KR20180051296A - 녹색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

녹색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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KR20180051296A
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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 특정 구조의 화합물을 포함하여 중합되는 카도계 바인더 수지 및 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 밀착성이 우수하여 언더컷이 적으면서 감도가 우수하다.

Description

녹색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치{Green Colored Photosensitive Resin Composition, Color Filter and Display Device}
본 발명은 녹색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 밀착성이 우수하고 언더컷이 적으면서 감도가 우수한 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
최근 디스플레이 산업은 CRT에서 PDP, OLED, LCD 등으로 대변되는 평판 디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중, LCD(액정표시장치)는 거의 모든 산업에서 화상표시장치로써 널리 이용되고 있으며, 그 응용 범위는 지속적으로 확대되고 있다.
액정표시장치는 일반적으로 광투과 제어를 위한 액정; 이 액정을 구동시키기 위한 전기신호 장치인 TFT 어레이층; 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 화소패턴을 형성하고, 각각의 화소패턴들 간의 평탄성을 부여하기 위해 오버코트가 도포된 컬러필터층; 상기 TFT 어레이층과 컬러필터층을 합착하는 단계에서 셀갭 유지를 위한 컬럼 스페이서로 구성된다.
이러한 LCD의 각 구성요소에는 기재상에 패턴 형성을 위한 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 통해 얻어지는 패턴층이 적용되며, 이때 기재와 패턴층 간의 접착력, 즉 밀착력이 우수해야 소위 '언더컷(under-cut)'이라는 현상액으로 인한 과침식이 발생하지 않는다. 이에 기재와 패턴층 간의 밀착력 향상을 위해서 밀착 촉진제 등의 첨가제를 사용하는 방법 등이 제시된 바 있다[대한민국 공개특허 제10-2015-0112390호]. 그러나, 첨가제 성분의 도입시 소성공정에서 연기(fume)가 발생하여 파티클이 발생하는 등의 문제를 일으키는 단점이 있다.
따라서, 첨가제의 사용 없이도 기재와의 밀착력을 개선시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다. 또한, 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0112390호
본 발명의 한 목적은 밀착성이 우수하고 언더컷이 적으면서 감도가 우수한 녹색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 카도계 바인더 수지 및 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00003
이고, X1은 수소, C1-C5의 알킬기 또는 히드록시기이며, R3는 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로
Figure pat00004
이며, X2는 수소, C1-C5의 알킬기 또는 히드록시기이고, R6은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 화합물을 포함하여 중합되는 카도계 바인더 수지 및 아크릴계 바인더 수지를 포함함으로써, 밀착성이 우수하고 언더컷이 적으면서 감도가 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 카도계 바인더 수지(b1) 및 아크릴계 바인더 수지(b2)를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색제(A)
상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료(a1)를 필수성분으로 하고, 1종 이상의 염료(a2)를 더 포함할 수 있다.
상기 안료(a1)로는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 녹색 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 유기 안료로서 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 또는 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 및 63.
상기 안료(a1)는 상기 색지수(C.I.) 번호의 녹색 안료와 함께 황색 안료를 병용할 수 있으며, 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 황색 안료를 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185.
상기 안료(a1)들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료(a1)는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액으로 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제(a3)의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료(a1)의 함량은 착색제(A) 중의 전체 고형분에 대하여 중량분율로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%의 범위이다. 상기 안료의 함량이 상기의 기준으로 15 내지 50 중량%의 범위이면 점도가 낮고 저장안정성이 우수하며 분산효율이 높아 명암비 상승에 효과적이기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 고형분이란 용제를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
상기 안료 분산제(a3)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 대한한국 공개특허 제2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제(a3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 상기 안료(a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량부 범위이다. 안료 분산제(a3)의 함량이 상기의 기준으로 60 중량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
상기 염료(a2)는 유기 용제에 대한 용해성을 가지거나 분산 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성 및 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 좋다. 유기 용제에 대한 용해성이 없는 염료의 경우는 분산하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 염료(a2)로는 설폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료 및 이들의 유도체로부터 선택할 수도 있다.
바람직하게 상기 염료(a2)로서, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
보다 구체적으로는 이하와 같은 염료를 사용할 수 있다.
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 염료(a2)의 함량은 착색제(A) 중의 전체 고형분에 대하여 중량분율로 0.5 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 60 중량%가 보다 바람직하며, 1 내지 50 중량%가 특히 바람직하다.
상기 착색제(A)의 함량은 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 포함되는 것이 좋다. 상기 착색제(A)가 상기 기준으로 5 내지 60 중량%로 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 수지층의 노광 영역은 잔류시키는 한편 비노광 영역은 알칼리 가용성으로 만들어 제거될 수 있게 한다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(B)는 카도계 바인더 수지(b1) 및 아크릴계 바인더 수지(b2)를 포함한다. 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물은 카도계 바인더 수지(b1)와 아크릴계 바인더 수지(b2)를 포함함으로써, 밀착성이 우수하고 언더컷이 적으면서 감도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지(b1)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하여 중합될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure pat00007
이고, X1은 수소, C1-C5의 알킬기 또는 히드록시기이며, R3는 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로
Figure pat00008
이며, X2는 수소, C1-C5의 알킬기 또는 히드록시기이고, R6은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C5의 알킬기는 탄소수 1 내지 5개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, X1은 히드록시기이고, R3는 수소 또는 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, X2는 히드록시기이고, R6은 수소 또는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 9,9-비스(3-시나믹 디에스테르)플루오렌, 9,9-비스(3-시나모일, 4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(글리시딜 메타크릴레이트 에테르)플루오렌, 9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌 디시나믹 에스테르, 3,6-디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 스피로(플루오렌-9,9-잔텐), 9,9-비스(3-알릴, 4-하이드록시페닐플루오렌), 9,9-비스(4-알릴록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)플루오렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 9,9-비스(3,4-메타크릴릭 디에스테르)잔텐일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 이용하여 합성될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 이용하여 합성될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010

상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 히드록시기(-OH)의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 잔텐과 결합된 탄소를 1번 위치로 했을 때, 2번, 3번 및 4번 위치일 수 있으며, 바람직하게는 4번 위치일 수 있다. 상기 화학식 3 및 화학식 4의 히드록시기(-OH)의 위치에 따라, 상기 화학식 1의 R1 및 R2의 치환 위치 및 상기 화학식 2의 R4 및 R5의 치환 위치가 결정될 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지(b2)는 카르복실기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체로서, 아크릴기를 갖는 수지일 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트,i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트,4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 10 내지 200mgKOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 150mgKOH/g인 것이 좋다. 10 내지 200mgKOH/g의 산가를 가지는 경우, 충분한 현상 속도를 확보할 수 있어, 고해상도의 컬러필터를 구현할 수 있게 한다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 중량평균분자량은 1,000 내지 30,000일수 있으며, 바람직하게는 1,500 내지 10,000인 것이 좋다. 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가지는 경우, 밀착성 및 현상성이 향상될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함량은 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%인 것이 좋다. 알칼리 가용성 수지(B)의 함량이 상기 범위 내인 경우 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하다.
상기 카도계 바인더 수지(b1)의 함량은 알칼리 가용성 수지(B) 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지(b1)의 함량이 상기 범위일 때 리플로우 물성이 우수한 이점이 있다.
광중합성 화합물(C)
상기 광중합성 화합물(C)은 하기 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(C)은 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량분율로 3 내지 45 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 4 내지 45 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 3 내지 45 중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (D)
상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d2)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d2)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d2)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 상술한 0.1 내지 40 중량% 범위 내에 있으면, 녹색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제(d2)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(d2)는 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제(d2)의 사용량이 상술한 0.1 내지 40 중량%의 범위 내에 있으면 녹색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
용제(E)
상기 용제(E)는 녹색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 녹색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제(E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 에틸락테이트, 부틸락테이트 등의 알킬락테이트류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(E)는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제(E)가 상술한 40 내지 90 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제(F)
상기 첨가제(F)는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 녹색 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 녹색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 녹색 감광성 수지 조성물의 제조방법을 설명하면 예를 들어 다음과 같다.
먼저, 상기 착색제(A) 중 안료(a1)를 용제(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a3), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부, 또는 염료(a2)를 용제(E)와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 분산액에 알칼리 가용성 수지의 나머지(B), 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 첨가제(F) 및 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 녹색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용되는 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수도 있다. 그러한 경우에 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다. 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층만을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 : 착색제의 제조
제조예 1: 착색제 a-1의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 58 13.0 중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 7.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 80 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 착색제 a-1을 제조하였다.
제조예 2: 착색제 a-2의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 59 11.0 중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 8.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 81 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 착색제 a-2를 제조하였다.
제조예 3: 착색제 a-3의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138 12.0 중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 10.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 78 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 착색제 a-3을 제조하였다.
합성예 : 알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1: 화학식 1의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3',6'-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xanthene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 다음 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 90~100℃의 온도로 가열 용해시켰다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 승온하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 1의 화합물(X1은 히드록시기이고, R3는 수소임)을 얻었다.
합성예 2: 화학식 2의 화합물의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀(4,4'-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 4,4'-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 다음 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 90~100℃의 온도로 가열 용해시켰다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 승온하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화학식 2의 화합물(X2는 히드록시기이고, R6은 수소임)을 얻었다.
합성예 3: 카도계 바인더 수지(b-1)의 합성
합성예 1의 화학식 1의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지(b-1)로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
합성예 4: 카도계 바인더 수지(b-2)의 합성
합성예 2의 화학식 2의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110~115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지(b-2)로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
비교합성예 1: 카도계 바인더 수지(b-3)의 합성
반응용매로 테트라하이드로퓨란(THF) 200g을 500ml 4구 플라스크에 투입하고 50℃로 유지시켰다. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 89g을 투입하고 에피클로로히드린 44.5g을 드롭핑 펀넬을 이용하여 분당 5.25g의 속도로 투입하여 1시간 30분간 반응시켰다. 반응으로 얻어진 비스페놀계 플루오렌형 에폭시 수지 348g을 1000mL 반응기에 투입하고 아크릴산 140.52g을 넣고 80℃로 승온하여 반응시켰다. 이 후, 테트라에틸암모늄 브로마이드 13.5g을 서서히 투입하여 60시간 동안 반응을 시켰다. 상기 반응물 150g을 반응기에 넣고 산무수물(무수프탈산) 180.5g과 산2무수물(무수피로메리트산) 348.8g을 투입한 후 120℃로 유지시켰다. 이때 촉매로서 Fascat 4101 0.718g을 서서히 넣고 5시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지(b-3)를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00011

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 녹색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 성분 및 함량(단위: 중량%)을 사용하여 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 착색제 (A) 알칼리 가용성 수지 (B) 광중합성 화합물(C) 광중합 개시제(D) 용제 (E) 첨가제(F)
a-1 a-2 a-3 b-1 b-2 b-3 b-4 e-1 e-2
실시예 1 40.4 4.9 2.1 3.1 0.6 12.8 36.0 0.1
실시예 2 40.4 1.2 8.2 3.1 0.6 12.8 33.6 0.1
실시예 3 40.4 4.9 2.1 3.1 0.6 12.8 36.0 0.1
실시예 4 40.4 1.2 8.2 3.1 0.6 12.8 33.6 0.1
실시예 5 47.7 4.2 1.8 2.6 0.5 12.8 28.2 0.1
실시예 6 47.7 1.1 7.0 2.6 0.5 12.8 30.3 0.1
실시예 7 47.7 4.2 1.8 2.6 0.5 12.8 28.2 0.1
실시예 8 47.7 1.1 7.0 2.6 0.5 12.8 28.2 0.1
비교예 1 40.4 10.3 3.1 0.6 12.8 32.7 0.1
비교예 2 47.7 8.8 2.6 0.5 12.8 27.5 0.1
비교예 3 40.4 3.1 5.2 3.1 0.6 12.8 34.7 0.1
비교예 4 32.3 8.7 11.2 3.3 0.7 12.8 30.9 0.1
a-1: 제조예 1
a-2: 제조예 2
a-3: 제조예 3
b-1: 합성예 3
b-2: 합성예 4
b-3: 비교합성예 1
b-4: 아크릴계 바인더 수지(벤질메타아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산의 공중합체, 몰비 55/9/11/25, Mw=20,000, 산가 100 ㎎KOH/g)
C: KAYARAD DPHA (닛본가야꾸)
D: OXE-01 (BASF사)
e-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
e-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
F: 3-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠사)
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 컬러필터를 제조하였으며, 이때의 언더컷 특성, 밀착성 및 감도를 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<컬러필터의 제조>
구체적으로, 상기 각각의 녹색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하여 패턴의 언더컷을 측정하였고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조한 다음 패턴의 선폭을 측정하였다.
상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.
(1) 언더컷
생성된 패턴을 SEM을 통하여 평가하고 패턴의 하부가 침식된 정도를 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
<평가기준>
○: 언더컷(패턴 하부 침식) 발생 없음
△: 언더컷(패턴 하부 침식) 발생 길이 < 1.0㎛
×: 언더컷(패턴 하부 침식) 발생 길이 ≥ 1.0㎛
(2) 밀착성
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하고 패턴상의 뜯김 현상 정도를 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
<평가기준>
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1~3개
×: 패턴상 뜯김 4개 이상
(3) 감도
상기 컬러필터의 제조과정 중 (현상후 막두께 / 현상전 막두께) × 100이 90% 이상이 되는 최소 노광량을 감도로 표시하였다.
언더컷 밀착성 감도
실시예 1 ○ ○ 20
실시예 2 ○ ○ 20
실시예 3 ○ ○ 20
실시예 4 ○ ○ 20
실시예 5 ○ ○ 20
실시예 6 ○ △ 25
실시예 7 ○ ○ 20
실시예 8 ○ △ 25
비교예 1 × × 35
비교예 2 × × 40
비교예 3 × × 30
비교예 4 △ △ 30
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 카도계 바인더 수지 및 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 실시예 1 내지 8의 녹색 감광성 수지 조성물은, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 카도계 바인더 수지를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 녹색 감광성 수지 조성물과 비교하여 언더컷이 적으면서 밀착성과 감도가 우수한 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 카도계 바인더 수지 및 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로
    Figure pat00014
    이고, X1은 수소, C1-C5의 알킬기 또는 히드록시기이며, R3는 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로
    Figure pat00015
    이며, X2는 수소, C1-C5의 알킬기 또는 히드록시기이고, R6은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, X1은 히드록시기이고, R3는 수소 또는 메틸인 녹색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, X2는 히드록시기이고, R6은 수소 또는 메틸인 녹색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 40 중량%인 녹색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 카도계 바인더 수지의 함량은 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%인 녹색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
  7. 제6항에 따른 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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