TW201913234A - 藍色感光性樹脂組成物、濾色器及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供藍色感光性樹脂組成物、濾色器及影像顯示裝置。本發明的藍色感光性樹脂組成物的特徵在於，包含鹼溶性樹脂、藍色著色劑、以及含有平均粒徑30~500nm的金屬氧化物的散射粒子，上述鹼溶性樹脂包含含有化學式1和化學式2中的至少一種重複單元的Cardo系黏合劑樹脂。本發明的藍色感光性樹脂組成物具有能夠抑制基材上產生的殘渣，靈敏度、圖案穩定性、擴散率等優異的優點。

Description

藍色感光性樹脂組成物、濾色器及影像顯示裝置
本發明涉及包含散射粒子、鹼溶性樹脂和藍色著色劑的藍色感光性樹脂組成物、利用其製造的濾色器及影像顯示裝置。
濾色器是能夠從白色光提取紅色、綠色和藍色這三種顏色而實現微小的圖元單元的薄膜型光學部件，一個圖元的尺寸為數十至數百微米程度。這樣的濾色器採用依次層疊黑矩陣層和圖元部而成的結構，所述黑矩陣層在透明基板上由規定的圖案形成以對各個圖元間的邊界部分進行遮光，所述圖元部是為了形成各個圖元將多種顏色(通常，紅色(R)、綠色(G)和藍色(B))的三原色以預定的順序排列而成。
近年來，作為實現濾色器的方法之一，使用利用了顏料分散型感光性樹脂的顏料分散法，但在從光源照射的光透過濾色器的過程中，光的一部分被濾色器吸收而光效率下降，此外，發生因濾色器中所含的顏料的特性而顏色再現性下降的問題。
特別是，隨著濾色器在包括各種影像顯示裝置在內的各種領域中使用，不僅要求優異的圖案特性，而且要求高顏色再現率、以及優異的高亮度、高對比那樣的性能，為了解決這樣的問題，提出了利用包含量子點的自發光感光性樹脂組成物的濾色器製造方法。
韓國專利公開第2013-0000506號涉及一種顯示裝置，公開了涉及顯示裝置的內容，所述顯示裝置包含：使光的波長轉換的多個波長轉換粒子；以及包含在上述光中吸收預定的波段的光的多個濾色器粒子的色彩轉換部。
但是，在包含量子點的濾色器的情況下，量子點的效率、尤其藍色量子點的效率差，隨之濾色器的性能多少會下降，在藍色量子點的情況下，由於價格高，因此存在整體製造費用上升的問題。
因此，實際情況是，要求開發出能夠防止藍色圖元的效率的下降、減少製造成本，且能夠抑制利用以往感光性樹脂組成物時基材上產生殘渣的現象的感光性樹脂組成物。
[現有技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：韓國專利公開第2013-0000506號(2013.01.03.)
[發明所要解決的課題]
本發明的目的在於，提供能夠防止藍色圖元的效率下降、減少製造成本、且能夠抑制基材上產生殘渣的藍色感光性樹脂組成物。
此外，本發明提供包含利用上述藍色感光性樹脂組成物製造的藍色圖元層的濾色器及影像顯示裝置。具體而言，本發明提供畫質、視角、耐久性、可靠性等優異的濾色器及影像顯示裝置。
[用於解決課題的方法]
為了達成上述目的，本發明的藍色感光性樹脂組成物的特徵在於，包含：鹼溶性樹脂、藍色著色劑、以及含有平均粒徑30~500nm的金屬氧化物的散射粒子，上述鹼溶性樹脂包含含有下述化學式1和下述化學式2中的至少一種重複單元的Cardo系黏合劑樹脂。 [化學式1][化學式2]
上述化學式1和2中， P各自獨立地為、、、或， A為O、S、N、Si或Se， R和R'各自獨立地為氫、羥基、硫醇基、胺基、硝基或鹵素原子， Ar1 各自獨立地為C6~C15芳基， Y為酸酐殘基， Z為酸二酐殘基， a和b各自獨立地為1~6的整數， n和m各自為0~30的整數， 其中，n和m不同時為0。
此外，本發明提供由上述藍色感光性樹脂組成物製造的濾色器及包含該濾色器的影像顯示裝置。
[發明效果]
本發明的藍色感光性樹脂組成物具有能夠賦予優異的顏色再現特性和光效率、能夠抑制基材上產生殘渣這樣的優點。
此外，由本發明的藍色感光性樹脂組成物製造的濾色器及包含該濾色器的影像顯示裝置具有如下優點：能夠確保高品質的畫質、優異的視角、高耐久性、可靠性，能夠減少製造成本、改善殘渣。
以下，對於本發明進行更詳細說明。
本發明中，當指出某一構件位於另一構件“上”時，其不僅包括某一構件與另一構件接觸的情況，還包括兩個構件之間存在其他構件的情況。
本發明中，當指出某一部分“包含”某一構成要素時，其意思是，只要沒有特別相反的記載，則可以進一步包含其他構成要素，而不是將其他構成要素排除。
＜藍色感光性樹脂組成物＞
本發明的一方式涉及一種藍色感光性樹脂組成物，其包含鹼溶性樹脂、藍色著色劑、以及含有平均粒徑30~500nm的金屬氧化物的散射粒子，上述鹼溶性樹脂包含含有下述化學式1和下述化學式2中的至少一種重複單元的Cardo系黏合劑樹脂。 [化學式1][化學式2]
上述化學式1和2中， P各自獨立地為、、、或， A為O、S、N、Si或Se， R和R'各自獨立地為氫、羥基、硫醇基、胺基、硝基或鹵素原子， Ar1 各自獨立地為C6~C15芳基， Y為酸酐殘基， Z為酸二酐殘基， a和b各自獨立地為1~6的整數， n和m各自獨立地為0~30的整數， 其中，n和m不同時為0。
鹼溶性樹脂
本發明的藍色感光性樹脂組成物包含含有下述化學式1和下述化學式2中的至少一種重複單元的Cardo系黏合劑樹脂。 [化學式1][化學式2]
上述化學式1和2中， P各自獨立地為、、、或， A為O、S、N、Si或Se， R和R'各自獨立地為氫、羥基、硫醇基、胺基、硝基或鹵素原子， Ar1 各自獨立地為C6~C15芳基， Y為酸酐殘基， Z為酸二酐殘基， a和b各自獨立地為1~6的整數， n和m各自獨立地為0~30的整數， 其中，n和m不同時為0。
上述鹵素原子為F、Cl、Br或I。
上述芳基可以為C6~C15的單環式芳基、或多環式芳基。作為上述單環式芳基，可以舉出苯基、聯苯基、三聯苯基、芪基等，但不限於此。作為上述多環式芳基，可以為萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限於此。
上述化學式1的Y為酸酐的殘基，能夠導入殘基Y的酸酐沒有特別限定，例如可以舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
上述化學式2的Z為酸二酐的殘基，能夠導入殘基Z的酸二酐化合物沒有特別限定，例如，可以舉出均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、聯苯醚四甲酸二酐、環己酸二酐、環丁酸二酐等。
在藍色感光性樹脂組成物中包含本發明的Cardo系黏合劑樹脂的情況下，曝光部的圖案穩定性增加，並且非曝光部與基材的密合性減少，因此具有改善殘渣的優點。
包含上述化學式1和上述化學式2中的至少一種重複單元的Cardo系黏合劑樹脂例如可以通過如下所述方法來製造。
通過使下述化學式3~化學式7所表示的化合物中的任一種與表氯醇那樣的環氧化合物在鹼催化劑或酸催化劑下反應後，與苯硫酚、1-硫代萘、2-硫代萘那樣的化合物反應進行合成，可以得到下述化學式8~13的化合物。
然後，通過使下述化學式8~13所表示的化合物與羧酸二酐進行聚合反應，可以得到包含上述化學式1和上述化學式2中的至少一種重複單元的Cardo系黏合劑樹脂。 [化學式3][化學式4][化學式5][化學式6][化學式7]
上述化學式3~7中，A、R和R'與化學式1和2中的定義相同。 [化學式8][化學式9][化學式10][化學式11][化學式12]
上述化學式8~12中，c為1~6的整數， A、Ar1 、R和R'與化學式1和2中的定義相同。
作為上述羧酸二酐的具體例，可以為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族環的四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐等脂環族的四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐等。
上述聚合反應例如可以在100~130℃、或110~120℃實施2小時~24小時、或4小時~12小時。
上述羧酸二酐例如可以以上述化學式8~12所表示的單體100重量份為基準投入5~40重量份、10~30重量份、或10~20重量份。
包含上述化學式1和上述化學式2中的至少一種重複單元的Cardo系黏合劑樹脂的製造方法例如可以包括：在上述聚合反應開始之後，投入封端劑(end-capping agent)進行反應的步驟。
上述封端反應例如可以在100~130℃、或110~120℃下實施30分鐘~4小時、或1小時~3小時。
上述封端劑例如可以以上述化學式8~12所表示的單體100重量份為基準投入2~10重量份、2~5重量份、或3~5重量份。
上述封端劑例如優選為芳香族羧酸酐，作為具體例，有鄰苯二甲酸酐等，該情況下，具有耐熱性、高透過性和高折射特性優異的效果。
上述鹼溶性樹脂的酸值可以為20~200 mgKOH/g，優選為30~150 mgKOH/g。在具有上述範圍內的酸值的情況下，顯影液中的溶解性提高，非曝光部容易溶解，靈敏度增加，結果，曝光部的圖案在顯影時殘留而能夠改善殘渣。
本發明中，“酸值”是作為用於中和丙烯酸系聚合體1g所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值，通常，可以通過使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
此外，優選通過凝膠滲透色譜(GPC；將四氫呋喃作為洗脫溶劑)測定的聚苯乙烯換算重均分子量(以下，簡稱為“重均分子量”)為2,000~200,000、優選為3,000~100,000的鹼溶性樹脂。如果分子量處於上述範圍，則具有塗膜的硬度提高，非曝光部在顯影液中的溶解性優異，解析度提高的傾向，因此優選。
上述鹼溶性樹脂的分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]優選為1.0~6.0，更優選為1.5~6.0。在上述分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]滿足上述範圍的情況下，顯影性優異，因此優選。
本發明的一實施方式中，相對於上述藍色感光性樹脂組成物整體100重量份，上述Cardo系黏合劑樹脂的含量可以為1~50重量份，優選可以為5~40重量份，更優選可以為5~30重量份。
在上述Cardo系黏合劑樹脂的含量處於上述範圍內的情況下，存在如下優點而優選：顯影液中的溶解性充分，非圖元部分在基板上不易產生顯影殘渣，顯影時不易發生曝光部的圖元部分的膜減少，因此具有非圖元部分的脫落性良好的傾向。
本發明的另一實施方式中，上述鹼溶性樹脂可以進一步包含丙烯酸系黏合劑樹脂。在上述鹼溶性樹脂進一步包含上述丙烯酸系黏合劑樹脂的情況下，能夠沒有圖案損失地形成的最小圖案的尺寸小，因此具有有利於高解析度的圖案實現和圖案平直性的優點，因而優選。此外，抑制在基材上產生殘渣的現象，因而優選。
上述丙烯酸系黏合劑樹脂例如可以舉出含有羧基的單體、以及與能夠與該單體共聚的其他單體的共聚物等。
作為含有羧基的單體，例如可以舉出不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等在分子中具有1個以上羧基的不飽和多元羧酸等不飽和羧酸等。其中，作為不飽和單羧酸，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作為不飽和二羧酸，例如可以舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。不飽和多元羧酸可以為酸酐，具體而言，可以舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。此外，不飽和多元羧酸也可以是其單(2-丙烯醯氧基烷基)酯，例如可以舉出琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。
不飽和多元羧酸還可以為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。這些含有羧基的單體可以各自單獨或將兩種以上混合使用。作為能夠與上述含有羧基的單體共聚的其他單體，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲基醚、間乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基甲基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、茚等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環戊二烯酯、甲基丙烯酸雙環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等不飽和羧酸酯類；丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、丙烯酸2-胺基丙酯、甲基丙烯酸2-胺基丙酯、丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、丙烯酸3-胺基丙酯、甲基丙烯酸3-胺基丙酯、丙烯酸3-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基胺基丙酯等不飽和羧酸胺基烷基酯類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基縮水甘油醚等不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亞乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺類；馬來醯亞胺、苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類；及聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等在聚合物分子鏈的末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基的大單體類等。這些單體可以各自單獨或將兩種以上混合使用。
尤其，作為能夠與上述含有羧基的單體共聚的其他單體，由於具有降冰片基骨架的單體、具有金剛烷骨架的單體、具有松香骨架的單體等大體積單體存在使相對介電常數降低的傾向，因此優選。
關於上述丙烯酸系黏合劑樹脂的含量，例如相對於上述鹼溶性樹脂整體100重量份可以為10~90重量份，優選可以為20~80重量份，更優選可以為30~70重量份，該情況下，存在對於高解析度的圖案實現以及圖案平直性那樣的工序性有利的優點。
關於上述鹼溶性樹脂的含量，相對於上述藍色感光性樹脂組成物整體100重量份，通常為1~50重量份，優選為3~40重量份，更優選為5~30重量份的範圍。在上述鹼溶性樹脂的含量滿足上述範圍的情況下，具有顯影液中的溶解性充分，非圖元部分不易在基板上產生顯影殘渣，顯影時不易發生曝光部的圖元部分的膜減少，非圖元部分的剝落性良好的傾向，因此優選。
藍色著色劑
本發明的藍色感光性樹脂組成物包含藍色著色劑。本發明的藍色感光性樹脂組成物由於進一步包含藍色著色劑，因此存在如下優點：能夠防止被後述的散射粒子反射的光源的光因太陽光那樣的外光而再次反射的現象，從而實現高品質的畫質。
上述藍色著色劑具體可以包含藍色顏料，上述藍色顏料具體可以舉出色指數(染色家協會志(The society of Dyers and Colourists)出版)中分類為顏料的化合物，更具體可以舉出以下色指數(C.I.)編號的顏料，但並不一定限定於此。
本發明的又另一實施方式中，上述藍色著色劑可以包含選自由C.I.顏料藍15:3、15:4、15:6、16、21、28、60、64、76及它們的組合組成的組中的至少一種的藍色顏料。
其中，從抑制外光反射的效果及體現高顏色再現性的效果方面考慮，優選包含選自由C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、顏料藍15:6、C.I.顏料藍16組成的組中的一種以上。
本發明的又另一實施方式中，上述藍色著色劑可以進一步包含選自由染料和紫色顏料組成的組中的一種以上。
上述紫色顏料不限於此，例如可以為選自由C.I.顏料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37、38及它們的組合組成的組中的一種以上，其中，從即使色料的含量少也體現高顏色再現性的方面考慮，優選使用C.I.顏料紫23。
上述染料可以舉出色指數(染色家協會誌(The society of Dyers and Colourists)出版)中分類為染料的化合物或染色手冊(色染社)中記載的公知的藍色或紫色染料。
例如，作為C.I.溶劑染料，可以舉出：
C.I.溶劑藍5、35、36、37、44、45、59、67和70；以及C.I.溶劑紫8、9、13、14、36、37、47和49等。
其中，優選包含選自由C.I.溶劑藍35、36、44、45和70以及C.I.溶劑紫13組成的組中的一種以上。
此外，作為C.I.酸性染料，可以舉出： C.I.酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340；以及 C.I.酸性紫6B、7、9、17、19和66等。 其中，優選包含選自由C.I.酸性藍80和90以及C.I.酸性紫66組成的組中的一種以上。
此外，作為C.I.直接染料，可以舉出： C.I.直接藍38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293；以及 C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104等。
此外，作為C.I媒介染料，可以舉出： C.I媒介藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84； C.I媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58等。
上述染料可以各自單獨或將兩種以上組合使用。
本發明的又另一實施方式中，相對於上述藍色感光性樹脂組成物整體100重量份，上述藍色著色劑的含量可以為0.1~50重量份，優選可以為0.5~30重量份，更優選可以為1~20重量份。
如果上述藍色著色劑的含量低於上述範圍，則有時難以確保所要得到的抑制外光反射的效果，與此相反，在超過上述範圍的情況下，產生發光強度的增大可能下降，組成物的黏度穩定性下降的問題，因此適合在上述範圍內使用。
散射粒子
本發明的藍色感光性樹脂組成物包含含有平均粒徑為30~500nm的金屬氧化物的散射粒子。
本發明的又另一實施方式中，上述金屬氧化物可以包含選自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、In及它們的組合組成的組中的一種以上的氧化物。
本發明的又另一實施方式中，上述金屬氧化物可以包含選自由Al2 O3 、SiO2 、ZnO、ZrO2 、BaTiO3 、TiO2 、Ta2 O5 、Ti3 O5 、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2 O3 、SnO、MgO及它們的組合組成的組中的一種以上，根據需要，也可以使用由丙烯酸酯那樣的具有不飽和鍵的化合物進行了表面處理的材質。
關於上述散射粒子，以能夠使濾色器的發光強度最大化的方式，限定平均粒徑和全部組成物中的含量。
本發明中，“平均粒徑”可以為數均粒徑，例如可以根據通過場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)觀察的像而求出。具體而言，可以從FE-SEM或TEM的觀察影像提取幾個樣品，測定這些樣品的直徑作為算數平均的值而獲得。
上述金屬氧化物的平均粒徑可以為30~500nm，優選可以為30~300nm。在上述金屬氧化物的平均粒徑滿足上述範圍的情況下，散射效果增大，即使包含上述散射粒子的藍色感光性樹脂組成物不含藍色量子點，也可以利用藍色光源來發揮藍色圖元的作用，因此優選，且能夠防止在組成物內沉降的現象，獲得均勻品質的藍色圖案層的表面，因而可以在上述範圍內適當調節而使用。
本發明的又另一實施方式中，相對於上述藍色感光性樹脂組成物整體100重量份，上述散射粒子的含量可以為0.1~50重量份，優選可以為5~30重量份，更優選可以為10~20重量份。在上述散射粒子的含量處於上述範圍內的情況下，存在能夠製造具有優異發光強度的濾色器的優點。具體而言，在上述散射粒子的含量處於上述範圍內的情況下，存在容易確保所要得到的發光強度，能夠抑制組成物的穩定性下降這樣的優點。
本發明的又另一實施方式中，上述藍色感光性樹脂組成物可以進一步包含選自由光聚合性化合物、光聚合引發劑、溶劑和添加劑組成的組中的一種以上。
光聚合性化合物
本發明的藍色感光性樹脂組成物中所含有的光聚合性化合物是能夠在光和後述的光聚合引發劑的作用下聚合的化合物，可以舉出單官能單體、二官能單體、其他多官能單體等。
作為上述單官能單體的具體例，可以舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作為上述二官能單體的具體例，可以舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為其他上述多官能單體的具體例，可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，優選使用二官能以上的多官能單體。
相對於上述藍色感光性樹脂組成物整體100重量份，以1~30重量份，優選以5~20重量份的範圍使用上述光聚合性化合物。在上述光聚合性化合物滿足上述範圍的情況下，存在圖元部的強度、平滑性變得良好的傾向，因此優選。
光聚合引發劑
本發明中可使用的上述光聚合引發劑優選含有苯乙酮系化合物。
作為上述苯乙酮系化合物，例如可以舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。優選可以舉出2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
此外，可以將上述苯乙酮系以外的光聚合引發劑組合使用。上述苯乙酮系以外的光聚合引發劑可以舉出通過照射光而產生活性自由基的活性自由基產生劑、敏化劑、產酸劑等。
作為上述活性自由基產生劑，例如可以舉出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物、三嗪系化合物等。作為上述苯偶姻系化合物，例如可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚等。作為上述二苯甲酮系化合物，例如可以舉出二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作為上述噻噸酮系化合物，例如可以舉出2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。作為上述三嗪系化合物，例如可以舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。作為上述活性自由基產生劑，例如可以使用2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,2,-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
作為上述產酸劑，例如可以舉出4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基甲基苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基碘對甲苯磺酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽等鹽類，硝基苄基甲苯磺酸鹽類、苯偶姻甲苯磺酸鹽類等。此外，作為活性自由基產生劑，上述化合物中也存在同時產生活性自由基和酸的化合物，例如，三嗪系光聚合引發劑也可以用作產酸劑。
關於本發明的藍色感光性樹脂組成物中所使用的上述光聚合引發劑的含量，以固體成分整體100重量份為基準，相對於上述鹼溶性樹脂和上述光聚合性化合物的合計量，通常為0.1~40重量份，優選為1~30重量份。如果處於上述範圍，則具有使上述藍色感光性樹脂組成物高靈敏度化，使用該組成物而形成的圖元部的強度、該圖元部的表面的平滑性變得良好的傾向，因此優選。進而，本發明中，可以使用光聚合引發助劑。上述光聚合引發助劑有時與上述光聚合引發劑組合使用，其是為了促進通過上述光聚合引發劑而引發聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物。作為上述光聚合引發助劑，可以舉出胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻噸酮系化合物等。
作為胺系化合物，例如可以舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(俗稱米蚩酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等，其中，優選為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。作為烷氧基蒽系化合物，例如可以舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。作為噻噸酮系化合物，例如可以舉出2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。這樣的光聚合引發劑(D)可以單獨或將多種組合使用。此外，作為光聚合引發助劑，也可以使用市售品，作為市售的光聚合引發助劑，例如可以舉出商品名“EAB-F”(製造商：保土穀化學工業株式會社)等。
在使用這些光聚合引發助劑的情況下，關於其使用量，相對於光聚合引發劑每1摩爾，通常為10摩爾以下，優選為0.01~5摩爾。如果處於上述範圍，則具有上述藍色感光性樹脂組成物的靈敏度進一步提高，使用該組成物形成的濾色器的生產率提高的傾向，因此優選。
溶劑
本發明的藍色感光性樹脂組成物中所含的溶劑沒有特別限制，可以使用藍色感光性樹脂組成物的領域中使用的各種有機溶劑。作為其具體例，可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。上述溶劑中，從塗佈性和乾燥性方面考慮，優選可以舉出上述溶劑中沸點為100~200℃的有機溶劑，更優選可以舉出亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類，進一步優選可以舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。上述溶劑可以各自單獨或將兩種以上混合使用。
關於本發明的藍色感光性樹脂組成物中的上述溶劑的含量，相對於包含其的上述藍色感光性樹脂組成物整體100重量份，通常為40~90重量份，優選為70~85重量份。在上述溶劑的含量滿足上述範圍的情況下，利用輥塗機、旋塗機、狹縫式旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(有時稱為模塗機)、噴塗機等塗佈裝置進行塗佈時，具有使塗佈性變得良好的傾向，因此優選。
添加劑
在本發明的藍色感光性樹脂組成物中，根據需要可以並用填充劑、其他高分子化合物、顏料分散劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝劑等。
上述填充劑的具體例可以例示玻璃、二氧化矽、氧化鋁等。作為上述其他高分子化合物，具體可以舉出環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等固化性樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。作為上述顏料分散劑，可以使用市售的表面活性劑，例如可以舉出矽系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性等表面活性劑等。它們可以各自單獨或將兩種以上組合使用。作為上述表面活性劑，例如可以舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、失水山梨糖醇脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、叔胺改性聚氨酯類、聚乙烯亞胺類等。此外，可以舉出作為商品名的KP(信越化學工業(株)製造)、POLYFLOW(共榮社化學(株)製造)、EFTOP(Tokheim product公司製造)、MEGAFAC(大日本油墨化學工業(株)製造)、Flourad(住友3M(株)製造)、Asahi guard、Surflon(以上為旭硝子(株)製造)、SOLSPERSE(捷利康(株)製造)、EFKA(EFKA化學公司製造)、PB 821(味之素(株)製造)等。作為上述密合促進劑，例如可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。作為上述抗氧化劑，具體可以舉出2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。作為紫外線吸收劑，具體可以舉出2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮等。作為防凝劑，具體可以舉出聚丙烯酸鈉等。
關於上述添加劑，本領域技術人員可以在不損害本發明的效果的範圍內以適當含量追加使用。
上述藍色感光性樹脂組成物的製造方法不限於此，例如可以通過如下方法來製造。
預先將散射粒子與溶劑混合，利用珠磨機等分散至平均粒徑達到30~500nm。此時，根據需要也可以進一步使用分散劑，可以配合藍色著色劑、一部分或全部鹼溶性樹脂。在所得的分散液(以下，有時也稱為研磨料(mill base))中以預定的濃度進一步添加剩餘的鹼溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑、根據需要使用的其他成分以及根據需要的追加的溶劑，從而可以獲得目標藍色感光性樹脂組成物。此時，優選使用珠磨機等，使上述藍色著色劑的平均粒徑具有0.2μm以下程度。
＜濾色器和影像顯示裝置＞
本發明的又另一方式涉及包含含有上述的藍色感光性樹脂組成物的固化物的藍色圖案層的含有自發光圖元的濾色器。
本發明中，上述藍色感光性樹脂組成物也可以為藍色圖案層形成用藍色感光性樹脂組成物。本發明中，上述藍色感光性樹脂組成物不含量子點。
本發明的濾色器使用上述藍色感光性樹脂組成物代替藍色量子點而製造，因此存在能夠減少製造成本，具有優異的視角的優點。
上述濾色器包含基板以及在上述基板的上部形成的藍色圖案層。
關於上述基板，上述濾色器本身可以為基板，或者也可以為顯示裝置等中濾色器所處的部位，沒有特別限制。上述基板可以為玻璃、矽(Si)、矽氧化物(SiOx )或高分子基板，上述高分子基板可以為聚醚碸(polyethersulfone，PES)或聚碳酸酯(polycarbonate，PC)等。
上述藍色圖案層為包含本發明的藍色感光性樹脂組成物的層，可以為通過塗佈上述藍色感光性樹脂組成物且以預定的圖案進行曝光、顯影和熱固化而形成的層，上述圖案層可以通過實施本領域通常已知的方法來形成。
上述濾色器可以進一步包含選自由紅色圖案層和綠色圖案層組成的組中的一種以上。總而言之，本發明的濾色器可以含有包含上述藍色圖案層，且進一步包含選自由紅色圖案層和綠色圖案層組成的組中的一種以上的自發光圖元。
上述紅色圖案層或綠色圖案層可以包含量子點和散射粒子。具體而言，本發明的濾色器可以包含含有紅色量子點的紅色圖案層或含有綠色量子點的綠色圖案層，上述紅色圖案層或綠色圖案層可以含有散射粒子。上述紅色圖案層或綠色圖案層可以借助後述的發出藍色光的光源而分別發出紅色光或藍色光。
上述散射粒子可以包含平均粒徑為30~500nm的金屬氧化物，上述散射粒子和金屬氧化物所涉及的內容可以適當應用本發明的藍色感光性樹脂組成物中所含的散射粒子和金屬氧化物所涉及的內容。
本發明中，上述紅色圖案層或綠色圖案層中所含的量子點的形態、構成和其含量沒有限定，可以應用本領域中通常使用的量子點。
包含如上所述的基板和圖案層的濾色器可以進一步包含形成於各圖案之間的隔壁，也可以進一步包含黑矩陣，但不限於此。
本發明的又另一方式涉及包含上述濾色器及發出藍色光的光源的影像顯示裝置。總而言之，本發明的影像顯示裝置具備包含含有上述藍色感光性樹脂組成物的固化物的藍色圖案層的濾色器和發出藍色光的光源。
本發明的濾色器不僅可以應用於通常的液晶顯示裝置，還可以應用於電致發光顯示裝置、等離子體顯示裝置、場發射顯示裝置等各種影像顯示裝置。
在上述影像顯示裝置包含含有本發明的藍色圖案層的濾色器和上述光源的情況下，存在具有優異的發光強度或視角的優點。此外，本發明的濾色器中所含的藍色圖案層由於不含藍色量子點，因此存在能夠製造製造成本低的影像顯示裝置的優點。
以下，為了具體說明本說明書，採用實施例進行詳細說明。但是，本說明書中的實施例可以變形為其他各種形態，不應被解釋為本說明書的範圍受到下面詳述的實施例的限定。本說明書的實施例是為了對本領域中具有通常知識的技術人員更完整地說明本說明書而提供的。此外，以下，只要沒有特別提及，則表示含量的“%”和“份”為重量基準。
合成例：鹼溶性樹脂的合成
合成例1：丙烯酸系樹脂
準備具備攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導入管的燒瓶，另一方面，作為單體滴液漏斗，投入苄基馬來醯亞胺74.8g(0.20摩爾)、丙烯酸43.2g(0.30摩爾)、乙烯基甲苯118.0g(0.50摩爾)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g後，攪拌混合而準備，作為鏈轉移劑滴加槽，準備加入正十二烷硫醇6g、PGMEA24g後攪拌混合的物質。之後，向燒瓶中導入PGMEA395g，使燒瓶中的氣氛從空氣置換成氮氣後，一邊攪拌一邊將燒瓶的溫度升溫至90℃。接著，將單體及鏈轉移劑從滴液漏斗開始滴加。滴加時，在維持90℃的同時各自進行2小時，1小時後升溫至110℃維持3小時，然後導入氣體導入管，開始氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體的鼓泡。接著，將甲基丙烯酸縮水甘油酯28.4g[(0.10摩爾)、(相對於本反應中所使用的丙烯酸的羧基為33摩爾%)]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4g、三乙胺0.8g投入燒瓶內，在110℃繼續反應8小時，得到固體成分酸值為70mgKOH/g的樹脂A。通過GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為16,000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
合成例2：用於比較例的Cardo系黏合劑樹脂(A-1)的化合物的合成
合成例2-1：在3000ml的三口圓底燒瓶中，將3',6'-二羥基螺(芴-9,9'-呫噸)364.4g與叔丁基溴化銨0.4159g混合，加入表氯醇2359g，加熱至90℃並使之反應。通過液相色譜進行分析，如果3',6'-二羥基螺(芴-9,9'-呫噸)完全耗盡，則冷卻至30℃，緩慢添加50%NaOH水溶液(3當量)。通過液相色譜進行分析，如果表氯醇完全耗盡，則用二氯甲烷提取後，水洗3次，然後將有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓蒸餾二氯甲烷，以50:50混合比使用二氯甲烷與甲醇進行再結晶。
將這樣合成的環氧化合物1當量與叔丁基溴化銨0.004當量、2,6-二異丁基苯酚0.001當量、丙烯酸2.2當量混合後，加入溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯24.89g進行混合。在該反應溶液中以25ml/min吹入空氣並加熱至90~100℃溫度使之溶解。在反應溶液白濁的狀態下加熱至120℃溫度使之完全溶解。如果溶液變成透明、黏度變高，則測定酸值，攪拌至酸值低於1.0mgKOH/g。酸值達到目標(0.8)為止需要11小時。反應結束後，將反應器的溫度下降至室溫，得到無色透明的化合物。
合成例2-2：在合成例2-1的化合物307.0g中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯600g而溶解後，混合聯苯四甲酸二酐78g和四乙基溴化銨1g，使之緩慢升溫並在110~115℃反應4小時。確認酸酐基消失後，混合1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐38.0g，在90℃反應6小時，聚合成Cardo系黏合劑樹脂。無水物的消失通過IR譜圖進行確認。得到固體成分的酸值為70mgKOH/g的樹脂A-1。通過GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為4,530。
合成例3：Cardo系黏合劑樹脂(B-1、B-2)的化合物的合成
(1)合成例3-1：2,2'-((((9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-亞苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)的合成
加入9,9-雙酚芴42.5g，將2-(氯甲基)環氧乙烷220ml與叔丁基溴化銨100mg同時在90℃攪拌至反應物全部耗盡，然後減壓蒸餾。進而將溫度降低至30℃，注入二氯甲烷後，緩慢投入NaOH。通過高性能液相色譜(HPLC)方法確認生成物為96%以上，然後滴加5%HCl而結束反應。提取反應物而進行層分離後，將有機層用水洗滌而清洗至達到中性。有機層用MgSO4 乾燥後，用旋轉蒸發器減壓蒸餾而濃縮。在濃縮的生成物中加入二氯甲烷，將溫度升高至40℃，一邊攪拌一邊投入甲醇，然後降低溶液溫度，並攪拌。將生成的固體過濾後，在常溫真空乾燥，得到白色固體粉末52.7g(收率94%)。
(2)合成例3-2：3,3'-((9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-亞苯基))雙((氧基))雙(1-苯基硫代)丙烷-2-醇)(BTCP)合成
加入合成例3-1的化合物(1000g)、苯硫酚524g、乙醇617g，並攪拌。在反應溶液中緩慢滴加三乙胺328g。通過高效液相色譜(HPLC)方法確認起始物質消失後，結束反應。反應結束後，將乙醇減壓蒸餾而去除。將有機物溶解於二氯甲烷後，用水清洗，然後通過減壓蒸餾將二氯甲烷去除。濃縮的有機物溶解於乙酸乙酯後，滴加醚溶劑，並攪拌30分鐘。將化合物減壓蒸餾，得到淡黃色油(pale yellow oil)945g(收率64%)。
(3)合成例3-3：Cardo系黏合劑樹脂的合成(B-1)
加入溶解於50%PGMEA溶劑中的BTCP單體200g，並使之升溫至115℃。在115℃滴加3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐31.1g後，一邊在115℃維持6小時一邊攪拌。加入鄰苯二甲酸酐7.35g，進一步攪拌2小時後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為3,500g/mol的黏合劑樹脂。
(4)合成例3-4：Cardo系黏合劑樹脂的合成(B-2)
加入溶解於50%PGMEA溶劑中的BTCP單體200g，並使之升溫至115℃。在115℃滴加均苯四甲酸酐21.1g後，一邊在115℃維持6小時一邊攪拌。加入鄰苯二甲酸酐7.35g，進一步攪拌2小後，終止反應。冷卻後，得到重均分子量為4,500g/mol的黏合劑樹脂。
此時，關於樹脂的重均分子量(Mw)的測定，利用GPC法按照下面的條件進行。 裝置：HLC-8120GPC(東曹公司製造) 柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串聯連接) 柱溫：40℃ 流動相溶劑：四氫呋喃 流速：1.0mL/分鐘 注入量：50μL 檢測器：RI 測定試樣濃度：0.6重量%(溶劑=四氫呋喃) 校準用標準物質：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹公司製造)
實施例1~22及比較例1~8：感光性樹脂組成物的製造
根據下述表1~5的組成，製造實施例和比較例的感光性樹脂組成物。 [表1] [表2] [表3]
1)光聚合性化合物(C)：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化藥(株)製造)
2)引發劑(D)：Irgaqure-907(巴斯夫公司製)
3)溶劑(E)：丙二醇單甲基醚乙酸酯 [表4]
1)光聚合性化合物(C)：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化藥(株)製造)
2)引發劑(D)：Irgaqure-907(巴斯夫公司製)
3)溶劑(E)：丙二醇單甲基醚乙酸酯 [表5]
1)光聚合性化合物(C)：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化藥(株)製造)
2)引發劑(D)：Irgaqure-907(巴斯夫公司製)
3)溶劑(E)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
濾色器的製造
利用根據上述實施例和比較例而製造的感光性樹脂組成物，製造濾色器。即，利用旋塗法將上述各個感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，然後放置於加熱板上，在100℃的溫度下維持3分鐘而形成薄膜。
接著，在上述薄膜上放置具有縱×橫20mm×20mm的正方形的透過圖案和1~100μm的線條/空間圖案的試驗光掩模，將與試驗光掩模的間隔設為100μm並照射紫外線。
此時，紫外線光源利用牛尾電機公司製的超高壓汞燈(商品名USH-250D)，在大氣氣氛下以200mJ/cm2 的曝光量(365nm)進行光照射，沒有使用特別的光學篩檢程式。
將上述經紫外線照射的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液顯影溶液中浸漬80秒鐘而進行顯影。使用蒸餾水將覆有該薄膜的玻璃板清洗後，吹氮氣而乾燥，在150℃的加熱烘箱中加熱10分鐘，製造濾色器圖案。上述製造的彩色圖案的膜厚為5.0μm。
實驗例1：濾色器的顯影速度、靈敏度、圖案穩定性實驗
以由實施例和比較例的感光性樹脂組成物製造的濾色器為物件，測定顯影速度、靈敏度、圖案穩定性。針對各實驗的評價基準如下。測定結果記載於表6。 顯影速度(sec)：顯影＜噴射顯影器(Spray Developer)HPMJ方式＞ 非曝光部在顯影液中開始溶解所需的時間 靈敏度：形成了靈敏度掩模微細圖案(1~60)沒有剝落的薄膜的程度(數值越低，靈敏度越優異) 圖案穩定性：低曝光量(20~100mJ)時圖案掩模在曝光後的圖案的錯誤(error)程度 ○：圖案上沒有錯誤 △：圖案上的錯誤為1~2個時 ×：圖案上的錯誤為3個以上 (○、△、×是使用三維表面形狀測定裝置的光學顯微鏡的確認結果)
實驗例2：濾色器的耐溶劑性和耐熱性的測定
以由上述實施例和比較例的感光性樹脂組成物製造的濾色器為對象，通過耐熱性和耐溶劑性的測定實驗，進行在製造濾色器時或製作液晶顯示裝置時使用的熱和溶劑中表現出是否穩定的評價。測定結果記載於表6。
耐溶劑性的評價：將上述製造的濾色器在溶劑NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中浸漬30分鐘，計算評價前後的色差而進行比較評價。此時，關於所使用的式，根據表示由L* 、a* 、b* 定義的三維色度計的色差的下述數學式(1)來計算。
耐熱性的評價：將由上述方法製造的濾色器在230℃的加熱烘箱中加熱2小時後，為了測定加熱前後的色差，根據數學式(1)而計算。 數學式(1) △Eab* =[(△L* )2 +(△a* )2 +(△b* )2 ]1/2 ○：△Eab* 小於1 △：△Eab* 為1~3、 ×：△Eab* 超過3
實驗例3：微細圖案形成實驗
使用上述實施例和比較例的感光性樹脂而製造的濾色器中，對於使用以100μm設計的線條/空間圖案掩模而獲得的圖案的尺寸，使用OM設備(ECLIPSE LV100POL尼康公司)測定圖案的尺寸。測定結果記載於表6。
如果線條/空間圖案掩模的設計值與所得微細圖案的測定值的差異為20μm以上，則難以實現微細圖元，如果具有負值，則意味著引起工序不良的臨界數值。
實驗例4：殘渣實驗
使用光學顯微鏡，評價上述製造例中製造的濾色器圖案。關於上述評價，評價基板上有無殘渣，該基準如下。結果記載於下述表6。 ○：基板上無殘渣 ×：基板上有殘渣 [表6]
由此，參照表6可確認，在金屬氧化物的散射粒子的平均粒徑為30~500nm範圍的情況下，良好地形成微細圖案。此外可確認，在比較例的情況下，難以形成微細圖案。
此外，由上述評價結果可確認，使用本實施例的Cardo黏合劑時與單獨使用丙烯酸系黏合劑樹脂或使用包含丙烯醯基的Cardo黏合劑時相比，在靈敏度、圖案穩定性、微細圖案、可靠性和殘渣的改善方面非常優異。
實驗例5：發光強度的測定
對使用由上述實施例和比較例製造的感光性樹脂組成物而製造的濾色器中20×20mm正方形的由圖案形成的部分，使用365nm Tube型4W UV照射機(VL-4LC、VILBER LOURMAT)，測定光轉換的區域，對於實施例和比較例，利用光譜儀(Spectrum meter，海洋光學公司)，測定450nm區域的發光強度。測定結果記載於表7。
實驗例6：視角的測定
對使用由上述實施例和比較例製造的感光性樹脂組成物而製造的濾色器中20×20mm正方形的由圖案形成的部分，在透光條件下使用變角光度計(GC-5000L，日本電色)測定隨視角發生的光的強度(Intensity)，利用下述數學式(2)算出擴散率。測定結果記載於表7。 數學式(2) 擴散率=(I70+I20)/2×I5×100 I是指以視角測定的光的強度。
實驗例7：反射率的測定
對使用由上述實施例和比較例製造的感光性樹脂組成物而製造的濾色器中20×20mm正方形的由圖案形成的部分，使用分光測色計CM-3600A(柯尼卡美能達公司)，測定透光條件下的光反射率，測定結果記載於表7。 [表7]
測定的發光強度越高，意味著光效率越高。由此，參照表7可確認，在金屬氧化物的散射粒子的平均粒徑為30~500nm的範圍的實施例的情況下，發光強度提高。
測定的擴散率越高，意味著視角越佳。由此，參照表7可確認，與金屬氧化物的散射粒子的平均粒徑偏離30~500nm的比較例3~6相比，在實施例1~22的情況下，視角提高。此外可確認，在比較例的情況下，視角下降。
測定的反射率越低，意味著外光反射的抑制效果越高，有利於實現高品質的畫質。由此，參照表7可確認，在實施例的情況下，反射率優異、發光強度優異。
無
無

Claims (12)

  1. 一種藍色感光性樹脂組成物，其包含： 鹼溶性樹脂； 藍色著色劑；及 含有平均粒徑30~500nm的金屬氧化物的散射粒子； 所述鹼溶性樹脂包含含有下述化學式1和下述化學式2中的至少一種重複單元的Cardo系黏合劑樹脂， 化學式1化學式2所述化學式1和2中， P各自獨立地為、、、或， R和R'各自獨立地為氫、羥基、硫醇基、胺基、硝基或鹵素原子， Ar1 各自獨立地為C6~C15的芳基， Y為酸酐殘基， Z為酸二酐殘基， A為O、S、N、Si或Se， a和b各自獨立地為1~6的整數， n和m各自獨立地為0~30的整數， 其中，n和m不同時為0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組成物，所述金屬氧化物包含選自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、In及它們的組合組成的組中的一種以上的氧化物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的藍色感光性樹脂組成物，所述金屬氧化物包含選自由Al2 O3 、SiO2 、ZnO、ZrO2 、BaTiO3 、TiO2 、Ta2 O5 、Ti3 O5 、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2 O3 、SnO、MgO及它們的組合組成的組中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組成物，所述鹼溶性樹脂進一步包含丙烯酸系黏合劑樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組成物，相對於所述藍色感光性樹脂組成物整體100重量份，所述散射粒子的含量為0.1~50重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組成物，相對於所述藍色感光性樹脂組成物整體100重量份，所述Cardo系黏合劑樹脂的含量為1~50重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組成物，所述藍色著色劑包含選自由C.I.顏料藍15:3、15:4、15:6、16、21、28、60、64、76及它們的組合組成的組中的至少一種藍色顏料。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的藍色感光性樹脂組成物，所述藍色著色劑進一步包含選自由染料和紫色顏料組成的組中的一種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組成物，相對於所述藍色感光性樹脂組成物整體100重量份，所述藍色著色劑的含量為0.1~50重量份。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的藍色感光性樹脂組成物，其進一步包含選自由光聚合性化合物、光聚合引發劑、溶劑和添加劑組成的組中的一種以上。
  11. 一種含有自發光圖元的濾色器，其包含含有如申請專利範圍第1至10項中任一項所述的藍色感光性樹脂組成物的固化物的藍色圖案層。
  12. 一種影像顯示裝置，其包含如申請專利範圍第11項所述的濾色器、以及發出藍色光的光源。
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