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻는 관점에서, 조제 방법 (2)가 바람직하다.
조제 방법 (1) 및 (2)에 있어서, 착색제 분산액에 포함되는 (G) 성분의 적합한 태양은, 본 발명의 착색 조성물에 있어서 설명한 (G) 성분의 적합한 태양과 동일하다.
착색 경화막 및 그의 제조 방법
본 발명의 착색 경화막은, (A1) 안료 X 및 (A2) 이소인돌린 안료를 포함하고, 막두께 0.5㎛에 있어서 하기 조건 (1)∼(4) 중 어느 1개 이상을 충족시키는 것이고, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
(1) 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 30％ 이하이다.
(2) 파장 430∼560㎚의 파장 영역의 최대 투과율이 15％ 이하이다.
(3) 파장 580㎚에 있어서의 투과율이 50％ 이하이다.
(4) 파장 620㎚에 있어서의 투과율이 80％ 이상이다.
본 발명의 착색 경화막이 조건 (1) 및 (2)로부터 선택되는 적어도 1개를 충족시킴으로써, 녹색 경화막의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 경화막으로 할 수 있다. 조건 (1)에 있어서, 파장 400㎚에 있어서의 투과율은, 자색∼청색의 빛을 효율 좋게 차광하는 관점에서, 25％ 이하가 보다 바람직하고, 20％ 이하가 더욱 바람직하다. 조건 (2)에 있어서, 파장 430∼560㎚의 파장 영역의 최대 투과율은, 청색∼녹색의 빛을 효율 좋게 차광하는 관점에서, 13％ 이하가 보다 바람직하고, 12％ 이하가 더욱 바람직하고, 10％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 경화막이 조건 (3)을 충족시킴으로써, 녹색 경화막과의 색 분리성이 우수한 적색 경화막으로 할 수 있다. 조건 (3)에 있어서, 파장 580㎚에 있어서의 투과율은, 색 재현성의 관점에서, 40％ 이하가 보다 바람직하고, 30％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 경화막이 조건 (4)를 충족시킴으로써, 광 감도가 우수한 적색 경화막으로 할 수 있다. 조건 (4)에 있어서, 파장 620㎚에 있어서의 투과율은, 색 재현성의 관점에서, 83％ 이상이 보다 바람직하고, 85％ 이상이 더욱 바람직하다.
적색 경화막은, 요구되는 요구 특성에도 따르지만, 조건 (1)∼(4) 중 어느 2개 이상을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 조건 (1)∼(4) 중 어느 3개 이상을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 조건 (1)∼(4)를 모두 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
이하, 컬러 필터에 이용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대해서 설명한다.
컬러 필터를 구성하는 착색 경화막을 형성하는 방법으로서는, 첫째로 다음의 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에, 예를 들면, 적색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
이어서, 녹색 또는 청색의 각 감방사선성 착색 조성물을 이용하여, 상기와 동일하게 하여, 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는, 상기의 것에 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는, 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포트리소그래피법을 이용하여 소망하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 이용하여, 상기 화소의 형성의 경우와 동일하게 하여 형성할 수도 있다.
착색 경화막을 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 소망에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상(氣相) 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전(前)처리를 시행하여 둘 수도 있다.
감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은, 통상, 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는, 통상 50∼200㎩에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은, 통상 70∼110℃에서 1∼10분 정도이다.
도포 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상, 0.3∼5㎛이다.
화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들면, 제논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은, 190∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 일반적으로는 10∼10,000J/㎡가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후는, 통상, 물 세정한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(교련) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은, 상온에서 5∼300초가 바람직하다.
포스트베이킹의 조건은, 통상 180∼280℃에서 3∼60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막두께는, 통상 0.5∼5㎛, 바람직하게는 1.0∼3㎛이다.
또한, 컬러 필터를 구성하는 착색 경화막을 형성하는 제2 방법으로서, 일본공개특허공보 평7-318723호, 일본공개특허공보 2000-310706호 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 우선, 기판의 표면 상에, 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면, 적색의 본 발명의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을, 잉크젯 장치에 의해 토출한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 후, 포스트베이킹함으로써 경화시켜, 적색의 화소 패턴을 형성한다.
이어서, 녹색 또는 청색의 각 열경화성 착색 조성물을 이용하여, 상기와 동일하게 하여, 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는, 상기의 것에 한정되지 않는다.
또한, 격벽은, 차광 기능 뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색하지 않기 위한 기능도 다하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해, 막두께가 두껍다. 따라서, 격벽은, 통상, 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된다.
착색 경화막을 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한, 프리베이킹이나 포스트베이킹의 방법이나 조건은, 상기한 제1 방법과 동일하다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막두께는, 격벽의 높이와 동일한 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에, 필요에 따라서 보호막을 형성할 수도 있다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는, 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 화소의 형성에 적합하기 때문에, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하고, 특히 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 적색 화소로서 유용하다.
본 발명의 착색 경화막은, 막두께가 0.4∼0.8㎛, 또한 0.4∼0.6㎛, 특히 0.45∼0.55㎛라도, 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 화소로서 적합하게 이용할 수 있다.
고체 촬상 소자
본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 특히, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 적색 화소는, 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어렵기 때문에, 고체 촬상 소자의 컬러 필터에 적합하다. 또한, 본 발명의 고체 촬상 소자는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 1개의 실시의 형태로서, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, CMOS 기판 등의 반도체 기판 상에, 전술과 동일한 조작에 의해 착색 화소(착색 경화막)를 형성함으로써, 특히 분광 특성 및 색 분리성이 우수한 고체 촬상 소자를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 적합한 태양으로서, 적색 화소, 청색 화소 및 녹색 화소가 하기의 것인 것이 바람직하다.
-적색 화소-
적색 화소는, 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 화소로 하는 관점에서, (A1) 안료 X 및 (A2) 이소인돌린 안료를 포함하고, 막두께 0.5㎛에 있어서 상기 조건 (1)∼(4) 중 어느 1개 이상을 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 최근의 박막화에 대한 요구를 만족하는 관점에서, 조건 (5)로서 막두께가, 바람직하게는 0.7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.55㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
적색 화소는, 요구되는 요구 특성에도 따르지만, 조건 (1)∼(4) 중 어느 2개 이상을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 조건 (1)∼(4) 중 어느 3개 이상을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 조건 (1)∼(4)를 모두 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
조건 (1)∼(4) 중에서는, 적어도 조건 (4)를 충족시키는 것이 바람직하고, 적어도 조건 (2) 및 조건 (4)를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 적어도 조건 (2), (3) 및 (4)를 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 조건 (1)∼(4)를 모두 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
조건 (1)∼(4)에 관한 이들 바람직한 태양과 조건 (5)에 관한 태양을 동시에 충족시키는 것이 바람직하다.
(A1) 안료 X와 (A2) 이소인돌린 안료의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있지만, 우수한 색 재현성 및 고투과율을 갖고, 녹색의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 화소를 형성하는 관점에서, (A1) 안료 X와 (A2) 이소인돌린 안료의 질량비[(A1)/(A2)]로서 85/15∼65/35인 것이 바람직하다.
파장 400㎚에 있어서의 투과율을 더 한층 저하시키는 관점에서는, 상기 질량비[(A1)/(A2)]는, 80/20∼65/35가 바람직하고, 75/25∼65/35가 보다 바람직하고, 70/30∼65/35가 더욱 바람직하다. 이러한 태양에 의해, 상기 조건 (1)을 만족하는 적색 화소로 할 수 있다.
파장 430∼560㎚의 파장 영역의 최대 투과율을 더 한층 저하시키는 관점에서는, 상기 질량비[(A1)/(A2)]는, 85/15∼70/30이 바람직하고, 85/15∼75/25가 보다 바람직하고, 85/15∼80/20이 특히 바람직하다. 이러한 태양에 의해, 상기 조건 (2)를 만족하는 적색 화소로 할 수 있다.
파장 400㎚에 있어서의 투과율 및 파장 430∼560㎚의 파장 영역의 최대 투과율을 균형 좋게 저감시키는 관점에서는, 상기 질량비[(A1)/(A2)]는, 85/15∼70/30이 바람직하고, 80/20∼70/30이 보다 바람직하다. 이러한 태양에 의해, 상기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 적색 화소로 할 수 있다.
-녹색 화소-
녹색 화소는, 박막이라도 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 청색 화소 및 적색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 녹색 화소로 하는 관점에서, 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 그린 59를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
녹색 화소는, 녹색 착색제 이외의 다른 착색제를 포함하고 있어도 좋고, 특히 황색 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 황색 착색제로서는, 박막이라도 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 청색 화소 및 적색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 녹색 화소로 하는 관점에서, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185가 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로우 185가 보다 바람직하다.
녹색 화소의 형성에 이용되는 녹색 착색 조성물에 있어서는, 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 청색 화소 및 적색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 녹색 화소를 형성하는 관점에서, 착색제의 함유 비율은, 녹색 착색 조성물의 고형분 중에, 통상 5∼70질량％, 바람직하게는 15∼60질량％, 더욱 바람직하게는 30∼55질량％이고, 특히 바람직하게는 35∼50질량％이다.
-청색 화소-
청색 화소는, 박막이라도 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 청색 화소를 형성하는 관점에서, 착색제로서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 포함하는 것이 바람직하다.
청색 화소의 형성에 이용되는 청색 착색 조성물에 있어서는, 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 청색 화소를 형성하는 관점에서, 착색제의 함유 비율은, 청색 착색 조성물의 고형분 중에, 통상 5∼70질량％, 바람직하게는 15∼60질량％, 더욱 바람직하게는 30∼55질량％이고, 특히 바람직하게는 35∼50질량％이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
＜바인더 수지의 합성＞
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 넣어 질소 치환했다. 80℃로 가열하여, 동(同) 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 벤질메타크릴레이트 25질량부, 스티렌 10질량부, N-페닐말레이미드 20질량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 5질량부, 메타크릴산 10질량부, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 30질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3질량부의 혼합 용액을 1시간 들여 적하하고, 이 온도를 보존유지하여 3시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 바인더 수지 용액(고형분 농도 40질량％)을 얻었다. 얻어진 바인더 수지는, Mw가 9,800, Mn이 6,000이었다. 이 바인더 수지 용액을 「바인더 수지 (C-1) 용액」으로 한다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 넣고, 계속해서 N-페닐말레이미드 12질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 20질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 29질량부, 벤질메타크릴레이트 14질량부 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(사카이카가쿠코교(주) 제조) 5질량부를 넣어, 질소 치환했다. 그 후 온화하게 교반하여, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 3시간 보존유지하여 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합했다.
실온까지 냉각한 후, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가함으로써, 바인더 수지 용액(고형분 농도 40질량％)을 얻었다. 얻어진 바인더 수지는, Mw가 9,700, Mn이 5,700이었다. 이 바인더 수지 용액을 「바인더 수지 (C-2) 용액」으로 한다.
합성예 3
반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 370질량부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동 온도에서 하기 모노머 및 열 중합 개시제의 혼합물을 1시간 들여 적하하여 중합 반응을 행했다.
·메타크릴산 20.0질량부
·메틸메타크릴레이트 10.0질량부
·n-부틸메타크릴레이트 35.0질량부
·2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0질량부
·2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0질량부
·파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 20.0질량부(토아고세 가부시키가이샤 제조 「아로닉스 M110」)
적하 종료후, 추가로 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부에 용해시킨 것을 첨가하고, 추가로 80℃에서 1시간 반응을 계속하여, 바인더 수지의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 감압 농축을 행함으로써 고형분 농도가 40질량％가 되도록 조절했다. 얻어진 바인더 수지는, Mw＝40,000이었다. 이 바인더 수지 용액을 「바인더 수지 (C-3) 용액」으로 한다.
합성예 4
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 적량 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 넣어, 교반하면서 85℃까지 가열했다. 이어서, 적하 펌프를 이용하여, 당해 플라스크 내에, 메타크릴산 19질량부, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트(식 (I-1)로 나타나는 화합물 및 식 (Ⅱ-1)로 나타나는 화합물의 혼합물, 몰비＝50:50) 171질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량부에 용해한 용액을 약 5시간 들여 적하했다. 한편, 다른 적하 펌프를 이용하여, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120질량부에 용해한 용액을 약 5시간 들여 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 3시간 동 온도로 보존유지했다.
실온까지 냉각한 후, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가함으로써, 바인더 수지 용액(고형분 농도 40질량％)을 얻었다. 얻어진 바인더 수지는, Mw가 8,000, Mw/Mn＝2.0이었다. 이 바인더 수지 용액을 「바인더 수지 (C-4) 용액」으로 한다.
Figure 112017008937313-pct00004
＜중합성 불포화기를 갖는 바인더 수지의 합성＞
합성예 5
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90질량부를 넣어 질소 치환한 후, 90℃로 가열했다. 여기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 스티렌 10질량부, 2-에틸헥실에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세사 제조 아로닉스 M120) 38질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부, 메타크릴산 30질량부 및 메르캅토프로피온산 2질량부의 혼합 용액과, 2,2'-아조비스부티로니트릴 5질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60질량부의 혼합 용액을, 2시간 들여 각각 적하했다. 그 후, 이 온도를 보존유지하여 1시간 중합했다. 다음에 글리시딜메타크릴레이트 16.5질량부 및 테트라부틸암모늄브로마이드 1.15질량부, 4-메톡시페놀 0.34질량부를 넣고, 110℃에서 5시간 부가 반응을 행했다.
실온까지 냉각한 후, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가함으로써, 바인더 수지 용액(고형분 농도 40질량％)을 얻었다. 얻어진 바인더 수지는, Mw＝11,600, Mn＝4,800이었다. 이 바인더 수지 용액을 「바인더 수지 (C-5) 용액」으로 한다.
합성예 6
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 370질량부를 넣고, 80℃로 승온하여, 플라스크 내를 질소 치환했다. 여기에, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세사 제조 아로닉스 M110) 18질량부, 벤질메타크릴레이트 10질량부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2질량부, 메타크릴산 메틸 25질량부 및, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.0질량부의 혼합물을 2시간 들여 적하했다. 적하 후, 추가로 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부로 용해시킨 것을 첨가하고, 추가로 100℃에서 1시간 반응을 계속했다. 다음에, 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 9.3질량부(글리시딜기의 당량)에 트리스디메틸아미노페놀 0.5질량부 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 상기 용기 내에 투입하고, 120℃로 승온하여, 고형분 산가가 0.5가 될 때까지 반응을 행했다. 또한, 테트라하이드로 무수 프탈산 19.5질량부(생성한 수산기의 당량) 및 트리에틸아민 0.5질량부를 더하여, 120℃에서 3.5시간 반응시켰다.
실온까지 냉각한 후, 감압 농축을 행함으로써 고형분 농도가 40질량％가 되도록 조절했다. 얻어진 바인더 수지는, Mw＝19,000이었다. 이 바인더 수지 용액을 「바인더 수지 (C-6) 용액」으로 한다.
합성예 7
반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 560질량부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동 온도에서 하기 모노머 및 열 중합 개시제의 혼합물을 1시간 들여 적하하여 중합 반응을 행했다.
·메타크릴산 34.0질량부
·메틸메타크릴레이트 23.0질량부
·n-부틸메타크릴레이트 45.0질량부
·2-하이드록시에틸메타크릴레이트 70.5질량부
·2,2'-아조비스이소부티로니트릴 8.0질량부
적하 종료 후, 추가로 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55질량부에 용해시킨 것을 첨가하고, 추가로 80℃에서 1시간 반응을 계속하여, 공중합체 용액을 얻었다.
다음에, 얻어진 공중합체 용액 338질량부에 대하여, 하기 화합물의 혼합물을 70℃에서 3시간 들여 적하했다.
·2-메타크로일에틸이소시아네이트 32.0질량부
·라우린산 디부틸 주석 0.4질량부
·사이클로헥사논 120.0질량부
실온까지 냉각한 후, 감압 농축을 행함으로써 고형분 농도가 40질량％가 되도록 조절했다. 얻어진 바인더 수지는, Mw＝20,000이었다. 이 바인더 수지 용액을 「바인더 수지 (C-7) 용액」으로 한다.
합성예 8
교반 장치, 적하 로트, 콘덴서, 온도계, 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33질량부를 취하고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온했다. 다음에, 트리사이클로데칸일메타크릴레이트 11질량부, 벤질메타크릴레이트 31질량부, 메타크릴산 23질량부로 이루어지는 모노머 혼합물에 퍼부틸O를 모노머 혼합물 100질량부에 대하여 1질량부를 첨가했다. 이를 적하 로트로부터 2시간 들여 플라스크에 적하하고, 추가로 120℃에서 2시간 교반하여 공중합체를 얻었다. 다음에, 플라스크 내를 공기 치환으로 바꾸고, 글리시딜메타크릴레이트 10질량부, 트리페닐포스핀 0.46질량부 및, 메틸하이드로퀴논 0.08질량부를 상기 공중합체의 용액 중에 투입하여 120℃에서 반응을 계속하고 고형분 산가가 150KOH㎎/g가 되었을 때 반응을 종료했다.
실온까지 냉각한 후, 감압 농축을 행함으로써 고형분 농도가 40질량％가 되도록 조절했다. 얻어진 바인더 수지는, Mw＝30,000이었다. 이 바인더 수지 용액을 「바인더 수지 (C-8) 용액」으로 한다.
＜분산제의 합성＞
합성예 9
국제공개공보 제2011/129078호 팸플릿의 실시예 1을 참고로 하여, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 A블록과, 부틸메타크릴레이트, PME-200(니치유 가부시키가이샤 제조; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트; 식 (1)에 있어서 R1이 에틸렌기, R2 및 R3이 메틸기, n≒4) 및 메타크릴산 유래의 반복 단위를 갖는 B블록으로 이루어지는 블록 공중합체(각 반복 단위의 공중합비는, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/PME-200/메타크릴산＝22/47/26/5이고, Mw가 10,000임)를 합성했다. 이 블록 공중합체를 「분산제 (B-1)」로 한다.
＜하지(base)막 형성용 조성물의 조제＞
조제예 1
플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.6질량부 용해한 메틸-3-메톡시프로피오네이트 용액을 200질량부 넣었다. 계속해서 tert-부틸메타크릴레이트를 37.5질량부, 글리시딜메타크릴레이트 62.5질량부를 넣은 후, 교반하고, 70℃에서 6시간 가열했다. 냉각 후, 중합체를 함유하는 수지 용액을 얻었다.
다음에, 이 수지 용액을 33.3질량부(중합체를 10부 함유), 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 31.9질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 3.4질량부로 희석한 후, 트리멜리트산을 0.3질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.5질량부, 상품명 「FC-4432」(스미토모 쓰리엠(주) 제조) 0.005질량부를 용해하여, 하지막 형성용 조성물을 조제했다.
＜안료 분산액의 조제＞
조제예 1
착색제로서 평균 입자경 39㎚의 C.I. 피그먼트 레드 264를 9.9질량부 및 평균 입자경 42㎚의 C.I. 피그먼트 옐로우 185를 1.1질량부, 하기에 나타내는 분산 조제 α를 0.4질량부, 분산제로서 분산제 (B-1)(고형분 농도 40질량％)을 8.45질량부, 바인더 수지 (C-8) 용액(고형분 농도 40질량％)을 4.9질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.25질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.0질량부를 이용하여, 비즈밀에 의해 혼합·분산하여 안료 분산액 (R-1)을 조제했다. 또한, 안료의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경(「H-7650」, 히타치하이테크놀로지즈사 제조)에 의해 관찰되는 안료의 1차 입자 100개의 장경을 측정하고, 이 평균값을 평균 입자경으로서 산출했다.
조제예 2∼15
조제예 1에 있어서, 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하여, 안료 분산액 (R-2)∼(R-15)를 조제했다.
Figure 112017008937313-pct00005
표 1에 있어서, 각 성분은 이하와 같다.
·R264 : C.I. 피그먼트 레드 264
·R254 : C.I. 피그먼트 레드 254
·R242 : C.I. 피그먼트 레드 242
·R177 : C.I. 피그먼트 레드 177
·Y185 : C.I. 피그먼트 옐로우 185
·Y139 : C.I. 피그먼트 옐로우 139
·Y150 : C.I. 피그먼트 옐로우 150
·Y138 : C.I. 피그먼트 옐로우 138
단, 안료명의 뒤의 괄호 내의 수치는, 이용한 안료의 평균 입자경을 나타낸다.
·LPN6919: BYK-LPN6919((메타)아크릴계 분산제, 빅케미사 제조, 고형분 농도＝60질량％; 전체 반복 단위 중의 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위의 함유 비율이 11질량％)
·LPN21116: BYK-LPN21116((메타)아크릴계 분산제, 빅케미사 제조, 고형분 농도＝40질량％; 전체 반복 단위 중의 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위의 함유 비율이 7질량％)
·byk2001: Disperbyk-2001((메타)아크릴계 분산제, 빅케미사 제조, 고형분 농도＝46질량％)
·분산 조제 α: 일본공개특허공보 2006-265528호의 단락 [0089]에 기재된 화합물 C3(술포기를 갖는 퀴노프탈론계 안료 유도체)
·분산 조제 β: 일본공개특허공보 2011-246649호의 단락 [0210]에 기재된 화합물 1(술포기를 갖는 디케토피롤로피롤계 안료 유도체)
·분산 조제 γ: 일본공개특허공보 2004-067714호의 단락 [0060]에 기재되어 있는 화합물 (D-1)(카복실기를 갖는 디케토피롤로피롤계 안료 유도체)
·PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
·PGEE: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
·PNP: 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르
·DAA: 디아세톤알코올
·EL: 락트산 에틸
·CHN: 사이클로헥사논
·γBL: γ-부티로락톤
·EDGAC: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
·DPMA: 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
·PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
·EEP: 3-에톡시프로피온산 에틸
·MBA: 3-메톡시부틸아세테이트
＜착색 조성물의 조제 및 평가＞
실시예 1
안료 분산액 (R-1)을 21.8질량부, 바인더 수지 (C-2) 용액(고형분 농도 40질량％)을 0.55질량부, 중합성 화합물로서 카야라드 DPEA-12(닛폰카야쿠가부시키가이샤 제조, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 0.65질량부, 광 중합 개시제로서 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)(BASF사 제조, Irgacure OXE01) 0.18질량부, 불소계 계면활성제로서 메가팩 F-554(DIC가부시키가이샤 제조)를 0.1질량부 및, γ-부티로락톤 7.3질량부를 혼합하여, 착색 조성물 (S-1)을 얻었다.
보존 안정성의 평가
착색 조성물 (S-1)의 조제 직후의 점도를 E형 점도계(도쿄케이키 제조)를 이용하여 측정했다. 다음에 착색 조성물 (S-1)을 차광 유리 용기에 충전하고, 밀봉 상태로 23℃에서 14일간 정치한 후, E형 점도계(도쿄케이키 제조)를 이용하여 재차 점도를 측정했다. 그리고 조제 직후의 점도에 대한 14일간 보존 후의 점도의 증가율을 산출했다. 평가 기준은 이하와 같고, 결과를 표 3에 나타낸다.
평가 기준
A: 증가율이 5％ 미만
B: 증가율이 5％ 이상 10％ 미만
C: 증가율이 10％ 이상
막두께 균일성의 평가
6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 자동 도포 현상 장치(도쿄 엘렉트론(주) 제조 클린트랙, 상품명 「MARK-Vz」)를 이용하여, 상기 하지막 형성용 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 250℃에서 2분간 베이킹을 행하여, 막두께 0.6㎛의 하지막을 형성했다.
이 하지막 상에 착색 조성물 (S-1)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 120초간 프리베이킹을 행하여, 막두께 0.50㎛의 도막을 형성했다.
반사 분광 막두께계(오오츠카덴시 제조, FE-3000)로, 웨이퍼 중심 및 웨이퍼 중심으로부터 좌우로 1㎝ 간격의 개소(웨이퍼 중심을 포함하여 계 15개소)에서 막두께 측정을 행했다. 웨이퍼 내의 최대 막두께와 최소 막두께의 차(Δft)를 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
평가 기준
A: Δft가 10㎚ 미만.
B: Δft가 10㎚ 이상 30㎚ 미만.
C: Δft가 30㎚ 이상.
＜착색 경화막의 형성 및 평가＞
착색 경화막의 형성
6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 자동 도포 현상 장치(도쿄 엘렉트론(주) 제조 클린트랙, 상품명 「MARK-Vz」)를 이용하여, 상기 하지막 형성용 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 250℃에서 2분간 베이킹을 행하여, 막두께 0.6㎛의 하지막을 형성했다.
이 하지막 상에 착색 조성물 (S-1)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 120초간 프리베이킹을 행하여, 막두께 0.50㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 얻어진 기판을 실온에 냉각하고, 기판 상의 도막에, 포토마스크를 개재하여, i선 스텝퍼((주)니콘 제조 NSR-2205i12D)를 이용한 축소 투영 노광으로 패턴 노광했다. 패턴 노광은, 15행×7열의 매트릭스 형상으로 배열된 패턴의 계 105개소에 행했다. 이 때, 매트릭스 중의 상기 15행은, 최소 노광량이 50mJ/㎠, 최대 노광량이 750mJ/㎠가 되도록, 50mJ/㎠ 간격으로 1행마다 노광량을 변화시킨 조건으로 되어 있다. 또한, 상기 7열은, 초점 거리 최적값(Focus 0.0㎛)을 중심으로 하여 0.2㎛ 간격으로 초점 거리를 변화시킨 조건으로 되어 있다. 즉, 중앙 1열을 초점 거리 최적값으로 하여, 1열마다 초점 거리를 변화시킨 조건으로 되어있다. 또한, 포토마스크로서는, 1.1㎛ 각(角)의 정방형 픽셀 패턴이 4㎜×3㎜의 범위 내에 배열하도록 경화막이 형성되는 포토마스크를 이용했다.
동일한 조작을 행하여, 경화막을 갖는 웨이퍼를 2매 제작했다.
상기에서 제작한 1매째의 웨이퍼를, 자동 도포 현상 장치 내에서, 0.3질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해 30초간 퍼들(교련) 현상하고, 초순수에 의해 린스하고, 스핀 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 300초간 포스트베이킹을 행하여, 착색 경화막 패턴을 갖는 기판 (1)을 제작했다.
또한, 상기에서 제작한 2매째의 웨이퍼를, 자동 도포 현상 장치 내에서, 0.3질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해 30초간 퍼들(교련) 현상하고, 초순수에 의해 린스하고, 스핀 건조했다. 이 웨이퍼를, 자동 도포 현상 장치 내에서, 0.3질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해 추가로 30초간 퍼들 현상하고, 초순수에 의해 린스하고, 스핀 건조했다. 이 웨이퍼를, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 300초간 포스트베이킹을 행하여, 착색 경화막 패턴을 갖는 기판 (2)를 제작했다.
감도 및 패턴 형상의 평가
상기 기판 (1) 상의 착색 경화막의 크기와 단면 형상을, SU8030(주사 전자 현미경, (주)히타치세이사쿠쇼 제조)으로 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같고, 결과를 표 3에 나타낸다. C∼D의 경우, 감방사선성 착색 조성물의 감도가 낮다고 할 수 있다.
평가 기준
A: 1.1㎛ 각의 정방형 픽셀 패턴을 형성 가능한 노광량이 50∼750mJ/㎠의 중에 있고, 그 때 형성되는 패턴 단면 형상은 직사각형이었다.
B: 1.1㎛ 각의 정방형 픽셀 패턴을 형성 가능한 노광량이 50∼750mJ/㎠의 중에 있지만, 그 때 형성되는 패턴 단면 형상은 직사각형이 아니었다.
C: 1.1㎛ 각의 정방형 픽셀 패턴을 형성 가능한 노광량이 50∼750mJ/㎠의 중에 없고, 형성되는 어느 패턴도 단면 형상은 직사각형이 아니었다.
D: 미노광부가 거의 용해되어 있지 않고, 패턴이 형성되어 있지 않았다.
현상 잔사의 평가
상기 기판 (1)의 미노광부 및 기판 (2)의 미노광부를, S-9220(주사 전자 현미경, (주)히타치세이사쿠쇼 제조)으로 관찰하여, 현상 잔사를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같고, 결과를 표 3에 나타낸다.
평가 기준
A: 기판 (1)의 미노광부 및 기판 (2)의 미노광부에는, 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
B: 기판 (1)의 미노광부에 잔사가 근소하게 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다. 또한, 기판 (2)의 미노광부에는, 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
C: 기판 (1)의 미노광부에 잔사가 많이 확인되었다. 또한, 기판 (2)의 미노광부에 잔사가 근소하게 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
D: 기판 (1)의 미노광부에 잔사가 현저하게 많이 확인되었다. 또한, 기판 (2)의 미노광부에 잔사가 많이 확인되었다.
E: 기판 (1)의 미노광부 및 기판 (2)의 미노광부의 쌍방에, 잔사가 현저하게 많이 확인되었다.
표면 조도의 평가
6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 자동 도포 현상 장치(도쿄 엘렉트론(주) 제조 클린트랙, 상품명 「MARK-Vz」)를 이용하여, 상기 하지막 형성용 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 250℃에서 2분간 베이킹을 행하여, 막두께 0.6㎛의 하지막을 형성했다.
이 하지막 상에 착색 조성물 (S-1)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 120초간 프리베이킹을 행하여, 막두께 0.50㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 얻어진 기판을 실온에 냉각하고, 기판 상의 도막에, 포토마스크를 개재하여, 축소 투영 노광((주)니콘 제조 NSR-2005i10D, 파장 365㎚에서 500mJ/㎠의 노광량)을 이용하여 노광했다.
이 기판을, 자동 도포 현상 장치 내에서, 0.3질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해 30초간 퍼들(교련) 현상하고, 초순수에 의해 린스하고, 스핀 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 300초간 포스트베이킹을 행하여, 한변 1㎝의 정방형의 착색 경화막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제작했다.
이 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 착색 경화막의 상부의 표면 조도를, 디지털·인스트루먼트사 제조 원자간력 현미경을 이용하여 측정했다. 평가 기준은 이하와 같고, 결과를 표 3에 나타낸다.
평가 기준
A: 표면 조도가 40Å 이하
B: 표면 조도가 40Å보다 크고 60Å 이하
C: 표면 조도가 60Å보다 크고 80Å 이하
D: 표면 조도가 80Å보다 크거나, 또는 화소 패턴을 형성할 수 없기 때문에 평가 불가
투과율의 평가
유리 기판 상에, 착색 조성물 (S-1)을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 180초간 가열하여, 도막을 형성했다. 계속해서, 기판 상의 도막을 전체면 노광(파장 365㎚에서 1,000mJ/㎠의 노광량)했다. 이어서, 도막을, 0.3질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 함유하는 수용액에 15초간 접촉시킨 후, 도막을 물 세정했다. 그 후, 200℃의 핫 플레이트에서 300초간 가열함으로써, 막두께 0.50㎛의 착색 경화막을 갖는 유리 웨이퍼를 얻었다.
분광 광도계(니혼분코(주) 제조, V-7300)를 이용하여, 상기 착색 경화막을 갖는 유리 웨이퍼의 투과율(％T)을 측정하여, 400, 405, 410, 415, 420, 425, 430, 580, 620㎚에 있어서의 투과율을 구했다. 또한, 430∼560㎚의 파장 영역에 있어서의 최대 투과율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 단 표 3의 투과율은, 유리 기판 대비로의 값이고, 막두께는 촉침식 단차계(야마토카가쿠(주) 제조, 알파 스텝 IQ)로 측정한 값이다. 각 파장에 있어서의 투과율의 평가 기준은 이하와 같고, 이하의 평가 기준을 모두 충족시키는 착색 경화막이라면, 우수한 색 재현성 및 고투과율을 갖고, 타색의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 착색 경화막이라고 할 수 있다.
평가 기준
·400㎚에 있어서의 투과율이 30％ 이하이고, 410㎚에 있어서의 투과율이 25％ 이하(보다 바람직하게는 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이하)이고, 420㎚에 있어서의 투과율이 20％ 이하(보다 바람직하게는 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하)이고, 430㎚에 있어서의 투과율이 15％ 이하(보다 바람직하게는 13％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하)라면, 자색∼청색의 빛을 효율 좋게 차광할 수 있다.
·430∼560㎚의 파장 영역에 있어서의 최대 투과율이 15％ 이하라면, 청색∼녹색의 빛을 효율 좋게 차광할 수 있다.
·580㎚에 있어서의 투과율이 50％ 이하라면, 흡수 영역으로부터 투과 영역으로 이행하는 상승이 완만하기 때문에, 색 재현성이 양호한 고체 촬상 소자를 제작할 수 있다.
·620㎚에 있어서의 투과율이 80％ 이상이라면, 적색 색감 신호를 충분히 취입할 수 있기 때문에, 적색의 색 재현성이 양호한 고체 촬상 소자를 제작할 수 있다.
실시예 2∼9 및 비교예 1∼6
실시예 1에 있어서, 각 성분의 종류 및 양을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하여, 착색 조성물 (S-2)∼(S-15)를 조제했다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017008937313-pct00006
Figure 112017008937313-pct00007
표 2에 있어서, 각 성분은 이하와 같다.
·D1-1: 카야라드 DPEA-12(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
·D1-2: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 그리고 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 TO-1382, 토아고세 가부시키가이샤 제조)
·D2-1: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(토아고세 가부시키가이샤 제조, 아로닉스 M-450)
·E1-1: 아데카 아클즈 NCI-930(가부시키가이샤 ADEKA사 제조)
·E1-2: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)](BASF사 제조, 상품명 IRGACURE OXE02)
·E1-3: 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)(BASF사 제조, Irgacure OXE01)
·E2-1: 2,4-디에틸티옥산톤
·E2-2: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, BASF사 제조)
·G-1: 메가팩 F-554(DIC 가부시키가이샤 제조)
실시예 10∼14
실시예 3에 있어서, 각 성분의 양을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 착색 조성물 (S-16)∼(S-20)을 조제했다. 이어서, 실시예 3과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112017008937313-pct00008
Figure 112017008937313-pct00009
실시예 15∼20
실시예 3에 있어서, 하지막 상에 형성하는 도막의 막두께를 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 투과율의 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 실시예 15∼20에 있어서의 감도 및 패턴 형상, 현상 잔사, 표면 조도, 막두께 균일성, 그리고 착색 조성물의 보존 안정성의 평가 결과는 실시예 3과 동일하기 때문에, 기재를 생략했다.
Figure 112017008937313-pct00010
조제예 16∼20
조제예 3에 있어서, 이용하는 착색제의 종류를 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 조제예 3과 동일하게 하여, 안료 분산액 (R-16)∼(R-20)을 조제했다.
실시예 21∼25
실시예 3에 있어서, 이용하는 안료 분산액의 종류를 표 8에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 착색 조성물 (S-21)∼(S-25)를 조제했다. 이어서, 실시예 3과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 실시예 21∼25에 있어서의 투과율의 평가 결과는 실시예 3과 동일하기 때문에, 기재를 생략했다.
Figure 112017008937313-pct00011
Figure 112017008937313-pct00012
조제예 21∼29
조제예 3에 있어서, 이용하는 용매의 종류를 표 9에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 조제예 3과 동일하게 하여, 안료 분산액 (R-21)∼(R-29)를 조제했다.
실시예 26∼34
실시예 3에 있어서, 이용하는 안료 분산액의 종류를 표 10에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 착색 조성물 (S-26)∼(S-34)를 조제했다. 이어서, 실시예 3과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 실시예 26∼34에 있어서의 투과율 평가의 결과는 실시예 3과 동일하기 때문에, 기재를 생략했다.
Figure 112017008937313-pct00013
Figure 112017008937313-pct00014
실시예 35∼40
실시예 3에 있어서, 이용하는 용매의 종류를 표 11에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 착색 조성물 (S-35)∼(S-40)을 조제했다. 이어서, 실시예 3과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 실시예 35∼40에 있어서의 투과율 평가의 결과는 실시예 3과 동일하기 때문에, 기재를 생략했다.
Figure 112017008937313-pct00015
조제예 30∼36
조제예 3에 있어서, 이용하는 용매의 종류를 표 12에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 조제예 3과 동일하게 하여, 안료 분산액 (R-30)∼(R-36)을 조제했다.
실시예 41∼49
실시예 3에 있어서, 이용하는 안료 분산액의 종류를 표 13에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 착색 조성물 (S-41)∼(S-49)를 조제했다. 이어서, 실시예 3과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다. 또한, 실시예 41∼49에 있어서의 투과율 평가의 결과는 실시예 3과 동일하기 때문에, 기재를 생략했다.
Figure 112017008937313-pct00016
Figure 112017008937313-pct00017
실시예 50∼59
실시예 1에 있어서, 안료 분산액, (D) 성분 또는 (E) 성분의 종류 및 양을 표 14에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 착색 조성물 (S-50)∼(S-59)를 조제했다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 실시예 50∼59에 있어서의 투과율 평가의 결과는 실시예 3과 동일하기 때문에, 기재를 생략했다.
Figure 112017008937313-pct00018
조제예 37∼50
조제예 3에 있어서, 이용하는 성분의 종류를 표 15에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 조제예 3과 동일하게 하여, 안료 분산액 (R-37)∼(R-50)을 조제했다.
실시예 60∼72
실시예 3에 있어서, 이용하는 안료 분산액의 종류를 표 16에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 착색 조성물 (S-60)∼(S-72)를 조제했다. 이어서, 실시예 3과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 표 16에 나타낸다. 또한, 실시예 60∼72에 있어서의 투과율 평가의 결과는 실시예 3과 동일하기 때문에, 기재를 생략했다.
Figure 112017008937313-pct00019
Figure 112017008937313-pct00020
이와 같이, 본 발명의 착색 조성물이 (A) 착색제로서 안료 X 및 이소인돌린 안료를 포함함으로써, 종래 알려진 C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254 등을 주안료로서 이용한 착색 조성물에 비해, 다음의 것을 말할 수 있다.
1) 400, 405, 410, 415, 420, 425, 430㎚에 있어서의 투과율이 작기 때문에, 자색∼청색의 빛을 효율 좋게 차광할 수 있다.
2) 430∼560㎚의 파장 영역에 있어서의 최대 투과율이 작기 때문에, 청색∼녹색의 빛을 효율 좋게 차광할 수 있다.
3) 580㎚에 있어서의 투과율이 작기 때문에, 흡수 영역으로부터 투과 영역으로 이행하는 상승이 완만하기 때문에, 색 재현성이 양호한 고체 촬상 소자를 제작할 수 있다.
4) 620㎚에 있어서의 투과율이 크기 때문에, 적색 색감 신호를 충분히 취입할 수 있기 때문에, 적색의 색 재현성의 양호한 고체 촬상 소자를 제작할 수 있다.
5) 도 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254/C.I. 피그먼트 옐로우 185＝80/20을 함유하는 비교예 1의 적색 경화막은, 투과 곡선에 있어서의 흡수 영역으로부터 투과 영역으로 이행하는 상승이 급하기 때문에, 녹색 경화막의 투과 영역과의 중복이 많아, 녹색 화소와의 색 분리성에 영향을 주기 쉽다. 이에 대하여, C.I. 피그먼트 레드 264/C.I. 피그먼트 옐로우 185＝80/20을 함유하는 실시예 3의 적색 경화막은, 투과 곡선에 있어서의 흡수 영역으로부터 투과 영역으로 이행하는 상승이 완만하기 때문에, 녹색 경화막의 투과 영역과의 중복이 적고, 녹색 화소와의 색 분리성에 영향을 주기 어렵다.
6) 안료 함유량이 45질량％인 실시예 12의 적색 경화막은, 안료 함유량이 50질량％인 비교예 1의 적색 경화막에 비해 580㎚에서의 투과율이 우수한 점을 제외하고, 동등의 투과율을 갖고 있다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물은, 보다 적은 안료 함유량으로 컬러 필터에 있어서 요구되는 색 분리성을 달성하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물을 이용하면, 양호한 색 재현성을 갖고, 또한 녹색 화소의 투과 영역에 영향을 주기 어려운 적색 화소를 형성하는 것이 가능하고, 고체 촬상 소자의 제작에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 착색제, (C) 바인더 수지, (D) 중합성 화합물 및 (F) 용매를 함유하는 착색 조성물로서,
    (A) 착색제로서 (A1) 하기식 (X)로 나타나는 구조를 갖는 안료 및 (A2) 이소인돌린 안료를 포함하고, (A) 착색제에 포함되는 안료의 평균 입자경이 11∼83㎚이며,
    (F) 용매로서 (F1) 1기압에서의 비점이 180℃ 미만인 알코올, 케톤 및 락트산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, (F1)의 비율이 전체 용매에 대하여 3∼40질량％인,
    착색 조성물:
    Figure 112020063824302-pct00021

    [식 (X)에 있어서,
    Ra 및 Rb는, 상호 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고,
    p 및 q는, 상호 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    (A1) 성분과 (A2) 성분의 질량비[(A1)/(A2)]가 85/15∼65/35인, 착색 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A2) 성분이 C.I. 피그먼트 옐로우 185인, 착색 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (A1) 성분이 C.I. 피그먼트 레드 264인, 착색 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분이 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트 및 카복실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 착색 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (E) 광 중합 개시제로서 (E1) O-아실옥심계 화합물, 그리고 (E2) 티옥산톤계 화합물 및 아세토페논계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 착색 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    (E1) 성분과 (E2) 성분의 질량비[(E1)/(E2)]가 20/80∼80/20인, 착색 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (B) 분산제로서 (B1) 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 분산제를 함유하는, 착색 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    (B1) 성분을 구성하는 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위의 함유 비율이 전체 반복 단위 중에 3∼40질량％인, 착색 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    (B1) 성분을 구성하는 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 반복 단위의 함유 비율이 전체 반복 단위 중에 13∼27질량％인, 착색 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 성분 중의 1기압에서의 비점이 180℃ 이상인 용매의 함유 비율이 1∼40질량％인, 착색 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물의 착색 경화막이며,
    막두께 0.5㎛에 있어서 하기 조건 (1)∼(4) 중 어느 1개 이상을 만족시키는, 착색 경화막:
    (1) 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 30％ 이하임;
    (2) 파장 430∼560㎚의 파장 영역의 최대 투과율이 15％ 이하임;
    (3) 파장 580㎚에 있어서의 투과율이 50％ 이하임;
    (4) 파장 620㎚에 있어서의 투과율이 80％ 이상임.
  13. 제12항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 고체 촬상 소자.
  14. 삭제
  15. 삭제
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