CN110506235A - 蓝色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器及图像显示装置 - Google Patents
蓝色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器及图像显示装置 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明的蓝色感光性树脂组合物的特征在于,包含碱溶性树脂、蓝色着色剂、及含有平均粒径30~500nm的金属氧化物的散射粒子,上述碱溶性树脂包含含有化学式1~化学式3中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂。本发明的蓝色感光性树脂组合物具有以下优点:能够赋予优异的颜色再现特性和高光效率,热流动性优异而不产生图案直进性和倒锥面,工序性优异,面板工作时不产生残影,因优异的防反射效率而实现高品质的画质,能够实现优异的耐热性、耐化学性、耐久性和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及包含特定的散射粒子、碱溶性树脂和蓝色着色剂的蓝色感光性树脂组合物、利用该蓝色感光性树脂组合物制造的滤色器及图像显示装置。
背景技术
滤色器是从白色光中提取红色、绿色和蓝色这三种颜色而能够形成微小的像素单元的薄膜型光学部件,一个像素的大小为数十至数百微米程度。就这样的滤色器而言,会采用黑矩阵层和像素部依次层叠而成的结构,其中,黑矩阵层在透明基板上以预定的图案形成以对各个像素间的边界部分进行遮光,像素部将多种颜色(通常为红色R、绿色G和蓝色B)的三原色以预定的顺序进行排列以形成各个像素。
近年来,作为形成滤色器的方法之一,采用利用颜料分散型的感光性树脂的颜料分散法,但是从光源照射的光在透过滤色器的过程中,光的一部分会被滤色器吸收而光效率降低,此外,会发生因滤色器所包含的颜料的特性而使颜色再现降低的问题。
特别是,随着滤色器在以各种图像显示装置为代表的多种多样的领域中使用,不仅要求优异的图案特性,而且要求高颜色再现率以及优异的高亮度、高对比度等性能,为了解决这样的问题,提出了利用包含量子点的自发光感光性树脂组合物的滤色器的制造方法。
韩国专利公开第2013-0000506号涉及一种显示装置,其公开以下内容:上述显示装置包含色转换部,该色转换部包含使光的波长转换的多个波长转换粒子、以及在上述光中吸收预定的波段的光的多个滤色器粒子。
但是,在含量子点的滤色器的情况下,随着量子点的效率、尤其蓝色量子点的效率下降,滤色器的性能可能会降低,且在蓝色量子点的情况下,存在因价格高而整体的制造费用提升的问题,此外,存在产生倒锥面而出现显示不良这样的问题。
因此,现状是,要求开发能够防止蓝色像素的效率下降且减少制造成本的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国专利公开第2013-0000506号公报(2013.01.03.)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于,提供能够防止蓝色像素的效率下降、降低制造成本的蓝色感光性树脂组合物。
此外,本发明的目的在于,提供热流动性优异而图案直进性和倒锥面的产生得到抑制、且能够抑制释气的产生的蓝色感光性树脂组合物。
此外,本发明想要提供包含利用前述的蓝色感光性树脂组合物制造的蓝色像素层的滤色器及图像显示装置。具体而言,本发明想要提供画质、视角、耐久性、可靠性等优异的滤色器及图像显示装置。
解决课题的方法
用于实现上述目的的本发明的蓝色感光性树脂组合物的特征在于,包含碱溶性树脂、蓝色着色剂、以及含有平均粒径30~500nm的金属氧化物的散射粒子,上述碱溶性树脂包含含有下述化学式1~下述化学式3中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式1和2中,
X和X′各自独立地为单键、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、
Y为酸酐残基,
Z为酸二酐残基,
R′为氢原子、乙基、苯基、-C2H4Cl、-C2H4OH或、-CH2CH=CH2,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4、R4′、R5、R5′、R6和R6′各自独立地为氢原子或甲基,
R7、R7′、R8和R8′各自独立地为碳原子数1~6的直链或支链的亚烷基,上述亚烷基可以被酯键、碳原子数6~14的亚环烷基和碳原子数6~14的亚芳基中的至少一种中断,
R9、R9′、R10、R10′、R11、R11′、R12和R12′各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5的直链或支链的烷基,
m和n各自为满足0≤m≤30、0≤n≤30的整数,
其中,m和n不同时为0,
上述化学式3中,
R13与上述化学式1和2中的X和X′的定义相同,
R14为甲基丙烯酸酯基、乙烯基或丙烯酸酯基,
R15为来源于下述化学式4所表示的单体的反应残基,
r为1~20的整数,
[化学式4]
上述化学式4中,
R16和R17彼此相同或不同,各自独立地为
此外,本发明提供由前述的蓝色感光性树脂组合物制造的滤色器及包含该滤色器的图像显示装置。
发明效果
本发明的蓝色感光性树脂组合物具有能够赋予优异的颜色再现特性和光效率这样的优点,且具有不发生图案残渣,因优异的热流动性而图案直进性和倒锥面的产生得到抑制、使释气的产生最小化这样的优点。
此外,由本发明的蓝色感光性树脂组合物制造的滤色器及包含该滤色器的图像显示装置具有能够确保优异的防反射效率带来的高品质的画质、优异的视角、高耐久性、可靠性、且能够降低制造成本这样的优点。
具体实施方式
以下,对于本发明更详细地说明。
本发明中,当指出某一构件位于另一构件“上”时,其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况,还包括两构件之间存在其他构件的情况。
本发明中,当指出某一部分“包含”某一构成要素时,其意思是,只要没有特别相反的记载,则可以进一步包含其他构成要素,而不是将其他构成要素排除。
<蓝色感光性树脂组合物>
本发明的一方式涉及一种蓝色感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂、蓝色着色剂及含有平均粒径30~500nm的金属氧化物的散射粒子,上述碱溶性树脂包含含有下述化学式1~下述化学式3中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式1和2中,
X和X′各自独立地为单键、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、
Y为酸酐残基,
Z为酸二酐残基,
R′为氢原子、乙基、苯基、-C2H4Cl、-C2H4OH或-CH2CH=CH2,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4、R4′、R5、R5′、R6和R6′各自独立地为氢原子或甲基,
R7、R7′、R8和R8′各自独立地为碳原子数1~6的直链或支链的亚烷基,上述亚烷基可以被酯键、碳原子数6~14的亚环烷基和碳原子数6~14的亚芳基中的至少一种中断,
R9、R9′、R10、R10′、R11、R11′、R12和R12′各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5的直链或支链的烷基,
m和n各自为满足0≤m≤30、0≤n≤30的整数,
其中,m和n不同时为0,
上述化学式3中,
R13与上述化学式1和2中的X和X′的定义相同,
R14为甲基丙烯酸酯基、乙烯基或丙烯酸酯基,
R15为来源于下述化学式4所表示的单体的反应残基,
r为1~20的整数,
[化学式4]
上述化学式4中,
R16和R17彼此相同或不同,各自独立地为
碱溶性树脂
本发明的蓝色感光性树脂组合物包含含有下述化学式1~下述化学式3中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式1和2中,
X和X′各自独立地为单键、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、
Y为酸酐残基,
Z为酸二酐残基,
R′为氢原子、乙基、苯基、-C2H4Cl、-C2H4OH或-CH2CH=CH2,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4、R4′、R5、R5′、R6和R6′各自独立地为氢原子或甲基,
R7、R7′、R8和R8′各自独立地为碳原子数1~6的直链或支链的亚烷基,上述亚烷基可以被酯键、碳原子数6~14的亚环烷基和碳原子数6~14的亚芳基中的至少一种中断,
R9、R9′、R10、R10′、R11、R11′、R12和R12′各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5的直链或支链的烷基,
m和n各自为满足0≤m≤30、0≤n≤30的整数,
其中,m和n不同时为0,
上述化学式3中,
R13与上述化学式1和2中的X和X′的定义相同,
R14为甲基丙烯酸酯基、乙烯基或丙烯酸酯基,
R15为来源于下述化学式4所表示的单体的反应残基,
r为1~20的整数,
[化学式4]
上述化学式4中,
R16和R17彼此相同或不同,各自独立地为
优选地,上述R7、R7′、R8和R8′各自独立地为碳原子数1~6的直链或支链的亚烷基,上述亚烷基可以被酯键、碳原子数6~14的亚环烷基和碳原子数6~14的亚芳基中的至少一种中断,优选可以为亚乙基、
此时,在上述化学式3中,通过R15包含来源于上述化学式4所表示的单体的反应残基,从而固化度增加而使表面硬度提高,显示出优异的耐热性、耐化学性、强度以及硬度,能够实现耐久性和可靠性优异的滤色器。
本发明的一实施方式中,上述化学式3所表示的重复单元由下述化学式5~9中的至少一种表示,但不限定于此,符合上述条件且在本领域中公知的重复单元均可使用。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
上述化学式5~9中,
R13与上述化学式3中的定义相同,
R14为甲基丙烯酸酯基、乙烯基或丙烯酸酯基,
r为1~20的整数。
优选地,本发明的碱溶性粘合剂树脂中,相对于碱溶性粘合剂树脂的总摩尔100摩尔%,上述化学式5~9的重复单元的含量可以为3~80摩尔%,更优选可以为5~70摩尔%。在上述范围内使用的情况下,灵敏度和密合性优异而在显影工序中没有图案的剥离,显示出耐溶剂性优异的特性。
在本发明的自发光蓝色感光性树脂组合物包含含有上述化学式1~化学式3的重复单元中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂的情况下,具有工序间可靠性优异的优点。此外,具有以下优点:因能够将显影速度调节得快的效果而不产生图案残渣,因优异的热流动性而不产生图案直进性和倒锥面,因而有利于显示不良的改善,并且使释气的产生最小化而在面板启动时不发生残影,能够赋予因优异的防反射效果而带来的高品质的画质、优异的耐热性、耐化学性、耐久性和可靠性。
在本发明的Cardo系粘合剂树脂将上述化学式1~化学式3的重复单元全部包含的情况下,摩尔比没有特别限定,m/n例如可以为1/99~90/10,更优选可以为5/95~80/20。
在上述m/n满足上述范围的情况下,可以合适地维持粘合剂树脂的羧基含量而将耐碱性维持得良好,曝光部不会在显影溶液中溶出,显示出优异的碱显影性,从而能够形成微细图案。
上述化学式1的Y是酸酐的残基,可以使作为本发明的Cardo系粘合剂树脂的合成中间体的双酚环氧丙烯酸酯化合物与酸酐化合物反应而得到。能够导入残基Y的酸酐化合物没有特别限定,例如可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
上述化学式2的Z是酸二酐的残基,可以使作为本发明的Cardo系粘合剂树脂的合成中间体的双酚环氧丙烯酸酯化合物与酸二酐化合物反应而得到。能够导入残基Z的酸二酐化合物没有特别限定,例如可以举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐、环己酸二酐、环丁酸二酐等。
本发明中,“单键”的意思是,无其他官能团地直接连结而成的结构,例如上述化学式1中,无X和X′地羟苯基直接连结而成的结构。
此外,本发明中,“酸二酐”的意思是,分子内含有2个酸酐基的化合物。
本发明中,上述Cardo系粘合剂树脂的制造方法没有特别限定。例如,可以使双酚化合物与环氧化合物反应而合成双酚环氧化合物后,使合成的双酚环氧化合物与丙烯酸酯化合物反应而合成双酚环氧丙烯酸酯化合物,然后使双酚环氧丙烯酸酯化合物与酸酐、酸二酐或它们的混合物反应而制造,但不限定于此。
上述碱溶性粘合剂树脂的酸值可以为20~200mgKOH/g,优选可以为30~150mgKOH/g。在具有上述范围内的酸值的情况下,显影液中的溶解性提高,非曝光部容易溶解,灵敏度增大,结果曝光部的图案在显影时留下而改善留膜率(film remaining ratio),因此优选。
本发明中,所谓“酸值”是指,作为中和丙烯酸系聚合物1g时所要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,通常可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
此外,优选通过凝胶渗透色谱(GPC;将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,简称为“重均分子量”)为2,000~200,000,优选为3,000~100,000的碱溶性树脂。如果分子量处于上述范围,则存在涂覆膜的硬度提高而留膜率高,非曝光部在显影液中的溶解性卓越,分辨率提高的倾向,因此优选。
上述碱溶性树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.0~6.0,更优选为1.5~6.0。在上述分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]满足上述范围的情况下,显影性优异,因此优选。
本发明的一实施方式中,相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份,上述Cardo系粘合剂树脂的含量可以为1~50重量份,优选可以为5~40重量份,更优选可以为5~30重量份。
在上述Cardo系粘合剂树脂的含量处于上述范围内的情况下,具有如下优点:显影液中的溶解性充分而非像素部分在基板上不易产生显影残渣,显影时不易发生曝光部的像素部分的膜减少,因而具有非像素部分的脱落性良好的倾向,因此优选。
本发明的又一实施方式中,上述碱溶性树脂可以进一步包含含有选自由下述化学式10和下述化学式11组成的组中的一种以上的重复单元的Cardo系粘合剂树脂。
[化学式10]
[化学式11]
上述化学式10和11中,
P各自独立地为
R19和R20各自独立地为氢、羟基、硫醇基、氨基、硝基或卤素原子,
Ar1各自独立地为C6~C15芳基,
Y′为酸酐残基,
Z′为酸二酐残基,
A为O、S、N、Si或Se,
a和b各自独立地为1~6的整数,
p和q各自独立地为0~30的整数,
其中,p和q不同时为0。
上述卤素原子为F、Cl、Br或I。
上述芳基可以为C6~C15的单环式芳基或多环式芳基。作为上述单环式芳基,可以举出苯基、联苯基、三联苯基、芪基等,但不限定于此。作为上述多环式芳基,可以举出萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等,但不限定于此。
上述化学式10的Y′为酸酐的残基,能够导入残基Y′的酸酐可以适用前述的有关Y的内容。
上述化学式11的Z′是酸二酐的残基,能够导入残基Z′的酸二酐化合物没有特别限定,可以适用前述的有关Z的内容。
在蓝色感光性树脂组合物中包含本发明的Cardo系粘合剂树脂的情况下,具有能够起到使发光强度、扩散率和外光反射率更加优异的效果的优点。
在上述碱溶性树脂进一步包含含有选自由上述化学式10和上述化学式11组成的组成的一种以上的重复单元的Cardo系粘合剂树脂的情况下,相对于上述碱溶性树脂整体100重量份,上述Cardo系粘合剂树脂的含量可以为1~50重量份,优选可以为5~40重量份,更优选可以为5~30重量份。
在可进一步包含的上述Cardo系粘合剂树脂的含量处于上述范围内的情况下,具有发光强度、扩散率、外光反射率更加优异的优点,因此优选。
含有上述化学式10和上述化学式11中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂例如可以通过下述那样的方法来制造。
可以通过使下述化学式12~化学式16所表示的化合物中的任一种与表氯醇那样的环氧化合物在碱催化剂或酸催化剂下反应后,与苯硫酚、1-硫萘、2-硫萘那样的化合物反应进行合成,从而得到下述化学式17~21的化合物。
之后,使下述化学式17~21所表示的化合物与羧酸二酐进行聚合反应,从而能够得到含有上述化学式10和上述化学式11中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
上述化学式12~16中,A、R19和R20与化学式10和11中的定义相同。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
上述化学式17~21中,c为1~6的整数,
A、Ar1、R19和R20与化学式10和11中的定义相同。
作为上述羧酸二酐的具体例,可以为均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2′,3,3′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族环的四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐等脂环族的四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四甲酸二酐等。
上述聚合反应例如可以在100~130℃、或110~120℃实施2小时~24小时、或4小时~12小时。
上述羧酸二酐例如可以以上述化学式17~21所表示的单体100重量份为基准投入5~40重量份、10~30重量份、或10~20重量份。
含有上述化学式10和上述化学式11中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂的制造方法例如可以包括在上述聚合反应开始后投入封端剂(end-capping agent)进行反应的步骤。
上述封端反应例如可以在100~130℃、或110~120℃实施30分钟~4小时、或1小时~3小时。
上述封端剂例如以上述化学式17~21所表示的单体100重量份为基准可以投入2~10重量份、2~5重量份、或3~5重量份。
上述封端剂优选为例如芳香族羧酸酐,作为具体例,有邻苯二甲酸酐等,此时,具有耐热性、高透过性以及高折射特性优异的效果。
含有上述化学式10和上述化学式11中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂的重均分子量例如可以为1,000~100,000g/mol,优选可以为2,000~50,000g/mol,更优选可以为3,000~10,000g/mol,在该范围内,具有耐热性优异、感光材料的显影速度以及利用显影液的显影适当、图案形成容易这样的效果。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)方法来测定。
含有上述化学式10和上述化学式11中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂的分散度例如可以为1.0~5.0的范围,优选可以为1.5~4.0的范围,在该范围内,具有耐热性优异、感光材料的显影速度以及利用显影液的显影适当、图案形成容易这样的效果。
本发明的分散度可以通过GPC测定方法来测定。
本发明的又一实施方式中,上述碱溶性树脂可以进一步包含丙烯酸系粘合剂树脂。在上述碱溶性树脂进一步包含上述丙烯酸系粘合剂树脂的情况下,能够无图案损失地形成的最小图案的尺寸小,因而具有有利于高分辨率的图案实现和图案直进性的优点,因此优选。
上述丙烯酸系粘合剂树脂可以例举含羧基单体以及与能够与该单体共聚的其他单体的共聚物等。
作为含羧基单体,可以例举不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有一个以上的羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。这里,作为不饱和单羧酸,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作为不饱和二羧酸,例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸也可以为酸酐,具体可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外,不饱和多元羧酸也可以为其单(2-甲基丙烯酰氧烷基)酯,例如可以举出琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯等。
不饱和多元羧酸也可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含羧基单体可以各自单独或将两种以上混合使用。作为上述能够与含羧基单体共聚的其他单体,例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、双氰亚乙烯等乙烯基氰化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;以及聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些单体可以各自单独或将两种以上混合使用。
特别是,作为上述能够与含羧基单体共聚的单体,具有降冰片基骨架的单体、具有金刚烷骨架的单体、具有松香骨架的单体等大体积单体具有降低相对介电常数的倾向,因此优选。
相对于上述碱溶性树脂整体100重量份,上述丙烯酸系粘合剂树脂的含量例如可以为10~90重量份,优选可以为20~80重量份,更优选可以为30~70重量份,该情况下,具有有利于高分辨率的图案实现以及图案直进性等工序性的优点。
相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份,上述碱溶性树脂的含量通常为1~50重量份、优选为3~40重量份、更优选为5~30重量份的范围。在上述碱溶性树脂的含量满足上述范围的情况下,对于显影液的溶解性充分,非像素部分在基板上不易产生显影残渣,显影时不易发生曝光部的像素部分的膜减少,具有非像素部分的脱落性良好的倾向,因此优选。
蓝色着色剂
本发明的蓝色感光性树脂组合物包含蓝色着色剂。本发明的蓝色感光性树脂组合物由于进一步包含蓝色着色剂,因而具有能够防止被后述的散射粒子反射的光源的光因太阳光之类的外光而再次反射的现象,从而实现高品质的画质这样的优点。
上述蓝色着色剂具体可以包含蓝色颜料,上述蓝色颜料具体可以举出色指数(染色家协会(The society of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体可以举出以下那样的色指数(C.I.)编号的颜料,但不一定限定于此。
本发明的又一实施方式中,上述蓝色着色剂可以包含选自由C.I.颜料蓝15:3、15:4、15:6、16、21、28、60、64、76和它们的组合组成的组中的一种以上的蓝色颜料。
其中,从实现外光反射的抑制效果和高颜色再现性的效果方面考虑,优选包含选自由C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16组成的组中的一种以上。
本发明的又一实施方式中,上述蓝色着色剂可以进一步包含选自由染料和紫色颜料组成的组中的一种以上。
上述紫色颜料例如可以为选自由C.I.颜料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37、38和它们的组合组成的组中的一种以上,但不限定于此,其中,从通过低的色料含量来实现高颜色再现性的观点以及可靠性的观点出发,优选使用C.I.颜料紫23。
上述染料可以举出色指数(染色家协会(The Society of Dyers andColourists)出版)中分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中所记载的公知的蓝色或紫色染料。
例如,作为C.I.溶剂染料,可以举出:
C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、45、59、67和70;以及
C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47和49等。
其中,优选包含选自由C.I.溶剂蓝35、36、44、45和70;以及C.I.溶剂紫13组成的组中的一种以上。
此外,作为C.I.酸性染料,可以举出:
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340;以及
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19和66等。
其中,优选包含选自由C.I.酸性蓝80和90;以及C.I.酸性紫66组成的组中的一种以上。
此外,作为C.I.直接染料,可以举出:
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293;以及
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104等。
此外,作为C.I.媒介染料,可以举出:
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58等。
上述染料可以各自单独或将两种以上组合使用。
本发明的又一实施方式中,相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份,上述蓝色着色剂的含量可以为0.1~50重量份,优选可以为0.5~30重量份,更优选可以为1~20重量份。
如果上述蓝色着色剂的含量小于上述范围,则可能难以确保想要得到的外光反射的抑制效果,与此相对,在大于上述范围的情况下,发光强度的增大可能下降,发生组合物的粘度稳定性的下降问题,因此适合在上述范围内使用。
散射粒子
本发明的蓝色感光性树脂组合物包含含有平均粒径为30~500nm的金属氧化物的散射粒子。
本发明的又一实施方式中,上述金属氧化物可以包含选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、DY、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、In和它们的组合组成的组中的一种以上的氧化物。
本发明的又一实施方式中,上述金属氧化物可以包含选自由Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO、MgO和它们的组合组成的组中的一种以上,视需要,也可以使用由丙烯酸酯等具有不饱和键的化合物进行了表面处理的材质。
上述散射粒子以能够使滤色器的发光强度最大化的方式限定平均粒径以及整体组合物内的含量。
本发明中,“平均粒径”可以指数均粒径,例如可以从利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)或透射电子显微镜(TEM)观察而得到的像求出。具体而言,可以通过从FE-SEM或TEM的观察图像中抽取一些样品,并测定这些样品的直径后进行了算术平均的值得到。
上述金属氧化物的平均粒径可以为30~500nm,优选可以为30~300nm。在上述金属氧化物的平均粒径满足上述范围的情况下,散射效果增大,包含上述散射粒子的蓝色感光性树脂组合物即使不含蓝色量子点,也能够借助蓝色光源来起到蓝色像素的作用,因此优选,由于防止组合物内沉淀现象而得到均匀品质的蓝色图案层的表面,因而可以在上述范围内适当调节使用。
本发明的又一实施方式中,相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份,上述散射粒子的含量可以为0.1~50重量份,优选可以为5~30重量份,更期望可以为10~20重量份。在上述散射粒子的含量处于上述范围内的情况下,具有能够制造具备优异的发光强度的滤色器的优点。具体而言,在上述散射粒子的含量处于上述范围内的情况下,具有可以容易确保想要得到的发光强度、抑制组合物的稳定性降低的优点。
本发明的又一实施方式中,上述蓝色感光性树脂组合物可以进一步包含选自由光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。
光聚合性化合物
本发明的蓝色感光性树脂组合物所含有的光聚合性化合物是能够通过光以及后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物,可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等。
作为上述单官能单体的具体例,可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为上述二官能单体的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述其他多官能单体的具体例,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选使用二官能以上的多官能单体。
相对于上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份,上述光聚合性化合物可以以1~30重量份、优选以5~20重量份的范围使用。在上述光聚合性化合物满足上述范围的情况下,具有像素部的强度、平滑性变佳的倾向,因此优选。
光聚合引发剂
本发明中所使用的上述光聚合引发剂优选含有苯乙酮系化合物。
作为上述苯乙酮系化合物,例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等,优选可以举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
此外,可以组合使用上述苯乙酮系以外的光聚合引发剂。上述苯乙酮系以外的光聚合引发剂可以举出通过照射光来产生活性自由基的活性自由基产生剂、敏化剂、产酸剂等。
作为上述活性自由基产生剂,例如可以举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物等。作为上述苯偶姻系化合物,例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为上述二苯甲酮系化合物,例如可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯硫醚、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作为上述噻吨酮系化合物,例如可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。作为上述三嗪系化合物,例如可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4二甲氧基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪等。作为上述活性自由基产生剂,可以使用例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,2-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为上述产酸剂,例如可以举出4-羟基苯基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基硫六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基硫六氟锑酸盐、三苯基硫对甲苯磺酸盐、三苯基硫六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。此外,作为活性自由基产生剂,上述化合物中,也有同时产生活性自由基和酸的化合物,例如,三嗪系光聚合引发剂也可以用作产酸剂。
以固体成分整体100重量份为基准,相对于上述碱溶性树脂和上述光聚合性化合物的合计量,本发明的蓝色感光性树脂组合物中所使用的上述光聚合引发剂的含量通常为0.1~40重量份,优选为1~30重量份。如果处于上述范围,则存在上述蓝色感光性树脂组合物高灵敏度化,使用该组合物形成的像素部的强度或该像素部的表面的平滑性变佳的倾向,因此优选。此外,本发明中,可以使用光聚合引发助剂。上述光聚合引发助剂有时与上述光聚合引发剂组合使用,其是为了促进因上述光聚合引发剂而引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物。作为上述光聚合引发助剂,可以举出胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为胺系化合物,例如可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称,米蚩酮)、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选为4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。作为烷氧基蒽系化合物,例如可以举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。作为噻吨酮系化合物,例如可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。这样的光聚合引发剂可以单独或将多种组合使用。此外,可以使用市售品作为光聚合引发助剂,作为市售的光聚合引发助剂,可以例举商品名“EAB-F”[制造商:保土谷化学工业株式会社]等。
在使用这些光聚合引发助剂的情况下,其使用量以每1摩尔光聚合引发剂计通常为10摩尔以下,优选为0.01~5摩尔。如果处于上述范围,则存在上述蓝色感光性树脂组合物的灵敏度进一步变高、使用该组合物形成的滤色器的生产率提高的倾向,因此优选。
溶剂
本发明的蓝色感光性树脂组合物中所含有的溶剂没有特别限制,可以使用蓝色感光性树脂组合物领域中所使用的各种有机溶剂。作为其具体例,可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类,二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类,甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类,丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯及甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类,苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类,甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类,3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,γ-丁内酯等环状酯类等。上述溶剂中,从涂布性、干燥性观点出发,优选可以举出上述溶剂中沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更优选可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,更优选可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。上述溶剂可以各自单独或两种以上混合使用。
关于本发明的蓝色感光性树脂组合物中的上述溶剂的含量,相对于包含其的上述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份,通常为40~90重量份,优选为70~85重量份。在上述溶剂的含量满足上述范围的情况下,利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝式涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时,具有涂布性变佳的倾向,因此优选。
添加剂
本发明的蓝色感光性树脂组合物中,视需要也可以并用填充剂、其他高分子化合物、颜料分散剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等添加剂。
上述填充剂的具体例可例示玻璃、二氧化硅、氧化铝等。作为上述其他高分子化合物,具体可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。作为上述颜料分散剂,可以利用市售的表面活性剂,例如可以举出有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等。它们可以各自单独或将两种以上组合使用。作为上述表面活性剂,例如有聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等,除此以外,作为商品名,可以举出KP(信越化学工业公司制造)、POLYFLOW(共荣社化学公司制造)、EFTOP(TohkemProducts公司制造)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业公司制造)、Fluorad(住友3M公司制造)、Asahi guard、Surflon(以上,旭硝子玻璃公司制造)、SOLSPERSE(Zeneca公司制造)、EFKA(化学公司制造)、PB821(味之素公司制造)等。作为上述密合促进剂,例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。作为上述抗氧化剂,具体可以举出2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。作为紫外线吸收剂,具体可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。作为防凝剂,具体可以举出聚丙烯酸钠等。
关于上述添加剂,本领域的技术人员可以在不损害本发明的效果的范围内以适当的含量追加使用。
上述蓝色感光性树脂组合物的制造方法虽不限定于此,但可以通过例如下述那样的方法来制造。
将散射粒子预先与溶剂混合并利用珠磨机分散至平均粒径成为30~500nm。此时,视需要可以进一步使用分散剂,也可以配合蓝色着色剂、碱溶性树脂的一部分或全部。在所得的分散液(以下,有时也称为漆浆)中以成为预定的浓度的方式进一步添加剩余的碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、视需要使用的其他成分和视需要追加的溶剂,从而能够得到目标感光性树脂组合物。此时,关于蓝色着色剂,优选使用珠磨机等而使其平均粒径具有0.2μm以下的程度。
<滤色器及图像显示装置>
本发明的又一方式涉及包含含有前述的蓝色感光性树脂组合物的固化物的蓝色图案层的含有自发光像素的滤色器。
本发明中,上述蓝色感光性树脂组合物可以为蓝色图案层形成用蓝色感光性树脂组合物。本发明中,上述蓝色感光性树脂组合物不含量子点。
本发明的滤色器由前述的蓝色感光性树脂组合物而非蓝色量子点制造,因此具有能够减少制造成本,具有优异的视角的优点。此外,本发明的蓝色感光性树脂组合物具有优异的热流动性,因此利用其制造的滤色器以及图像显示装置具有以下优点:不产生图案直进性和倒锥面,制造工序中抑制释气的产生而在面板工作时不发生残影,防反射效果优异,不仅具有高品质的画质、优异的耐热性、耐化学性,耐久性和可靠性也优异。
上述滤色器包含基板以及形成于上述基板的上部的蓝色图案层。
上述基板可以为上述滤色器自身基板,或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位,没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板,上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone,PES)或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)等。
上述蓝色图案层是包含本发明的蓝色感光性树脂组合物的层,可以为通过涂布上述蓝色感光性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影以及热固化而形成的层,上述图案层可以通过进行本领域通常已知的方法来形成。
上述滤色器可以进一步包含选自由红色图案层和绿色图案层组成的组中的一种以上。即,本发明的滤色器可以含有包含前述的蓝色图案层且进一步包含选自由红色图案层和绿色图案层组成的组中的一种以上的自发光像素。
上述红色图案层或绿色图案层可以包含量子点和散射粒子。具体而言,本发明的滤色器可以包含含有红色量子点的红色图案层或含有绿色量子点的绿色图案层,上述红色图案层或绿色图案层可以包含散射粒子。上述红色图案层或绿色图案层可以通过后述的发出蓝色光的光源来发出各自的红色光或蓝色光。
上述散射粒子可以包含平均粒径为30~500nm的金属氧化物,与上述散射粒子和金属氧化物有关的内容可以适用与本发明的蓝色感光性树脂组合物中所含的散射粒子和金属氧化物有关的内容。
本发明中,上述红色图案层或绿色图案层中所含的量子点的形态、构成及其含量没有限定,可以应用本领域通常所使用的量子点。
包含上述那样的基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁,且可以进一步包含黑矩阵,但不限定于此。
本发明的又一方式涉及包含前述的滤色器以及发出蓝色光的光源的图像显示装置。即,本发明的图像显示装置包含具有含有前述的蓝色感光性树脂组合物的固化物的蓝色图案层的滤色器和发出蓝色光的光源。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置,还可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
在上述图像显示装置包含含有本发明的蓝色图案层的滤色器和上述光源的情况下,具有具备优异的发光强度或视角这样的优点。此外,本发明的滤色器所包含的蓝色图案层不含蓝色量子点,因此具有能够制造制造成本低的图像显示装置的优点。
以下,为了具体说明本说明书,通过实施例来详细说明。但是,本说明书的实施例可以变形为各种各样的其他形态,不应解释成本说明书的范围受到以下详细描述的实施例的限定。本说明书的实施例是为了向本领域的一般技术人员更完全地说明本说明书而提供的。此外,以下表示含量的“%”和“份”只要没有特别提及则为重量基准。
合成例:碱溶性树脂的合成
合成例1:碱溶性树脂
准备具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,在投入苄基马来酰亚胺74.8g(0.20摩尔)、丙烯酸43.2g(0.30摩尔)、乙烯基甲苯118.0g(0.50摩尔)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g后搅拌混合进行准备,作为链转移剂的滴加槽,加入正十二烷硫醇6g、PGMEA24g后搅拌混合进行准备。然后,向烧瓶中导入PGMEA 395g,使烧瓶内的气氛从空气成为氮气后,一边搅拌一边将烧瓶的温度升温至90℃。接着,从滴液漏斗开始滴加单体和链转移剂。滴加时,在维持90℃的同时各自进行2h,1h后升温至110℃并维持3h,之后,导入气体导入管,开始氧气/氮气=5/95(v/v)的混合气体的鼓泡。接着,将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[(0.10摩尔),(相对于本反应中所使用的丙烯酸的羧基为33摩尔%)]、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4g、三乙胺0.8g投入至烧瓶内,在110℃继续反应8小时,得到固体成分的酸值为70mgKOH/g的树脂A。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
合成例2:Cardo系粘合剂树脂(A-1)的合成
(1)在反应器中加入作为双酚环氧化合物的9,9′-双(4-环氧丙氧基苯基)芴(Hearchem公司)138g、丙烯酸2-羧基乙酯(2-Carboxyethyl acrylate)54g、苄基三乙基氯化铵(大井化金公司)1.4g、三苯基膦(Aldrich公司)1g、丙二醇甲基乙基乙酸酯(DaicelChemical公司)128g以及氢醌0.5g,在升温至120℃后,维持12小时,从而合成下述化学式22所表示的化合物。
(2)在反应器中加入上述化学式22所表示的化合物60g、联苯四甲酸二酐(Mitsubishi Gas公司)11g、四氢邻苯二甲酸酐(Aldrich公司)3g、丙二醇甲基乙基乙酸酯(Daicel Chemical公司)20g以及N,N′-四甲基氯化铵0.1g,升温至120℃后,维持2小时,从而合成下述[化学式23]所表示的化合物。所得的化学式23所表示的化合物的重均分子量为5,400g/mol。
[化学式22]
[化学式23]
合成例3:Cardo系粘合剂树脂(A-2)的合成
(1)在反应器中加入作为双酚环氧化合物的9,9′-双(4-环氧丙氧基苯基)芴(Hearchem公司)138g、琥珀酸单-2-丙烯酰氧乙酯(mono-2-acryloyloxyethyl succinate)54g、苄基三乙基氯化铵(大井化金公司)1.4g、三苯基膦(Aldrich公司)1g、丙二醇甲基乙基乙酸酯(Daicel Chemical公司)128g以及氢醌0.5g,升温至120℃后,维持12小时,从而合成下述[化学式24]所表示的化合物。
(2)在反应器中加入上述化学式24所表示的化合物60g、联苯四甲酸二酐(Mitsubishi Gas公司)11g、四氢邻苯二甲酸酐(Aldrich公司)3g、丙二醇甲基乙基乙酸酯(Daicel Chemical公司)20g以及N,N′-四甲基氯化铵0.1g,升温至120℃后,维持2小时,从而合成下述[化学式25]所表示的化合物。所得的化学式25所表示的化合物的重均分子量为5,400g/mol。
[化学式24]
[化学式25]
合成例4:Cardo系粘合剂树脂A-3的制造
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml烧瓶中,加入2,2′-(4,4′-(9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧)双(亚甲基)二环氧乙烷10重量份、丙烯酸30重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯10重量份,一边搅拌一边将烧瓶的温度缓慢升至100℃。
之后,添加四甲基氯化铵0.3重量份、阻聚剂0.01重量份,然后在将温度维持3小时的同时进行搅拌。如果反应结束,则将温度缓慢降至常温,添加蒸馏水进行沉淀。过滤而仅残留沉淀物后,将沉淀物用蒸馏水清洗2~3次后干燥。
将这样得到的沉淀物10重量份投入至具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,然后向其中加入四甲基氯化铵3重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯50重量份、邻苯二甲酸酐5重量份,且进行氮气置换。
之后,一边搅拌反应液一边使温度上升至110℃,上升后,反应7小时。反应后,加入5,5′-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯并[de]异色烯-1,3-二酮5重量份,进一步反应6小时。精制后,得到固体成分的酸值为123mgKOH/g、由GPC测定的重均分子量为12,300的碱溶性粘合剂树脂A-3。
合成例5:Cardo系粘合剂树脂A-4的制造
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml烧瓶中加入2,2′-(4,4′-(9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧)双(亚甲基)二环氧乙烷10重量份、丙烯酸30重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯10重量份,一边搅拌一边将烧瓶的温度缓慢升至100℃。
之后,添加四甲基氯化铵0.3重量份、阻聚剂0.01重量份,然后,在将温度维持3小时的同时进行搅拌。如果反应结束,则将温度缓慢降至常温,添加蒸馏水进行沉淀。过滤而仅残留沉淀物后,将沉淀物用蒸馏水清洗2~3次后干燥。
将这样得到的沉淀物10重量份投入至具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,然后向其中加入四甲基氯化铵3重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯50重量份、邻苯二甲酸酐5重量份,并进行氮气置换。
之后,一边搅拌反应液一边使温度上升至110℃,上升后,反应7小时。反应后,加入5,5′-(全氟丙烷-2,2-二基)双(六氢异苯并呋喃-1,3-二酮)5重量份,进一步反应6小时。精制后,得到固体成分的酸值为130mgKOH/g、由GPC测定的重均分子量为12,000的碱溶性粘合剂树脂A-4。
合成例6:Cardo系碱溶性树脂A-5的制造
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml烧瓶中加入2,2′-(4,4′-(9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧)双(亚甲基)二环氧乙烷10重量份、丙烯酸30重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯10重量份,一边搅拌一边将烧瓶的温度缓慢升至100℃。
之后,添加四甲基氯化铵0.3重量份、阻聚剂0.01重量份后,在将温度维持3小时的同时进行搅拌。如果反应结束,则将温度缓慢降至常温,添加蒸馏水进行沉淀。过滤而仅残留沉淀物后,将沉淀物用蒸馏水清洗2~3次后干燥。
将这样得到的沉淀物10重量份投入至具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml烧瓶中,然后向其中加入四甲基氯化铵3重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯50重量份、邻苯二甲酸酐5重量份,并进行氮气置换。
之后,一边搅拌反应液一边使温度上升至110℃,上升后,反应7小时。反应后,加入4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐5重量份,进一步反应6小时。精制后,得到固体成分的酸值为120mgKOH/g、由GPC测定的重均分子量为12,100的碱溶性粘合剂树脂A-5。
合成例7:Cardo系粘合剂树脂的合成(B-1、B-2)
(1)合成例7-1:2,2′-((((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(2,2′-((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane))的合成
加入9,9-双酚芴(9,9-bisphenolfluorene)42.5g,与2-(氯甲基)环氧乙烷(2-(chloromethyl)oxirane)220ml和叔丁基溴化铵(t-butulammonium bromide)100mg一起在90℃搅拌直至反应物全部消失,然后进行减压蒸馏。进一步将温度降至30℃,注入二氯甲烷(dichloromethane)后,缓慢投入NaOH。通过高效液相色谱(HPLC)方法确认生成物为96%以上后,滴加5%HCl将反应终结。提取反应物并进行层分离后,用水清洗有机层,洗涤至成为中性。有机层用MgSO4干燥后,利用旋转蒸发器进行减压蒸馏而浓缩。向浓缩后的生成物中加入二氯甲烷(dichloromethane),一边将温度升至40℃一边搅拌,同时投入甲醇(methanol),然后将溶液温度降低,继续搅拌。将所生成的固体过滤后,在常温下进行真空干燥,得到白色固体粉末52.7g(收率94%)。
(2)合成例7-2:3,3′-(((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧))双(1-苯基硫代)丙烷-2-醇)(3,3′-(((9H-Fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol))(BTCP)的合成
加入合成例7-1的化合物(1000g)、苯硫酚(thiophenol)524g、乙醇617g并进行搅拌。向反应溶液中缓慢滴加三乙胺(triethylamine)328g。通过高效液相色谱(HPLC)方法确认初始物质消失后,将反应终结。反应结束后,将乙醇通过减压蒸馏去除。将有机物溶于二氯甲烷(dichloromethane)后,用水洗涤后,通过减压蒸馏将二氯甲烷(dichloromethane)去除。浓缩后的有机物溶于乙酸乙酯(ethyl acetate)后,滴加醚溶剂,并搅拌30分钟。将化合物减压蒸馏,从而得到浅黄色油(pale yellow oil)945g(收率64%)。
(3)合成例7-3:Cardo系粘合剂树脂的合成(B-1)
加入溶于50%PGMEA溶剂的BTCP单体200g,升温至115℃。在115℃滴加3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)31.1g后,在115℃维持6小时的同时进行搅拌。加入邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)7.35g,进一步搅拌2小时后,将反应终结。冷却后,得到重均分子量为3,500g/mol的粘合剂树脂。
(4)合成例7-4:Cardo系粘合剂树脂的合成(B-2)
加入溶于50%PGMEA溶剂的BTCP单体200g,升温至115℃。在115℃滴加均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride)21.1g后,在115℃维持6小时的同时进行搅拌。加入邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)7.35g,进一步搅拌2小时后,将反应终结。冷却后,得到重均分子量为4,500g/mol的粘合剂树脂。
此时,关于结合剂树脂的重均分子量(Mw)的测定,利用GPC法按照以下的条件来进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹公司制造)
柱:TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)
柱温度:40℃
流动相溶剂:四氢呋喃
流速:1.0ml/分钟
注入量:50μl
检测器:RI
测定试样浓度:0.6质量%(溶剂=四氢呋喃)
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹公司制造)
将上述得到的重均分子量与数均分子量之比设为分子量分布(Mw/Mn)。
实施例1~49比较例1~5:感光性树脂组合物的制造
按照下述表1~5的组成,制造实施例和比较例的感光性树脂组合物(表1示出散射粒子,表2示出蓝色和紫色着色剂,表3~表8示出实施例的蓝色感光性树脂组合物,表9示出比较例的感光性树脂组合物的构成以及含量)。
[表1]
种类 | 平均粒径 | 制品名 | 制造公司 | |
E-1 | TiO<sub>2</sub> | 220nm | TR-88 | 亨斯迈公司 |
E-2 | TiO<sub>2</sub> | 30nm | TTO-55(C) | 石原公司 |
E-3 | TiO<sub>2</sub> | 130nm | PT-401L | 石原公司 |
E-4 | TiO<sub>2</sub> | 210nm | CR-63 | 石原公司 |
E-5 | TiO<sub>2</sub> | 500nm | R-960 | 杜邦公司 |
E-6 | TiO<sub>2</sub> | 900nm | R-902 | 杜邦公司 |
E-7 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 50nm | 0.05μm氧化铝粉末 | Allied公司 |
E-8 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 300nm | 0.3μm氧化铝粉末 | Allied公司 |
E-9 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1000nm | 1.0μm氧化铝粉末 | Allied公司 |
E-10 | SiO<sub>2</sub> | 2000nm | SYLYSIA 220A | 富士公司 |
[表2]
[表3]
1)光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药公司制造)
2)引发剂(D):Irgacure-907(巴斯夫公司制)
3)溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯
[表4]
1)光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药公司制造)
2)引发剂(D):Irgacure-907(巴斯夫公司制)
3)溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯
[表5]
1)光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药公司制造)
2)引发剂(D):Irgacure-907(巴斯夫公司制)
3)溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯
[表6]
1)光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药公司制造)
2)引发剂(D):Irgacure-907(巴斯夫公司制)
3)溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯
[表7]
1)光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药公司制造)
2)引发剂(D):Irgacure-907(巴斯夫公司制)
3)溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯
[表8]
1)光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药公司制造)
2)引发剂(D):Irgacure-907(巴斯夫公司制)
3)溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯
[表9]
1)光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药公司制造)
2)引发剂(D):Irgacure-907(巴斯夫公司制)
3)溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯
滤色器的制造
利用由上述实施例和比较例制造的感光性树脂组合物制造滤色器。即,将上述各个感光性树脂组合物通过旋涂法涂布于玻璃基板上,然后载置于加热板上,在100℃的温度维持3分钟而形成薄膜。
接着,在上述薄膜上载置具有横×纵20mm×20mm的正四边形的透过图案和1~100μm的线条/间隙图案的试验光掩模,并将与试验光掩模的间隔设为100μm而照射紫外线。
此时,就紫外线光源而言,利用牛尾电机公司制的超高压水银灯(商品名USH-250D)在大气气氛下以200mJ/cm2的曝光量(365nm)进行光照射,没有使用特别的光学过滤器。
将上述经紫外线照射的薄膜在pH10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍80秒进行显影。将施加了该薄膜的玻璃板使用蒸馏水清洗后,吹氮气进行干燥,在150℃的加热烘箱中加热10分钟,从而制造滤色器图案。上述制造的彩色图案的膜厚度为5.0μm。
实验例1:滤色器的显影速度、灵敏度、图案稳定性实验
以由实施例和比较例的感光性树脂组合物制造的滤色器为对象测定显影速度、灵敏度、图案稳定性。对于各实验的评价基准如下。测定结果记载于表7中。
显影速度(sec):显影<Spray Developer HPMJ方式>时非曝光部在显影液中最初溶解时所需的时间
灵敏度:形成了灵敏度掩模微细图案(1~60)没有剥离的薄膜的程度(数值越低,灵敏度越优秀)
图案稳定性:低曝光量(20~100mJ)下的图案掩模曝光后的图案错误程度
○:图案上没有错误
△:图案上错误为1~2个
X:图案上错误为3个以上
(○、△、X是通过三维表面形貌仪的光学显微镜的确认结果)
实验例2:滤色器的耐溶剂性及耐热性测定
以由上述实施例和比较例的感光性树脂组合物制造的滤色器为对象,通过耐热性及耐溶剂性的测定实验来进行在制造滤色器时或制作液晶显示装置时所使用的热和溶剂中显示是否稳定的评价。测定结果记载于表7中。
耐溶剂性的评价:使上述制造的滤色器在溶剂NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中沉淀30分钟,计算评价前后的色差来比较评价。关于此时所使用的式,通过表示由L*、a*、b*定义的三维色度计的色差的下述数学式(1)进行计算。
耐热性的评价:将通过上述方法制造的滤色器在230℃的加热烘箱中加热2小时后,为了测定加热前后的色差,通过数学式(1)来计算。
数学式(1)△Eab*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
○:△Eab*小于1
△:△Eab*为1~3、
X:△Eab*大于3
实验例3:释气(out gas)的产生实验
由上述实施例和比较例的感光性树脂组合物制造的滤色器的释气测定按照下述方法来进行。将上述各个感光性树脂组合物通过旋涂法涂布于玻璃基板上,然后载置于加热板上,在100℃的温度维持3分钟而形成薄膜。接着,在上述薄膜上载置光掩模<图案区域:3×3cm>,并将与试验光掩模的间隔设为100μm而照射紫外线。此时,紫外线光源使用含有全部g、h、i线的1kW高压水银灯,并以100mJ/cm2的照度进行照射,没有使用特别的光学过滤器。将上述经紫外线照射的薄膜在pH10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍2分钟后进行显影。将该施加了薄膜的玻璃板使用蒸馏水清洗后,吹氮气进行干燥,在200℃的加热烘箱中加热30分钟。由此得到的滤色器的图案形状(膜)的厚度为1~5μm,更优选为2~4μm程度。将上述形成的薄膜基板通过Py-GC/FID在230℃进行30分钟热分解而分子所捕集的化合物。分析基准如下。
释气的测定值:将比较例1的值作为100%基准并以百分率进行表示。该值越低越优异。
实验例4:微细图案形成实验
对于使用上述实施例和比较例的感光性树脂制造的滤色器中通过以100μm设计的线条/间隙图案掩模得到的图案的尺寸,利用OM设备(ECLIPSE LV100POL尼康公司)测定图案的尺寸。测定结果记载于表10。
如果线条/间隙图案掩模的设计值与所得的微细图案的测定值之差为20μm以上,那么难以实现微细像素,如果具有负值,则意味着引起工序不良的临界数值。
[表10]
由此,参照表10可以确认到,与金属氧化物的散射粒子的平均粒径脱离30~500nm的比较例相比,实施例的情况下良好地形成了微细图案。此外,确认到,比较例的情况下难以形成微细图案。
此外,从上述评价结果可以确认到,在导入Cardo系粘合剂或并用Cardo系粘合剂和丙烯酸系粘合剂的情况下,与单独应用丙烯酸系粘合剂树脂的情况相比,灵敏度、图案稳定性、微细图案以及可靠性非常优异。
实验例5:视角的测定
对于使用由上述实施例和比较例制造的感光性树脂组合物制造的滤色器中以20×20mm的正四边形的图案形成的部分,使用变角光度计(GC-5000L,日本电色)来测定基于透光条件下的视角的光强度(Intensity),并利用下述数学式(2)算出扩散率。测定结果记载于表11中。
数学式(2)
扩散率=(I70+I20)/2×I5×100
I代表由视角测定的光强度(Intensity)。
实验例6:反射率的测定
对于使用由上述实施例和比较例制造的感光性树脂组合物制造的滤色器中以20×20mm的正四边形的图案形成的部分,使用分光测色计CM-3600A(柯尼卡美能达公司)来测定透光条件下的光反射率,测定结果记载于表11中。
实验例7:发光强度的测定
对于使用由上述实施例和比较例制造的感光性树脂组合物制造的滤色器中以20×20mm的正四边形的图案形成的部分,通过365nm管(Tube)状4W UV照射器(VL-4LC,VILBERLOURMAT)测定经光转换的区域,实施例和比较例利用光谱仪(Spectrum meter,海洋光学(Ocean Optics)公司)测定450nm区域的发光强度。测定结果记载于表11中。
[表11]
所测定的发光强度越高,意味着光效率越高。由此,参照表11,可以确认与金属氧化物的散射粒子的平均粒径脱离30~500nm的比较例3~5相比,实施例1~49的情况下,发光强度提高。此外,比较例1和2的情况下,可以确认光效率降低。比较例3~5的情况下,可以确认与实施例1~49相比,发光强度低。
所测定的扩散率越高,意味着视角越佳。由此,参照表11,可以确认与比较例相比,实施例的情况下,视角提高。
所测定的反射率低,意味着外光反射的抑制效果提高,有利于高品质画质。由此,参照表11,可以确认实施例的情况下,与比较例相比,反射率优异,发光强度优异。
Claims (14)
1.一种蓝色感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂、蓝色着色剂、以及含有平均粒径30~500nm的金属氧化物的散射粒子,
所述碱溶性树脂包含含有下述化学式1~下述化学式3中的至少一种重复单元的Cardo系粘合剂树脂,
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
所述化学式1和2中,
X和X′各自独立地为单键、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、
Y为酸酐残基,
Z为酸二酐残基,
R′为氢原子、乙基、苯基、-C2H4Cl、-C2H4OH或-CH2CH=CH2,
R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′、R4、R4′、R5、R5′、R6和R6′各自独立地为氢原子或甲基,
R7、R7′、R8和R8′各自独立地为碳原子数1~6的直链或支链的亚烷基,所述亚烷基可以被酯键、碳原子数6~14的亚环烷基和碳原子数6~14的亚芳基中的至少一种中断,
R9、R9′、R10、R10′、R11、R11′、R12和R12′各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1~5的直链或支链的烷基,
m和n各自独立地为0~30的整数,
其中,m和n不同时为0,
所述化学式3中,
R13与所述化学式1和2中的X和X′的定义相同,
R14为甲基丙烯酸酯基、乙烯基或丙烯酸酯基,
R15为来源于下述化学式4所表示的单体的反应残基,
r为1~20的整数,
[化学式4]
所述化学式4中,
R16和R17彼此相同或不同,各自独立地为
2.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述化学式3所表示的重复单元由下述化学式5~9中的至少一种表示,
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
所述化学式5~9中,
R13、R14和r与化学式3中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述碱溶性树脂还包含含有选自由下述化学式10和下述化学式11组成的组中的一种以上重复单元的Cardo系粘合剂树脂,
[化学式10]
[化学式11]
所述化学式10和11中,
P各自独立地为
R19和R20各自独立地为氢、羟基、硫醇基、氨基、硝基或卤素原子,
Ar1各自独立地为C6~C15芳基,
Y’为酸酐残基,
Z’为酸二酐残基,
A为O、S、N、Si或Se,
a和b各自独立地为1~6的整数,
p和q各自独立地为0~30的整数,
其中,p和q不同时为0。
4.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述金属氧化物包含选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、DY、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、In和它们的组合组成的组中的一种以上的氧化物。
5.根据权利要求4所述的蓝色感光性树脂组合物,所述金属氧化物包含选自由Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO、MgO和它们的组合组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述碱溶性树脂还包含丙烯酸系粘合剂树脂。
7.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,相对于所述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份,所述散射粒子的含量为0.1~50重量份。
8.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,相对于所述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份,所述Cardo系粘合剂树脂的含量为1~50重量份。
9.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,所述蓝色着色剂包含选自由C.I.颜料蓝15:3、15:4、15:6、16、21、28、60、64、76和它们的组合组成的组中的一种以上蓝色颜料。
10.根据权利要求9所述的蓝色感光性树脂组合物,所述蓝色着色剂还包含选自由染料和紫色颜料组成的组中的一种以上。
11.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,相对于所述蓝色感光性树脂组合物整体100重量份,所述蓝色着色剂的含量为0.1~50重量份。
12.根据权利要求1所述的蓝色感光性树脂组合物,其还包含选自由光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。
13.一种含有自发光像素的滤色器,其包含含有权利要求1~12中任一项所述的蓝色感光性树脂组合物的固化物的蓝色图案层。
14.一种图像显示装置,其包含权利要求13所述的滤色器、以及发出蓝色光的光源。
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