CN109426071A

CN109426071A - 蓝色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置

Info

Publication number: CN109426071A
Application number: CN201810893188.5A
Authority: CN
Inventors: 王贤正; 金正植; 金亨柱
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2019-03-05
Anticipated expiration: 2038-08-07
Also published as: KR20190024167A; CN109426071B; JP2019045857A; TW201913234A; KR102362443B1; TWI677758B; JP6650976B2

Abstract

本发明提供蓝色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置。本发明的蓝色感光性树脂组合物的特征在于，包含碱溶性树脂、蓝色着色剂、以及含有平均粒径30～500nm的金属氧化物的散射粒子，上述碱溶性树脂包含含有化学式1和化学式2中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂。本发明的蓝色感光性树脂组合物具有能够抑制基材上产生的残渣，灵敏度、图案稳定性、扩散率等优异的优点。

Description

蓝色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置

技术领域

本发明涉及包含散射粒子、碱溶性树脂和蓝色着色剂的蓝色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器及图像显示装置。

背景技术

滤色器是能够从白色光提取红色、绿色和蓝色这三种颜色而实现微小的像素单元的薄膜型光学部件，一个像素的尺寸为数十至数百微米程度。这样的滤色器采用依次层叠黑矩阵层和像素部而成的结构，所述黑矩阵层在透明基板上由规定的图案形成以对各个像素间的边界部分进行遮光，所述像素部是为了形成各个像素将多种颜色(通常，红色(R)、绿色(G)和蓝色(B))的三原色以预定的顺序排列而成。

近年来，作为实现滤色器的方法之一，使用利用了颜料分散型感光性树脂的颜料分散法，但在从光源照射的光透过滤色器的过程中，光的一部分被滤色器吸收而光效率下降，此外，发生因滤色器中所含的颜料的特性而颜色再现性下降的问题。

特别是，随着滤色器在包括各种图像显示装置在内的各种领域中使用，不仅要求优异的图案特性，而且要求高颜色再现率、以及优异的高亮度、高对比度那样的性能，为了解决这样的问题，提出了利用包含量子点的自发光感光性树脂组合物的滤色器制造方法。

韩国专利公开第2013-0000506号涉及一种显示装置，公开了涉及显示装置的内容，所述显示装置包含：使光的波长转换的多个波长转换粒子；以及包含在上述光中吸收预定的波段的光的多个滤色器粒子的色彩转换部。

但是，在包含量子点的滤色器的情况下，量子点的效率、尤其蓝色量子点的效率差，随之滤色器的性能多少会下降，在蓝色量子点的情况下，由于价格高，因此存在整体制造费用上升的问题。

因此，实际情况是，要求开发出能够防止蓝色像素的效率的下降、减少制造成本，且能够抑制利用以往感光性树脂组合物时基材上产生残渣的现象的感光性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国专利公开第2013-0000506号(2013.01.03.)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供能够防止蓝色像素的效率下降、减少制造成本、且能够抑制基材上产生残渣的蓝色感光性树脂组合物。

此外，本发明提供包含利用上述蓝色感光性树脂组合物制造的蓝色像素层的滤色器及图像显示装置。具体而言，本发明提供画质、视角、耐久性、可靠性等优异的滤色器及图像显示装置。

用于解决课题的方法

为了达成上述目的，本发明的蓝色感光性树脂组合物的特征在于，包含：碱溶性树脂、蓝色着色剂、以及含有平均粒径30～500nm的金属氧化物的散射粒子，上述碱溶性树脂包含含有下述化学式1和下述化学式2中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂。

[化学式1]

[化学式2]

上述化学式1和2中，

P各自独立地为

A为O、S、N、Si或Se，

R和R’各自独立地为氢、羟基、硫醇基、氨基、硝基或卤素原子，

Ar1各自独立地为C6～C15芳基，

Y为酸酐残基，

Z为酸二酐残基，

a和b各自独立地为1～6的整数，

n和m各自为0～30的整数，

其中，n和m不同时为0。

此外，本发明提供由上述蓝色感光性树脂组合物制造的滤色器及包含该滤色器的图像显示装置。

发明效果

本发明的蓝色感光性树脂组合物具有能够赋予优异的颜色再现特性和光效率、能够抑制基材上产生残渣这样的优点。

此外，由本发明的蓝色感光性树脂组合物制造的滤色器及包含该滤色器的图像显示装置具有如下优点：能够确保高品质的画质、优异的视角、高耐久性、可靠性，能够减少制造成本、改善残渣。

具体实施方式

以下，对于本发明进行更详细说明。

本发明中，当指出某一构件位于另一构件“上”时，其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况，还包括两个构件之间存在其他构件的情况。

本发明中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，其意思是，只要没有特别相反的记载，则可以进一步包含其他构成要素，而不是将其他构成要素排除。

<蓝色感光性树脂组合物>

本发明的一方式涉及一种蓝色感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、蓝色着色剂、以及含有平均粒径30～500nm的金属氧化物的散射粒子，上述碱溶性树脂包含含有下述化学式1和下述化学式2中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂。

[化学式1]

[化学式2]

上述化学式1和2中，

P各自独立地为

A为O、S、N、Si或Se，

Ar1各自独立地为C6～C15芳基，

Y为酸酐残基，

Z为酸二酐残基，

a和b各自独立地为1～6的整数，

n和m各自独立地为0～30的整数，

其中，n和m不同时为0。

碱溶性树脂

本发明的蓝色感光性树脂组合物包含含有下述化学式1和下述化学式2中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂。

[化学式1]

[化学式2]

上述化学式1和2中，

P各自独立地为

A为O、S、N、Si或Se，

Ar1各自独立地为C6～C15芳基，

Y为酸酐残基，

Z为酸二酐残基，

a和b各自独立地为1～6的整数，

n和m各自独立地为0～30的整数，

其中，n和m不同时为0。

上述卤素原子为F、Cl、Br或I。

上述芳基可以为C6～C15的单环式芳基、或多环式芳基。作为上述单环式芳基，可以举出苯基、联苯基、三联苯基、芪基等，但不限于此。作为上述多环式芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。

上述化学式1的Y为酸酐的残基，能够导入残基Y的酸酐没有特别限定，例如可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。

上述化学式2的Z为酸二酐的残基，能够导入残基Z的酸二酐化合物没有特别限定，例如，可以举出均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐、环己酸二酐、环丁酸二酐等。

在蓝色感光性树脂组合物中包含本发明的Cardo系粘合剂树脂的情况下，曝光部的图案稳定性增加，并且非曝光部与基材的密合性减少，因此具有改善残渣的优点。

包含上述化学式1和上述化学式2中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂例如可以通过如下所述方法来制造。

通过使下述化学式3～化学式7所表示的化合物中的任一种与表氯醇那样的环氧化合物在碱催化剂或酸催化剂下反应后，与苯硫酚、1-硫代萘、2-硫代萘那样的化合物反应进行合成，可以得到下述化学式8～13的化合物。

然后，通过使下述化学式8～13所表示的化合物与羧酸二酐进行聚合反应，可以得到包含上述化学式1和上述化学式2中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

上述化学式3～7中，A、R和R’与化学式1和2中的定义相同。[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

上述化学式8～12中，c为1～6的整数，

A、Ar1、R和R’与化学式1和2中的定义相同。

作为上述羧酸二酐的具体例，可以为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族环的四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐等脂环族的四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。

上述聚合反应例如可以在100～130℃、或110～120℃实施2小时～24小时、或4小时～12小时。

上述羧酸二酐例如可以以上述化学式8～12所表示的单体100重量份为基准投入5～40重量份、10～30重量份、或10～20重量份。

包含上述化学式1和上述化学式2中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂的制造方法例如可以包括：在上述聚合反应开始之后，投入封端剂(end-capping agent)进行反应的步骤。

上述封端反应例如可以在100～130℃、或110～120℃下实施30分钟～4小时、或1小时～3小时。

上述封端剂例如可以以上述化学式8～12所表示的单体100重量份为基准投入2～10重量份、2～5重量份、或3～5重量份。

上述封端剂例如优选为芳香族羧酸酐，作为具体例，有邻苯二甲酸酐等，该情况下，具有耐热性、高透过性和高折射特性优异的效果。

上述碱溶性树脂的酸值可以为20～200mgKOH/g，优选为30～150mgKOH/g。在具有上述范围内的酸值的情况下，显影液中的溶解性提高，非曝光部容易溶解，灵敏度增加，结果，曝光部的图案在显影时残留而能够改善残渣。

本发明中，“酸值”是作为用于中和丙烯酸系聚合体1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，通常，可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。

此外，优选通过凝胶渗透色谱(GPC；将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，简称为“重均分子量”)为2,000～200,000、优选为3,000～100,000的碱溶性树脂。如果分子量处于上述范围，则具有涂膜的硬度提高，非曝光部在显影液中的溶解性优异，分辨率提高的倾向，因此优选。

上述碱溶性树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.0～6.0，更优选为1.5～6.0。在上述分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]满足上述范围的情况下，显影性优异，因此优选。

本发明的一实施方式中，相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份，上述Cardo系粘合剂树脂的含量可以为1～50重量份，优选可以为5～40重量份，更优选可以为5～30重量份。

在上述Cardo系粘合剂树脂的含量处于上述范围内的情况下，存在如下优点而优选：显影液中的溶解性充分，非像素部分在基板上不易产生显影残渣，显影时不易发生曝光部的像素部分的膜减少，因此具有非像素部分的脱落性良好的倾向。

本发明的另一实施方式中，上述碱溶性树脂可以进一步包含丙烯酸系粘合剂树脂。在上述碱溶性树脂进一步包含上述丙烯酸系粘合剂树脂的情况下，能够没有图案损失地形成的最小图案的尺寸小，因此具有有利于高分辨率的图案实现和图案直进性的优点，因而优选。此外，抑制在基材上产生残渣的现象，因而优选。

上述丙烯酸系粘合剂树脂例如可以举出含有羧基的单体、以及与能够与该单体共聚的其他单体的共聚物等。

作为含有羧基的单体，例如可以举出不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等在分子中具有1个以上羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。其中，作为不饱和单羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作为不饱和二羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸可以为酸酐，具体而言，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外，不饱和多元羧酸也可以是其单(2-丙烯酰氧基烷基)酯，例如可以举出琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。

不饱和多元羧酸还可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含有羧基的单体可以各自单独或将两种以上混合使用。作为能够与上述含有羧基的单体共聚的其他单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类；丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；及聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些单体可以各自单独或将两种以上混合使用。

尤其，作为能够与上述含有羧基的单体共聚的其他单体，由于具有降冰片基骨架的单体、具有金刚烷骨架的单体、具有松香骨架的单体等大体积单体存在使相对介电常数降低的倾向，因此优选。

关于上述丙烯酸系粘合剂树脂的含量，例如相对于上述碱溶性树脂整体100重量份可以为10～90重量份，优选可以为20～80重量份，更优选可以为30～70重量份，该情况下，存在对于高分辨率的图案实现以及图案直进性那样的工序性有利的优点。

关于上述碱溶性树脂的含量，相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份，通常为1～50重量份，优选为3～40重量份，更优选为5～30重量份的范围。在上述碱溶性树脂的含量满足上述范围的情况下，具有显影液中的溶解性充分，非像素部分不易在基板上产生显影残渣，显影时不易发生曝光部的像素部分的膜减少，非像素部分的剥落性良好的倾向，因此优选。

蓝色着色剂

本发明的蓝色感光性树脂组合物包含蓝色着色剂。本发明的蓝色感光性树脂组合物由于进一步包含蓝色着色剂，因此存在如下优点：能够防止被后述的散射粒子反射的光源的光因太阳光那样的外光而再次反射的现象，从而实现高品质的画质。

上述蓝色着色剂具体可以包含蓝色颜料，上述蓝色颜料具体可以举出色指数(染色家协会志(The society of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物，更具体可以举出以下色指数(C.I.)编号的颜料，但并不一定限定于此。

本发明的又另一实施方式中，上述蓝色着色剂可以包含选自由C.I.颜料蓝15:3、15:4、15:6、16、21、28、60、64、76及它们的组合组成的组中的至少一种的蓝色颜料。

其中，从抑制外光反射的效果及体现高颜色再现性的效果方面考虑，优选包含选自由C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16组成的组中的一种以上。

本发明的又另一实施方式中，上述蓝色着色剂可以进一步包含选自由染料和紫色颜料组成的组中的一种以上。

上述紫色颜料不限于此，例如可以为选自由C.I.颜料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37、38及它们的组合组成的组中的一种以上，其中，从即使色料的含量少也体现高颜色再现性的方面考虑，优选使用C.I.颜料紫23。

上述染料可以举出色指数(染色家协会志(The society of Dyers andColourists)出版)中分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中记载的公知的蓝色或紫色染料。

例如，作为C.I.溶剂染料，可以举出：

C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、45、59、67和70；以及C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47和49等。

其中，优选包含选自由C.I.溶剂蓝35、36、44、45和70以及C.I.溶剂紫13组成的组中的一种以上。

此外，作为C.I.酸性染料，可以举出：

C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340；以及

C.I.酸性紫6B、7、9、17、19和66等。

其中，优选包含选自由C.I.酸性蓝80和90以及C.I.酸性紫66组成的组中的一种以上。

此外，作为C.I.直接染料，可以举出：

C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293；以及

C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104等。

此外，作为C.I媒介染料，可以举出：

C.I媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84；

C.I媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58等。

上述染料可以各自单独或将两种以上组合使用。

本发明的又另一实施方式中，相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份，上述蓝色着色剂的含量可以为0.1～50重量份，优选可以为0.5～30重量份，更优选可以为1～20重量份。

如果上述蓝色着色剂的含量低于上述范围，则有时难以确保所要得到的抑制外光反射的效果，与此相反，在超过上述范围的情况下，产生发光强度的增大可能下降，组合物的粘度稳定性下降的问题，因此适合在上述范围内使用。

散射粒子

本发明的蓝色感光性树脂组合物包含含有平均粒径为30～500nm的金属氧化物的散射粒子。

本发明的又另一实施方式中，上述金属氧化物可以包含选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、In及它们的组合组成的组中的一种以上的氧化物。

本发明的又另一实施方式中，上述金属氧化物可以包含选自由Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、BaTiO₃、TiO₂、Ta₂O₅、Ti₃O₅、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb₂O₃、SnO、MgO及它们的组合组成的组中的一种以上，根据需要，也可以使用由丙烯酸酯那样的具有不饱和键的化合物进行了表面处理的材质。

关于上述散射粒子，以能够使滤色器的发光强度最大化的方式，限定平均粒径和全部组合物中的含量。

本发明中，“平均粒径”可以为数均粒径，例如可以根据通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)或透射电子显微镜(TEM)观察的像而求出。具体而言，可以从FE-SEM或TEM的观察图像提取几个样品，测定这些样品的直径作为算数平均的值而获得。

上述金属氧化物的平均粒径可以为30～500nm，优选可以为30～300nm。在上述金属氧化物的平均粒径满足上述范围的情况下，散射效果增大，即使包含上述散射粒子的蓝色感光性树脂组合物不含蓝色量子点，也可以利用蓝色光源来发挥蓝色像素的作用，因此优选，且能够防止在组合物内沉降的现象，获得均匀品质的蓝色图案层的表面，因而可以在上述范围内适当调节而使用。

本发明的又另一实施方式中，相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份，上述散射粒子的含量可以为0.1～50重量份，优选可以为5～30重量份，更优选可以为10～20重量份。在上述散射粒子的含量处于上述范围内的情况下，存在能够制造具有优异发光强度的滤色器的优点。具体而言，在上述散射粒子的含量处于上述范围内的情况下，存在容易确保所要得到的发光强度，能够抑制组合物的稳定性下降这样的优点。

本发明的又另一实施方式中，上述蓝色感光性树脂组合物可以进一步包含选自由光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。

光聚合性化合物

本发明的蓝色感光性树脂组合物中所含有的光聚合性化合物是能够在光和后述的光聚合引发剂的作用下聚合的化合物，可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等。

作为上述单官能单体的具体例，可以举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。

作为上述二官能单体的具体例，可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为其他上述多官能单体的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用二官能以上的多官能单体。

相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份，以1～30重量份，优选以5～20重量份的范围使用上述光聚合性化合物。在上述光聚合性化合物满足上述范围的情况下，存在像素部的强度、平滑性变得良好的倾向，因此优选。

光聚合引发剂

本发明中可使用的上述光聚合引发剂优选含有苯乙酮系化合物。

作为上述苯乙酮系化合物，例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。优选可以举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。

此外，可以将上述苯乙酮系以外的光聚合引发剂组合使用。上述苯乙酮系以外的光聚合引发剂可以举出通过照射光而产生活性自由基的活性自由基产生剂、敏化剂、产酸剂等。

作为上述活性自由基产生剂，例如可以举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物等。作为上述苯偶姻系化合物，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚等。作为上述二苯甲酮系化合物，例如可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作为上述噻吨酮系化合物，例如可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。作为上述三嗪系化合物，例如可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。作为上述活性自由基产生剂，例如可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2,-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。

作为上述产酸剂，例如可以举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等盐类，硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。此外，作为活性自由基产生剂，上述化合物中也存在同时产生活性自由基和酸的化合物，例如，三嗪系光聚合引发剂也可以用作产酸剂。

关于本发明的蓝色感光性树脂组合物中所使用的上述光聚合引发剂的含量，以固体成分整体100重量份为基准，相对于上述碱溶性树脂和上述光聚合性化合物的合计量，通常为0.1～40重量份，优选为1～30重量份。如果处于上述范围，则具有使上述蓝色感光性树脂组合物高灵敏度化，使用该组合物而形成的像素部的强度、该像素部的表面的平滑性变得良好的倾向，因此优选。进而，本发明中，可以使用光聚合引发助剂。上述光聚合引发助剂有时与上述光聚合引发剂组合使用，其是为了促进通过上述光聚合引发剂而引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物。作为上述光聚合引发助剂，可以举出胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。

作为胺系化合物，例如可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称米蚩酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选为4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。作为烷氧基蒽系化合物，例如可以举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。作为噻吨酮系化合物，例如可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。这样的光聚合引发剂(D)可以单独或将多种组合使用。此外，作为光聚合引发助剂，也可以使用市售品，作为市售的光聚合引发助剂，例如可以举出商品名“EAB-F”(制造商：保土谷化学工业株式会社)等。

在使用这些光聚合引发助剂的情况下，关于其使用量，相对于光聚合引发剂每1摩尔，通常为10摩尔以下，优选为0.01～5摩尔。如果处于上述范围，则具有上述蓝色感光性树脂组合物的灵敏度进一步提高，使用该组合物形成的滤色器的生产率提高的倾向，因此优选。

溶剂

本发明的蓝色感光性树脂组合物中所含的溶剂没有特别限制，可以使用蓝色感光性树脂组合物的领域中使用的各种有机溶剂。作为其具体例，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类等。上述溶剂中，从涂布性和干燥性方面考虑，优选可以举出上述溶剂中沸点为100～200℃的有机溶剂，更优选可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，进一步优选可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。上述溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用。

关于本发明的蓝色感光性树脂组合物中的上述溶剂的含量，相对于包含其的上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份，通常为40～90重量份，优选为70～85重量份。在上述溶剂的含量满足上述范围的情况下，利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋转涂布机、狭缝涂布机(有时称为模涂机)、喷涂机等涂布装置进行涂布时，具有使涂布性变得良好的倾向，因此优选。

添加剂

在本发明的蓝色感光性树脂组合物中，根据需要可以并用填充剂、其他高分子化合物、颜料分散剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等。

上述填充剂的具体例可以例示玻璃、二氧化硅、氧化铝等。作为上述其他高分子化合物，具体可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。作为上述颜料分散剂，可以使用市售的表面活性剂，例如可以举出硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。作为上述表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等。此外，可以举出作为商品名的KP(信越化学工业(株)制造)、POLYFLOW(共荣社化学(株)制造)、EFTOP(Tokheimproduct公司制造)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业(株)制造)、Flourad(住友3M(株)制造)、Asahi guard、Surflon(以上为旭硝子(株)制造)、SOLSPERSE(捷利康(株)制造)、EFKA(EFKA化学公司制造)、PB 821(味之素(株)制造)等。作为上述密合促进剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。作为上述抗氧化剂，具体可以举出2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。作为紫外线吸收剂，具体可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。作为防凝剂，具体可以举出聚丙烯酸钠等。

关于上述添加剂，本领域技术人员可以在不损害本发明的效果的范围内以适当含量追加使用。

上述蓝色感光性树脂组合物的制造方法不限于此，例如可以通过如下方法来制造。

预先将散射粒子与溶剂混合，利用珠磨机等分散至平均粒径达到30～500nm。此时，根据需要也可以进一步使用分散剂，可以配合蓝色着色剂、一部分或全部碱溶性树脂。在所得的分散液(以下，有时也称为研磨料(mill base))中以预定的浓度进一步添加剩余的碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、根据需要使用的其他成分以及根据需要的追加的溶剂，从而可以获得目标蓝色感光性树脂组合物。此时，优选使用珠磨机等，使上述蓝色着色剂的平均粒径具有0.2μm以下程度。

<滤色器和图像显示装置>

本发明的又另一方式涉及包含含有上述的蓝色感光性树脂组合物的固化物的蓝色图案层的含有自发光像素的滤色器。

本发明中，上述蓝色感光性树脂组合物也可以为蓝色图案层形成用蓝色感光性树脂组合物。本发明中，上述蓝色感光性树脂组合物不含量子点。

本发明的滤色器使用上述蓝色感光性树脂组合物代替蓝色量子点而制造，因此存在能够减少制造成本，具有优异的视角的优点。

上述滤色器包含基板以及在上述基板的上部形成的蓝色图案层。

关于上述基板，上述滤色器本身可以为基板，或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位，没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板，上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone，PES)或聚碳酸酯(polycarbonate，PC)等。

上述蓝色图案层为包含本发明的蓝色感光性树脂组合物的层，可以为通过涂布上述蓝色感光性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影和热固化而形成的层，上述图案层可以通过实施本领域通常已知的方法来形成。

上述滤色器可以进一步包含选自由红色图案层和绿色图案层组成的组中的一种以上。总而言之，本发明的滤色器可以含有包含上述蓝色图案层，且进一步包含选自由红色图案层和绿色图案层组成的组中的一种以上的自发光像素。

上述红色图案层或绿色图案层可以包含量子点和散射粒子。具体而言，本发明的滤色器可以包含含有红色量子点的红色图案层或含有绿色量子点的绿色图案层，上述红色图案层或绿色图案层可以含有散射粒子。上述红色图案层或绿色图案层可以借助后述的发出蓝色光的光源而分别发出红色光或蓝色光。

上述散射粒子可以包含平均粒径为30～500nm的金属氧化物，上述散射粒子和金属氧化物所涉及的内容可以适当应用本发明的蓝色感光性树脂组合物中所含的散射粒子和金属氧化物所涉及的内容。

本发明中，上述红色图案层或绿色图案层中所含的量子点的形态、构成和其含量没有限定，可以应用本领域中通常使用的量子点。

包含如上所述的基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁，也可以进一步包含黑矩阵，但不限于此。

本发明的又另一方式涉及包含上述滤色器及发出蓝色光的光源的图像显示装置。总而言之，本发明的图像显示装置具备包含含有上述蓝色感光性树脂组合物的固化物的蓝色图案层的滤色器和发出蓝色光的光源。

本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置，还可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。

在上述图像显示装置包含含有本发明的蓝色图案层的滤色器和上述光源的情况下，存在具有优异的发光强度或视角的优点。此外，本发明的滤色器中所含的蓝色图案层由于不含蓝色量子点，因此存在能够制造制造成本低的图像显示装置的优点。

以下，为了具体说明本说明书，采用实施例进行详细说明。但是，本说明书中的实施例可以变形为其他各种形态，不应被解释为本说明书的范围受到下面详述的实施例的限定。本说明书的实施例是为了对本领域中具有通常知识的技术人员更完整地说明本说明书而提供的。此外，以下，只要没有特别提及，则表示含量的“％”和“份”为重量基准。

合成例：碱溶性树脂的合成

合成例1：丙烯酸系树脂

准备具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶，另一方面，作为单体滴液漏斗，投入苄基马来酰亚胺74.8g(0.20摩尔)、丙烯酸43.2g(0.30摩尔)、乙烯基甲苯118.0g(0.50摩尔)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g后，搅拌混合而准备，作为链转移剂滴加槽，准备加入正十二烷硫醇6g、PGMEA24g后搅拌混合的物质。之后，向烧瓶中导入PGMEA395g，使烧瓶中的气氛从空气置换成氮气后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升温至90℃。接着，将单体及链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加时，在维持90℃的同时各自进行2小时，1小时后升温至110℃维持3小时，然后导入气体导入管，开始氧气/氮气＝5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着，将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[(0.10摩尔)、(相对于本反应中所使用的丙烯酸的羧基为33摩尔％)]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4g、三乙胺0.8g投入烧瓶内，在110℃继续反应8小时，得到固体成分酸值为70㎎KOH/g的树脂A。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。

合成例2：用于比较例的Cardo系粘合剂树脂(A-1)的化合物的合成

合成例2-1：在3000ml的三口圆底烧瓶中，将3’,6’-二羟基螺(芴-9,9’-呫吨)364.4g与叔丁基溴化铵0.4159g混合，加入表氯醇2359g，加热至90℃并使之反应。通过液相色谱进行分析，如果3’,6’-二羟基螺(芴-9,9’-呫吨)完全耗尽，则冷却至30℃，缓慢添加50％NaOH水溶液(3当量)。通过液相色谱进行分析，如果表氯醇完全耗尽，则用二氯甲烷提取后，水洗3次，然后将有机层用硫酸镁干燥后，减压蒸馏二氯甲烷，以50:50混合比使用二氯甲烷与甲醇进行再结晶。

将这样合成的环氧化合物1当量与叔丁基溴化铵0.004当量、2,6-二异丁基苯酚0.001当量、丙烯酸2.2当量混合后，加入溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯24.89g进行混合。在该反应溶液中以25ml/min吹入空气并加热至90～100℃温度使之溶解。在反应溶液白浊的状态下加热至120℃温度使之完全溶解。如果溶液变成透明、粘度变高，则测定酸值，搅拌至酸值低于1.0mgKOH/g。酸值达到目标(0.8)为止需要11小时。反应结束后，将反应器的温度下降至室温，得到无色透明的化合物。

合成例2-2：在合成例2-1的化合物307.0g中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯600g而溶解后，混合联苯四甲酸二酐78g和四乙基溴化铵1g，使之缓慢升温并在110～115℃反应4小时。确认酸酐基消失后，混合1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，在90℃反应6小时，聚合成Cardo系粘合剂树脂。无水物的消失通过IR谱图进行确认。得到固体成分的酸值为70mgKOH/g的树脂A-1。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为4,530。

合成例3：Cardo系粘合剂树脂(B-1、B-2)的化合物的合成

(1)合成例3-1：2,2’-((((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)的合成

加入9,9-双酚芴42.5g，将2-(氯甲基)环氧乙烷220ml与叔丁基溴化铵100mg同时在90℃搅拌至反应物全部耗尽，然后减压蒸馏。进而将温度降低至30℃，注入二氯甲烷后，缓慢投入NaOH。通过高性能液相色谱(HPLC)方法确认生成物为96％以上，然后滴加5％HCl而结束反应。提取反应物而进行层分离后，将有机层用水洗涤而清洗至达到中性。有机层用MgSO₄干燥后，用旋转蒸发器减压蒸馏而浓缩。在浓缩的生成物中加入二氯甲烷，将温度升高至40℃，一边搅拌一边投入甲醇，然后降低溶液温度，并搅拌。将生成的固体过滤后，在常温真空干燥，得到白色固体粉末52.7g(收率94％)。

(2)合成例3-2：3,3’-((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双((氧基))双(1-苯基硫代)丙烷-2-醇)(BTCP)合成

加入合成例3-1的化合物(1000g)、苯硫酚524g、乙醇617g，并搅拌。在反应溶液中缓慢滴加三乙胺328g。通过高效液相色谱(HPLC)方法确认起始物质消失后，结束反应。反应结束后，将乙醇减压蒸馏而去除。将有机物溶解于二氯甲烷后，用水清洗，然后通过减压蒸馏将二氯甲烷去除。浓缩的有机物溶解于乙酸乙酯后，滴加醚溶剂，并搅拌30分钟。将化合物减压蒸馏，得到淡黄色油(pale yellow oil)945g(收率64％)。

(3)合成例3-3：Cardo系粘合剂树脂的合成(B-1)

加入溶解于50％PGMEA溶剂中的BTCP单体200g，并使之升温至115℃。在115℃滴加3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐31.1g后，一边在115℃维持6小时一边搅拌。加入邻苯二甲酸酐7.35g，进一步搅拌2小时后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为3,500g/mol的粘合剂树脂。

(4)合成例3-4：Cardo系粘合剂树脂的合成(B-2)

加入溶解于50％PGMEA溶剂中的BTCP单体200g，并使之升温至115℃。在115℃滴加均苯四甲酸酐21.1g后，一边在115℃维持6小时一边搅拌。加入邻苯二甲酸酐7.35g，进一步搅拌2小后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为4,500g/mol的粘合剂树脂。

此时，关于树脂的重均分子量(Mw)的测定，利用GPC法按照下面的条件进行。

装置：HLC-8120GPC(东曹公司制造)

柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)

柱温：40℃

流动相溶剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

注入量：50μL

检测器：RI

测定试样浓度：0.6重量％(溶剂＝四氢呋喃)

校准用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹公司制造)

实施例1～22及比较例1～8：感光性树脂组合物的制造

根据下述表1～5的组成，制造实施例和比较例的感光性树脂组合物。

[表1]

	种类	平均粒径	制品名	制造公司
					E-1	TiO<sub>2</sub>	220nm	TR-88	亨斯迈公司
E-2	TiO<sub>2</sub>	30nm	TTO-55(C)	石原公司
					E-3	TiO<sub>2</sub>	130nm	PT-401L	石原公司
E-4	TiO<sub>2</sub>	210nm	CR-63	石原公司
					E-5	TiO<sub>2</sub>	500nm	R-960	杜邦公司
E-6	TiO<sub>2</sub>	900nm	R-902	杜邦公司
					E-7	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	50nm	0.05μm氧化铝粉末	Allied公司
E-8	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	300nm	0.3μm氧化铝粉末	Allied公司
					E-9	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1000nm	1.0μm氧化铝粉末	Allied公司
E-10	SiO<sub>2</sub>	2000nm	SYLYSIA 220A	富士公司

[表2]

	种类	制品名	制造公司
				B-1	C.I.颜料B15:6	Fastogen Blue EP-7S	DIC
B-2	C.I.颜料B15:4	Fastogen Blue 5424	DIC
				B-3	C.I.颜料B15:3	Heliogen Blue L 7072D	巴斯夫
B-4	C.I.颜料B16	颜料蓝16	CPMA
				V-1	C.I.颜料V23	Fastogen Super Violet 140V	DIC

[表3]

1)光聚合性化合物(C)：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化药(株)制造)

2)引发剂(D)：Irgaqure-907(巴斯夫公司制)

3)溶剂(E)：丙二醇单甲基醚乙酸酯

[表4]

2)引发剂(D)：Irgaqure-907(巴斯夫公司制)

3)溶剂(E)：丙二醇单甲基醚乙酸酯

[表5]

2)引发剂(D)：Irgaqure-907(巴斯夫公司制)

3)溶剂(E)：丙二醇单甲基醚乙酸酯

滤色器的制造

利用根据上述实施例和比较例而制造的感光性树脂组合物，制造滤色器。即，利用旋涂法将上述各个感光性树脂组合物涂布于玻璃基板上，然后放置于加热板上，在100℃的温度下维持3分钟而形成薄膜。

接着，在上述薄膜上放置具有纵×横20mm×20mm的正方形的透过图案和1～100μm的线条/空间图案的试验光掩模，将与试验光掩模的间隔设为100μm并照射紫外线。

此时，紫外线光源利用牛尾电机公司制的超高压汞灯(商品名USH-250D)，在大气气氛下以200mJ/cm²的曝光量(365nm)进行光照射，没有使用特别的光学过滤器。

将上述经紫外线照射的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍80秒钟而进行显影。使用蒸馏水将覆有该薄膜的玻璃板清洗后，吹氮气而干燥，在150℃的加热烘箱中加热10分钟，制造滤色器图案。上述制造的彩色图案的膜厚为5.0μm。

实验例1：滤色器的显影速度、灵敏度、图案稳定性实验

以由实施例和比较例的感光性树脂组合物制造的滤色器为对象，测定显影速度、灵敏度、图案稳定性。针对各实验的评价基准如下。测定结果记载于表6。

显影速度(sec)：显影<喷射显影器(Spray Developer)HPMJ方式>非曝光部在显影液中开始溶解所需的时间

灵敏度：形成了灵敏度掩模微细图案(1～60)没有剥落的薄膜的程度(数值越低，灵敏度越优异)

图案稳定性：低曝光量(20～100mJ)时图案掩模在曝光后的图案的错误(error)程度

○：图案上没有错误

△：图案上的错误为1～2个时

×：图案上的错误为3个以上

(○、△、×是使用三维表面形状测定装置的光学显微镜的确认结果)

实验例2：滤色器的耐溶剂性和耐热性的测定

以由上述实施例和比较例的感光性树脂组合物制造的滤色器为对象，通过耐热性和耐溶剂性的测定实验，进行在制造滤色器时或制作液晶显示装置时使用的热和溶剂中表现出是否稳定的评价。测定结果记载于表6。

耐溶剂性的评价：将上述制造的滤色器在溶剂NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中浸渍30分钟，计算评价前后的色差而进行比较评价。此时，关于所使用的式，根据表示由L^*、a^*、b^*定义的三维色度计的色差的下述数学式(1)来计算。

耐热性的评价：将由上述方法制造的滤色器在230℃的加热烘箱中加热2小时后，为了测定加热前后的色差，根据数学式(1)而计算。

数学式(1)

△Eab^*＝[(△L^*)²+(△a^*)²+(△b^*)²]^1/2

○：△Eab^*小于1

△：△Eab^*为1～3、

×：△Eab^*超过3

实验例3：微细图案形成实验

使用上述实施例和比较例的感光性树脂而制造的滤色器中，对于使用以100μm设计的线条/空间图案掩模而获得的图案的尺寸，使用OM设备(ECLIPSE LV100POL尼康公司)测定图案的尺寸。测定结果记载于表6。

如果线条/空间图案掩模的设计值与所得微细图案的测定值的差异为20μm以上，则难以实现微细像素，如果具有负值，则意味着引起工序不良的临界数值。

实验例4：残渣实验

使用光学显微镜，评价上述制造例中制造的滤色器图案。关于上述评价，评价基板上有无残渣，该基准如下。结果记载于下述表6。

○：基板上无残渣

×：基板上有残渣[表6]

显影速度

灵敏度

图案稳定性

微细图案

耐热性

耐溶剂性

残渣

实施例1

26

13

○

14

△

○

实施例2

25

12

○

13

○

实施例3

25

10

○

11

○

实施例4

25

8

○

10

○

实施例5

24

7

○

8

○

实施例6

20

8

○

9

○

实施例7

16

6

○

8

○

实施例8

10

4

○

8

○

实施例9

24

10

○

10

○

实施例10

25

9

○

11

○

实施例11

24

9

○

10

○

实施例12

23

9

○

10

○

实施例13

24

10

○

11

○

实施例14

21

8

○

10

○

实施例15

22

10

○

11

○

实施例16

24

10

○

11

○

实施例17

25

9

○

9

○

实施例18

24

10

○

10

○

实施例19

24

11

○

10

○

实施例20

24

12

○

9

○

实施例21

21

13

○

13

○

△

实施例22

15

12

○

11

○

△

比较例1

23

15

△

22

X

○

X

比较例2

7

60

X

-10

X

○

比较例3

6

58

X

-25

X

○

比较例4

6

55

X

-18

X

○

比较例5

5

58

X

-19

X

○

比较例6

6

57

X

-22

X

○

比较例7

25

13

○

11

○

X

比较例8

10

8

○

10

○

X

由此，参照表6可确认，在金属氧化物的散射粒子的平均粒径为30～500nm范围的情况下，良好地形成微细图案。此外可确认，在比较例的情况下，难以形成微细图案。

此外，由上述评价结果可确认，使用本实施例的Cardo粘合剂时与单独使用丙烯酸系粘合剂树脂或使用包含丙烯酰基的Cardo粘合剂时相比，在灵敏度、图案稳定性、微细图案、可靠性和残渣的改善方面非常优异。

实验例5：发光强度的测定

对使用由上述实施例和比较例制造的感光性树脂组合物而制造的滤色器中20×20mm正方形的由图案形成的部分，使用365nm Tube型4W UV照射机(VL-4LC、VILBERLOURMAT)，测定光转换的区域，对于实施例和比较例，利用光谱仪(Spectrum meter，海洋光学公司)，测定450nm区域的发光强度。测定结果记载于表7。

实验例6：视角的测定

对使用由上述实施例和比较例制造的感光性树脂组合物而制造的滤色器中20×20mm正方形的由图案形成的部分，在透光条件下使用变角光度计(GC-5000L，日本电色)测定随视角发生的光的强度(Intensity)，利用下述数学式(2)算出扩散率。测定结果记载于表7。

数学式(2)

扩散率＝(I70+I20)/2×I5×100

I是指以视角测定的光的强度。

实验例7：反射率的测定

对使用由上述实施例和比较例制造的感光性树脂组合物而制造的滤色器中20×20mm正方形的由图案形成的部分，使用分光测色计CM-3600A(柯尼卡美能达公司)，测定透光条件下的光反射率，测定结果记载于表7。[表7]

	发光强度	扩散率	外光反射率
				实施例1	26012	21.5	2.8
实施例2	29215	45.8	2.9
				实施例3	30965	75.8	3
实施例4	31924	79.1	3.1
				实施例5	32105	79.5	3.2
实施例6	31024	75.6	2.6
				实施例7	30023	74.2	2.4
实施例8	30982	75.3	2
				实施例9	31977	75.9	3
实施例10	31078	74.9	3.1
				实施例11	30789	75.1	3.2
实施例12	30999	75.3	3.1
				实施例13	31323	74.6	3
实施例14	30898	76.2	3.3
				实施例15	30012	76.6	3.4
实施例16	29899	75.9	3.1
				实施例17	29799	74.9	3
实施例18	31010	75.1	3.1
				实施例19	30872	75.8	2.9
实施例20	31088	75.8	3
				实施例21	31000	74.1	3.1
实施例22	28012	70.1	2.9
				比较例1	10898	23.5	8
比较例2	8012	10.1	1
				比较例3	8235	5.9	0.8
比较例4	8111	6.4	1.2
				比较例5	8216	4.5	1.1
比较例6	8320	4.4	1
				比较例7	30012	73.2	2.9
比较例8	18132	69	2.1

测定的发光强度越高，意味着光效率越高。由此，参照表7可确认，在金属氧化物的散射粒子的平均粒径为30～500nm的范围的实施例的情况下，发光强度提高。

测定的扩散率越高，意味着视角越佳。由此，参照表7可确认，与金属氧化物的散射粒子的平均粒径偏离30～500nm的比较例3～6相比，在实施例1～22的情况下，视角提高。此外可确认，在比较例的情况下，视角下降。

测定的反射率越低，意味着外光反射的抑制效果越高，有利于实现高品质的画质。由此，参照表7可确认，在实施例的情况下，反射率优异、发光强度优异。

Claims

1.一种蓝色感光性树脂组合物，其包含：

碱溶性树脂；

蓝色着色剂；及

含有平均粒径30～500nm的金属氧化物的散射粒子；

所述碱溶性树脂包含含有下述化学式1和下述化学式2中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂，

化学式1

化学式2

所述化学式1和2中，

P各自独立地为

Ar1各自独立地为C6～C15的芳基，

Y为酸酐残基，

Z为酸二酐残基，

A为O、S、N、Si或Se，

a和b各自独立地为1～6的整数，

n和m各自独立地为0～30的整数，

其中，n和m不同时为0。

2.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物，所述金属氧化物包含选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、In及它们的组合组成的组中的一种以上的氧化物。

3.根据权利要求2所述的蓝色感光性树脂组合物，所述金属氧化物包含选自由Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、BaTiO₃、TiO₂、Ta₂O₅、Ti₃O₅、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb₂O₃、SnO、MgO及它们的组合组成的组中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂进一步包含丙烯酸系粘合剂树脂。

5.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物，相对于所述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份，所述散射粒子的含量为0.1～50重量份。

6.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物，相对于所述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份，所述Cardo系粘合剂树脂的含量为1～50重量份。

7.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物，所述蓝色着色剂包含选自由C.I.颜料蓝15:3、15:4、15:6、16、21、28、60、64、76及它们的组合组成的组中的至少一种蓝色颜料。

8.根据权利要求7所述的蓝色感光性树脂组合物，所述蓝色着色剂进一步包含选自由染料和紫色颜料组成的组中的一种以上。

9.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物，相对于所述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份，所述蓝色着色剂的含量为0.1～50重量份。

10.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物，其进一步包含选自由光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。

11.一种含有自发光像素的滤色器，其包含含有权利要求1～10中任一项所述的蓝色感光性树脂组合物的固化物的蓝色图案层。

12.一种图像显示装置，其包含权利要求11所述的滤色器、以及发出蓝色光的光源。