KR20190024167A - 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지; 청색 착색제; 및 평균입경 30 내지 500nm의 금속산화물을 포함하는 산란입자;를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 기재 상에 발생하는 잔사를 억제할 수 있으며, 감도, 패턴안정성, 확산율 등이 우수한 이점이 있다.

Description

청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치{A BLUE COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 산란입자, 알칼리 가용성 수지 및 청색 착색제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서, 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
최근에는 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나로서, 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 적용되고 있으나, 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하는 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되어 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터에 포함되어 있는 안료의 특성으로 인하여 색재현이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.
특히, 컬러필터가 각종 화상표시장치를 비롯한 다양한 분야에 사용됨에 따라 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 높은 색재현율과 함께 우수한 고휘도, 고명암비와 같은 성능이 요구되고 있는 바, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조방법이 제안되었다.
대한민국 공개특허 제2013-0000506호는 표시 장치에 관한 것으로서, 광의 파장을 변환시키는 다수 개의 파장 변환 입자들; 및 상기 광에서 소정의 파장 대의 광을 흡수하는 다수 개의 컬러 필터 입자들을 포함하는 색 변환부를 포함하는 표시장치에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 양자점을 포함하는 컬러필터의 경우 양자점의 효율, 특히 청색 양자점의 효율이 떨어짐에 따라 컬러필터의 성능이 다소 저하될 수 있으며, 청색 양자점의 경우 고가이기 때문에 전체적인 제조비용이 상승하는 문제가 있다.
그러므로, 청색 화소의 효율의 저하를 방지하고, 제조 단가를 낮출 수 있으며, 종래 감광성 수지 조성물을 이용할 때 기재 위에서 잔사가 발생하는 현상을 억제할 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제2013-0000506호 (2013.01.03.)
본 발명은 청색 화소의 효율 저하를 방지하고, 제조 단가를 낮출 수 있으며 기재 상에서의 잔사 발생을 억제할 수 있는 청색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 청색 화소층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하고자 한다. 구체적으로, 본 발명은 화질, 시야각, 내구성, 신뢰성 등이 우수한 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지; 청색 착색제; 및 평균입경 30 내지 500nm의 금속산화물을 포함하는 산란입자;를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
P는 각각 독립적으로
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이고,
A는 O, S, N, Si 또는 Se이며,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고,
Ar1은 각각 독립적으로 C6 내지 C15 아릴기이며,
Y는 산무수물 잔기이고,
Z는 산2무수물 잔기이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
n 및 m은 각각 0 내지 30의 정수이며,
단, n 및 m은 동시에 0은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 우수한 색재현 특성 및 광효율의 부여가 가능하며, 기재 상의 잔사 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 화상표시장치는 고품질의 화질, 우수한 시야각, 높은 내구성, 신뢰성의 확보가 가능하며, 제조 단가의 저감, 잔사 개선이 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<청색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태는, 알칼리 가용성 수지; 청색 착색제; 및 평균입경 30 내지 500nm의 금속산화물을 포함하는 산란입자;를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00008
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 1 및 2에서,
P는 각각 독립적으로
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
이고,
A는 O, S, N, Si 또는 Se이며,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고,
Ar1은 각각 독립적으로 C6 내지 C15 아릴기이며,
Y는 산무수물 잔기이고,
Z는 산2무수물 잔기이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0내지 30의 정수이며,
단, n 및 m은 동시에 0은 아니다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00015
[화학식 2]
Figure pat00016
상기 화학식 1 및 2에서,
P는 각각 독립적으로
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
또는
Figure pat00021
이고,
A는 O, S, N, Si 또는 Se이며,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이고,
Ar1은 각각 독립적으로 C6 내지 C15 아릴기이며,
Y는 산무수물 잔기이고,
Z는 산2무수물 잔기이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며,
단, n 및 m은 동시에 0은 아니다.
상기 할로겐원자는 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 아릴기는 C6 내지 C15의 단환식 아릴기, 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 Y는 산무수물의 잔기로서, 잔기 Y를 도입할 수 있는 산무수물은 특별히 한정되지는 않으며, 예컨대, 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸렌도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 Z는 산2무수물의 잔기로서, 잔기 Z를 도입할 수 있는 산2무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이테닐에테르테트라카르복시산2무수물, 시클로헥실산2무수물, 시클로부틸산2무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 카도계 바인더 수지가 청색 감광성 수지 조성물 내에 포함될 경우 노광부의 패턴 안정성은 증가하면서도 비노광부와 기재와의 밀착성은 감소시키므로, 잔사가 개선되는 이점이 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지는 예컨대, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
하기 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중 어느 하나와 에피클로로히드린과 같은 에폭시 화합물을 염기촉매 또는 산촉매 하에서 반응시킨 후 티오페놀, 1-티오나프탈렌, 2-티오나프탈렌과 같은 화합물과 반응시켜 합성함으로써, 하기 화학식 8 내지 13의 화합물을 얻을 수 있다.
그 후, 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 화합물과 카르복시산 이무수물을 중합 반응시킴으로써 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00022
[화학식 4]
Figure pat00023
[화학식 5]
Figure pat00024
[화학식 6]
Figure pat00025
[화학식 7]
Figure pat00026
상기 화학식 3 내지 7에서 A, R 및 R'는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
[화학식 8]
Figure pat00027
[화학식 9]
Figure pat00028
[화학식 10]
Figure pat00029
[화학식 11]
Figure pat00030
[화학식 12]
Figure pat00031
상기 화학식 8 내지 12에서 c는 1 내지 6의 정수이고,
A, Ar1, R 및 R'은 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
상기의 카르복시산 이무수물의 구체적인 예로피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물,1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족환의 테트라카르복실산 이무수물이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 이무수물이나 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등일 수 있다.
상기 중합반응은 일례로 2 시간 내지 24시간, 또는 4 시간 내지 12 시간 동안 100 내지 130℃, 또는 110 내지 120℃에서 실시할 수 있다.
상기 카르복시산 이무수물은 일례로 상기 화학식 8 내지 12으로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 5 내지 40중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부로 투입될 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합반응 개시 후 말단 캡핑제(end-capping agent)를 투입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 말단 캡핑 반응은 일례로 30분 내지 4 시간, 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 100 내지 130℃, 또는 110 내지 120℃에서 실시할 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 상기 화학식 8 내지 12으로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부, 2 내지 5 중량부, 또는 3 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 방향족 카르복시산 무수물이 바람직하고, 구체적인 예로 프탈산 무수물 등이며, 이 경우 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 150mgKOH/g인 것이 좋다. 상기 범위 내의 산가를 가지는 경우, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔사가 개선될 수 있다.
본 발명에서 "산가"란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.5내지 6.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위를 만족하는 경우 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있는 이점이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 아크릴계 바인더 수지를 더 포함하는 경우 패턴의 유실 없이 형성 가능한 최소 패턴의 크기가 작아 고해상도의 패턴구현과 패턴직진성이 유리한 이점이 있으므로 바람직하다. 또한, 기재상에 잔사가 발생되는 현상을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 예컨대, 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이 트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 고해상도의 패턴 구현 및 패턴 직진성과 같은 공정성이 유리한 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기의 범위를 만족하는 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
청색 착색제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 청색 착색제를 포함한다. 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 청색 착색제를 더 포함하기 때문에 후술할 산란입자에 의하여 반사된 광원의 빛이, 태양광과 같은 외광에 의하여 다시 반사되는 현상을 방지하여 고품위의 화질을 구현할 수 있는 이점이 있다.
상기 청색 착색제는 구체적으로 청색 안료를 포함할 수 있으며, 상기 청색 안료는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 청색 착색제는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, 60, 64, 76 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 청색 안료;를 포함할 수 있다.
이 중에서도 C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 외광반사 억제 효과와 높은 색재현성 구현하는 효과면에서 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 청색 착색제는 염료 및 자색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 자색 안료는 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용하는 것이 적은 색재함량을 통해서도 고색재현성을 구현하는 면에서 바람직하다.
상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 청색 또는 자색 염료를 들 수 있다.
예컨대, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67 및 70; 및
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45 및 70; 및 C.I. 솔벤트 바이올렛 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340; 및
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C.I. 애시드 블루 80 및 90; 및 C.I. 애시드 바이올렛 66으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293; 및
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58 등을 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 청색 착색제는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 청색 착색제의 함량이 상기 범위 미만이면 얻고자 하는 외광 반사 억제 효과의 확보가 다소 어려울 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 발광 세기 증대가 다소 저하될 수 있으며, 조성물의 점도 안정성 저하 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
산란입자
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 평균입경이 30 내지 500nm의 금속산화물을 포함하는 산란입자를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있으며, 필요에 따라서 아크릴레이트와 같은 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.
상기 산란입자는 컬러필터의 발광 세기를 극대화할 수 있도록 평균입경 및 전체 조성물 내에서 함량을 한정한다.
본 발명에서, "평균입경"이란, 수평균 입경일 수 있으며, 예컨대 전계방출 주자전자현미경(FE-SEM) 또는 투과전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 상으로부터 구할 수 있다. 구체적으로, FE-SEM 또는 TEM의 관찰 화상으로부터 몇 개의 샘플을 추출하고 이들 샘플의 직경을 측정하여 산술 평균한 값으로 얻을 수 있다.
상기 금속산화물은 평균입경이 30 내지 500nm이고, 바람직하게는 30 내지 300nm일 수 있다. 상기 금속산화물의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우 산란 효과가 증대되어 상기 산란 입자를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물이 청색 양자점을 포함하지 않는다 하더라도 청색 광원에 의하여 청색 화소의 역할을 수행할 수 있으므로 바람직하며, 조성물 내에 가라앉는 현상을 방지하여 균일한 품질의 청색 패턴층 표면을 얻을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 산란입자는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산란입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 우수한 발광 세기를 가지는 컬러 필터의 제조가 가능한 이점이 있다. 구체적으로, 상기 산란입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 얻고자 하는 발광 세기의 확보가 용이할 수 있고, 조성물의 안정성 저하를 억제할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 상기 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대해서 1 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위를 만족하는 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명에서 사용되는 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다.
상기 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물에 사용되는 상기 광중합 개시제의 함유량은, 고형분 전체 100 중량부를 기준으로 상기 알칼리 가용성 수지 및 상기 광중합성 화합물의 합계량에 대해서 통상 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 상기의 범위에 있으면 상기 청색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시 조제는 상기 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 상기 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 상기 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01~5 몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 상기 청색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
용제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 청색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중의 상기 용제의 함유량은 그것을 포함하는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 통상 40 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부이다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다. 상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 당업자가 적절한 함량으로 추가하여 사용이 가능하다.
상기 청색 감광성 수지 조성물의 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 하기와 같은 방법을 통하여 제조할 수 있다.
산란입자를 미리 용제와 혼합하여 평균입경이 30 내지 500nm가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그밖의 성분과 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 청색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 상기 청색 착색제는 비드밀 등을 통하여 0.2㎛ 이하의 평균 입경 정도를 가지는 것이 바람직하다.
<컬러필터 및 화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 자발광 화소 함유 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 양자점을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 컬러필터는 청색 양자점 대신 전술한 청색 감광성 수지 조성물로 제조되기 때문에 제조단가를 낮출 수 있고, 우수한 시야각을 가지는 이점이 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 청색 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 청색 패턴층은 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 청색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다. 요컨대, 본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 청색 패턴층을 포함하고, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 자발광 화소를 함유할 수 있다.
상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 양자점 및 산란입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 컬러필터는 적 양자점을 포함하는 적색 패턴층 또는 녹 양자점을 포함하는 녹색 패턴층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 산란입자를 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 후술할 청색광을 방출하는 광원에 의하여 각각 적색광 또는 청색광을 방출할 수 있다.
상기 산란입자는 평균입경이 30 내지 500nm인 금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용은 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층에 포함되는 양자점의 형태, 구성 및 그 함량은 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양자점을 적용할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 청색광을 방출하는 광원을 포함한다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 화상표시장치가 본 발명에 따른 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 상기 광원을 포함하는 경우 우수한 발광강도 또는 시야각을 가지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 컬러필터에 포함되는 청색 패턴층은 청 양자점을 포함하지 않기 때문에 제조단가가 낮은 화상표시장치를 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 : 알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1: 아크릴계 수지
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 2: 비교예에 이용되는 카도계 바인더 수지(A-1)의 화합물의 합성
합성예 2-1 : 3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3',6′'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xantene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화합물을 얻었다.
합성예 2-2 : 합성예 2-1의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 A-1를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 4,530 이었다.
합성예 3: 카도계 바인더 수지(B- 1,B - 2)의 화합물의 합성
(1) 합성예 3-1: 2,2'-((((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)(2,2'-((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane))의 합성
9,9-비스페놀플루오렌(9,9-bispehnolfluorene) 42.5g을 넣고 2-(클로로메틸)옥시란(2-(chloromethyl)oxirane) 220ml와 t-부틸암모늄 브로마이드(t-butylammonium bromide) 100mg를 함께 90℃에서 반응물이 모두 소진될 때까지 교반한 후, 감압 증류한다. 다시 온도를 30℃ 낮추고 디클로로메테인(dichloromethane)을 주입 후 NaOH를 서서히 투입하였다. 생성물이 96% 이상인 것을 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 확인한 후 5% HCl을 적하하여 반응을 종결하였다. 반응물은 추출하여 층분리한 후, 유기층을 물로 씻어주고 중성이 되도록 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 디클로로메테인(dichloromethane)을 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반하면서 메탄올(methanol)을 투입한 후 용액 온도를 낮추고 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체 분말 52.7g(수율 94%)을 얻었다.
(2) 합성예 3-2: 3,3'-((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스((옥시))비스(1-페닐티오)프로판-2-올)(3,3'-(((9H-Fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol)) (BTCP) 합성
합성예 3-1의 화합물 (1000g), 티오페놀(thiophenol) 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 triethylamine 328g을 천천히 적가하였다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 출발물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압증류하여 제거하였다. 유기물을 디클로로메테인(dichloromethane)에 녹인 후 물로 세척한 후 디클로로메테인(dichloromethane)을 감압증류를 통해 제거하였다. 농축된 유기물은 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 녹인 후 에테르 용매를 적가하고 30분동안 교반하였다. 화합물을 감압증류하여 옅은 노란색 기름(pale yellow oil) 945g (수율 64%)을 얻었다.
(3) 합성 예 3-3 : 카도계 바인더 수지의 합성 (B-1)
50% PGMEA 용매에 녹아있는 BTCP 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드리드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 31.1g을 적하한 후, 6시간 동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. 프탈릭 안하이드리드(Phthalic anhydride) 7.35g을 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500g/mol인 바인더 수지를 얻었다.
(4) 합성 예 3-4 : 카도계 바인더 수지의 합성 (B-2)
50% PGMEA 용매에 녹아 있는 BTCP 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 Pyromellitic dianhydride 21.1g을 적하한 후 6시간동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g을 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량 평균 분자량이 4,500g/mol인 바인더 수지를 얻었다.
이때, 수지의 중량평균분자량(Mw) 측정에 대해서는 GPC 법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용제 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 중량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
실시예 1 내지 22 비교예 1 내지 8: 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 내지 5의 조성에 따라, 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
종류 평균입경 제품명 제조사
E-1 TiO2 220 nm TR-88 훈츠만사
E-2 TiO2 30 nm TTO-55(C) 이시하라
E-3 TiO2 130 nm PT-401L 이시하라
E-4 TiO2 210 nm CR-63 이시하라
E-5 TiO2 500 nm R-960 듀폰사
E-6 TiO2 900 nm R-902 듀폰사
E-7 Al2O3 50 nm 0.05㎛ Aluminapowder 얼라이드사
E-8 Al2O3 300 nm 0.3㎛ Aluminapowder 얼라이드사
E-9 Al2O3 1000 nm 1.0㎛ Aluminapowder 얼라이드사
E-10 SiO2 2000 nm SYLYSIA 220A 후지사
종류 제품명 제조사
B-1 C.I.Pigment B15:6 Fastogen Blue EP-7S DIC
B-2 C.I.Pigment B15:4 Fastogen Blue 5424 DIC
B-3 C.I.Pigment B15:3 Heliogen Blue L 7072 D BASF
B-4 C.I.Pigment B16 Pigment Blue 16 CPMA
V-1 C.I.Pigment V23 Fastogen Super Violet 140V DIC
　 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
산란입자 E-1 0.5 5 10 15 20 10 10 10 10 10
E-2 - - - - - - - - - -
E-3 - - - - - - - - - -
E-4 - - - - - - - - - -
E-5 - - - - - - - - - -
E-6 - - - - - - - - - -
E-7 - - - - - - - - - -
E-8 - - - - - - - - - -
E-9 - - - - - - - - - -
E-10 - - - - - - - - - -
청색 착색제 B-1 3 3 3 3 3 5 15 30 - -
B-2 - - - - - - - - 3 -
B-3 - - - - - - - - - 3
B-4 - - - - - - - - - -
자색 착색제 V-1 - - - - - - - - - -
알칼리 가용성 수지 카도계 수지(A-1) - - - - - - - - - -
카도계 수지(B-1) 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75
카도계 수지(B-2) - - - - - - - - -　 -　
아크릴계 수지(A) - - - - - - - - - -
광중합성화합물1 ) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
개시제2 ) 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29
용제3 ) 77.96 73.46 68.46 63.46 58.46 66.46 56.46 41.46 68.46 68.46
1) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
2) 개시제(D): Irgaqure-907 (BASF사 제)
3) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
　 실시예
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
산란입자 E-1 10 10 - - - - - - 10 10 10 10
E-2 - - 10 - - - - - - - - -
E-3 - - - 10 - - - - - - - -
E-4 - - - - 10 - - - - - - -
E-5 - - - - - 10 - - - - - -
E-6 - - - - - - - - - - - -
E-7 - - - - - - 10 　 - - - -
E-8 - - - - - - - 10 - - - -
E-9 - - - - - - - - - - - -
E-10 - - - - - - - - - - - -
청색 착색제 B-1 　- 2.7 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
B-2 - - - - - - - - - - - -
B-3 　 - - - - - - - - - - -
B-4 3 - - - - - - - - - - -
자색 착색제 V-1 - 0.3 - - - - - - - - - -
알칼리 가용성 수지 카도계 수지(A-1) - - - - - - - - - - 4.875 -
카도계 수지(B-1) 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 - 4.875 4.875 4.875
카도계 수지(B-2) - - - - - - - - 9.75 4.875 - -
아크릴계 수지(A) - - - - - - - - - - - 4.875
광중합성화합물1 ) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
개시제2 ) 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29
용제3 ) 68.46 68.46 68.46 68.46 68.46 68.46 68.46 68.46 68.46 68.46 68.46 68.46
1) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
2) 개시제(D): Irgaqure-907 (BASF사 제)
3) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
　 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
산란입자 E-1 0.1 10 - - - - 10 10
E-2 - - - - - - - -
E-3 - - - - - - - -
E-4 - - - - - - - -
E-5 - - - - - - - -
E-6 - - 10 　 - - - -
E-7 - - - - - - - -
E-8 - - - - - - - -
E-9 - - - 10 - - - -
E-10 - - - - 10 10 - -
청색 착색제 B-1 - 55 - - - - 3 3
B-2 - - 55 - - - - -
B-3 - - - 55 - - - -
B-4 - - - - 55 - - -
자색 착색제 V-1 - - - - - 55 - -
알칼리 가용성 수지 카도계 수지(A-1) - 9.75 - - - - 9.75 -
카도계 수지(B-1) 9.75 - 9.75 9.75 9.75 9.75 - -
카도계 수지(B-2) - - - - - - - -
아크릴계 수지(A) - - - - - - - 9.75
광중합성화합물 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
개시제2 ) 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29
용제3 ) 81.36 16.46 16.46 16.46 16.46 16.46 68.46 68.46
1) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
2) 개시제(D): Irgaqure-907 (BASF사 제)
3) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
컬러필터의 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3 분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 상기 박막 위에 가로×세로 20mm × 20mm 정사각형의 투과 패턴과 1 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다.
이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/cm2의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80 초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 10 분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러 패턴의 필름 두께는 5.0 ㎛이었다.
실험예 1 : 컬러필터의 현상속도, 감도, 패턴안정성 실험
실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로현상 속도, 감도, 패턴안정성을 측정하였다. 각 실험에 대한 평가 기준은 하기와 같다. 측정결과는 표 6에 기재하였다.
현상속도(sec): 현상<Spray Developer HPMJ 방식>시 비노광부가 현상액에 최초로 용해되는데 걸리는 시간
감도: 감도 마스크 미세 패턴(1~60)의 뜯김이 없는 박막을 형성한 정도(수치가 낮을수록 감도가 우수)
패턴 안정성: 저노광량(20~100mJ)에서의 패턴 마스크의 노광후의 패턴의 오류 정도
○: 패턴상 오류 없음
△: 패턴상 오류가 1 ~ 2인 경우
×: 패턴상 오류 3개 이상
(○, △, ×는 3차원 표면 형상기의 광학현미경을 통한 확인 결과)
실험예 2 : 컬러필터의 내용제성 및 내열성 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 내열성 및 내용제성 측정 실험을 통해, 컬러필터 제조시 혹은 액정표시장치를 제작시 사용하게 되는 열 및 용제에 안정한가를 나타내는 평가하였다. 측정결과는 표 6에 기재하였다.
내용제성 평가: 상기 제조된 컬러필터를 용제 NMP(1-메틸-2-파이롤리디논)에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 계산하여 비교 평가하는 것이다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에 의해 계산된다.
내열성 평가: 상기의 방법으로 제조된 컬러필터를 230℃의 가열 오븐에서 2시 동안 가열 후 가열 전후의 색변화를 측정하기 위해 수학식 (1)에 의해 계산하였다.
수학식 (1) △Eab*= [(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2]1 /2
○: △Eab* = 1 미만,
△: △Eab* = 1 ~ 3,
×: △Eab* = 3 초과
실험예 3 : 미세패턴 형성 실험
상기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지를 사용하여 제조된 컬러필터 중 100 ㎛로 설계된 라인/스페이스 패턴 마스크를 통해 얻어진, 패턴의 크기를 OM장비(ECLIPSE LV100POL 니콘사)를 통해 패턴 크기를 측정하였다. 측정결과는 표 6에 기재하였다.
라인/스페이스 패턴 마스크의 설계값과 얻어진 미세 패턴의 측정값과의 차이가 20 ㎛ 이상이면, 미세화소의 구현이 어려워지고, 마이너스 값을 가지면 공정불량을 야기하는 임계 수치를 의미한다.
실험예 4: 잔사 실험
상기 제조예에서 제조된 컬러필터 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였다. 상기 평가는 기판 상의 잔사의 유무를 평가하였으며, 그 기준은 하기와 같다. 결과는 하기 표 6에 기재하였다.
○: 기판 상에 잔사 없음
×: 기판 상에 잔사 있음
　 현상속도 감도 패턴안정성 미세패턴 내열성 내용제성 잔사
실시예1 26 13 ○ 14 △ ○ ○
실시예2 25 12 ○ 13 ○ ○ ○
실시예3 25 10 ○ 11 ○ ○ ○
실시예4 25 8 ○ 10 ○ ○ ○
실시예5 24 7 ○ 8 ○ ○ ○
실시예6 20 8 ○ 9 ○ ○ ○
실시예7 16 6 ○ 8 ○ ○ ○
실시예8 10 4 ○ 8 ○ ○ ○
실시예9 24 10 ○ 10 ○ ○ ○
실시예10 25 9 ○ 11 ○ ○ ○
실시예11 24 9 ○ 10 ○ ○ ○
실시예12 23 9 ○ 10 ○ ○ ○
실시예13 24 10 ○ 11 ○ ○ ○
실시예14 21 8 ○ 10 ○ ○ ○
실시예15 22 10 ○ 11 ○ ○ ○
실시예16 24 10 ○ 11 ○ ○ ○
실시예17 25 9 ○ 9 ○ ○ ○
실시예18 24 10 ○ 10 ○ ○ ○
실시예19 24 11 ○ 10 ○ ○ ○
실시예20 24 12 ○ 9 ○ ○ ○
실시예21 21 13 ○ 13 ○ ○ △
실시예22 15 12 ○ 11 ○ ○ △
비교예1 23 15 △ 22 X ○ X
비교예2 7 60 X -10 X X ○
비교예3 6 58 X -25 X X ○
비교예4 6 55 X -18 X X ○
비교예5 5 58 X -19 X X ○
비교예6 6 57 X -22 X X ○
비교예7 25 13 ○ 11 ○ ○ X
비교예8 10 8 ○ 10 ○ ○ X
이에 표 6을 보면 금속산화물의 산란입자가 평균입경이 30 내지 500 ㎚ 범위일 경우 미세패턴이 잘 형성 되었음을 확인할 수 있었다. 또한 비교예의 경우 미세패턴의 형성이 어려움을 확인할 수 있었다.
또한 상기 평가결과로부터 본 실시예의 카도 바인더를 사용 시 아크릴계 바인더 수지 단독 적용 또는 아크릴기를 포함하는 카도 바인더 사용 시 보다 감도, 패턴 안정성, 미세패턴,신뢰성 및 잔사 개선에 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 발광 강도 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 × 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 365 nm Tube형 4 W UV조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역을 측정하였으며, 실시예 및 비교예는 450 nm영역에서의 발광 강도를 Spectrum meter(Ocean Optics사)를 이용하여 측정하였다. 측정결과는 표 7에 기재하였다.
실험예 6: 시야각 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 × 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 투광조건에서의 시야각에 따른 광 Intensity를 변각광도계(GC-5000L, Nippon Denshoku)를 사용하여 측정하였고, 하기 수학식 (2)를 이용하여 확산율을 산출하였다. 측정결과는 표 7에 기재하였다.
수학식 (2)
확산율 = (I70 + I20) / 2 × I5 × 100
I는 시야각에서 측정된 광 Intensity를 의미한다.
실험예 7 : 반사율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 × 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 투광조건에서의 광반사율을 분광측색계 CM-3600A(코니카 미놀타社)를 사용하여 측정하였고 측정결과는 표 7에 기재하였다.
　 발광 강도 확산율 외광반사율
실시예 1 26012 21.5 2.8
실시예 2 29215 45.8 2.9
실시예 3 30965 75.8 3
실시예 4 31924 79.1 3.1
실시예 5 32105 79.5 3.2
실시예 6 31024 75.6 2.6
실시예 7 30023 74.2 2.4
실시예 8 30982 75.3 2
실시예 9 31977 75.9 3
실시예 10 31078 74.9 3.1
실시예 11 30789 75.1 3.2
실시예 12 30999 75.3 3.1
실시예 13 31323 74.6 3
실시예 14 30898 76.2 3.3
실시예 15 30012 76.6 3.4
실시예 16 29899 75.9 3.1
실시예 17 29799 74.9 3
실시예 18 31010 75.1 3.1
실시예 19 30872 75.8 2.9
실시예 20 31088 75.8 3
실시예 21 31000 74.1 3.1
실시예 22 28012 70.1 2.9
비교예 1 10898 23.5 8
비교예 2 8012 10.1 1
비교예 3 8235 5.9 0.8
비교예 4 8111 6.4 1.2
비교예 5 8216 4.5 1.1
비교예 6 8320 4.4 1
비교예 7 30012 73.2 2.9
비교예 8 18132 69 2.1
측정된 발광 강도가 높을수록 광효율이 높음을 의미한다. 이에 표 7을 보면, 금속산화물의 산란입자가 평균입경이 30 내지 500 ㎚의 범위 내인 실시예의 경우 발광 강도가 향상되었음을 확인할 수 있었다.
측정된 확산율이 높을수록 시야각이 좋아짐을 의미한다. 이에 표 7을 보면, 금속산화물의 산란입자가 평균입경이 30 내지 500 ㎚를 벗어나는 비교예 3 내지 6에 비하여 실시예 1 내지 22의 경우 시야각이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한 비교예의 경우 시야각이 저하되었음을 확인할 수 있었다.
측정된 반사율은 낮을수록 외광반사 억제 효과가 향상되어 고품위 화질에 유리함을 의미한다. 이에 표 7을 보면, 실시예의 경우 반사율이 우수하고, 발광 강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 알칼리 가용성 수지;
    청색 착색제; 및
    평균입경 30 내지 500nm의 금속산화물을 포함하는 산란입자;를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    [화학식 2]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1 및 2에서,
    P는 각각 독립적으로
    Figure pat00034
    ,
    Figure pat00035
    ,
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
    또는
    Figure pat00038
    이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이며,
    Ar1은 각각 독립적으로 C6 내지 C15 아릴기이고,
    Y는 산무수물 잔기이며,
    Z는 산2무수물 잔기이고,
    A는 O, S, N, Si 또는 Se이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며,
    단, n 및 m은 동시에 0은 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 산화물을 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산란입자는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 바인더 수지는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 청색 착색제는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, 60, 64, 76 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 청색 안료;를 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 청색 착색제는 염료 및 자색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 청색 착색제는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    광중합성 화합물; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층;을 포함하는 자발광 화소 함유 컬러필터.
  12. 제11항에 따른 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치.
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